JP6675549B2 - 金属用粉体塗料組成物、金属用粉体塗料組成物により形成された塗膜、金属用粉体塗料組成物により形成された塗膜を備える金属材、および、塗膜を備える金属材を製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明者らの知見として、ポリエステル系粉体塗料は、耐候性に優れているが、防錆性が劣る傾向にある。また、同じく本発明者らの知見として、エポキシ系粉体塗料は、防錆性に優れているが、耐候性が劣る傾向があった。すなわち、ポリエステル系粉体塗料と、エポキシ系粉体塗料は、性能において一長一短であった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。つまり、防錆性と耐候性の両性能が良好な、金属塗装用の粉体塗料を提供することを本発明の目的の一つとする。
ポリエステル樹脂(A)と、
硬化剤(B)と、
エポキシ樹脂(C)と、
ヒドラジド化合物(D)と
を含み、
前記ポリエステル樹脂(A)と前記硬化剤(B)との総量を100質量部としたとき、前記エポキシ樹脂(C)の含有量が1〜10質量部である金属用粉体塗料組成物
が提供される。
前記金属用粉体塗料組成物により形成された塗膜
が提供される。
前記金属用粉体塗料組成物により形成された塗膜を備える金属材
が提供される。
前記金属用粉体塗料組成物を金属材の表面に供し、加熱して焼き付けることで塗膜を備える金属材を製造する方法
が提供される。
本明細書中、数値範囲の説明における「a〜b」との表記は、特に断らない限り、a以上b以下のことを表す。例えば、「1〜5質量%」とは「1質量%以上5質量%以下」の意である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書における「(メタ)アクリル」との表記は、アクリルとメタアクリルの両方を包含する概念を表す。「(メタ)アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、ポリエステル樹脂(A)と、硬化剤(B)と、エポキシ樹脂(C)と、ヒドラジド化合物(D)とを含む。
このような構成により、防錆性と耐候性の両性能を良好とすることができる理由は、必ずしも全てが明らかではないが、以下のように説明される。
・金属基材に、ポリエステル系粉体塗料による塗膜のみを形成する、
・金属基材に、エポキシ系粉体塗料による塗膜のみを形成する、
・金属基材に、ポリエステル系粉体塗料による塗膜と、エポキシ系粉体塗料による塗膜とを、逐次的に2層形成する、また、その「順番」を変える
などして、防錆性と耐候性を両立できないかを検討した。
また、これとは逆に、まず、金属基材にポリエステル系粉体塗料による塗膜を形成し、その後、その塗膜の上からエポキシ系粉体塗料による塗膜を形成して2層の塗膜を形成したときには、防錆性と耐候性はともに不十分であることがわかった。
これら検討結果より、防錆性に優れるエポキシ系粉体塗料の塗膜が金属基材の近くに多く存在し、耐候性に優れるポリエステル系粉体塗料の塗膜が塗膜表面(空気との界面)に多く存在するような状態を実現できれば、防錆性と耐候性の両立を図ることができるのではないかと、本発明者らは考察した。
・エポキシ樹脂(C)の一部が、ヒドラジド化合物(D)の一部と反応して、これによりポリエステル樹脂(A)と極性の差が生じ、相溶しづらくなる。結果、粉体塗料を溶融させて金属基材に焼き付ける際に層分離が起こる。
・ヒドラジド化合物(D)由来の構造(窒素原子含有構造)は金属基材と親和的である。よって、エポキシ樹脂(C)の一部とヒドラジド化合物(D)の一部とが反応したもののほうが、ポリエステル樹脂よりも金属基材と強く相互作用する。これにより、(C)の一部と(D)の一部とが反応したものが金属基材に近い部分に偏在する。
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、ポリエステル樹脂(A)を含む。ポリエステル樹脂(A)は、上述のように、主として耐候性に寄与するものと考えられる。
別の言い方としては、ポリエステル樹脂(A)は、典型的には、多塩基酸に由来する構造単位と、多価アルコールに由来する構造単位とを含む。
なお、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等のトリ/テトラカルボン酸については、用いる場合には少量(例えば、原料として使用する多塩基酸全体の10モル%以下)とし、ジカルボン酸を主原料として用いることが好ましい。
なお、多価アルコールとして3価以上のアルコールを使用する場合、その使用量は少量とし、ジオールを主成分として用いることが好ましい。具体的には、3価以上のアルコールの使用量は、原料として使用する多価アルコール全体の10モル%以下であることが好ましい。
また、別観点として、多価アルコールは、その炭素数が炭素数2〜15であることが好ましく、2〜10であることがより好ましく、4〜8であることがさらに好ましい。炭素数がこの数値範囲にあることで、塗料の焼き付けの際のポリエステル樹脂(A)の流動性を最適にできると考えられる。
これらの観点から、多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール(別名:2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール)が好ましい。
