JP2008239968A - アクリル系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】単分散性の高い架橋アクリル系樹脂粒子を安定して得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】単官能性モノマー成分と、光重合性多官能性モノマー成分とを含み、22℃における粘度が1〜4mPa・sであるモノマー混合物に、光重合開始剤を加え混合組成物を得る工程と、前記混合組成物をマイクロチャネルを介して、界面活性剤を0.05〜2重量%含む水系媒体中に分散してモノマー混合物の液滴を含むエマルジョンを生成する工程と、前記エマルジョンに紫外線を照射して液滴を重合させてアクリル系樹脂粒子を得る工程とを含み、
前記マイクロチャネルが、混合組成物と水系媒体とを仕切り、厚み方向に貫通孔を備えた中間プレートを備え、前記貫通孔は2段状をなし、前記混合組成物と接する側は細孔とされ、水系媒体と接する側はスリット状孔になっていることを特徴とするアクリル系樹脂粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】図1

Description

本発明は、アクリル系樹脂粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、単分散性の粒子を得ることができるアクリル系樹脂粒子の製造方法に関する。本発明の製造方法により得られたアクリル系樹脂粒子及び樹脂粒子はAB剤、液晶パネルスペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、診断試薬担体等に有用である。
液晶パネル用スペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、診断試薬担体等に用いられる樹脂粒子には、その粒子径が均一(単分散性)であることが要求されている。また近年、光拡散材用途の樹脂粒子に関しても粒子径の均一性が求められてきている。このような単分散性の樹脂粒子の製造方法としては、従来から多くの技術が報告されている。
例えば、極細の流路を用いて水系媒体に反応性モノマーを合流させることで、単一粒子径の液滴を一滴ずつ発生させ、その液滴を加熱や活性エネルギー線を用いて重合させることで、単分散性の樹脂粒子を製造する方法が知られている(例えば、特開2004−122107号公報:特許文献1)。
また、反応性モノマーを、SPG膜のような多孔質膜を通して、水系媒体中に吐出させることで反応性モノマーの液滴を含むエマルジョンとし、液滴を加熱や活性エネルギー線を用いて重合させることで、粒子径の比較的揃った樹脂粒子を製造する方法が知られている(例えば、特開2004−352882号公報:特許文献2)。
更には、反応性モノマーを、多数の孔を有するマイクロチャネルを備えた基盤を介して、水系媒体中に吐出させることで反応性モノマーの液滴を含むエマルジョンを得、エマルジョンにポリビニルアルコール溶液へ加えて液滴の分散安定性を高め、その状態で、攪拌しながらの加熱により液滴を重合させることで、単分散性の樹脂粒子を製造する方法も知られている(例えば、特開2001−181309号公報:特許文献3)。
あるいは、ソープフリー乳化重合や分散重合によりシード粒子を作製し、乳化させた重合性単量体を該シード粒子に吸収させて重合を行う、シード重合法が知られている(例えば、特開2005−272779号公報:特許文献4)。
特開2004-122107号公報 特開2004-352882号公報 特開2001-181309号公報 特開2005-272779号公報
しかしながら、特許文献1の方法では、時間当たりの液滴発生個数が少ないこと、単分散性の液滴を発生させるためには、反応性モノマーと水系媒体の流量を正確に制御する必要があること、重合時間が長くなること等、生産性が悪いという課題があった。
また、特許文献2の方法では、作製できるエマルジョン中の液滴径のバラツキが大きいこと、反応性モノマーと水系媒体の圧力バランスを狭い範囲で調整しなければ、液滴径のバラツキも非常に大きな物となってしまうこと等、安定して粒子径の比較的揃った樹脂粒子を製造することが難しいという課題があった。
更に、特許文献3の方法では、エマルジョン中の液滴の分散安定性を高めるためにポリビニルアルコールを使用しているため、重合後に水系媒体より粒子を分離するための洗浄時に、ポリビニルアルコールが粒子表面に残ることで、清浄な粒子を得る場合に問題となることがあった。
また、特許文献4の方法では、シード粒子の粒子径が1μm未満と小さく、例えば数十μmの粒子をシード重合法により製造しようとした場合、単分散性を維持した状態で、シード重合により粒子径を大きくするために、シード重合を繰り返す必要があった。そのため、工数の削減が必要であった。
かくして本発明によれば、単官能性モノマー成分と、光重合性多官能性モノマー成分とを含み、22℃における粘度が1〜4mPa・sであるモノマー混合物に、光重合開始剤を加え混合組成物を得る工程と、前記混合組成物をマイクロチャネルを介して、界面活性剤を0.05〜2重量%含む水系媒体中に分散してモノマー混合物の液滴を含むエマルジョンを生成する工程と、前記エマルジョンに紫外線を照射して液滴を重合させてアクリル系樹脂粒子を得る工程とを含み、
前記マイクロチャネルが、混合組成物と水系媒体とを仕切り、厚み方向に貫通孔を備えた中間プレートを備え、前記貫通孔は2段状をなし、前記混合組成物と接する側は細孔とされ、水系媒体と接する側はスリット状孔になっていることを特徴とするアクリル系樹脂粒子の製造方法が提供される。
本発明のアクリル樹脂粒子の製造方法によれば、単分散性の高い架橋樹脂粒子を安定して得ることができる。
本発明のアクリル樹脂粒子の製造方法を説明する。
本発明では、まず2種類のモノマー成分、すなわち単官能性モノマー成分と、光重合性多官能性モノマー成分を含むモノマー混合物に、光重合開始剤を加え混合組成物を得る。本発明ではモノマー混合物の粘度が好ましい範囲になるように、かつ高い光重合性を有するように、単官能性モノマー成分と光重合性多官能性モノマー成分を組み合わせることが重要である。このような組み合わせは、重合時間を短縮でき、生産性を高める上で重要である。
モノマー混合物の22℃における粘度は、1〜4mPa・sである。この範囲であれば、マイクロチャネルを介してエマルジョンを得る際に、高い単分散性で、なおかつ高い生産性で液滴を製造できる。モノマー混合物の粘度が1mPa・sよりも小さい場合、4mPa・sよりも大きい場合、高い単分散性と高い生産性を安定させにくくなるため好ましくない。より好ましい粘度は、1〜3mPa・sである。
