JP2008522002A - 分枝状ポリマー - Google Patents
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Abstract
コポリマーは、
（ａ）少なくとも１つのエチレン型不飽和のモノマーと、
（ｂ）少なくとも１つのＮ−置換マレイミドモノマーと、
（ｃ）少なくとも２つのエチレン型不飽和の官能基を含む、少なくとも１つの架橋剤と、
（ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル反応開始剤と、
（ｅ）少なくとも１つの連鎖移動剤と
の反応生成物を含み、前記反応生成物は分枝状である。
（ａ）少なくとも１つのエチレン型不飽和のモノマーと、
（ｂ）少なくとも１つのＮ−置換マレイミドモノマーと、
（ｃ）少なくとも２つのエチレン型不飽和の官能基を含む、少なくとも１つの架橋剤と、
（ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル反応開始剤と、
（ｅ）少なくとも１つの連鎖移動剤と
の反応生成物を含み、前記反応生成物は分枝状である。
Description
本発明は、マレイミドコポリマー及びそれらを調製するための方法に関する。
高度に分枝した巨大分子は高分子化学において既知であり、多くの場合、逐次重合技術によって調製される。この合成様式は、多段階であり複雑である。一般に、それは、保護基反応の使用、及び各段階後の追加の精製作業を必要とし、このことが合成に時間がかかるようにするだけでなく、コストがかかるようにする。高度に分枝した幾つかの最終生成物（例えばデンドリマー類）は、一般に極めて純粋でありまた単分散である（すなわち、すべての巨大分子が同一の分子量を有し、したがって分子量分布は存在しない）。
超分枝状ポリマー類は、デンドリマー類とは違って分子量分布を示す、高度に分枝した化合物の別の群を含む。一般に、超分枝状ポリマー類はＡＢn型モノマー類から出発して一段階反応で得られる。
分枝状ポリマー類は、高分子材料の物理的及び／又は化学的特性を改善するために、高分子材料の調製において添加剤として使用される。しかし、分枝状添加剤は、特定の望ましい性能特性を欠いており、及び／又は調製するのが困難であることが多い。
したがって、分枝状の、高性能のポリマー類、及びそれらを調製するための単純で費用効率のよい方法が必要とされていることが認識される。このようなポリマー類は、比較的高いガラス転移温度（高温の用途におけるポリマー類の使用を容易にするため）、比較的低い融解粘度（ホットメルト加工を容易にするため）、比較的良好な安定性（化学的及び／若しくは熱的に）並びに／又は一般に使用される高分子材料との比較的良好な適合性を示すのが好ましい。
本発明は、このようなポリマーを、
（ａ）少なくとも１つのエチレン型不飽和のモノマーと、
（ｂ）少なくとも１つのＮ−置換マレイミドモノマーと、
（ｃ）少なくとも２つのエチレン型不飽和の官能基を含む、少なくとも１つの架橋剤と、
（ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤と、
（ｅ）少なくとも１つの連鎖移動剤と
の反応生成物を含み、前記反応生成物は分枝状であるコポリマーの形態で提供する。好ましくは、エチレン型不飽和のモノマーは、ビニル芳香族又はビニルエーテルモノマーである。
（ａ）少なくとも１つのエチレン型不飽和のモノマーと、
（ｂ）少なくとも１つのＮ−置換マレイミドモノマーと、
（ｃ）少なくとも２つのエチレン型不飽和の官能基を含む、少なくとも１つの架橋剤と、
（ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤と、
（ｅ）少なくとも１つの連鎖移動剤と
の反応生成物を含み、前記反応生成物は分枝状であるコポリマーの形態で提供する。好ましくは、エチレン型不飽和のモノマーは、ビニル芳香族又はビニルエーテルモノマーである。
本明細書で使用するとき、用語「分枝状の」は、多角度レーザー光散乱法（ＭＡＬＬＳ）によって決定される反応生成物の数平均分子量（Ｍn）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される反応生成物の数平均分子量（Ｍn）の少なくとも２倍（好ましくは少なくとも３倍、より好ましくは少なくとも１０倍）であることを意味する。これは、所与の分子量に対して、分枝の程度が大きいほど低い分子量を示すと思われる、ＧＰＣの分子量決定のためのサイズ排除の原理を反映している。
分枝状マレイミドコポリマー類は、フリーラジカル重合技術を用いて比較的容易に調製できるということが発見された。分枝状コポリマー類は、良好な安定特性（例えば、分枝状ポリエステル類及び分枝状ポリオレフィン類と比較して）、並びに比較的高いガラス転移温度を示す。したがって、該コポリマー類は、高温の用途（例えば、航空宇宙及び電子工学の用途）で使用するのに適している。さらに、該コポリマー類は、通常使用されるポリマー樹脂類（例えばエポキシ樹脂類）との良好な適合性を示し、ホットメルト加工を可能にするのに十分低い粘度を維持しながら、有意な強靭性を付与するのに十分な量で添加されることができる。
このようにして、本発明の分枝状コポリマーの少なくともいくつかの実施形態は、高性能の分枝状ポリマー類に対する当該技術分野における上述の要求を満たす。高分子添加剤として使用される場合、当該コポリマー類は、資源を消費する溶媒除去工程の必要性を排除することのできる、溶媒を使用しない加工（solvent-free processing）を容易にする。
別の態様では、本発明はまた、本発明の分枝状コポリマーを調製するための方法を提供し、この方法は、
（ａ）
（１）少なくとも１つのエチレン型不飽和のモノマーと、
（２）少なくとも１つのＮ−置換マレイミドモノマーと、
（３）少なくとも２つのエチレン型不飽和の官能基を含む、少なくとも１つの架橋剤と、
（４）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤と、
（５）少なくとも１つの連鎖移動剤と
の混合物を提供すること、並びに
（ｂ）前記混合物を反応させて反応生成物を形成すること
を含み、前記架橋剤の量は、前記反応生成物が分枝されるほど十分に多い。
（ａ）
（１）少なくとも１つのエチレン型不飽和のモノマーと、
（２）少なくとも１つのＮ−置換マレイミドモノマーと、
（３）少なくとも２つのエチレン型不飽和の官能基を含む、少なくとも１つの架橋剤と、
（４）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤と、
（５）少なくとも１つの連鎖移動剤と
の混合物を提供すること、並びに
（ｂ）前記混合物を反応させて反応生成物を形成すること
を含み、前記架橋剤の量は、前記反応生成物が分枝されるほど十分に多い。
エチレン型不飽和のモノマー
分枝状コポリマーを調製するのに使用するための好適なモノマー類としては、エチレン型不飽和であるものが挙げられる。このようなモノマー類としては、例えばビニル芳香族化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アクリロイル−及びメタクリロイル−官能性モノマー類、イソブテン、同類のもの、並びにこれらの混合物のような、置換及び非置換オレフィン類が挙げられる。好ましいモノマー類としては、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル類、及びこれらの混合物が挙げられる。
分枝状コポリマーを調製するのに使用するための好適なモノマー類としては、エチレン型不飽和であるものが挙げられる。このようなモノマー類としては、例えばビニル芳香族化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アクリロイル−及びメタクリロイル−官能性モノマー類、イソブテン、同類のもの、並びにこれらの混合物のような、置換及び非置換オレフィン類が挙げられる。好ましいモノマー類としては、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル類、及びこれらの混合物が挙げられる。
有用なエチレン型不飽和のモノマー類の部類としては、次の一般式Ｉで表されるものが挙げられ、
式中、
−Ｒ1は、
−Ｒ1は、
−ＯＲ6、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、