なお、水酸基価は、典型的には、JIS K 0070の規定に基づき測定することができる。
また、ヒドロキシ基の含有量が上記の水酸基価の範囲内である場合、ポリエステル樹脂(A)とエポキシ樹脂(C)との反応が適度に進行し、層分離による防錆性および耐候性の性能と、膜全体としての耐久性(機械的な強さ)とのバランスが最適となると考えられる。
酸価についても、水酸基価と同様、典型的にはJIS K 0070の規定に基づき測定することができる。
また、酸基の含有量が上記の酸価の範囲内である場合、ポリエステル樹脂(A)とエポキシ樹脂(C)との反応が適度に進行し、層分離による防錆性および耐候性の性能と、膜全体としての耐久性(機械的な強さ)とのバランスが最適となると考えられる。
重量平均分子量や分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、標準ポリスチレン換算の値として測定することができる。
(2)25℃、1気圧の条件下で上記10質量%樹脂溶液を一定量分取し、この体積(ml)をVTHFとする。
(3)上記(2)で分取した溶液に、n−ヘプタンまたはイオン交換水を滴下する。樹脂溶液が白濁し、その白濁状態が10秒以上保持された点を滴定終点とする。滴定終点までのn−ヘプタンの滴下量(ml)をVHeptane、滴定終点までのイオン交換水の滴定量(ml)をVWaterとする。
(4)VHeptaneおよびVWaterを、以下の(数式a)および(数式b)に代入してSPaとSPbを算出する。そして、算出されたSPaとSPbを(数式c)に代入して、SPAとする。なお、(数式c)におけるlogは、常用対数(底が10)である。
また、前述のように、市販のポリエステル樹脂の中から適当なものを選択してもよい。
組成物中のポリエステル樹脂(A)の量は、特に限定されないが、組成物の全体を基準として、例えば10〜80質量%、好ましくは30〜70質量%、より好ましくは40〜60質量%である。
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、硬化剤(B)を含む。
硬化剤(B)は、組成物を加熱したときに、少なくともポリエステル樹脂(A)と反応しうるものであれば、特に制限なく用いることができる。
イソシアネート化合物は、多官能であること、すなわち、1分子中に2以上のイソシアネート基(ブロックされたイソシアネート基を含む)を有する化合物であることが好ましい。
イソシアネート化合物は、特に、ポリエステル樹脂(A)がヒドロキシ基を含む場合に硬化性能が良好であり、好ましく用いることができる。
フェノール系ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、t−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等を挙げることができる。
ラクタム系ブロック剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等:オキシム系ブロック剤としては、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等を挙げることができる。
アルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜8個のシクロアルキル基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜6の直鎖及び分岐アルコキシ基、炭素数3〜8の環状アルコキシ基を挙げることができる。
また、一般式(b2)においては、好ましくは、R3、R4、R5およびR6の全てが水素原子である。
例えばnが2の場合、−CH2−や−C2H4−などの直鎖アルキレン基、−CH2−C(CH3)2−CH2−などの分岐アルキレン基、−C2H4−O−C2H4−などのエーテル含有基、シクロアルキレン基、脂環含有基から2つの水素原子を除いた基、フェニレン基やナフチレン基などの芳香環含有基から2つの水素原子を除いた基、複素環構造を含む基から2つの水素原子を除いた基、などを挙げることができる。これらの中でも、塗膜の柔軟性などの点から、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。
また、Aのn価の有機基は、任意の置換基を有していてもよい。
例えば、エボニック社のVESTAGON(登録商標)シリーズを挙げることができる。このシリーズの硬化剤は、イソシアネート化合物(ブロックイソシアネート化合物を含む)である。
また、EMS−CHEMIE AG社が供給しているPrimid(登録商標)XL−552などを用いることもできる。この硬化剤は、β−ヒドロキシアルキルアミドに分類される。
組成物中の硬化剤(B)の量は、特に限定されないが、組成物の全体を基準として、例えば1〜30質量%、好ましくは1〜20質量%、より好ましくは2〜15質量%である。
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、エポキシ樹脂(C)を含む。
前述のように、エポキシ樹脂(C)は、主として防錆性に寄与していると推測される。