単官能性モノマー成分は、(メタ)アクリル酸エステル誘導体モノマーから選択することが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル誘導体モノマーとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、t−ブチルアクリレート等が挙げられる。モノマーが、単独でも、複数種併用してもよい。特に、メチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートが好ましい。これら特に好ましいモノマーは、アクリル系樹脂粒子の硬度を高くすることができる。なお、(メタ)アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
光重合性多官能性モノマー成分は、(メタ)アクリル酸エステル誘導体モノマーから選択することが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル誘導体モノマーから選択することで、単官能性モノマー成分をメタクリル酸エステル誘導体から選択した場合でも、紫外線の照射による重合時間を短くできる。光重合性多官能性モノマー成分としての(メタ)アクリル酸エステル誘導体モノマーは、2官能性モノマーと、3官能性以上の多官能性モノマーとに分けられる。2官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコール−ジメタクリレート、トリエチレングリコール−ジ(メタ)アクリレート、ジメチロール−シクロデカン−ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。3官能性以上の多官能性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパン−トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール−トリアクリレート、ペンタエリスリトール−テトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトール−ヘキサアクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、単独でも、複数種併用してもよい。
更に、単官能性モノマー成分は、22℃における粘度が2mPa・s以下のモノマーを使用することが好ましい。この粘度範囲のモノマーを使用することで、モノマー混合物の粘度を上記範囲に容易に調節でき、マイクロチャネルを介して単分散性の高い液滴を含むエマルジョンを生産性よく製造できる。粘度が2mPa・sよりも大きくなると、モノマー混合物とした時に粘度が大きくなりすぎることがあり、単分散性を高く保った状態で、生産性を高い状態に保つことが難しくなるため好ましくない。単官能性モノマー成分のより好ましい粘度は、1.5mPa・s以下である。
一方、光重合性多官能性モノマー成分は、22℃における粘度が15000mPa・s以下のモノマーを使用することが好ましい。粘度が15000mPa・sよりも大きくなると、モノマー混合物の粘度が大きくなりすぎるため好ましくない。光重合性多官能性モノマー成分のより好ましい粘度は、13000mPa・s以下である。
ポリビニルアルコールのような高分子型の分散安定剤の非存在下で、エマルジョンの分散状態の安定性を制御するために、使用する界面活性剤とその濃度、そして分散しているマイクロスフィアの濃度を適宜調製することが好ましい。更に、エマルジョンの分散状態が保たれている間に重合硬化させるために、光重合性が高く、短時間で重合硬化する光重合性多官能性モノマー成分が使用される。
単官能性モノマー成分と光重合性多官能性モノマー成分の配合割合は、50〜80重量%及び20〜50重量%であることが好ましい。この範囲のモノマー混合物は、より好適な光重合性を呈する。また、マイクロチャネルを介してエマルジョンとした時、液滴の単分散性が高く、エマルジョンの生産性を高くすることができる。更に、エマルジョンに紫外線を照射して硬化させる時にも短時間で硬化でき、効率よくアクリル系樹脂粒子を得ることが可能となる。単官能性モノマー成分が50重量%よりも少ないと、モノマー混合物の粘度が大きくなりすぎたり、光重合性多官能性モノマー成分が増えることによって、紫外線での重合反応性が高くなりすぎ、粒子内にアウトガスによる欠損が生じたりして好ましくない。単官能性モノマー成分が80重量%を超えると、モノマー混合物の光重合反応性が低くなりすぎて、重合時間が延びてしまうため、生産性が悪くなり好ましくない。より好ましい配合割合は、単官能性モノマー成分50〜70重量%、光重合性多官能性モノマー組成物30〜50重量%、更に好ましい配合割合は、単官能性モノマー成分50〜60重量%、光重合性多官能性モノマー成分40〜50重量%である。
モノマー混合物は、モノマー混合物をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量%水溶液に分散させた際、2.0mN/m以上のモノマー混合物と水溶液との間の界面張力を有することが好ましい。界面張力が2.0mN/m以上あることで、モノマー混合物に、光重合開始剤を加えた混合組成物をマイクロチャネルを介して水系分散媒に分散させてエマルジョンを形成する際に、エマルジョン中の混合組成物の液滴径を均一にすることができる。均一な液滴径の混合組成物を含むエマルジョンに紫外線を照射して混合組成物を重合させることで、均一な粒子径のアクリル系樹脂粒子を得ることができる。界面張力が2.0mN/m未満の場合、エマルジョン中の混合組成物の液滴径の均一性が劣ることがあり、そのような液滴径のモノマー混合物を重合させるとアクリル系樹脂粒子の粒子径の均一性も劣ることがある。
得られたモノマー混合物に、光重合開始剤を加えることで混合組成物を得る。光重合開始剤としては、特に限定されず公知のものを使用できる。例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア651)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア184)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア907)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア819)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア369)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製ダロキュアTPO)等が挙げられる。
