CN115340668A - 一种耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂及制备方法，该聚酯树脂以四溴双酚A、2,6‑二甲基苯酚、戊二酸酐、新戊二醇、对苯二甲酸、1,4‑环己烷二甲酸为主要原料，采用逐步聚合的方式得到；聚酯结构自带耐磨及耐高温性能出色的小分子聚苯醚链段，且阻燃、耐水解性能出色，与HAA固化后，除了常规性能满足要求外，同时兼具耐磨、耐高温、阻燃及耐水解性能，可满足特殊领域的应用要求。
Description
技术领域
本发明涉及粉末涂料技术领域，尤其涉及一种耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂及制备方法。
背景技术
粉末涂料作为一种新型的不含溶剂的固体粉末状涂料，具有无溶剂、无污染、可回收、环保、节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点，在目前的各种材质表面的涂装领域应用较广。
在化工车间的某些金属涂装领域，如烘干车间的烘干设备，既要耐受较高的烘干温度，同时还要经受物料的反复摩擦，长时间易发生磨损或者耐高温不足导致涂层脱落等情况，同时由于烘干过程中，涂层会接触大量的高温水气，常规的粉末涂料涂层由于耐水性、耐常规溶剂性能不足也会发生老化等情况，导致涂膜性能变差，而物料烘干过程中也会有易燃性挥发物质如甲醇、乙醇等，因此也对涂膜有一定的阻燃要求，而目前的普通粉末涂料较难同时达到耐磨、耐高温、耐水解、阻燃等功能，特殊的粉末涂料往往是由于成本过高而难以大规模产业化，给行业的发展带来了障碍。
针对目前粉末涂料存在的问题，本发明产品以四溴双酚A、2,6-二甲基苯酚，戊二酸酐、新戊二醇、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸为主要原料，采用逐步聚合的方式获得耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂，与HAA固化后，除了常规性能满足要求外，同时兼具耐磨、耐高温、阻燃及耐水解等优异性能，可满足特殊领域的应用要求。
发明内容
一种耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂以四溴双酚A、2,6-二甲基苯酚、戊二酸酐、新戊二醇、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸为主要原料，采用逐步聚合的方式得到。
一种耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂，以摩尔组分计，所述主要原料包括：
组分中还可包含一定量的催化剂1、催化剂2以及抗氧剂、溶剂。
进一步的，所述催化剂1为氯化亚铜，用量为2,6-二甲基苯酚摩尔量的1-2％；所述催化剂2为钛酸四丁酯，用量为新戊二醇摩尔量的0.15-0.3％；所述抗氧剂为抗氧剂1010，即四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为所述主要原料(四溴双酚A、2,6-二甲基苯酚、戊二酸酐、新戊二醇、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸)总摩尔量的0.1-0.2％；溶剂为80-90mol的二甲苯和10-16mol的吡啶。
上述的耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、将配方量的四溴双酚A、2,6-二甲基苯酚、二甲苯及吡啶溶剂加入反应釜内，升温至35-40℃使其混合均匀并充分溶解；
B、向上述混合物料中加入配方量的催化剂1，搅拌均匀后，同时向反应釜物料中通入高纯氧气，并在35-40℃保温进行聚合反应；
C、取样检测体系聚合物的羟基当量，待聚合物的羟基当量达到900-1000g/mol时停止反应，加入配方量的戊二酸酐，并升温至130-135℃进行封端扩链反应；
D、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值降低至22-28mgKOH/g时，加入配方量的新戊二醇、对苯二甲酸、催化剂2，升温后保温进行二次扩链聚合反应，升温过程中同时脱除小分子溶剂；
E、待聚合物酸值降至15-20mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂，同时启动真空系统继续进行真空缩聚反应；
F、待聚合物的酸值达到8-12mgKOH/g时停止反应，关闭真空系统，加入配方量的1,4-环己烷二甲酸进行羧基封端反应；
