JP6345556B2 - 分散液及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、上述のような方法を改良するものとして、特許文献1では、分散時の粘度の増加やゲル化を防止するために重合禁止剤を用いることが開示されているが、粘度の増加やゲル化等の抑制は可能になる反面、重合禁止剤を添加することで、分散液を重合した際に、オリゴマーの生成量が増加する問題があった。
本発明に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体又は光重合開始剤から生成するラジカルもしくはイオンにより重合可能な光重合性単量体等が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができ、二種類以上併用しても良い。
SP=(ΔE/V)1/2
ここでΔEは凝集エネルギー密度を表す。Vは分子容を表し、その値は、ロバート、エフ.フェードルス(Robert F.Fedors)らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス(Polymer engineering and science)第14巻、147〜154頁に記載されている。
(1)ビニル炭化水素:
(1−1)脂肪族ビニル炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、及び前記以外のα−オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、及び1,7−オクタジエン等。
(1−2)脂環式ビニル炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えば(ジ)シクロペンタジエン等;テルペン類、例えばピネン等。
(1−3)芳香族ビニル炭化水素:スチレン及びそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン等;及びビニルナフタレン。
(2)カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩:
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、及び不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
(3)スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩:
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸;及びその炭素数2〜24のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、及び硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー;ならびそれらの塩等。
(4)燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩:
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(C1〜C24)燐酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸類、例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは4級アンモニウム塩が挙げられる。
(5)ヒドロキシル基含有ビニルモノマー:
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、及び蔗糖アリルエーテル等。
(6)含窒素ビニルモノマー:
(6−1)アミノ基含有ビニルモノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、及びペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト等、
(6−2)アミド基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリルアミド、及びN−メチル(メタ)アクリルアミド等、
(6−3)ニトリル基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
(6−4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、及びジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等、
(6−5)ニトロ基含有ビニルモノマー:ニトロスチレン等。
(7)エポキシ基含有ビニルモノマー:グルシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及びp−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
(8)ハロゲン元素含有ビニルモノマー:塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、及びクロロプレン等。
(9)ビニルエステル、ビニル(チオ)エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類:
(9−1)ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)[ジシクロペンテニルアクリレ−ト等]、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー[ポリエチレングリコール(分子量300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等、
(9−2)ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
(9−3)ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
(10)その他のビニルモノマー:
テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、及びm−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
(1)多官能アリルエーテル:
例えば、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、イソシアヌル酸トリアリル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル等。
(2)多官能(メタ)アクリレート
例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートフェニルグリシジルエーテルアクリレート、及びフェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等。
(3)多官能イソプロペニル:
例えば、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、ビニルトリス(イソプロペニルオキシ)シラン等。
前記光重合性単官能性重合性単量体としては、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジエチレングリコールモノアクリレート、アクロイルモルホリン、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、オキセタンメタアクリレート等を挙げることができる。
前記光重合性多官能性重合性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレ−ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジメタクリロキシプロパン、ヒドロキシピオペリン酸エステルネオペンチンルグリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート、2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンEO付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンPO付加物トリアクリレート、グリセリンEO付加物トリアクリレート、グリセリンPO付加物トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、ジペンタエリストールポリアクリレート等を挙げることができる。
モノマー転化率は、1H−NMR法を用いて下記の計算方法によって求めた値である。
1H−NMR法の詳細を以下に具体的に説明する。
<測定条件>
測定機器:AVANCE300(日本ブルカー株式会社製)
周波数:300MHz
重水素化溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド
ここでの重水素化溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させる溶媒を適宜選択できる。
<モノマー転化率の計算方法>
ここでは、重合性単量体としてスチレンを例に説明する。
分散前のスチレンを1H−NMR測定すると、ビニル基由来の信号(r1)は6.7ppm付近に観測され、芳香族由来の信号(s1)は7.3〜7.4ppm付近に観測される。同様に分散処理後の試料を1H−NMR測定し、ビニル基由来の信号(r2)及び芳香族由来の信号(s2)を観測すると、モノマー転化率は下式〔1〕により算出される。
モノマー転化率(%)={1−(r2/s2)/(r1/s1)}×100 〔1〕
ただし、
r1:分散処理前の6.7ppm付近のビニル基由来の信号の積分値
s1:分散処理前の7.3〜7.4ppm付近の芳香族由来の信号の積分値
r2:分散処理後の6.7ppm付近のビニル基由来の信号の積分値
s2:分散処理後の7.3〜7.4ppm付近の芳香族由来の信号の積分値
である。
溶剤に溶解しない染料としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、及びニトロ系等が挙げられ、これらの中でも分散染料が特に好ましい。
有機顔料、無機顔料及び溶剤に溶解しない染料からなる着色剤を用いると、着色された重合性単量体の分散液が得られ、それを重合することでUVインク用組成物やトナー用組成物、加飾フィルム、カラーフィルター、及び顔料マスターバッチ等として用いることができ、従来品と比較して樹脂強度等が優れている。
最大粒子径(D90)とは、積算分布90%の粒径のことである。
体積平均粒径及び最大粒子径(D90)は、動的光散乱式粒度分布測定装置(例えば LB−550:堀場製作所製)、レーザー式粒度分布測定装置(例えば LA−920:堀場製作所製)、及びマルチサイザーIII(ベックマン・コールター社製)等で測定できる。
二酸化炭素と分散液の合計重量に基づいて(X)の重量分率は、好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上、とくに好ましくは90重量%以上である。
レベリング剤の使用量は、得られる分散液の全重量に基づいて、好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは0.3〜3重量%である。
可塑剤の使用量は、分散液の全重量に基づいて、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは5〜15重量%である。
まず、分散質と重合性単量体を混合する。分散質の量は、重合性単量体の重量に対して1〜1000重量%使用するのが好ましく、より好ましくは10〜100重量%、さらに好ましくは10〜80重量%、特に好ましくは20〜60重量%である。この範囲内において分散液を、取り扱いしやすい粘度で得ることができる。
分散質と重合性単量体と添加剤の合計重量に対する、添加剤の合計重量は、好ましくは70重量%以下、さらに好ましくは0.1〜60重量%、特に好ましくは0.3〜50重量%である。
また、混合物と圧縮性流体の攪拌混合時の温度は、過昇温による単量体の熱分解、分散質の凝集防止や、吐出時の混合物の温度調整等の点から、好ましくは−57〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃である。
これにより分散質が重合性単量体中に分散された分散液が得られる。
バッチ式混合方式に用いる装置の出口には、混合物取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。2MPa以上の使用圧力に耐ええるものであれば特に制限はないが、ノズル内径としては、直径6.8cm以下、より好ましくは直径4.2cm以下である。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、混合物取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が十分行われるのであれば特に限定されないが、0.1〜1800秒が好ましい。