光重合開始剤の添加量は、モノマー混合物100重量部に対して、0.1〜5重量部であることが好ましい。この範囲であれば、短時間の紫外線照射でモノマー混合物からなる液滴(マイクロスフィア)を硬化でき、効率よくアクリル系樹脂粒子を得ることができる。光重合開始剤の添加量が0.1重量部よりも少ないと、硬化時間が延びるため、生産効率が低下することがあるので好ましくない。5重量部を超えると、重合後のポリマーに黄変のような着色が発生することがあり好ましくない。光重合開始剤のより好ましい添加量は、0.5〜3重量部である。
混合組成物は、マイクロチャネルを介して、水系媒体中に分散される。マイクロチャネルを介して、混合組成物を水系媒体中に分散させることで、単分散性の高いエマルジョンを高い生産性で連続的に得ることができる。
なお、エマルジョンの製造温度を上げることにより、モノマー混合物の粘度を小さくすることができる。しかし、温度を上げるために別途エネルギーを消費しなければないため好ましくない。また、モノマー混合物に熱による変質が発生する場合があるため、高温下でのエマルジョン製造は好ましくない。本発明のエマルジョンの製造温度は、0〜40℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。
水系媒体は、界面活性剤を0.05〜2重量%含む界面活性剤含有水溶液である。界面活性剤としては、特に限定されず公知の剤をいずれも使用できるが、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これら界面活性剤は、1種又は2種以上組み合わせて使用できる。特に直鎖アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは、界面活性能力が高いので好ましい。
界面活性剤は、水系媒体中、0.05〜2重量%の範囲で使用される。0.05重量%よりも少ないと、液滴の粒子径の均一性が低下するため好ましくない。2重量%よりも多いと、水系媒体の界面活性能力が高くなりすぎるため、液滴の製造時に液滴の界面張力の低下を促進させ、結果として粒子径の均一性が低下するため好ましくない。界面活性剤のより好ましい使用量は、0.1〜2重量%であり、更に好ましい使用量は0.1〜1重量%である。
次に、マイクロチャネルは、混合組成物と水系媒体とを仕切り、厚み方向に貫通孔を備えた中間プレートを備え、前記貫通孔は2段状をなし、前記混合組成物と接する側は細孔とされ、水系媒体と接する側はスリット状孔になっているものを使用する。貫通孔を2段状とし、混合組成物と接する側は流路断面積の小さな細孔とすることで、混合組成物の流動抵抗(圧力損失)が大きくなり低粘度の混合組成物でも生成速度や粒子径を制御しやすくなる。また、細孔につながると共に水系媒体と接する側をスリット状孔とすることで、スリット状孔から水系媒体中に押し出される混合組成物の界面に不均一な剪断力が作用する。その結果、混合組成物が分離して液滴になるきっかけが容易に得られ、均一な粒子径の液滴を製造できる。
前記スリット状孔と細孔の個数の比は1:1にする必要はなく、1つのスリット状孔に複数の細孔を開口せしめるようにしてもよい。また、スリット状孔の間に仕切壁を設け、仕切壁で区切られた個々のスリット状孔と細孔を1:1にしてもよい。
また、細孔の開口形状は円形や矩形等、任意であり、この細孔の幅はスリットの幅と等しくても大きくても小さくてもよい。細孔の幅を小さくした方が混合組成物にかかる圧力と混合組成物の流量の制御が容易になる。また細孔の数は例えば5000個/cm2以上とすることで、効率よくエマルジョンを作製できる。
また、このようなマイクロチャネルを使用することで、混合組成物に水系媒体にかかる圧力よりも大きな圧力をかけることができる。そのため、細孔から混合組成物を扁平な円盤状にしてスリット状孔内に押し出し、スリット状孔から水系媒体中に押し出される混合組成物の界面に不均一な剪断力を作用せしめることができる。その結果、単分散性の液滴を製造できる。
スリット状孔とすることで、水系媒体中に押し出される混合組成物の界面に不均一な剪断力が作用し、混合組成物が分離して液滴になるきっかけが容易に得られ、均一な粒子径の液滴を製造できる。
スリット状孔とすることで、混合組成物が貫通孔から押し出される際に、スリット状孔で扁平な円盤状に膨張しているラプラス圧(ΔP=γ(1/R1+1/R2)ΔP:ラプラス圧、γ:表面又は界面張力、R1、R2:表面又は界面の曲率半径)で規定される混合組成物の内圧は、スリット状孔出口を通過して水系媒体中で膨張している球形の混合組成物の内圧より大きくなる。そのため、図1(a)に示すように、混合組成物1がスリット状孔2から水系媒体中へ急激に押し出されてスリット状孔2出口付近にネック3と呼ばれるくびれが生じる。このネック3がスリット状孔2の幅と同じ大きさに収縮し円形の断面を有するようになる。このネック3部分での内圧と水系媒体中で膨張している球形の混合組成物4の内圧の差は次第に大きくなり、上記内圧の差が臨界値を超えた時にネック3が急激に切断されることにより細かく均質な液滴5が生成できる(図1(b))。図中、6は細孔を意味する。
また、例えば5mPa・s以下の粘度の混合組成物であっても、液滴作製時に水系媒体がスリット状孔に入り込む空間が十分に存在するため、均一な粒子径の液滴とすることができる。
細孔とスリット状孔の径及び短幅は1μm〜50μmであることが好ましい。これにより約3〜150μmの均一粒子径の液滴が得られる。細孔とスリット状孔の径及び短幅が1μmより小さくなると、生産性が悪くなりすぎるため好ましくない。50μmを超えると、粒子径が大きくなり分散安定性が悪化してくるため好ましくない。より好ましい細孔とスリット状孔の径及び短幅は、1〜30μmである。また、細孔の深さは8〜400μmであることが好ましく、スリット状孔の深さは2〜200μm(例えば、細孔径の2〜4倍)であることが好ましく、2〜120μmであることがより好ましい。更に、スリット状孔の長幅は2μm以上(例えば、細孔径の2倍以上)であることが好ましい。
マイクロチャネルを含むエマルジョン製造用モジュールの一例を図2(a)及び(b)に示す。図2(a)は直交流型のマイクロチャネルであり、図2(b)は平行流型のマイクロチャネルである。図中、11はマイクロチャネル、12は水系媒体注入口、13は混合組成物注入口、14a及び14bはガラス盤、15はマイクロチャネル、16a及び16bはパッキン、17はエマルジョン取り出し口を意味する。また、図2(a)の概略断面図を図3に示す。
混合組成物は、混合組成物注入口13からモジュール内に入り、ガラス盤14bに矢印の方向に流れ、次いでマイクロチャネルを通過して、水系媒体注入口12からパッキン16aで矢印の方向に流れる水系媒体と合流することでエマルジョンとなる。得られたエマルジョンはエマルジョン取り出し口17から取り出される。