−Ｃ≡Ｎ、又は
−ＣＨ3であり、
−Ｒ9はＨ又は−ＣＨ3であり、
−Ｒ5はハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ10、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＨであり、
−Ｒ6、−Ｒ7、−Ｒ8、及び−Ｒ10は一価の芳香族基、一価の脂環式基、又は一価のＣ1〜Ｃ18脂肪族基であり、並びに
ｎは０〜５の整数である。
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、
−Ｃ≡Ｎ、又は
−ＣＨ3であり、
−Ｒ9はＨ又は−ＣＨ3であり、
−Ｒ5はハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ10、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＨであり、
−Ｒ6、−Ｒ7、−Ｒ8、及び−Ｒ10は一価の芳香族基、一価の脂環式基、又は一価のＣ1〜Ｃ18脂肪族基であり、並びに
ｎは０〜５の整数である。
好ましくは、−Ｒ1は、
又は−ＯＲ6であり、−Ｒ9は−Ｈである。
好適なモノマー類の代表的な例としては、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルトリグリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、２−（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−（３−オキソ−ブチリルアミノ）−プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−エトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェノキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロラクタムアクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、アクリロイルオキシサクシネート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクタムモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ビニルアセテート、ビニルトリフルオロアセテート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−デカノエート、ビニルベンゾエート、ビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニルベヘネート、スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、４−ビニル安息香酸、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ビニルビフェニル、ビニルトルエン類、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イソブテン、及び同類のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。
好ましいモノマー類としては、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、４−ビニル安息香酸、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ビニルビフェニル、３−ビニルトルエン、４−ビニルトルエン、及び同類のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。更に好ましいモノマー類としては、スチレン、３−ビニルトルエン、４−ビニルトルエン、シクロヘキシルビニルエーテル、及び同類のもの、並びにこれらの混合物が挙げられ、スチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、及び同類のもの、並びにこれらの混合物が最も好ましい。
Ｎ−置換マレイミドモノマー
分枝状コポリマーの調製に用いるのに好適なマレイミドモノマー類としては、置換若しくは非置換、窒素結合アリール基（好ましくは、Ｃ6〜Ｃ14アリール）、シクロアルキル基（好ましくは、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル）、アルキル基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、若しくは同類のもの、又はこれらの組み合わせ（好ましくは、アリール若しくはシクロアルキル基）を含むものが挙げられる。有用なマレイミドモノマー類の代表的な例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、及び同類のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。
分枝状コポリマーの調製に用いるのに好適なマレイミドモノマー類としては、置換若しくは非置換、窒素結合アリール基（好ましくは、Ｃ6〜Ｃ14アリール）、シクロアルキル基（好ましくは、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル）、アルキル基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、若しくは同類のもの、又はこれらの組み合わせ（好ましくは、アリール若しくはシクロアルキル基）を含むものが挙げられる。有用なマレイミドモノマー類の代表的な例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、及び同類のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。
好ましいマレイミドモノマー類としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、及び同類のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。
多官能性架橋剤
分枝状コポリマーを調製する際の架橋剤として有用な化合物としては、少なくとも２つのエチレン型不飽和の官能性基を含むものが挙げられる。
分枝状コポリマーを調製する際の架橋剤として有用な化合物としては、少なくとも２つのエチレン型不飽和の官能性基を含むものが挙げられる。
このような化合物としては、多官能性のエチレン型不飽和のモノマー（類）（１つの分子中に少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する化合物）、例えばジビニル芳香族化合物、ジビニルエーテル類、多官能性マレイミド類、多官能性アクリレート類及びメタクリレート類、及び同類のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。ジビニル芳香族化合物、ジビニルエーテル類、多官能性マレイミド類、及び同類のもの、並びにこれらの混合物が好ましい。
このような多官能性架橋剤の代表的な例としては、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、エチレングリコールジアクリレート；１，２−プロピレングリコールジアクリレート；１，３−ブチレングリコールジアクリレート；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート類、テトラエチレングリコールジアクリレート類、ポリエチレングリコールジアクリレートのようなポリオキシアルキレングリコールジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート；１，２−プロピレングリコールジメタクリレート；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；ビスフェノールＡジメタクリレート（Bisphenol A dimethacrylate）；ジウレタンジメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート類、ポリエチレングリコールジメタクリレートのようなポリオキシアルキレングリコールジメタクリレート類；Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド；ジアリルフタレート；トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；アリルアクリレート；アリルメタクリレート；ジアリルフマレート；ジアリルイソフタレート；ジアリルテトラブロモフタレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジ−トリメチルプロパンテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；及び同類のもの；並びにこれらの混合物が挙げられる。