ラインブレンド後の混合物を大気圧まで減圧膨張させ、圧縮性流体を気化させて除くことで、分散質が重合性単量体中に分散された分散液が得られる。
ビーカー内に、ピグメントレッド57:1[SYMULER Brilliant Carmine6B、DIC株式会社製]110部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてtert−Butylcatecohol 30ppm含有]385部、及び分散剤としてアジスパーPB822[味の素ファインテクノ株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−1)を作成した。
ビーカー内に、ピグメントレッド57:1[SYMULER Brilliant Carmine6B、DIC株式会社製]110部、アクリル酸ブチル[昭和化学株式会社製、安定剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル 100ppm含有]385部、及び分散剤としてアジスパーPB822[味の素ファインテクノ株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−2)を作成した。
ビーカー内に、ピグメントイエロー180[FAST Yellow HG、Clariant社製]110部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル[株式会社日本触媒社製、安定剤としてヒドロキノン50ppm含有]385部、及び分散剤としてアジスパーPB822[味の素ファインテクノ株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−3)を作成した。
ビーカー内に、ピグメントブルー15:3[シアニンブルー4920、大日精化工業株式会社製]110部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてtert−Butylcatecohol30ppm含有]385部、及び分散剤としてアジスパーPB822[味の素ファインテクノ株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−4)を作成した。
ビーカー内に、シリカ[Nipsil-NA、東ソー・シリカ株式会社製]110部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてtert−Butylcatecohol30ppm含有]440部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−5)を作成した。
ビーカー内に、酸化チタン[CR−EL、石原産業株式会社製]110部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてtert−Butylcatecohol30ppm含有]440部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−6)を作成した。
ビーカー内に、シリカ[Nipsil-NA、東ソー・シリカ株式会社製]110部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてtert−Butylcatecohol30ppm含有]352部、及びアクリル酸ブチル[昭和化学株式会社製、安定剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル100ppm含有]88部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−7)を作成した。
ビーカー内に、SAF カーボンブラック[Vulcan10H、キャボット ジャパン株式会社製]200部、ブタジエン[三井化学株式会社製]80部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてtert−Butylcatecohol30ppm含有]120部、及び分散剤としてアジスパーPB822[味の素ファインテクノ株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−8)を作成した。
ビーカー内に、ウォラストナイト[巴工業株式会社製]110部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてtert−Butylcatecohol 30ppm含有]385部、及び分散剤としてアジスパーPB822[味の素ファインテクノ株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−9)を作成した。
ビーカー内に、モンモリロナイト[クニピアHY、クニミネ工業(株)製]110部、DA600[多官能アクリレート 三洋化成工業株式会社製]385部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−10)を作成した。
ビーカー内に、シリカバルーン[日鉄鉱株式会社製]110部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてtert−Butylcatecohol 30ppm含有]385部、及び分散剤としてサイマックUS−120 [東亜合成株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−11)を作成した。
ビーカー内に、アセチレンブラック[デンカ株式会社製]110部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてtert−Butylcatecohol 30ppm含有]385部、及び分散剤としてアジスパーPB822[味の素ファインテクノ株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−12)を作成した。
ビーカー内に、ネオジウム微粒子[ダイドー電子株式会社製]110部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてtert−Butylcatecohol 30ppm含有]385部、及び分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム[花王株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−13)を作成した。