混合組成物と水系媒体は1:200〜1:20の流量(重量)比率でマイクロチャネルへ供給することが液滴の単分散性と生産性の面で好ましい。混合組成物に対する水系媒体の流量比率が1:200よりも大きいと生産性が悪くなることがあるので好ましくない。混合組成物に対する水系媒体の流量比率が1:20よりも小さい場合、エマルジョン濃度が濃いために、紫外線照射時の光の透過性が悪くなり、重合時間が延びたり均一な重合ができなくなったりするため好ましくない。なお混合組成物と水系媒体のより好ましい流量比率は1:200〜1:30である。
なお、生産性が高い状態とは、例えば細孔とスリット状孔の径及び短幅が10μmであって、細孔を6300個具備したマイクロチャネル基盤を用いてエマルジョンを作製する場合においては、概ね混合組成物流量として3g/hr以上である。3g/hr以上とすることで、大量生産が可能となる。
マイクロチャネルに混合組成物と水系媒体とを供給する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポンプで供給する方法、重力を利用して水圧をもって供給する方法等が挙げられる。ポンプとしては、例えばプランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ロータリーポンプ、チューブポンプ、ギヤーポンプ等が挙げられる。重力を利用して水圧をもって供給する方法としては、例えばマイクロスフィア製造装置と、混合組成物、水系媒体それぞれを供給するタンクとの高低差を調節して、混合組成物と水系媒体の水圧差から、それぞれの流量バランスを調節する方法が挙げられる。
混合組成物と水系媒体とのそれぞれの流れに脈流が発生すると、得られるアクリル系樹脂粒子の単分散性が影響を受けるため、できるだけ脈流を抑えた方法を取ることが好ましい。重力を利用して水圧をもって供給する方法は、脈流を発生し難いため好適である。また、プランジャーポンプやダイヤフラムポンプ等では、脈流を抑えるために、ポンプ出口にアキュームレーターや、流量バッファーを設けたり、チューブポンプではローラーやポンプヘッドを増やしたりすることができる。
得られた液滴に紫外線を照射してモノマー混合物を重合させることで、単分散性が高いアクリル系樹脂粒子が生産性よく製造できる。ここで単分散性が高いことは、粒子の粒子径の変動係数を測定することで評価できる。本発明では、10%以下の変動係数のアクリル系樹脂粒子を製造できる。
紫外線の照射は、バッチ毎に行なっても、連続的に行なってもよい。この重合法では、エマルジョンがアクリル系樹脂粒子を含むサスペンジョンに変化するが、このサスペンジョンは、ポリビニルアルコール等の高分子型分散剤を含まない。そのため、サスペンジョンからアクリル系樹脂粒子を分離する際にも、高分子型分散剤がアクリル系樹脂粒子表面に残ることなく、清浄な状態のアクリル系樹脂粒子を得ることができる。
紫外線の照射には、一般的な紫外線照射方法を使用できる。例えば、各種水銀ランプ、紫外光(400nm以下)を発するLED等が挙げられる。LEDの場合はほぼ単一波長の紫外光が得られ、また光に熱線が含まれないため、紫外線照射光源とエマルジョンとの距離を極力短くとることができる。そのため、エマルジョンへの紫外線の照度を高めることができるため、重合硬化速度を上げることが可能であり、本発明の効果を高めることができ好適である。更に、紫外線照射においてエマルジョンの温度が上昇しにくいため、得られるアクリル系樹脂粒子のガラス転移点(Tg)がより低い場合でも凝集等の問題が起こりにくく好適である。
本発明では、紫外線による重合反応を用いることで、液滴の製造後、エマルジョンの分散安定性が崩れない間に、液滴を重合硬化させることが好ましい。このように重合硬化させることで、エマルジョンの分散剤としてポリビニルアルコールのような高分子型の分散安定剤を用いる必要がない(すなわち、高分子型の分散安定剤の非存在下で重合硬化可能である)。
重合時間は1分以下であることが好ましい。これ以上では、アクリル系樹脂粒子の生産性を向上することが困難であるため好ましくない。
図4に、アクリル系樹脂粒子の製造装置の一例を示す。図4中、21は混合組成物タンク、22は水系媒体タンク、23及び24はポンプ、25はマイクロチャネルを含むエマルジョン製造用モジュール、26は紫外線照射装置、27はリザーバタンクを意味する。図4は、連続的にアクリル系樹脂粒子を製造可能な装置である。
得られたアクリル系樹脂粒子は、水系媒体と分離することによって、粉体として取出すことができる。水系媒体とアクリル系樹脂粒子の分離方法は公知の方法を用いることができる。また、アクリル系樹脂粒子は、用途によっては、水系媒体に分散したままでもよい。
また、得られたアクリル系樹脂粒子のガラス転移点(Tg)は、40℃以上が好ましく、50℃以上が更に好ましい。40℃未満の場合、重合後の樹脂粒子を保管する際に凝集することがあるので好ましくない。
本発明の方法により得られたアクリル系樹脂粒子は、AB剤、液晶パネルスペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、診断試薬担体等に有用である。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。実施例中の各測定値の測定方法は以下の通りである。
(22℃におけるモノマー成分及びモノマー混合物の粘度測定)
エー・アンド・デイ社製音叉型振動式粘度計SV−10を用い、温度20℃±0.1℃、湿度60%±0.5%に保った室内で、粘度の測定を行った。測定試料は別室で混合調製し、粘度測定を20秒間隔で連続して行い、約25℃付近から徐々に温度低下する際の22℃における測定値をその試料の22℃における粘度とした。
(体積平均粒子径、変動係数(C.V.値))
ベックマン・コールター社製、粒度分布測定装置「Multisizer3」を使用して、測定を行った。その際、100μmアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定した。得られた結果のうち、体積統計値(算術平均)で求められる、20〜40μmの間における平均径を体積平均粒子径(μm)とし、C.V.を変動係数(C.V.値)とした。
(界面張力)
協和界面科学社製界面張力計DM300を用い、温度20℃±0.1℃、湿度60%±0.5%に保った室内で、懸滴法で測定を行いYoung−Laplace解析法で界面張力を求めた。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量%水溶液は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25%水溶液(日本油脂社製ニューレックスR−25)をイオン交換水に2重量%溶解することにより作製した。