好ましい架橋剤としては、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，１’−（メチレンジ−４、１−フェニレン）ビスマレイミド、及び同類のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。
反応開始剤
分枝状コポリマー類を調製するのに有用である反応開始剤は、フリーラジカル開始剤であり、『巨大分子（Macromolecules）』、第２巻、第２版、Ｈ．Ｇ．エリアス（H. G. Elias）、プレナム・プレス（Plenum Press）、ニューヨーク（１９８４）の第２０章及び第２１章に記載されているものを含む。有用な熱反応開始剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：（１）例えば、２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾ−ビス（イソブチレート）、アゾ−ビス（ジフェニルメタン）、及び４，４’−アゾ−ビス（４−シアノペンタン酸）のような、アゾ化合物、（２）例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、グルタル酸ペルオキシド、過酸化ラウロイル、及びメチルエチルケトンペルオキシドのような、過酸化物、（３）例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドのような、ヒドロペルオキシド類、（４）例えば、過酢酸、過安息香酸、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウムのような、過酸類、（５）例えば、過炭酸ジイソプロピルのような、ペルエステル類、（６）熱レドックス開始剤、及び同類のもの、並びにこれらの混合物。
分枝状コポリマー類を調製するのに有用である反応開始剤は、フリーラジカル開始剤であり、『巨大分子（Macromolecules）』、第２巻、第２版、Ｈ．Ｇ．エリアス（H. G. Elias）、プレナム・プレス（Plenum Press）、ニューヨーク（１９８４）の第２０章及び第２１章に記載されているものを含む。有用な熱反応開始剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：（１）例えば、２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾ−ビス（イソブチレート）、アゾ−ビス（ジフェニルメタン）、及び４，４’−アゾ−ビス（４−シアノペンタン酸）のような、アゾ化合物、（２）例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、グルタル酸ペルオキシド、過酸化ラウロイル、及びメチルエチルケトンペルオキシドのような、過酸化物、（３）例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドのような、ヒドロペルオキシド類、（４）例えば、過酢酸、過安息香酸、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウムのような、過酸類、（５）例えば、過炭酸ジイソプロピルのような、ペルエステル類、（６）熱レドックス開始剤、及び同類のもの、並びにこれらの混合物。
有用な光化学開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノンのようなベンゾインエーテル類；オキシイミノ−ケトン類；アシルホスフィンオキシド類；例えば、ベンゾフェノン及び２−イソプロピルチオキサントンのようなジアリールケトン類；ベンジル及びキノン誘導体類；例えば、Ｓ．Ｐ．パパス（S. P. Pappas）、Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒ．、７、６（１９８７）によって記載されるもののような、３−ケトクマリン類、並びに光化学レドックス開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。熱反応開始剤が一般に好ましく、アゾ化合物及び過酸化物（さらにより好ましくは、アゾ化合物、最も好ましくは、２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル））がより好ましい。
連鎖移動剤
分枝状コポリマーの分子量は、例えば、メルカプタン類、ジスルフィド類、四臭化炭素、四塩化炭素、及び同類のもの、並びにこれらの混合物を含む連鎖移動剤の使用によって制御することができる。有用な連鎖移動剤としてはまた、コバルトキレート類、例えば米国特許第４，６８０，３５２号（ジャノウィッツ（Janowicz）ら）及び第４，６９４，０５４号（ジャノウィッツ）に記載されているもの、オリゴマー連鎖移動剤（例えば、米国特許第５，３６２，８２６号（ベルゲ（Berge）ら）、第５，７７３，５３４号（アントネッリ（Antonelli）ら）、及び第６，６３５，６９０号（ハイルマン（Heilmann）ら）に記載されているもののような）が挙げられる。
分枝状コポリマーの分子量は、例えば、メルカプタン類、ジスルフィド類、四臭化炭素、四塩化炭素、及び同類のもの、並びにこれらの混合物を含む連鎖移動剤の使用によって制御することができる。有用な連鎖移動剤としてはまた、コバルトキレート類、例えば米国特許第４，６８０，３５２号（ジャノウィッツ（Janowicz）ら）及び第４，６９４，０５４号（ジャノウィッツ）に記載されているもの、オリゴマー連鎖移動剤（例えば、米国特許第５，３６２，８２６号（ベルゲ（Berge）ら）、第５，７７３，５３４号（アントネッリ（Antonelli）ら）、及び第６，６３５，６９０号（ハイルマン（Heilmann）ら）に記載されているもののような）が挙げられる。
分枝状コポリマーの調製
本発明の分枝状コポリマー類を調製するための方法としては、例えば、エマルション重合、懸濁重合、及び溶液重合が挙げられる。これらの方法は、種々の技術により分解されてフリーラジカルを形成することができる、フリーラジカル開始剤を（任意で、反応開始促進剤とともに）使用する。ラジカル形態になると、反応開始剤は上述のモノマー類と反応し、それにより重合工程を開始することができる。
本発明の分枝状コポリマー類を調製するための方法としては、例えば、エマルション重合、懸濁重合、及び溶液重合が挙げられる。これらの方法は、種々の技術により分解されてフリーラジカルを形成することができる、フリーラジカル開始剤を（任意で、反応開始促進剤とともに）使用する。ラジカル形態になると、反応開始剤は上述のモノマー類と反応し、それにより重合工程を開始することができる。
フリーラジカル開始剤は、熱エネルギー（熱分解）、光エネルギー（光分解）、又は適切な触媒を用いることにより、均一の結合開裂を介して分解可能である。光エネルギーは、強度の低い蛍光ブラックライトランプ、中圧水銀アーク灯、及び殺菌水銀灯を含む、可視又は紫外線源によって供給され得る。
反応開始剤の触媒誘発均一分解は、典型的には、還元−酸化（レドックス）反応をもたらす電子移動機構を伴う。（反応開始のこの方法は、例えばエリアス（Elias）によって『巨大分子（Macromolecules）』（上記参照）に記載されている。）過硫酸塩類、過酸化物類、及びヒドロペルオキシド類のような反応開始剤は、概してこのタイプの分解の影響をより受け易い。有用な触媒としては、例えば、過酸化物又はヒドロペルオキシド反応開始剤と組み合わせて使用される金属イオン類、アミン類、及び過硫酸塩反応開始剤と組み合わせて使用される亜硫酸水素塩又はメルカプト系化合物が挙げられる。