ビーカー内に、窒化ホウ素[HP−P1、水島合金鉄株式会社製]110部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてtert−Butylcatecohol 30ppm含有]385部、及び分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム[花王株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−14)を作成した。
ビーカー内に、チタン酸バリウム[BT−HP9DX、共立マテリアル株式会社製]110部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてtert−Butylcatecohol 30ppm含有]385部、及び分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム[花王株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−14)を作成した。
ビーカー内に、超微粒子マイカ[A−11、ヤマグチマイカ株式会社製]110部、多官能アクリレート[DA−600、三洋化成工業株式会社製]385部、及び分散剤としてアジスパーPB822[味の素ファインテクノ株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−16)を作成した。
ビーカー内に、鉄 微粒子[JFE株式会社製]110部、多官能アクリレート[DA−600、三洋化成工業株式会社製]385部、及び分散剤としてアジスパーPB822[味の素ファインテクノ株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−17)を作成した。
ビーカー内に、黒鉛[SCL、SECカーボン株式会社製]110部、多官能アクリレート[DA−600、三洋化成工業株式会社製]385部、及び分散剤としてアジスパーPB822[味の素ファインテクノ株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−18)を作成した。
ビーカー内に、シリカバルーン[日鉄鉱株式会社製]110部、ウレタンアクリレート [UA−1100H、新中村化学工業株式会社製、安定剤として4-メトキシフェノール 200ppm含有]385部、及び分散剤としてサイマックUS−120 [東亜合成株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−19)を作成した。
ビーカー内に、Mn−Zn系ソフトフェライト[BSF−547、戸田工業株式会社製]100部、多官能アクリレート[DA−600、三洋化成工業株式会社製]20部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−20)を作成した。
ビーカー内に、酸化チタン[R−62N、堺化学工業株式会社製]110部、ウレタンアクリレート [UA−1100H、新中村化学工業株式会社製、安定剤として4−メトキシフェノール 200ppm含有]385部、及び分散剤としてサイマックUS−120 [東亜合成株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−21)を作成した。
ビーカー内に、ハイドロタルサイト[DHT−4A、協和化学工業株式会社製]110部、ウレタンアクリレート [UA−1100H、新中村化学工業株式会社製、安定剤として4-メトキシフェノール 200ppm含有]385部、及び分散剤としてサイマックUS−120 [東亜合成株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−22)を作成した。
ビーカー内に、微粒子 酸化チタン[MT−100HD、テイカ株式会社製]110部、シリコーンメタクリレート[X−22−2475、信越シリコーン株式会社製]55部、多官能アクリレート[DA−600、三洋化成工業株式会社製]55部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−23)を作成した。
ビーカー内に、酸化マグネシウム[MT−100HD、テイカ株式会社製]110部、シリコーンメタクリレート[X−22−2475、信越シリコーン株式会社製]55部、多官能アクリレート[DA−600、三洋化成工業株式会社製]55部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−24)を作成した。
ビーカー内に、酸化亜鉛[LPZINC、堺化学工業株式会社製]110部、多官能アクリレート[DA−600、三洋化成工業株式会社製]380部、及び分散剤としてアジスパーPB822[味の素ファインテクノ株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−25)を作成した。
ビーカー内に、微粒子 酸化チタン[MT−100HD、テイカ株式会社製]110部、シリコーンメタクリレート[X−22−2475、信越シリコーン株式会社製]190部、多官能アクリレート[DA−600、三洋化成工業株式会社製]190部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−26)を作成した。
ビーカー内に、微粉 酸化カルシウム[吉沢石灰工業株式会社製]110部、多官能アクリレート[DA−600、三洋化成工業株式会社製]380部、及び分散剤としてアジスパーPB822[味の素ファインテクノ株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−27)を作成した。
ビーカー内に、ゼオライト[ATR株式会社製]110部、多官能アクリレート[DA−600、三洋化成工業株式会社製]380部、及び分散剤としてアジスパーPB822[味の素ファインテクノ株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−28)を作成した。
ビーカー内に、毬藻状炭酸カルシウム[吉沢石灰工業株式会社製]110部、多官能アクリレート[DA−600、三洋化成工業株式会社製]380部、及び分散剤としてアジスパーPB822[味の素ファインテクノ株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−29)を作成した。