G、待聚合物的酸值达到33-38mgKOH/g时，停止反应，然后趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，即可得到所述聚酯树脂。
进一步的，步骤B中高纯氧气的氧气纯度＞98％；步骤G使用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。
进一步的，步骤D中以8-10℃/h的速度升温至225-230℃，并保温进行反应；步骤E中真空度控制在-0.097Mpa至-0.099Mpa；步骤D中脱除的小分子溶剂为二甲苯、吡啶等。
所得产品外观为浅黄色颗粒，酸值为33-38mgKOH/g,软化点为125-135℃。
本发明还涉及如上所述一种耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂或上述方法得到的耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂在HAA固化体系中的应用。
例如，一种耐磨、耐高温型聚酯树脂粉末涂料用聚酯树脂，以摩尔组分计，所述主要原料包括：
催化剂1为氯化亚铜，用量为2,6-二甲基苯酚摩尔量的1-2％；
催化剂2为钛酸四丁酯，用量为新戊二醇摩尔量的0.15-0.3％；
抗氧剂为抗氧剂1010，即四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为所述主要原料总摩尔量的0.1-0.2％。
例如，所述耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、将配方量的四溴双酚A、2,6-二甲基苯酚、二甲苯及吡啶加入反应釜内，升温至35-40℃使其混合均匀并充分溶解；
B、向上述混合物料中加入配方量的催化剂1，搅拌均匀后，同时向反应釜物料中通入高纯氧气(氧气纯度＞98％)，并在35-40℃保温进行聚合反应；
C、取样检测体系聚合物的羟基当量，待聚合物的羟基当量达到900-1000g/mol时停止反应，加入配方量的戊二酸酐，并升温至130-135℃进行封端扩链反应；
D、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值降低至22-28mgKOH/g时，加入配方量的新戊二醇、对苯二甲酸、催化剂2，并以8-10℃/h的速度升温至225-230℃并继续保温进行二次扩链聚合反应，升温过程中同时脱除小分子溶剂如二甲苯、吡啶等；
E、待聚合物酸值降低至15-20mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂，同时启动真空系统继续在225-230℃进行真空缩聚反应，真空度控制在-0.097Mpa至-0.099Mpa；
F、待聚合物的酸值达到8-12mgKOH/g时停止反应，关闭真空系统，加入配方量的1,4-环己烷二甲酸进行羧基封端反应；
G、待聚合物的酸值达到33-38mgKOH/g时，停止反应，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，破碎造粒，即可得到聚酯树脂。
所述耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂在HAA固化体系中的应用涉及的聚酯粉末涂料，配方中除包括聚酯树脂和HAA(β-羟基烷基酰胺)外，还包括增光剂、流平剂、安息香等助剂。涂料涂层制备方法为：按照粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料；粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的中密度纤维板基材上，固化，即得涂料涂层。
本发明的有益效果：
本发明步骤A-B制备出了耐磨、耐高温且阻燃的小分子聚苯醚链段，而步骤C采用高活性的戊二酸酐与小分子聚苯醚链段中的端羟基反应进行扩链，将本来是羟基封端的小分子聚苯醚链段变成了羧基封端的小分子聚苯醚链段，这些小分子聚苯醚链段参与了步骤D-F的聚合反应，最终制备出了耐磨、耐高温及阻燃性能出色的高性能聚酯树脂。
可见，本发明产品以四溴双酚A、2,6-二甲基苯酚，二甲苯、戊二酸酐、新戊二醇、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸为主要原料，采用逐步聚合的方式获得聚酯树脂，聚酯结构自带耐磨及耐高温性能出色的小分子聚苯醚链段，与HAA固化后，除了常规性能满足要求外，同时兼具耐磨、耐高温、阻燃及耐水解性能，可满足特殊领域的应用要求。
具体实施方式