反応開始の好ましい方法は、熱分解又は触媒作用を含む。反応速度及び発熱の制御の容易さを提供するという点で追加の利点を有する熱分解がより好ましい。
必要に応じて、コポリマー類を調製するためにエマルション重合技術を使用することができる。こうした技術は、界面活性剤の助けによる連続相（典型的には水）におけるモノマー類、架橋剤、反応開始剤、及び連鎖移動剤の分散、並びに重合の開始を伴う。安定剤（例えば、共重合可能な界面活性剤）及び触媒を含むその他の構成成分が存在できる。このタイプの重合の生成物は、典型的には、よく「ラテックス」と称されるポリマー粒子のコロイド状分散物である。
本発明の分枝状コポリマー類はまた、懸濁重合技術によって製造可能である。例えば、促進剤（例えば、両親媒性ポリマー）と組み合わされたコロイド状シリカを安定剤として使用できる。このような方法を用いると、比較的狭い粒径分布を有する、界面活性剤を含まないコポリマー類を得ることができる。
バルク重合法もまた使用することができるが、分枝状コポリマー類を調製するための好ましい方法は溶液重合による。１つの例示的な溶液重合法では、モノマー類、架橋剤、連鎖移動剤、及び１以上の不活性溶媒を反応容器内に充填することができる。好適な溶媒としては、モノマー類及び／又は得られるコポリマーを溶解可能であるものが挙げられる。好ましくは、溶媒は極性有機溶媒である。モノマー類が充填された後、フリーラジカル開始剤（溶解性、及び反応速度の制御の理由で、好ましくは、熱フリーラジカル開始剤、より好ましくは、アゾ、又は過酸化物化合物）を添加することができる。不活性雰囲気を作り出すために容器を窒素でパージすることができる。反応は、モノマー類のコポリマーへの所望の転換を達成するように、好ましくは高温を用いて、進行させることができる。
溶液重合のための好適な溶媒としては、エステル類（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン及びアセトン）、アルコール類（例えば、メタノール及びエタノール）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン及びヘプタン）、芳香族化合物（例えば、トルエン及びクロロベンゼン）、脂環式化合物（例えば、シクロヘキサン）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン及びメチルｔ−ブチルエーテル）、及び同類のもの、並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。しかし、溶媒は、例えば約−１０℃〜１２０℃の温度範囲で液体であり、反応開始剤を解離させてフリーラジカルを形成するために使用されるエネルギー源又は触媒を妨害せず、反応物質及び生成物に対して不活性であり、他の方法で反応に悪影響を及ぼさない、任意の物質であることができる。溶媒の量は、使用される場合、一般に反応物質及び溶媒の総重量に基づいて約３０〜８０重量％とすることができる。好ましくは、溶媒の量は、速い反応時間を得るためには、反応物質及び溶媒の総重量に基づいて約４０重量％〜６５重量％の範囲である。
必要に応じて、溶液重合によって調製されるコポリマー類は任意に、小さな平均粒径（典型的には約１マイクロメートル未満）の分散を得るように転化させる（be inverted）ことができる。コポリマー類の転化（Inversion）は、そのコポリマー類がイオン性の官能性を含有するか、又は中和時にイオン性の官能性を生ずる酸性若しくは塩基性の官能性を含有するかのどちらかの場合に限り、水性キャリア又は水性溶媒中で起こり得る。
調製工程を行う際、構成成分の混合の、本質的に任意の順番及び様式を使用することができるが、攪拌（例えば、機械的攪拌又は高せん断混合）の使用が一般に好ましい。好ましくは、構成成分は反応の開始を最小限に抑えるのに十分低い温度で混合される。
モノマー類、架橋剤、連鎖移動剤、及び反応開始剤（集合的に「モノマー組成物」と称される）の相対量は、生成ポリマーの所望の特性によって変更可能である。一般に、モノマー組成物は、モノマー組成物の総重量に基づいて、少なくとも約２０重量％（好ましくは少なくとも約３０重量％、より好ましくは少なくとも約４０重量％）の１以上のエチレン型不飽和のモノマー類、少なくとも約４０重量％（好ましくは少なくとも約４５重量％、より好ましくは少なくとも約５０重量％）の１以上のＮ−置換マレイミドモノマー類、少なくとも約１重量％（好ましくは少なくとも約２重量％、より好ましくは少なくとも約３重量％）の１以上の架橋剤、少なくとも約１重量％（好ましくは少なくとも約２重量％、より好ましくは少なくとも約３重量％）の１以上のフリーラジカル開始剤、及び少なくとも約１重量％（好ましくは少なくとも約２重量％、より好ましくは少なくとも約３重量％）の１以上の連鎖移動剤を含むことができる。
一般に、モノマー組成物は、モノマー組成物の総重量に基づいて、約５０重量％まで（好ましくは約４５重量％まで、より好ましくは約４０重量％まで）の１以上のエチレン型不飽和のモノマー類、約７０重量％まで（好ましくは約６０重量％まで、より好ましくは約５０重量％まで）の１以上のＮ−置換マレイミドモノマー類、約１５重量％まで（好ましくは約５重量％まで、より好ましくは約３重量％まで）の１以上の架橋剤、約１５重量％まで（好ましくは約１０重量％まで、より好ましくは約３重量％まで）の１以上のフリーラジカル開始剤、及び約２０重量％まで（好ましくは約１０重量％まで、より好ましくは約３重量％まで）の１以上の連鎖移動剤を含むことができる。
したがって、モノマー組成物は、例えば、約２０〜約４０重量％、約２０〜約４５重量％、約２０〜約５０重量％、約３０〜約４０重量％、約３０〜約４５重量％、約３０重量％〜約５０重量％、約４０〜約４５重量％、又は約４０〜約５０重量％の、エチレン型不飽和のモノマー（並びに他の４つの構成成分についての上記で列挙した下限及び上限から同様にして作り上げられる範囲の量の、それら４つの構成成分）を含むことができる。
好ましくは、架橋剤の量は、非線状ポリマーをもたらすのに十分多い（モノマー類の量に対して）ように選択され、ゲル化を防ぐのに十分であると経験的に決定される連鎖移動剤の量により均衡がとられる。好ましくは、架橋剤と連鎖移動剤とのモル比は約１．２５未満である。
コポリマーは、例えば溶媒蒸発によって、又は析出によって（例えばコポリマーが実質的に不溶性である液体、例えばメタノール又はイソプロパノールのような液体に、反応混合物を注ぐことにより）、次いで固体のコポリマーを濾過することによって、単離することができる。残留の揮発性成分は熱又は真空の適用によって除去することができる。
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。
別途注記のない限り、化学物質、溶媒、及び試薬はすべて、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から得られたか、又は得ることができる。
用語解説
本明細書で使用するとき、
「ＡＩＢＮ」は、２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）を指し、
「ＤＰＩ」は、４，５−ジフェニルイミダゾールを指し、
「ビスマレイミド（BISMALEIMIDE）」は、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドを指し、
「ＥＰＯＮ ８２８」は、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）（テキサス州ヒューストン（Houston））から入手可能なビスフェノールＡエポキシ樹脂（Bisphenol A epoxy resin）を指し、
「ＲＳＬ １４６２」は、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（テキサス州ヒューストン）から入手可能なエピクロロヒドリンエポキシ樹脂を指し、
「ＩＰＤＨ」は、ＴＣＩアメリカ（TCI America）（オレゴン州ポートランド（Portland））から入手可能なイソフタル酸ジヒドラジドを指し、
「ＬＭ−１０」は、日本化学（Nippon Chemical Co.）（日本、東京）から得られるヒュームドシリカを指す。