エポキシ樹脂(C)の重量平均分子量を20000以下とすることで、エポキシ樹脂(C)とヒドラジド化合物(D)との反応物が、金属基材に近い部分により移動しやすくなり、前述の推定メカニズムによる「偏在状態」がより高度に実現されると考えられる。すなわち、エポキシ樹脂(C)の重量平均分子量を20000以下とすることで、防錆性と耐候性をより高度に両立することができる。
なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
エポキシ樹脂(C)の物性は、特に限定されないが、塗料製造時の混練性、焼き付け時の塗料の溶融性、焼き付け後の塗膜の強靭性などの観点から適宜調整されることが好ましい。例えば、エポキシ樹脂(C)の軟化点は、60〜130℃が好ましく、80〜120℃がより好ましい。
なお、エポキシ樹脂(C)のSP値は、ポリエステル樹脂(A)のSP値と同様の方法(滴定による方法)で求めることができる。
また、組成物中のエポキシ樹脂(C)の含有量は、特に限定されず、適宜調整することができる。一例として、組成物中のエポキシ樹脂(C)の含有量は、ポリエステル樹脂(A)と硬化剤(B)との総量を100質量部としたときに、好ましくは1〜10質量部であり、より好ましくは1〜6質量部であり、さらに好ましくは2〜4.5質量部である。
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、ヒドラジド化合物(D)を含む。
ヒドラジド化合物(D)は、前述のように、エポキシ樹脂(C)と反応(結合)することで、塗装時にエポキシ樹脂(C)を金属基材側に偏在させることに寄与するものと考えられる。
分子量が100以上であることで、塗料の溶融時の揮発等を抑えることができ、十分な量のヒドラジド化合物(D)がエポキシ樹脂(C)と反応する(そして層分離がよりしやすくなる)と考えられる。
また、分子量が400以下であることで、エポキシ樹脂(C)がヒドラジド化合物(D)と反応したときの分子量増加が抑えられ、エポキシ樹脂(C)とヒドラジド化合物(D)との反応物の系中での移動性を維持しやすくなると考えられる。これにより、エポキシ樹脂(C)とヒドラジド化合物(D)との反応物が金属基材表面に一層移動しやすくなり、偏在がより促進されるとも考えられる。
極性の指標としては、溶解性に関する指標である「SP値」を用いることができる。具体的には、ヒドラジド化合物(D)のSP値をSPD[(cal/cm3)1/2]としたとき、好ましくは10≦SPD≦20であり、より好ましくは15≦SPD≦19である。
Fedors法については、R.F.Fedors:Polym.Eng.Sci.,14[2],147−154(1974)や、「溶解性パラメーター適用事例集」(情報機構発行、2007年3月15日第1刷)の12〜14頁などに記載されている。
なお、本明細書において、EiやViの値は、原則として、上述のFedorsの文献に記載の値を用いる。
具体的には、ポリエステル樹脂(A)のSP値をSPAとし、ヒドラジド化合物(D)のSP値をSPDとしたとき、SPD−SPAの値は、好ましくは3以上であり、より好ましくは3〜12であり、さらに好ましくは7〜10である。SPD−SPAの値が3以上であることで、十分に層分離がなされ、防錆性と耐候性の両立の効果を確実に得ることができると考えられる。また、SPD−SPAの値が12以下であることで、層分離「しすぎる」ことがなく、膜全体としての耐久性(機械物性など)を最適とすることができると考えられる。
一例として、ヒドラジド化合物(D)の含有量は、組成物中のポリエステル樹脂(A)と硬化剤(B)との総量を100質量部としたとき、好ましくは0.01〜10質量部であり、より好ましくは0.015〜5質量部であり、さらに好ましくは0.02〜3質量部である。
ヒドラジド化合物(D)自体、その窒素原子含有構造により金属基材の表面と相互作用すると考えられる。よって、組成物がある程度の量のヒドラジド化合物(D)を含むことで、より一層の防錆の効果が発現しうる。
この量のヒドラジド化合物(D)を用いることで、ヒドラジド化合物(D)がエポキシ樹脂(C)と十二分な量反応し、金属基材に近い部分により移動しやすくなると考えられる。換言すると、前述の推定メカニズムによる「偏在状態」がより高度に実現され、防錆性と耐候性をより高度に両立しうる。
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、好ましくは顔料(E)を含む。これにより、塗膜を所望の色味とし、塗膜の意匠性を高めることなどができる。また、顔料(E)の種類によっては、防錆性を更に高めることができる。
使用可能な体質顔料は特に限定されないが、例えば、バリタ粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、含水珪酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉等を挙げることができる。
リン酸塩化合物およびモリブテン酸塩系化合物の市販品としては、キクチカラー社製の商品名「LFボウセイ」シリーズ等を挙げることができる。
リン酸塩化合物としては、金属化合物(例えば、亜鉛、カルシウム、マグネシウム)で処理されたトリポリリン酸2水素アルミニウムが含まれる。これの市販品としては、テイカ社製の商品名「K−WHITE」シリーズ等を挙げることができる。
ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を挙げることができる。
上記のうち、カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、W.R.Grace&Co.社製の商品名「SHIELDEX」(登録商標)シリーズなどを挙げることができる。
上記のうち、マグネシウムイオン交換シリカの市販品としては、富士シリシア社製のサイロマスク52M、フランスSNCZ社製のノビノックスACE−110が挙げられる。
組成物中の顔料(E)の量は特に限定されず、所望する色味や他の性能との兼ね合いにより適宜調整される、一例として、組成物中の顔料(E)の量は、組成物全体を100質量部としたときに通常10〜60質量部、好ましくは20〜50質量部である。
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、必要に応じ上記(A)〜(E)以外の任意の成分を含んでもよい。
表面調整剤の例としては、BASF社の「Acronal」(登録商標)シリーズ(中身は(メタ)アクリル系樹脂)共栄社化学社製の「ポリフロー」(商品名)シリーズ、ESTRON CHEMICAL社製の「レジフロー」(商品名)シリーズ、モンサント社製の「モダフロー」(商品名)シリーズ、ベンゾインなどを挙げることができる。
流動性調整剤として具体的には、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム等が適用できる。市販品としては、例えば、AEROSIL 130、AEROSIL200、AEROSIL300、AEROSIL R−972、AEROSILR−812、AEROSILR−812S、AlminiumOxideC(日本アエロジル社製、商品名)、カープレックスFPS−1(DSL社製、商品名)等を挙げることができる。
本実施形態の金属用粉体塗料組成物の性状は、「粉体」、すなわち微粒子の集合体である。
この微粒子の集合体のメディアン径d50(体積基準)は、特に限定されないが、典型的には10〜70μm、好ましくは20〜50μmである。なお、d50は、例えば、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、製品名:マイクロトラックMT3000IIシリーズ)を用いて、粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径として求めることができる。
メディアン径や粒径分布などの粒径に関するパラメーターは、例えば、後述の製造方法において、粉砕の方法や分級の方法を変更することで適宜調整可能である。
本実施形態の金属用粉体塗料組成物の安息角は、好ましくは30〜40°である。この範囲の安息角とすることで、粉体としての流動性が良好であり、取扱い性のよい粉体塗料とすることができる。
なお、安息角は、例えば、ホソカワミクロン社製の装置「パウダテスタPT−X」を用いて測定することができる。
本実施形態の金属用粉体塗料組成物は、保存中に凝集しづらいことが好ましい。つまり、耐ブロッキング性が良好であることが好ましい。
なお、耐ブロッキング性は、例えば、粉体塗料組成物を容積100mLのガラス容器に入れて、40℃にて7日間容器中に密閉して貯蔵した後の状態を見る方法により評価することができる。
本実施形態の金属用粉体塗料組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、以下のような手順で製造される。
(2)ヘンシェルミキサーやブレンダー等を用いて、各成分(成分(A)〜(D)、およびその他の任意成分)を均一に混合して、混合物を得る。
(3)上記(2)で得られた混合物をニーダーに投入して80〜140℃で溶融混練する。
(4)上記(3)で得られた混練物を50℃以下に冷却する。冷却の方法は任意の方法を採用できる。例えば、室温放置、冷却ロール、冷却コンベヤー等を挙げることができる。
(5)冷却された混練物を、粉砕機を用いるなどして粉砕する。粉砕機としては、機械式のもの、気流式のものなど特に限定されない。また、粉砕は、例えば粗粉砕及び微粉砕の2工程に分けて行ってもよい。
(6)所望の粒径となるように分級する。分級には、ふるいや気流式分級機を用いることができる。
一例として、まず成分(A)〜(D)の一部のみを混合および溶融混練した後、ニーダーの中に残りの成分を投入するといった手順としてもよい。また別の例として、成分(A)〜(D)の一部のみを用いて(1)〜(6)の工程を行って粒子を得て、その後、その粒子および残りの原料を用いて(1)〜(6)の手順を実施する2段階の手順なども考えられる。
金属用粉体塗料組成物を構成する微粒子内における成分(A)〜(D)の分布を敢えて不均一にすることで、焼き付け塗装時の樹脂の「偏在」状態を得やすくなる可能性がある。
既に述べたように、本実施形態の金属用粉体塗料組成物により金属表面上に形成された塗膜は、耐候性が良好であり、かつ、防錆性が良好である。
なお、金属材の表面は、防錆性の一層の向上や密着性の向上などのために、何らかの前処理がされていてもよい。前処理としては、洗浄、脱脂、ブラスト、プライマーコート、前加熱、乾燥、皮膜形成(例えばリン酸亜鉛処理)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、参考形態の例を付記する。
1.