为便于理解本发明，现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明，不应视为对本发明的具体限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
实施例1
一种耐磨、耐高温型聚酯树脂粉末涂料用聚酯树脂，以摩尔组分计，所述原料包括：
催化剂1为氯化亚铜，用量为2,6-二甲基苯酚摩尔量的1.5％；
催化剂2为钛酸四丁酯，用量为新戊二醇摩尔量的0.2％；
抗氧剂为抗氧剂1010，用量为所述主要原料总摩尔量的0.2％。
例如，所述耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、将配方量的四溴双酚A、2,6-二甲基苯酚、二甲苯及吡啶加入反应釜内，升温至40℃使其混合均匀并充分溶解；
B、向上述混合物料中加入配方量的催化剂1，搅拌均匀后，同时向反应釜物料中通入高纯氧气(氧气纯度99％)，并在40℃保温进行聚合反应；
C、取样检测体系聚合物的羟基当量，待聚合物的羟基当量达到950g/mol时停止反应，加入配方量的戊二酸酐，并升温至133℃进行封端扩链反应；
D、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值降低至24mgKOH/g时，加入配方量的新戊二醇、对苯二甲酸、催化剂2，并以9℃/h的速度升温至228℃并继续保温进行二次扩链聚合反应，升温过程中同时脱除小分子溶剂如二甲苯、吡啶等；
E、待聚合物酸值降低至19mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂，同时启动真空系统继续在228℃进行真空缩聚反应，真空度控制在-0.098Mpa；
F、待聚合物的酸值达到10mgKOH/g时停止反应，关闭真空系统，加入配方量的1,4-环己烷二甲酸进行羧基封端反应；
G、待聚合物的酸值达到预期时，停止反应，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，破碎造粒，即可得到聚酯树脂。
最终，所制备的聚酯树脂酸值为36mgKOH/g，软化点133℃。
实施例2
一种耐磨、耐高温型聚酯树脂粉末涂料用聚酯树脂，以摩尔组分计，所述原料包括：
催化剂1为氯化亚铜，用量为2,6-二甲基苯酚摩尔量的2％；
催化剂2为钛酸四丁酯，用量为新戊二醇摩尔量的0.3％；
抗氧剂为抗氧剂1010，用量为所述主要原料总摩尔量的0.2％。
制备方法同实施例1。
最终，所制备的聚酯树脂酸值为38mgKOH/g,软化点为129℃。
实施例3
一种耐磨、耐高温型聚酯树脂粉末涂料用聚酯树脂，以摩尔组分计，所述原料包括：
催化剂1为氯化亚铜，用量为2,6-二甲基苯酚摩尔量的1.5％；
催化剂2为钛酸四丁酯，用量为新戊二醇摩尔量的0.25％；
抗氧剂为抗氧剂1010，用量为所述主要原料总摩尔量的0.2％。
制备方法同实施例1。
最终，所制备的聚酯树脂酸值为35mgKOH/g,软化点为130℃。
实施例4
一种耐磨、耐高温型聚酯树脂粉末涂料用聚酯树脂，以摩尔组分计，所述原料包括：
催化剂1为氯化亚铜，用量为2,6-二甲基苯酚摩尔量的1％；
催化剂2为钛酸四丁酯，用量为新戊二醇摩尔量的0.15％；
抗氧剂为抗氧剂1010，用量为所述主要原料总摩尔量的0.1％。
制备方法同实施例1。
最终，所制备的聚酯树脂酸值为34mgKOH/g,软化点为127℃。
对比例1
市售通用型HAA聚酯树脂进行对比，型号SJ4B，购自黄山神剑新材料有限公司。
应用例
粉末涂料配方：
聚酯粉末涂料配方，以重量份计配方如下：
涂料涂层制备：按照上述粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的中密度纤维板基材上，膜厚70-80μm，经200℃/10min固化，即得涂料涂层。
将实施例1-4和对比例1应用于上述配方中，分别得到应用例1-4和应用对比例1。
涂层指标检测依据：GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》，耐磨性能测试依据GB/T 23988-2009《涂料耐磨性测定落砂法》，单位涂膜磨损所需要的落砂量越大，表示涂膜的耐磨性越好、阻燃性能依据GB8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》进行测试氧指数，样条制备是将固化的涂膜切下来进行氧指数测试。
表1涂膜性能及成品粉末涂料的性能