本明細書で使用するとき、
「ＡＩＢＮ」は、２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）を指し、
「ＤＰＩ」は、４，５−ジフェニルイミダゾールを指し、
「ビスマレイミド（BISMALEIMIDE）」は、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドを指し、
「ＥＰＯＮ ８２８」は、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）（テキサス州ヒューストン（Houston））から入手可能なビスフェノールＡエポキシ樹脂（Bisphenol A epoxy resin）を指し、
「ＲＳＬ １４６２」は、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（テキサス州ヒューストン）から入手可能なエピクロロヒドリンエポキシ樹脂を指し、
「ＩＰＤＨ」は、ＴＣＩアメリカ（TCI America）（オレゴン州ポートランド（Portland））から入手可能なイソフタル酸ジヒドラジドを指し、
「ＬＭ−１０」は、日本化学（Nippon Chemical Co.）（日本、東京）から得られるヒュームドシリカを指す。
分子量の測定
実施例１〜５及び比較例１のポリマー類のそれぞれの数平均及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び多角度レーザー光散乱法（ＭＡＬＬＳ）の両方を用いて測定された。
実施例１〜５及び比較例１のポリマー類のそれぞれの数平均及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び多角度レーザー光散乱法（ＭＡＬＬＳ）の両方を用いて測定された。
ＧＰＣによる分子量の測定は、１５１５型アイソクラティック高速液体クロマトグラフィーポンプ（ウォーターズ社（Waters Corp.）（マサチューセッツ州、ミルフォード（Milford））から入手可能）及び２４１０型屈折率検出器（ウォーターズ社（マサチューセッツ州、ミルフォード）から入手可能）を用いて、各ポリマーサンプルのテトラヒドロフラン溶液をテトラヒドロフランとともに流速１ｍＬ／分でＧＰＣカラムを通して溶出させることにより行われた。ＧＰＣカラム及び検出器は、単分散ポリスチレン標準物質を用いることによって検量された。
ＭＡＬＬＳによる分子量の測定は、２６９５型アライアンス（Alliance）インジェクター及びポンプシステム（ウォーターズ社（Waters Corp.）（マサチューセッツ州ミルフォード（Milford））から入手可能）並びにドーンＥＯＳ型（Model DAWN EOS）光散乱検出器（ワイアット・テクノロジー社（Wyatt Technology Corp.）（カリフォルニア州サンタバーバラ（Santa Barbara））から入手可能）を用いて、各ポリマーサンプルのテトラヒドロフラン溶液１ｍＬを混合床及び５００オングストローム高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）カラム（ジョルディＦＬＰ（Jordi FLP）（マサチューセッツ州ベリンガム（Bellingham））から入手可能）を通して溶出させることにより行われた。
実施例１〜５及び比較例１のポリマー類のそれぞれに関する分子量及びガラス転移温度データを表１に示す。表１において、「Ｍn」は数平均分子量を指し、「Ｍw」は重量平均分子量を指し、「ＰＤＩ」は多分散指数（polydispersity index）を指すが、これは重量平均分子量と数平均分子量との比であり、また「Ｔg」はポリマーのガラス転移温度を指す。表１において、「ｎ／ａ」は、データが得られなかったことを意味する。
ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度測定は、Ｑ１０００型示差走査熱量計（ＴＡインストルメンツ（TA Instruments）（デラウェア州ニューキャッスル（New Castle））から入手可能）を用いて、すべてのポリマーサンプルを波形（crimped）アルミニウムパン中に密閉して行われた。サンプルの加熱速度は１０℃／分であった。
ガラス転移温度測定は、Ｑ１０００型示差走査熱量計（ＴＡインストルメンツ（TA Instruments）（デラウェア州ニューキャッスル（New Castle））から入手可能）を用いて、すべてのポリマーサンプルを波形（crimped）アルミニウムパン中に密閉して行われた。サンプルの加熱速度は１０℃／分であった。
複素粘度の測定
動的機械分析（ＤＭＡ）は、レオメトリック・サイエンティフィック社（Rheometric Scientific, Inc.）（ニュージャージー州ピスカタウェイ（Piscataway））から得られる、動的機械分析器ＲＤＡＩＩ（Dynamic Mechanical Analyzer RDAII）を用いて、それぞれがおよそ１ｍｍの厚さを有するシートへとプレスされ、そしてそれぞれがおよそ２．５ｃｍ（１インチ）の直径を有する円へと裁断されたサンプルについて行われた。
動的機械分析（ＤＭＡ）は、レオメトリック・サイエンティフィック社（Rheometric Scientific, Inc.）（ニュージャージー州ピスカタウェイ（Piscataway））から得られる、動的機械分析器ＲＤＡＩＩ（Dynamic Mechanical Analyzer RDAII）を用いて、それぞれがおよそ１ｍｍの厚さを有するシートへとプレスされ、そしてそれぞれがおよそ２．５ｃｍ（１インチ）の直径を有する円へと裁断されたサンプルについて行われた。
実施例１
スチレン、ジビニルベンゼン、及びＮ−フェニルマレイミドの分枝状ポリマーの調製
スチレン（９．０ｇ）、ジビニルベンゼン（１．４１ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１８．７１ｇ）、１−オクタデカンチオール（６．１９ｇ）、ＡＩＢＮ（３．５５ｇ）、及びメチルエチルケトン（２２０ｇ）の、ジビニルベンゼンと１−オクタデカンチオールとのモル比が０．５対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物をビーカー中でメタノール（６００ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿をフリットガラス漏斗を用いて真空濾過した。濾過された固体生成物をメタノールで洗浄し、次いで真空オーブン中で室温及びおよそ０．１ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で乾燥させて、乾燥生成物を得た。ポリマーの分子量及びＴgデータを表１に示す。
スチレン、ジビニルベンゼン、及びＮ−フェニルマレイミドの分枝状ポリマーの調製
スチレン（９．０ｇ）、ジビニルベンゼン（１．４１ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１８．７１ｇ）、１−オクタデカンチオール（６．１９ｇ）、ＡＩＢＮ（３．５５ｇ）、及びメチルエチルケトン（２２０ｇ）の、ジビニルベンゼンと１−オクタデカンチオールとのモル比が０．５対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物をビーカー中でメタノール（６００ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿をフリットガラス漏斗を用いて真空濾過した。濾過された固体生成物をメタノールで洗浄し、次いで真空オーブン中で室温及びおよそ０．１ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で乾燥させて、乾燥生成物を得た。ポリマーの分子量及びＴgデータを表１に示す。
実施例２
スチレン、ジビニルベンゼン、及びＮ−フェニルマレイミドの分枝状ポリマーの調製