ポリエステル樹脂(A)と、
硬化剤(B)と、
エポキシ樹脂(C)と、
ヒドラジド化合物(D)と
を含む金属用粉体塗料組成物。
2.
1.に記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記ポリエステル樹脂(A)と前記硬化剤(B)との総量を100質量部としたとき、前記エポキシ樹脂(C)の含有量が1〜10質量部である金属用粉体塗料組成物。
3.
1.または2.に記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記エポキシ樹脂(C)の重量平均分子量が20000以下である金属用粉体塗料組成物。
4.
1.〜3.のいずれか1つに記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記ポリエステル樹脂(A)と前記硬化剤(B)との総量を100質量部としたとき、前記ヒドラジド化合物(D)の含有量が0.01〜10質量部である金属用粉体塗料組成物。
5.
1.〜4.のいずれか1つに記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記ヒドラジド化合物(D)がジヒドラジド化合物である金属用粉体塗料組成物。
6.
1.〜5.のいずれか1つに記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記ヒドラジド化合物(D)の分子量が100〜400である金属用粉体塗料組成物。
7.
1.〜6.のいずれか1つに記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記ヒドラジド化合物(D)のSP値をSP D [(cal/cm 3 ) 1/2 ]としたとき、10≦SP D ≦20である金属用粉体塗料組成物。
8.
1.〜7.のいずれか1つに記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記ポリエステル樹脂(A)のSP値をSP A [(cal/cm 3 ) 1/2 ]とし、前記ヒドラジド化合物(D)のSP値をSP D [(cal/cm 3 ) 1/2 ]としたとき、SP D −SP A の値が3[(cal/cm 3 ) 1/2 ]以上である金属用粉体塗料組成物。
9.
1.〜8.のいずれか1つに記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記エポキシ樹脂(C)の含有量を100質量部としたとき、前記ヒドラジド化合物(D)の含有量が2質量部以上である金属用粉体塗料組成物。
10.
1.〜9.のいずれか1つに記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記ポリエステル樹脂(A)がヒドロキシ基を有する金属用粉体塗料組成物。
11.
1.〜10.のいずれか1つに記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記ポリエステル樹脂(A)の水酸基価が10〜60mgKOH/gである金属用粉体塗料組成物。
12.
1.〜11.のいずれか1つに記載の金属用粉体塗料組成物であって、
安息角が30〜40°である金属用粉体塗料組成物。
13.
1.〜12.のいずれか1つに記載の金属用粉体塗料組成物であって、
さらに顔料(E)を含む金属用粉体塗料組成物。
14.
1.〜13.のいずれか1つに記載の金属用粉体塗料組成物により形成された塗膜。
15.
1.〜13.のいずれか1つに記載の金属用粉体塗料組成物により形成された塗膜を備える金属材。
16.