由此可见，本发明制备的涂膜平整光滑，光泽及冲击性能均达到要求，而且耐高温(280℃/12h)性能出色，涂膜几乎无变化，耐磨方面也基本达到3.4L/μm以上、长时间耐水煮方面也极为出色，水煮10h涂膜几乎无明显变化，固化后涂膜的阻燃性能也较强，氧指数基本在32％以上，体现出本发明产品在合适的配方及工艺下达到的特殊效果。而市售通用型HAA聚酯树脂制备的涂膜，在常规性能如涂膜表观、冲击、光泽方面与本发明差别不大，但是在耐高温、耐磨及耐长时间沸水煮方面均出现了明显的不足，阻燃性能也相对较差，这些都是普通HAA聚酯树脂结构的不足，无法达到特殊领域的应用要求；而本发明采用特殊的合成配方及工艺制备出了含有特殊功能性的小分子聚苯醚链段的聚酯树脂，该产品与HAA匹配固化后得到的涂膜具有优异的综合性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂以四溴双酚A、2,6-二甲基苯酚、戊二酸酐、新戊二醇、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸为主要原料，采用逐步聚合的方式得到。
2.一种耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，以摩尔组分计，所述主要原料包括：
四溴双酚A 2-3mol；
2,6-二甲基苯酚17-22mol；
戊二酸酐4-6mol；
新戊二醇10-15mol；
对苯二甲酸7-11mol；
1,4-环己烷二甲酸4-7mol；
组分中还可包含一定量的催化剂1、催化剂2以及抗氧剂、溶剂。
3.如权利要求2所述一种耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述催化剂1为氯化亚铜，用量为2,6-二甲基苯酚摩尔量的1-2％。
4.如权利要求2或3所述一种耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述催化剂2为钛酸四丁酯，用量为新戊二醇摩尔量的0.15-0.3％。
5.如权利要求2所述一种耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010，用量为所述主要原料总摩尔量的0.1-0.2％；溶剂为80-90mol的二甲苯和10-16mol的吡啶。
6.一种权利要求1-5所述的耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、将配方量的四溴双酚A、2,6-二甲基苯酚、二甲苯及吡啶溶剂加入反应釜内，升温至35-40℃使其混合均匀并充分溶解；
B、向上述混合物料中加入配方量的催化剂1，搅拌均匀后，同时向反应釜物料中通入高纯氧气，并在35-40℃保温进行聚合反应；
C、取样检测体系聚合物的羟基当量，待聚合物的羟基当量达到900-1000g/mol时停止反应，加入配方量的戊二酸酐，并升温至130-135℃进行封端扩链反应；
D、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值降低至22-28mgKOH/g时，加入配方量的新戊二醇、对苯二甲酸、催化剂2，升温后保温进行二次扩链聚合反应，升温过程中同时脱除小分子溶剂；
E、待聚合物酸值降至15-20mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂，同时启动真空系统继续进行真空缩聚反应；
F、待聚合物的酸值达到8-12mgKOH/g时停止反应，关闭真空系统，加入配方量的1,4-环己烷二甲酸进行羧基封端反应；
G、待聚合物的酸值达到33-38mgKOH/g时，停止反应，然后趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，即可得到所述聚酯树脂。
7.一种权利要求6所述的耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，进一步的，步骤B中高纯氧气的氧气纯度＞98％；步骤G使用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。
8.一种权利要求6或7所述的耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，进一步的，步骤D中以8-10℃/h的速度升温至225-230℃，并保温进行反应；步骤E中真空度控制在-0.097Mpa至-0.099Mpa。
9.如权利要求1-5所述一种耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂或权利要求6-8所述方法得到的耐磨、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂在HAA固化体系中的应用。
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