スチレン（８．０ｇ）、ジビニルベンゼン（１．２５ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１６．６０ｇ）、１−オクタデカンチオール（２．８ｇ）、ＡＩＢＮ（１．５８ｇ）、及びメチルエチルケトン（１７２ｇ）の、ジビニルベンゼンと１−オクタデカンチオールとのモル比が１対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物をビーカー中のメタノール（６００ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿をフリットガラス漏斗を用いて真空濾過した。濾過された固体生成物をメタノールで洗浄し、次いで真空オーブン中で室温及びおよそ０．１ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で乾燥させて、乾燥生成物を得た。ポリマーの分子量及びＴgデータを表１に示す。
スチレン、ジビニルベンゼン、及びＮ−フェニルマレイミドの分枝状ポリマーの調製
スチレン（８．０ｇ）、ジビニルベンゼン（１．２５ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１６．６０ｇ）、１−オクタデカンチオール（２．８ｇ）、ＡＩＢＮ（１．５８ｇ）、及びメチルエチルケトン（１７２ｇ）の、ジビニルベンゼンと１−オクタデカンチオールとのモル比が１対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物をビーカー中のメタノール（６００ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿をフリットガラス漏斗を用いて真空濾過した。濾過された固体生成物をメタノールで洗浄し、次いで真空オーブン中で室温及びおよそ０．１ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で乾燥させて、乾燥生成物を得た。ポリマーの分子量及びＴgデータを表１に示す。
実施例３
スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−フェニルマレイミド、及びグリシジルメタクリレートの分枝状ポリマーの調製
スチレン（８．０ｇ）、ジビニルベンゼン（１．４３ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１９．０ｇ）、グリシジルメタクリレート（１．５６ｇ）、１−オクタデカンチオール（６．２９ｇ）、ＡＩＢＮ（３．６ｇ）、及びメチルエチルケトン（２２６ｇ）の、ジビニルベンゼンと１−オクタデカンチオールとのモル比が０．５対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物をビーカー中のメタノール（６００ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿をフリットガラス漏斗を用いて真空濾過した。濾過された固体生成物をメタノールで洗浄し、次いで真空オーブン中で室温及びおよそ０．１ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で乾燥させて、乾燥生成物を得た。ポリマーの分子量及びＴgデータを表１に示す。
スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−フェニルマレイミド、及びグリシジルメタクリレートの分枝状ポリマーの調製
スチレン（８．０ｇ）、ジビニルベンゼン（１．４３ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１９．０ｇ）、グリシジルメタクリレート（１．５６ｇ）、１−オクタデカンチオール（６．２９ｇ）、ＡＩＢＮ（３．６ｇ）、及びメチルエチルケトン（２２６ｇ）の、ジビニルベンゼンと１−オクタデカンチオールとのモル比が０．５対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物をビーカー中のメタノール（６００ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿をフリットガラス漏斗を用いて真空濾過した。濾過された固体生成物をメタノールで洗浄し、次いで真空オーブン中で室温及びおよそ０．１ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で乾燥させて、乾燥生成物を得た。ポリマーの分子量及びＴgデータを表１に示す。
実施例４
シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドのポリマーの調製
シクロヘキシルビニルエーテル（１．００ｇ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（０．１９ｇ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（１．７８ｇ）、１−オクタデカンチオール（０．５７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．３３ｇ）、及びメチルエチルケトン（２１．９ｇ）の、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルと１−オクタデカンチオールとのモル比が０．５対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物をビーカー中のメタノール（６０ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿をフリットガラス漏斗を用いて真空濾過した。濾過された固体生成物をメタノールで洗浄し、次いで真空オーブン中で室温及びおよそ０．１ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で乾燥させて、乾燥生成物を得た。ポリマーの分子量及びＴgデータを表１に示す。
シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドのポリマーの調製
シクロヘキシルビニルエーテル（１．００ｇ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（０．１９ｇ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（１．７８ｇ）、１−オクタデカンチオール（０．５７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．３３ｇ）、及びメチルエチルケトン（２１．９ｇ）の、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルと１−オクタデカンチオールとのモル比が０．５対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物をビーカー中のメタノール（６０ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿をフリットガラス漏斗を用いて真空濾過した。濾過された固体生成物をメタノールで洗浄し、次いで真空オーブン中で室温及びおよそ０．１ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で乾燥させて、乾燥生成物を得た。ポリマーの分子量及びＴgデータを表１に示す。
実施例５
スチレン、ビスマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドのポリマーの調製
スチレン（１．０５ｇ）、ビスマレイミド（０．３６ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１．４０ｇ）、１−オクタデカンチオール（０．５８ｇ）、ＡＩＢＮ（０．３３ｇ）、及びメチルエチルケトン（２１ｇ）の、ビスマレイミドと１−オクタデカンチオールとのモル比が０．５対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物をビーカー中のメタノール（６０ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿をフリットガラス漏斗を用いて真空濾過した。濾過された固体生成物をメタノールで洗浄し、次いで真空オーブン中で室温及びおよそ０．１ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で乾燥させて、乾燥生成物を得た。ポリマーの分子量及びＴgデータを表１に示す。
スチレン、ビスマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドのポリマーの調製