1.〜13.のいずれか1つに記載の金属用粉体塗料組成物を金属材の表面に供し、加熱して焼き付けることで塗膜を備える金属材を製造する方法。
表1〜4に示される成分(数値は質量部である)をヘンシェルミキサーで混合し、その後混練機を用いて120℃で溶融混練を行った。混練機としてはBuss AG社製の商品名「ブスコニーダーPR46」を用いた。
得られた混練物を50℃以下に冷却後、ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し、150メッシュのふるいで分級した。粉砕および分級については、最終的に得られる粉体塗料組成物のメディアン径が38±5μmとなるように管理した。
以上により、粉体塗料組成物を得た。
なお、表1〜4の処方量は、有効成分としての処方量(質量部)を記載している。
・酸末端ポリエステル樹脂:商品名CRYLCOAT 2695−0(ダイセル・オルネクス社製、重量平均分子量:11000、分散度:1.9、酸価(カタログ値):21〜29mgKOH/g)
・水酸基末端ポリエステル樹脂:商品名ファインディック(登録商標)M−8023(DIC株式会社製、重量平均分子量:9300、分散度:2.7、水酸基価(カタログ値):35〜45mgKOH/g)
また、これら樹脂のSP値を、前述の滴定による方法で求めた。SP値も表1〜4に記載した。
・プリミドXL552:β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤(EMS−CHEMIE AG社製、水酸基価600〜725mgKOH/g)
・VESTAGON(登録商標)B1530:ε−カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネート(エボニック社製)
・YD903N:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(新日鐵住金化学株式会社製、エポキシ当量:780〜840)
・BE502:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(CHANG CHUN PLASTICS Co.,Ltd製の固形状エポキシ樹脂、エポキシ当量:600〜650)
・jER1002:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量:600〜700)
・jER4005P:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量:950〜1200)
・YDF2005RD:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、エポキシ当量:1100〜1650)
これら樹脂のSP値は、前述の滴定による方法で求め、表1〜4に記載した。
・ADH:アジピン酸ジヒドラジド(日本化成株式会社製)
・アミキュアUDH:7,11−オクタデカジエンー1,18−ジカルボヒドラジド(味の素ファインケミカル社製)
・アミキュアVDH:1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)―5−イソプロピルヒダントイン(味の素ファインケミカル社製)
これら化合物のSP値は、Fedors法で求め、表1〜4に記載した。
・酸化チタン(CR95):塩素法酸化チタン、平均粒径0.28μm(石原産業社製)
・ベンゾイン:美源スペシャリティケミカル株式会社製
・アクロナール4F:アクリル樹脂系の表面調整剤(BASF社製)
板厚1.5mmのリン酸亜鉛処理鋼板を垂直方向に吊り下げた。これに、コロナ帯電式静電粉体塗装機(旭サナック株式会社製、商品名:PG−1型)を用いて、各実施例および比較例の粉体塗料組成物を静電塗装した(塗装電圧:−60kV)。
次いで、塗装した鋼板を電気炉に入れて180℃で20分間焼き付けを行った。その後、室温になるまで放冷した。
以上により、膜厚70μmの塗膜を備えた試験板を得た。
[仕上がり(G60)]
各実施例、比較例および参考例の粉体塗料組成物から得られた塗膜の仕上がりを評価した。
各試験板について、光沢計を使用して60°鏡面光沢値(以下、G60と表す)の測定を行った。光沢計としてはBYK株式会社社製の商品名「micro−TRI−gross」(入反射角60゜)を用いた。
G60の値が大きいほど、塗膜が平滑で高い光沢を呈する良好な仕上がりであることを示す。仕上がりは、G60が90以上であれば実用上問題ない。
防錆性は塩水噴霧試験により評価した。
具体的には、JIS K 5600−7−1で規定された「耐中性塩水噴霧性の操作」に準拠する試験(液温35℃の5%塩化ナトリウム水溶液連続噴霧)により評価した。この試験で、500時間および1000時間の塩水噴霧後に、塗膜の剥離幅の評価を行った。
剥離幅評価では、塗膜にテープを当て、剥離幅を以下の5段階で評価した。評価が3以上であれば実用上問題はない。
4:1000時間、剥離幅片側3mm以上4mm未満
3:1000時間、剥離幅片側4mm以上/500時間、剥離幅片側3mm未満
2:500時間、剥離幅片側3mm以上4mm未満
1:500時間、剥離幅片側4mm以上
JIS K 5500−7−7(キセノンランプ法)に準拠した促進耐候性試験機を使用して、耐候性試験を行った。試験時間は500時間とした。
試験前の60°鏡面光沢値保持率を基準としたとき、以下式で定義される光沢値保持率を、光沢計(仕上がり評価で用いたものと同じ)にて測定した。
光沢保持率(%)={(試験後の60°光沢値)/(試験前の60°光沢値)}×100
5:光沢保持率75%以上
4:光沢保持率70%以上75%未満
3:光沢保持率50%以上70%未満
2:光沢保持率30%以上50%未満
1:光沢保持率30%未満