モノマー混合物とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量%水溶液の密度は、京都電子工業社製密度比重計DA−130Nとを用いて、温度20℃±0.1℃、湿度60%±0.5%に保った室内で測定した。
なお、モノマー混合物とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量%水溶液とは、上記測定環境下で、1日慣らした後に測定した。
実施例1
単官能性モノマー成分として、メチルメタクリレート(三菱レーヨン社製アクリエステルM:22℃における粘度0.61mPa・s)を50重量%と、光重合性多官能性モノマー成分としてエチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学社製ライトエステルEG:22℃における粘度3.63mPa・s)を50重量%混合することで、モノマー混合物(22℃における粘度1.19mPa・s、界面張力3.9mN/m)を得た。得られたモノマー混合物100重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア819(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を2重量部溶解させ、混合組成物とした。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25%水溶液(日本油脂社製ニューレックスR−25)を2重量%含む水溶液(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量%)を水系媒体として用意した。1cm2に6300個の非対称矩形型マイクロチャネル(細孔径10μm、深さ77μm、スリット状孔短幅10μm、長幅複数細孔同一スリット型、深さ23μm)を形成したマイクロチャネル基盤(イーピーテック社製WMS1−1)をエマルジョン作製用の平行流型モジュール(図2(b)のモジュール)にセットした。このモジュールを使用して、混合組成物を水系媒体へ分散させることでエマルジョンを製造温度23℃で連続的に作製した。
混合組成物の供給条件は、ATTO社製ペリスタポンプSJ−1211Lを用いて、混合組成物流量を5.8g/hrとし、水系媒体供給条件は、ATTO社製ペリスタポンプAC−2110を用いて、水系媒体流量を262g/hrとした。
次にエマルジョンを容量20mlのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型UV照射装置(ハリソン東芝社製トスキュア401)を用いてサンプル瓶に照射距離80mm、UVランプ直下にて1分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を100μmアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は21.7μm、変動係数(C.V.値)は7.45%であった。
実施例2
単官能性モノマー成物として、イソボルニルアクリレート(共栄社化学社製ライトアクリレートIB−XA:22℃における粘度8.53mPa・s)を10重量%と、メチルメタクリレート(三菱レーヨン社製アクリエステルM:22℃における粘度0.61mPa・s)を60重量%の混合物(22℃における粘度0.67mPa・s)とし、光重合性多官能性モノマー成物として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(共栄社化学社製ライトアクリレートPE−4A:22℃で半固形状)を30重量%混合することで、モノマー混合物(22℃における粘度1.77mPa・s、界面張力2.9mN/m)を得た。このモノマー混合物100重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア819(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を2重量部溶解させ、混合組成物とした。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25%水溶液(日本油脂社製ニューレックスR−25)を2重量%含む水溶液(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量%)を水系媒体として用意した。1cm2に6300個の非対称矩形型マイクロチャネル(細孔径10μm、深さ77μm、スリット状孔短幅10μm、長幅複数細孔同一スリット型、深さ23μm)を形成したマイクロチャネル基盤(イーピーテック社製WMS1−1)をエマルジョン作製用の平行流型モジュール(図2(b)のモジュール)にセットした。このモジュールを使用して、混合組成物を水系媒体へ分散させることでエマルジョンを製造温度23℃で連続的に作製した。
混合組成物の供給条件は、ATTO社製ペリスタポンプSJ−1211Lを用いて、混合組成物流量を5.0g/hrとし、水系媒体供給条件は、ATTO社製ペリスタポンプAC−2110を用いて、水系媒体流量を260g/hrとした。
次にエマルジョンを容量20mlのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型UV照射装置(ハリソン東芝社製トスキュア401)を用いてサンプル瓶に照射距離80mm、UVランプ直下にて1分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、
アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を100μmアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は19.4μm、変動係数(C.V.値)は7.80%であった。
実施例3