スチレン（１．０５ｇ）、ビスマレイミド（０．３６ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１．４０ｇ）、１−オクタデカンチオール（０．５８ｇ）、ＡＩＢＮ（０．３３ｇ）、及びメチルエチルケトン（２１ｇ）の、ビスマレイミドと１−オクタデカンチオールとのモル比が０．５対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物をビーカー中のメタノール（６０ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿をフリットガラス漏斗を用いて真空濾過した。濾過された固体生成物をメタノールで洗浄し、次いで真空オーブン中で室温及びおよそ０．１ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で乾燥させて、乾燥生成物を得た。ポリマーの分子量及びＴgデータを表１に示す。
比較例１
スチレン、及びＮ−フェニルマレイミドの線状ポリマーの調製
スチレン（１１．２５ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１８．７１ｇ）、１−オクタデカンチオール（６．１９ｇ）、ＡＩＢＮ（３．５５ｇ）、及びメチルエチルケトン（２２０ｇ）の混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物をビーカー中のメタノール（６００ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿をフリットガラス漏斗を用いて真空濾過した。濾過された固体生成物をメタノールで洗浄し、次いで真空オーブン中で室温及びおよそ０．１ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で乾燥させて、乾燥生成物を得た。ポリマーの分子量及びＴgデータを表１に示す。
スチレン、及びＮ−フェニルマレイミドの線状ポリマーの調製
スチレン（１１．２５ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１８．７１ｇ）、１−オクタデカンチオール（６．１９ｇ）、ＡＩＢＮ（３．５５ｇ）、及びメチルエチルケトン（２２０ｇ）の混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物をビーカー中のメタノール（６００ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿をフリットガラス漏斗を用いて真空濾過した。濾過された固体生成物をメタノールで洗浄し、次いで真空オーブン中で室温及びおよそ０．１ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で乾燥させて、乾燥生成物を得た。ポリマーの分子量及びＴgデータを表１に示す。
比較例２
スチレン、ジビニルベンゼン、及びＮ−フェニルマレイミドのポリマーの調製
スチレン（１０．００ｇ）、ジビニルベンゼン（１．５６ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（２０．７８ｇ）、１−オクタデカンチオール（１．３８ｇ）、ＡＩＢＮ（０．７９ｇ）、及びメチルエチルケトン（１９６ｇ）の、ジビニルベンゼンと１−オクタデカンチオールとのモル比が２．５対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物はゲルを形成した。
スチレン、ジビニルベンゼン、及びＮ−フェニルマレイミドのポリマーの調製
スチレン（１０．００ｇ）、ジビニルベンゼン（１．５６ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（２０．７８ｇ）、１−オクタデカンチオール（１．３８ｇ）、ＡＩＢＮ（０．７９ｇ）、及びメチルエチルケトン（１９６ｇ）の、ジビニルベンゼンと１−オクタデカンチオールとのモル比が２．５対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物はゲルを形成した。
比較例３
スチレン、ジビニルベンゼン、及びＮ−フェニルマレイミドのポリマーの調製
スチレン（０．８０ｇ）、ジビニルベンゼン（０．０６ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１．４８ｇ）、１−オクタデカンチオール（０．１０ｇ）、ＡＩＢＮ（０．０６ｇ）、及びメチルエチルケトン（１４．１０ｇ）の、ジビニルベンゼンと１−オクタデカンチオールとのモル比が１．２５対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物はゲルを形成した。
スチレン、ジビニルベンゼン、及びＮ−フェニルマレイミドのポリマーの調製
スチレン（０．８０ｇ）、ジビニルベンゼン（０．０６ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１．４８ｇ）、１−オクタデカンチオール（０．１０ｇ）、ＡＩＢＮ（０．０６ｇ）、及びメチルエチルケトン（１４．１０ｇ）の、ジビニルベンゼンと１−オクタデカンチオールとのモル比が１．２５対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物はゲルを形成した。
比較例４
スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−フェニルマレイミド、及びグリシジルメタクリレートのポリマーの調製
スチレン（８．６０ｇ）、ジビニルベンゼン（１．５４ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（２０．４３ｇ）、グリシジルメタクリレート（１．６８ｇ）、１−オクタデカンチオール（１．３５ｇ）、ＡＩＢＮ（０．７７ｇ）、及びメチルエチルケトン（１９５ｇ）の、ジビニルベンゼンと１−オクタデカンチオールとのモル比が２．５対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物はゲルを形成した。
スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−フェニルマレイミド、及びグリシジルメタクリレートのポリマーの調製
スチレン（８．６０ｇ）、ジビニルベンゼン（１．５４ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（２０．４３ｇ）、グリシジルメタクリレート（１．６８ｇ）、１−オクタデカンチオール（１．３５ｇ）、ＡＩＢＮ（０．７７ｇ）、及びメチルエチルケトン（１９５ｇ）の、ジビニルベンゼンと１−オクタデカンチオールとのモル比が２．５対１である混合物を、丸底フラスコ中で室温にて攪拌した。窒素ガスを、攪拌している混合物中で１５分間バブリングした。次いで混合物を、窒素雰囲気下で１０時間、攪拌及び６４℃に加熱し、その後室温まで放冷させた。混合物はゲルを形成した。
ブレンド番号１
エポキシブレンドの調製
２０重量％の実施例１の生成物と８０重量％のＲＳＬ １４６２との混合物を、その組み合わせた材料を１５０℃で３０分間加熱及び攪拌することにより調製した。次に混合物（７．０３ｇ、２９重量部）、ＩＰＤＨ（１．４７ｇ、６重量部）、及びＬＭ−１０（１５．７７ｇ、６５重量部）を、ＤＡＣ−１００型混合機（ダントコ・ミキサーズ社（Dantco Mixers Corporation）（ニュージャージー州パターソン（Paterson））から入手可能）を用いて、８５℃で混合した。上述のようにＤＭＡ測定を行った。ＤＭＡデータを表２に示す。
エポキシブレンドの調製
２０重量％の実施例１の生成物と８０重量％のＲＳＬ １４６２との混合物を、その組み合わせた材料を１５０℃で３０分間加熱及び攪拌することにより調製した。次に混合物（７．０３ｇ、２９重量部）、ＩＰＤＨ（１．４７ｇ、６重量部）、及びＬＭ−１０（１５．７７ｇ、６５重量部）を、ＤＡＣ−１００型混合機（ダントコ・ミキサーズ社（Dantco Mixers Corporation）（ニュージャージー州パターソン（Paterson））から入手可能）を用いて、８５℃で混合した。上述のようにＤＭＡ測定を行った。ＤＭＡデータを表２に示す。
比較ブレンド番号１
エポキシブレンドの調製