実施例3および7の組成物、および、表5に示される参考例1〜3の組成物を用いて、以下の追加評価を行った。なお、参考例1〜3の組成物は、原材料として表5に記載されたものを用いた以外は、実施例1〜13と同様の手順で調製した。
25±2℃の条件下、100gの組成物を用いて、ホソカワミクロン製パウダテスタPT−Xにより測定した。測定は3回行い、3回の平均値を安息角とした。
塗料組成物を容積100mLのガラス容器に入れ、40℃にて7日間容器中に密閉して貯蔵した。その後の状態を以下の基準で判断した。
〇(良い):貯蔵前と変化なく良好である。
△(普通):やや凝集があるが、容易に粉砕でき、塗料として使用できる。
×(悪い):かなり凝集があり、容易に粉砕できず、塗料として使用できない。
・KBM903:3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製)、常温で液体
・ブチルアミン:n−ブチルアミン、融点−50℃
・キュアゾール2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成製)、融点40℃
一方、ヒドラジド化合物とは異なる含窒素化合物を含む参考例1〜3の組成物は、粉体としての流動性および耐ブロッキング性において、実施例3および7の組成物に比べて劣る結果であった。
実施例1〜13では、顔料として酸化チタンのみを用いたが、その他の顔料であってもよいことは言うまでもない。たとえば、以下の表6に示されるような、各種の着色顔料および/または体質顔料を含む粉体塗料組成物であっても、防錆性と耐候性の両性能を両立することができる。
なお、表中、各成分の数値は処方量(質量部)である。
・カーボンブラック MA100:三菱化学株式会社製のカーボンブラック
・イルガジンレッド2029:BASF社製のジケトピロロピロール系顔料
・合成酸化鉄 LL−XLO:チタン工業株式会社製の商品名「TAROX LL−XLO」
・硫酸バリウム:冨士タルク工業社製の硫酸バリウム「バライトパウダーFBA」(メディアン径8μm)
Claims (15)
- ポリエステル樹脂(A)と、
硬化剤(B)と、
エポキシ樹脂(C)と、
ヒドラジド化合物(D)と
を含み、
前記ポリエステル樹脂(A)と前記硬化剤(B)との総量を100質量部としたとき、前記エポキシ樹脂(C)の含有量が1〜10質量部である金属用粉体塗料組成物。 - 請求項1に記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記エポキシ樹脂(C)の重量平均分子量が20000以下である金属用粉体塗料組成物。 - 請求項1または2に記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記ポリエステル樹脂(A)と前記硬化剤(B)との総量を100質量部としたとき、前記ヒドラジド化合物(D)の含有量が0.01〜10質量部である金属用粉体塗料組成物。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記ヒドラジド化合物(D)がジヒドラジド化合物である金属用粉体塗料組成物。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記ヒドラジド化合物(D)の分子量が100〜400である金属用粉体塗料組成物。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記ヒドラジド化合物(D)のSP値をSPD[(cal/cm3)1/2]としたとき、10≦SPD≦20である金属用粉体塗料組成物。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記ポリエステル樹脂(A)のSP値をSPA[(cal/cm3)1/2]とし、前記ヒドラジド化合物(D)のSP値をSPD[(cal/cm3)1/2]としたとき、SPD−SPAの値が3[(cal/cm3)1/2]以上である金属用粉体塗料組成物。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記エポキシ樹脂(C)の含有量を100質量部としたとき、前記ヒドラジド化合物(D)の含有量が2質量部以上である金属用粉体塗料組成物。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記ポリエステル樹脂(A)がヒドロキシ基を有する金属用粉体塗料組成物。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の金属用粉体塗料組成物であって、
前記ポリエステル樹脂(A)の水酸基価が10〜60mgKOH/gである金属用粉体塗料組成物。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の金属用粉体塗料組成物であって、
安息角が30〜40°である金属用粉体塗料組成物。 - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の金属用粉体塗料組成物であって、
さらに顔料(E)を含む金属用粉体塗料組成物。 - 請求項1〜12のいずれか1項に記載の金属用粉体塗料組成物により形成された塗膜。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の金属用粉体塗料組成物により形成された塗膜を備える金属材。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の金属用粉体塗料組成物を金属材の表面に供し、加熱して焼き付けることで塗膜を備える金属材を製造する方法。
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