単官能性モノマー成分として、イソボルニルアクリレート(共栄社化学社製 ライトアクリレートIB−XA:22℃における粘度8.53mPa・s)を50重量%と、メチルメタクリレート(三菱レーヨン社製アクリエステルM:22℃における粘度0.61mPa・s)を30重量%の混合物(22℃における粘度1.73mPa・s)とし、光重合性多官能性モノマー成分として、エチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学社製ライトエステルEG:22℃における粘度3.63mPa・s)を20重量%混合することで、モノマー混合物(22℃における粘度1.91mPa・s、界面張力2.7mN/m)を得た。このモノマー混合物100重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア819(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を2重量部溶解させ、混合組成物とした。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25%水溶液(日本油脂社製 ニューレックスR−25)を2重量%含む水溶液(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量%)を水系媒体として用意した。1cm2に6300個の非対称矩形型マイクロチャネル(細孔径10μm、深さ77μm、スリット状孔短幅10μm、長幅複数細孔同一スリット型、深さ23μm)を形成したマイクロチャネル基盤(イーピーテック社製WMS1−1)をエマルジョン作製用の平行流型モジュール(図2(b)のモジュール)にセットした。このモジュールを使用して、混合組成物を水系媒体へ分散させることでエマルジョンを製造温度23℃で連続的に作製した。
混合組成物の供給条件は、ATTO社製ペリスタポンプSJ−1211Lを用いて、混合組成物流量を3.0g/hrとし、水系媒体供給条件は、ATTO社製ペリスタポンプAC−2110を用いて、水系媒体流量を254g/hrとした。
次にエマルジョンを容量20mlのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型UV照射装置(ハリソン東芝社製トスキュア401)を用いてサンプル瓶に照射距離80mm、UVランプ直下にて1分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を100μmアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は20.7μm、変動係数(C.V.値)は6.34%であった。
実施例4
単官能性モノマー成分として、t−ブチルメタクリレート(共栄社化学社製 エステルTB:22℃における粘度0.84mPa・s)を70重量%とし、光重合性多官能性モノマー成分として、トリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学社製ライトアクリレートTMP-A:22℃における粘度176.53mPa・s)を30重量%混合することで、モノマー混合物(22℃における粘度1.91mPa・s、界面張力2.5mN/m)を得た。このモノマー混合物100重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア819(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を2重量部溶解させ、混合組成物とした。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25%水溶液(日本油脂社製 ニューレックスR−25)を2重量%含む水溶液(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量%)を水系媒体として用意した。1cm2に6300個の非対称矩形型マイクロチャネル(細孔径10μm、深さ77μm、スリット状孔短幅10μm、長幅複数細孔同一スリット型、深さ23μm)を形成したマイクロチャネル基盤(イーピーテック社製WMS1−1)をエマルジョン作製用の平行流型モジュール(図2(b)のモジュール)にセットした。このモジュールを使用して、混合組成物を水系媒体へ分散させることでエマルジョンを製造温度23℃で連続的に作製した。
混合組成物の供給条件は、ATTO社製ペリスタポンプSJ−1211Lを用いて、混合組成物流量を3.0g/hrとし、水系媒体供給条件は、ATTO社製ペリスタポンプAC−2110を用いて、水系媒体流量を250g/hrとした。
次にエマルジョンを容量20mlのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型UV照射装置(ハリソン東芝社製トスキュア401)を用いてサンプル瓶に照射距離80mm、UVランプ直下にて1分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を100μmアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は21.8μm、変動係数(C.V.値)は7.8%であった。
実施例5
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25%水溶液(日本油脂社製 ニューレックスR−25)を0.8重量%含む水溶液(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2重量%)を水系媒体として用意した。1cm2に23000個の非対称矩形型マイクロチャネル(細孔径10μm、深さ68μm、スリット状孔短幅10μm、長幅複数細孔同一スリット型、深さ32μm)を形成したマイクロチャネル基盤(イーピーテック社製WMS1−3)をエマルジョン作製用の平行流型モジュール(図2(b)のモジュール)にセットした。このモジュールを使用して、実施例3と同様の混合組成物を水系媒体へ分散させることでエマルジョンを製造温度20℃で連続的に作製した。
混合組成物の供給条件は、日本精密科学社製パーソナルNP−KX−540を用いて、混合組成物流量を13.8g/hrとし、水系媒体供給条件は、日本精密科学社製パーソナルNP−KX−500を用いて、水系媒体流量を640g/hrとした。
次にエマルジョンを容量20mlのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型UV照射装置(ハリソン東芝社製トスキュア401)を用いてサンプル瓶に照射距離80mm、UVランプ直下にて1分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を100μmアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は25.6μm、変動係数(C.V.値)は9.5%であった。
実施例6
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25%水溶液(日本油脂社製 ニューレックスR−25)を6.0重量%含む水溶液(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5重量%)を水系媒体として用意した。1cm2に23000個の非対称矩形型マイクロチャネル(細孔径10μm、深さ68μm、スリット状孔短幅10μm、長幅複数細孔同一スリット型、深さ32μm)を形成したマイクロチャネル基盤(イーピーテック社製WMS1−3)をエマルジョン作製用の平行流型モジュール(図2(b)のモジュール)にセットした。このモジュールを使用して、実施例3と同様の混合組成物を水系媒体へ分散させることでエマルジョンを製造温度20℃で連続的に作製した。