ビーカー内に、シリカ[SFP−d100、電気化学工業株式会社製]110部、多官能アクリレート[DA−600、三洋化成工業株式会社製]380部、及び分散剤としてアジスパーPB822[味の素ファインテクノ株式会社製]11部を入れ、5℃にてTK式ホモミキサーで2,000rpmで撹拌し、混合液(A−30)を作成した。
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、製造例1で得られた混合液(A−1)30.0部を仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度60℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し10MPaにして10分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、分散質を微細化させ、二酸化炭素を気化させ除去して、分散液(B−1−1)を得た。(B−1−1)中の分散質の濃度は20重量%であった。
図1に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置(M1)としては、スタティックミキサー(ノリタケカンパニーリミテド社製;内径3.4mm、エレメント数27)を使用した〕において、まずT1に製造例1で得られた混合液(A−1)124部の混合物を仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度60℃まで昇温し、均一溶液を作製した。ボンベB1、ポンプP2より二酸化炭素を0.2L/hの流量で導入し、バルブV1を調整し、10MPaとした。次いで、タンクT1、ポンプP1より混合液(A−1)を0.5L/hの流量で導入し、10MPaを維持しながら、M1でラインブレンドされた混合液をノズルからT2内(大気圧)に開放することで、分散質を微細化させ、二酸化炭素を気化させ除去して、分散液(B−1−2)を得た。
実施例2における混合液(A−1)を、混合液(A−2)〜(A−30)に変更した以外は実施例2と同様の分散液(B−2)〜(B−30)を得た。
製造例1で得られた混合液(A−1)30.0部をビーズミルによって微分散して、分散液(X−1)を得た。
製造例1で得られた混合液(A−1)30.0部に安定剤としてtert−Butylcatecoholを添加し、重合禁止剤量を3000ppmとした後、ビーズミルによって微分散して、分散液(X−1−2)を得た。
比較例1における混合液(A−1)を、混合液(A−2)〜(A−30)に変更した以外は比較例1と同様に混合液をそれぞれ30.0部をビーズミルによって微分散して、分散液(X−2)〜(X−30)を得た。
なお、分散質の体積平均粒径、及び最大粒子径(D90)5μm以上の割合は、堀場製作所製粒子径測定装置LA−920で測定した。
<分散処理後のモノマー転化率>
本発明において、重合性単量体の反応率は、1H−NMR法により求める。1H−NMR法の詳細を以下に具体的に説明する。
<測定条件>
測定機器:AVANCE300(日本ブルカー株式会社製)
周波数:300MHz
重水素化溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド
ここでの重水素化溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させる溶媒を適宜選択できる。
<モノマー転化率の計算方法>
ここでは、重合性単量体としてスチレンを例に説明する。なお、重水素化溶媒には重水素化ジメチルスルホキシドを用いた。しかし、重合性単量体及び重水素化溶媒はこれらに限定されるものではない。
分散前のスチレンを1H−NMR測定すると、ビニル基由来の信号(r1)は6.7ppm付近に観測され、芳香族由来の信号(s1)は7.3〜7.4ppm付近に観測される。同様に分散処理後の試料を1H−NMR測定し、ビニル基由来の信号(r2)及び芳香族由来の信号(s2)を観測すると、モノマー転化率は下式〔1〕により算出される。
モノマー転化率(%)={1−(r2/s2)/(r1/s1)}×100 〔1〕
ただし、
r1:分散処理前の6.7ppm付近のビニル基由来の信号の積分値
s1:分散処理前の7.3〜7.4ppm付近の芳香族由来の信号の積分値
r2:分散処理後の6.7ppm付近のビニル基由来の信号の積分値
s2:分散処理後の7.3〜7.4ppm付近の芳香族由来の信号の積分値
である。
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、得られた分散液(B−1−1)、(B−1−2)、(B−2)〜(B−30)及び(X−1−1)、(X−1−2)、(X−2)〜(X−30)を各々30.0部仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル[V−60、和光純薬(株)社製]0.3部を加えて、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、系内温度80℃まで昇温した。10時間後に重合物を取り出し、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によってオリゴマー生成量を算出した。
なお、得られた重合体のTHF可溶分の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、GPCにより以下の条件で測定することができる。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(Mw 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
T2:分散液受け槽
B1:二酸化炭素ボンベ
P1:溶液ポンプ
P2:二酸化炭素ポンプ
M1:スタティックミキサー
V1:バルブ
Claims (1)
- 分散質と重合性単量体とを含む分散液の製造法であって、重合性単量体がビニルモノマーであって、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー及び多官能(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上であり、重合禁止剤の含有量が重合性単量体の重量に対して0.1重量%未満であって、分散質と重合性単量体と2MPa以上の圧縮性流体とを混合し、その後減圧膨張して圧縮性流体を気化させ除去する工程を含む分散液の製造方法であって、前記圧縮性流体が超臨界状態の二酸化炭素である分散液の製造方法。
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