２０重量％の比較例１の生成物と８０重量％のＲＳＬ １４６２との混合物を、その組み合わせた材料を１５０℃で３０分間加熱及び攪拌することにより調製した。次に混合物（５．１３ｇ、２９重量部）、ＩＰＤＨ（１．０７ｇ、６重量部）、及びＬＭ−１０（１１．５１ｇ、６５重量部）を、ＤＡＣ−１００型混合機（ダントコ・ミキサーズ社（Dantco Mixers Corporation）（ニュージャージー州パターソン（Paterson））から入手可能）を用いて、８５℃で混合した。上述のようにＤＭＡ測定を行った。ＤＭＡデータを表３に示す。
エポキシブレンドの調製
２０重量％の比較例１の生成物と８０重量％のＲＳＬ １４６２との混合物を、その組み合わせた材料を１５０℃で３０分間加熱及び攪拌することにより調製した。次に混合物（５．１３ｇ、２９重量部）、ＩＰＤＨ（１．０７ｇ、６重量部）、及びＬＭ−１０（１１．５１ｇ、６５重量部）を、ＤＡＣ−１００型混合機（ダントコ・ミキサーズ社（Dantco Mixers Corporation）（ニュージャージー州パターソン（Paterson））から入手可能）を用いて、８５℃で混合した。上述のようにＤＭＡ測定を行った。ＤＭＡデータを表３に示す。
本発明に対する様々な予見できない修正及び変更が、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく当業者に明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
Claims (23)
- （ａ）少なくとも１つのエチレン型不飽和モノマー、
（ｂ）少なくとも１つのＮ−置換マレイミドモノマー、
（ｃ）少なくとも２つのエチレン型不飽和基を有する少なくとも１つの架橋剤、
（ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤、及び
（ｅ）少なくとも１つの連鎖移動剤の反応性生物であり、該反応性生物が分岐を有するコポリマー。 - 前記エチレン型不飽和モノマーが、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリロイル−及びメタクリロイル−官能性モノマー、イソブテン、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のコポリマー。
- 前記エチレン型不飽和モノマーが、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル及びこれらの混合物から選択される、請求項２に記載のコポリマー。
- 前記エチレン型不飽和モノマーが、下記一般式Iで表されるものから選択される、請求項１に記載のコポリマー。
−Ｒ1は、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、
−Ｃ≡Ｎ、又は
−ＣＨ3であり、
−Ｒ9はＨ又は−ＣＨ3であり、
−Ｒ5はハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ10、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＨであり、
−Ｒ6、−Ｒ7、−Ｒ8、及び−Ｒ10は、一価の芳香族基、一価の脂環式基、又は一価のＣ1〜Ｃ18脂肪族基であり、並びに
ｎは０〜５の整数である。） - 前記−Ｒ1が
- 前記−Ｒ1が−ＯＲ6であり、−Ｒ9が−Ｈである、請求項４に記載のコポリマー。
- 前記エチレン型不飽和モノマーが、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、４−ビニル安息香酸、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチエレン、４−ビニルビフェニル、３−ビニルトルエン、４−ビニルトルエン、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のコポリマー。
- 前記エチレン型不飽和モノマーが、スチレン、３−ビニルトルエン、４−ビニルトルエン、シクロヘキシルビニルエーテル、及びこれらの混合物から選択される、請求項７に記載のコポリマー。
- 前記Ｎ−置換マレイミドモノマーが、アリール基、シクロアルキル基、アルキル基及びこれらの混合物から選択される置換または未置換の窒素結合部位を含む、請求項７に記載のコポリマー。
- 前記部位が、Ｃ6−Ｃ14アリール、Ｃ4−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載のコポリマー。
- 前記部位がアリール基またはシクロアルキル基である、請求項９に記載のコポリマー。
- 前記Ｎ−置換マレイミドモノマーが、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、及びこれらの混合物から選択される、請求項９に記載のコポリマー。
- 前記架橋剤が、ジビニル芳香族化合物、ジビニルエーテル、多官能性マレイミド、多官能性アクリレート及びメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のコポリマー。
- 前記架橋剤が、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のコポリマー。
- 前記フリーラジカル開始剤が、アゾ化合物、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸（peracids）、ペルエステル、熱レドックス開始剤、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のコポリマー。
- 前記連鎖移動剤が、メルカプタン、ジスルフィド、四臭化炭素、四塩化炭素、コバルトキレート、オリゴマー連鎖移動剤、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のコポリマー。
- 多角度レーザー散乱法（ＭＡＬＬＳ）で測定された前記反応性生物の数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定された前記反応性生物の数平均分子量（Ｍｎ）の少なくとも３倍である、請求項１に記載のコポリマー。
- 多角度レーザー散乱法（ＭＡＬＬＳ）で測定された前記反応性生物の数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定された前記反応性生物の数平均分子量（Ｍｎ）の少なくとも１０倍である、請求項１に記載のコポリマー。
- 前記反応性生物が、約２０重量％〜約５０重量％の前記エチレン型不飽和モノマーと約４０重量％〜約７０重量％の前記Ｎ−置換マレイミドモノマーを含む、請求項１に記載のコポリマー。
- （ａ）スチレン、シクロヘキシルビニルエーテル及びそれらの混合物から選択された少なくとも１つのエチレン型不飽和モノマー、
（ｂ）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド及びそれらの混合物から選択された少なくとも１つのＮ−置換マレイミドモノマー、
（ｃ）ジビニル芳香族化合物、ジビニルエーテル、多官能性マレイミド及びそれらの混合物から選択された少なくとも２つのエチレン型不飽和基を有する少なくとも１つの架橋剤、
（ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤、及び
（ｅ）少なくとも１つの連鎖移動剤の反応性生物であり、該反応性生物が分岐を有するコポリマー。 - （ａ）（１）少なくとも１つのエチレン型不飽和モノマー、
（２）少なくとも１つのＮ−置換マレイミドモノマー、
（３）少なくとも２つのエチレン型不飽和基を有する少なくとも１つの架橋剤、
（４）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤、及び
（５）少なくとも１つの連鎖移動剤を含む混合物を提供し、
（ｂ）前記混合物を反応させて反応混合物を生成する工程を含み、前記架橋剤の量は前記反応性生物が分岐を有するに十分に高い、方法。 - 前記架橋剤の量が、前記混合物の総量の少なくとも約１重量パーセントである、請求項２１に記載の方法。
- 請求項２１に記載の方法で製造されたコポリマー。
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