混合組成物の供給条件は、日本精密科学社製パーソナルNP−KX−540を用いて、混合組成物流量を13.8g/hrとし、水系媒体供給条件は、日本精密科学社製パーソナルNP−KX−500を用いて、水系媒体流量を600g/hrとした。
次にエマルジョンを容量20mlのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型UV照射装置(ハリソン東芝社製トスキュア401)を用いてサンプル瓶に照射距離80mm、UVランプ直下にて1分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を100μmアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は26.1μm、変動係数(C.V.値)は9.1%であった。
実施例7
単官能性モノマー成分として、メチルメタクリレート(三菱レーヨン社製アクリエステルM:22℃における粘度0.61mPa・s)を80重量%と、光重合性多官能性モノマー成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学社製ライトアクリレートDPE−6A:22℃における粘度11327mPa・s)を20重量%混合することで、モノマー混合物(22℃における粘度1.08mPa・s、界面張力2.7mN/m)を得た。得られたモノマー混合物100重量部に、光重合開始剤としてダロキュアTPO(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を2重量部溶解させ、混合組成物とした。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25%水溶液(日本油脂社製 ニューレックスR−25)を2重量%含む水溶液(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量%)を水系媒体として用意した。1cm2に23000個の非対称矩形型マイクロチャネル(細孔径10μm、深さ68μm、スリット状孔短幅10μm、長幅複数細孔同一スリット型、深さ32μm)を形成したマイクロチャネル基盤(イーピーテック社製WMS1−3)をエマルジョン作製用の平行流型モジュール(図2(b)のモジュール)にセットした。このモジュールを使用して、混合組成物を水系媒体へ分散させることでエマルジョンを製造温度21℃で連続的に作製した。
混合組成物の供給条件は、日本精密科学社製パーソナルNP−KX−540を用いて、混合組成物流量を16.1g/hrとし、水系媒体供給条件は、日本精密科学社製パーソナルNP−KX−500を用いて、水系媒体流量を600g/hrとした。
次にエマルジョンを容量20mlのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型UV照射装置(ハリソン東芝社製トスキュア401)を用いてサンプル瓶に照射距離80mm、UVランプ直下にて1分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を100μmアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は21.4μm、変動係数(C.V.値)は7.0%であった。
実施例8
単官能性モノマー成分として、メチルメタクリレート(三菱レーヨン社製アクリエステルM:22℃における粘度0.61mPa・s)を60重量%と、光重合性多官能性モノマー成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学社製ライトアクリレートDPE−6A:22℃における粘度11327mPa・s)を40重量%混合することで、モノマー混合物(22℃における粘度2.97mPa・s、界面張力2.8mN/m)を得た。得られたモノマー混合物100重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア819(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を2重量部溶解させ、混合組成物とした。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25%水溶液(日本油脂社製 ニューレックスR−25)を2重量%含む水溶液(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量%)を水系媒体として用意した。1cm2に23000個の非対称矩形型マイクロチャネル(細孔径10μm、深さ68μm、スリット状孔短幅10μm、長幅複数細孔同一スリット型、深さ32μm)を形成したマイクロチャネル基盤(イーピーテック社製WMS1−3)をエマルジョン作製用の平行流型モジュール(図2(b)のモジュール)にセットした。このモジュールを使用して、混合組成物を水系媒体へ分散させることでエマルジョンを製造温度21℃で連続的に作製した。
混合組成物の供給条件は、日本精密科学社製パーソナルNP−KX−540を用いて、混合組成物流量を20.1g/hrとし、水系媒体供給条件は、日本精密科学社製パーソナルNP−KX−500を用いて、水系媒体流量を750g/hrとした。
次にエマルジョンを容量20mlのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型UV照射装置(ハリソン東芝社製トスキュア401)を用いてサンプル瓶に照射距離80mm、UVランプ直下にて1分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を100μmアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は23.5μm、変動係数(C.V.値)は8.8%であった。
比較例1
単官能性モノマー成分として、メチルメタクリレート(三菱レーヨン社製アクリエステルM:22℃における粘度0.61mPa・s)を50重量%と、光重合性多官能性モノマー成分として、ジ−ペンタエリスリトール−ヘキサアクリレート(共栄社化学製ライトアクリレートDPE−6A:22℃における粘度 11327mPa・s)を50重量%混合することで、モノマー混合物(22℃における粘度6.86mPa・s、界面張力3.1mN/m)を得た。このモノマー混合物100重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア819(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を2重量部溶解させ、混合組成物とした。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25%水溶液(日本油脂社製ニューレックスR−25)を2重量%含む水溶液(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量%)を水系媒体として用意した。1cm2に6300個の非対称矩形型マイクロチャネル(細孔径10μm、深さ77μm、スリット状孔短幅10μm、長幅複数細孔同一スリット型、深さ23μm)をエマルジョン作製用の平行流型モジュール(図2(b)のモジュール)にセットした。このモジュールを使用して、混合組成物を水系媒体へ分散させることでエマルジョンを製造温度23℃で連続的に作製した。
混合組成物の供給条件は、ATTO社製ペリスタポンプSJ−1211Lを用いて、混合組成物流量を4.5g/hrとし、水系媒体供給条件は、ATTO社製ペリスタポンプAC−2110を用いて、水系媒体流量を267g/hrとした。
次にエマルジョンを容量20mlのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型UV照射装置(ハリソン東芝社製トスキュア401)を用いてサンプル瓶に照射距離80mm、UVランプ直下にて1分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を100μmアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は25.7μm、変動係数(C.V.値)は22.6%であった。
比較例2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25%水溶液(日本油脂社製 ニューレックスR−25)を12重量%含む水溶液(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0重量%)を水系媒体として用意した。1cm2に23000個の非対称矩形型マイクロチャネル(細孔径10μm、深さ68μm、スリット状孔短幅10μm、長幅複数細孔同一スリット型、深さ32μm)を形成したマイクロチャネル基盤(イーピーテック社製WMS1−3)をエマルジョン作製用の平行流型モジュール(図2(b)のモジュール)にセットした。このモジュールを使用して、実施例3と同様の混合組成物を水系媒体へ分散させることでエマルジョンを製造温度20℃で連続的に作製した。
混合組成物の供給条件は、日本精密科学社製パーソナルNP−KX−540を用いて、混合組成物流量を13.8g/hrとし、水系媒体供給条件は、日本精密科学社製パーソナルNP−KX−500を用いて、水系媒体流量を640g/hrとした。
次にエマルジョンを容量20mlのホウ珪酸ガラス製サンプル瓶に採取した。小型UV照射装置(ハリソン東芝社製トスキュア401)を用いてサンプル瓶に照射距離80mm、UVランプ直下にて1分間紫外線照射を行いエマルジョン中の液滴を重合させることで、アクリル系樹脂粒子を得た。この粒子を100μmアパチャーを用いて粒度分布測定装置で測定した結果、体積平均粒子径は25.0μm、変動係数(C.V.値)は12.9%であった。
実施例1〜8及び比較例1〜2のモノマー混合物の粘度、水系媒体中の界面活性剤の濃度、モノマー混合物とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量%水溶液との間の界面張力、マイクロチャネル数、混合組成物の流量、体積平均粒子径及びC.V.値を表1にまとめて示す。
Figure 2008239968
液滴の製造工程の概略説明図である。 マイクロチャネルを含むエマルジョン製造用モジュールの概略図である。 エマルジョン製造用モジュールの概略断面図である。 アクリル系樹脂粒子の製造装置の概略図である。
符号の説明
1 混合組成物
2 スリット状孔
3 ネック
4 球形の混合組成物
5 液滴
6 細孔
11 マイクロチャネル
12 水系媒体注入口
13 混合組成物注入口
14a、14b ガラス盤
15 マイクロチャネル
16a、16b パッキン
17 エマルジョン取り出し口
21 混合組成物タンク
22 水系媒体タンク
23、24 ポンプ
25 マイクロチャネルを含むエマルジョン製造用モジュール
26 紫外線照射装置
27 リザーバタンク

Claims (7)

  1. 単官能性モノマー成分と、光重合性多官能性モノマー成分とを含み、22℃における粘度が1〜4mPa・sであるモノマー混合物に、光重合開始剤を加え混合組成物を得る工程と、前記混合組成物をマイクロチャネルを介して、界面活性剤を0.05〜2重量%含む水系媒体中に分散してモノマー混合物の液滴を含むエマルジョンを生成する工程と、前記エマルジョンに紫外線を照射して液滴を重合させてアクリル系樹脂粒子を得る工程とを含み、
    前記マイクロチャネルが、混合組成物と水系媒体とを仕切り、厚み方向に貫通孔を備えた中間プレートを備え、前記貫通孔は2段状をなし、前記混合組成物と接する側は細孔とされ、水系媒体と接する側はスリット状孔になっていることを特徴とするアクリル系樹脂粒子の製造方法。
  2. 前記単官能性モノマー成分と光重合性多官能性モノマー成分とが、50〜80重量%及び50〜20重量%の割合で使用される請求項1に記載のアクリル系樹脂粒子の製造方法。
  3. 前記単官能性モノマー成分が、(メタ)アクリル酸エステル誘導体モノマーを含む請求項1又は2に記載のアクリル系樹脂粒子の製造方法。
  4. 前記単官能性モノマー成分の22℃における粘度が、2.0mPa・s以下である請求項1〜3のいずれか1つに記載のアクリル系樹脂粒子の製造方法。
  5. 前記光重合性多官能性モノマー成分が、(メタ)アクリル酸エステル誘導体モノマーを含む請求項1〜4のいずれか1つに記載のアクリル系樹脂粒子の製造方法。
  6. 前記混合組成物と水系媒体とが、1:200〜1:20(重量比)の範囲で使用される請求項1〜5のいずれか1つに記載のアクリル系樹脂粒子の製造方法。
  7. 前記モノマー混合物が、前記モノマー混合物をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量%水溶液に分散させた際、2.0mN/m以上の前記モノマー混合物と水溶液との間の界面張力を有する請求項1〜6のいずれか1つに記載のアクリル系樹脂粒子の製造方法。
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