TWI259216B

TWI259216B - Surface-treated steel sheet excellent in resistance to white rust and method for production thereof

Info

Publication number: TWI259216B
Application number: TW92103114A
Authority: TW
Inventors: Kazuhisa Okai; Akira Matsuzaki; Naoto Yoshimi; Takahiro Kubota; Masaaki Yamashita
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Jfe Steel Corp
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2006-08-01
Also published as: CN1671885A; EP1524332B1; TW200401843A; EP1524332A1; US7291402B2; EP1524332A4; KR20050028912A; KR100776811B1; CN100374618C; WO2004009870A1; US20050147832A1

Description

1259216 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於汽車、家電、建材用途之最佳表面處理鋼板，特別係表面處理鋼板之製造中所採用之表面處理組成物或表面處理皮膜中，完全未含鉻之適於環保型表面處理鋼板及其製造方法。【先前技術】家電產品用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板，自先前以來，便廣泛的採用對鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面，在提昇耐蝕性（耐白銹性、耐紅銹性）之目的下，而施行以鉻酸、重鉻酸或其鹽類爲主成分的處理液進行鍍鉻處理 (chromate treatment)的鋼板。此鍍鉻處理係可獲得具優越耐蝕性之皮膜且施行比較簡單之經濟的處理方法。鍍鉻處理雖使用屬於有害管制物質的6價鉻，但是此6 價鉻在處理步驟中利用封閉系統（closed system)進行處理’並經完全還原、回收，並未排放出於大自然界中，而且藉由利用有機皮膜的密封（s e a Π n g )作用，來自鍍鉻皮膜中的鉻溶出亦可幾乎爲零，因此實質上並不致因6價鉻而對環境或人體造成污染。然而，就最近的地球環境問題觀之，朝自主性削減使用含6價鉻重金屬的行動已然逐曰提昇。此外，在廢棄產品切碎屑而丟棄的情況下，爲能不致對環境造成污染，因此亦有開始儘可能的不在產品中含重金屬（或將之削減）之動向。因爲該等事項，在爲防止鍍鋅系鋼板產生白銹現象，未利用鍍鉻處理的處理技術（即所謂的無鉻技術）被大量提 8 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 出。譬如’使用含有：無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、或組合該等的成分之溶液，利用浸漬、塗布、電解處理等方法而產生薄膜的方法。具體而言，可舉例如下述方法： (1) 藉由浸漬於由單寧酸等多元苯酚羧酸與矽烷偶合劑所調配成的處理液中，或塗布處理液而形成皮膜的方法（例如：日本特開平7 - 2 1 6 2 6 8號公報、日本專利第2 9 6 8 9 5 9號公報）。 (2) 採用在有機樹脂中，調配單寧酸等多元苯酚羧酸或磷酸化合物所成的處理液而形成皮膜的方法（例如：日本特開平8 - 3 2 5 7 6 0號公報、特開2 00 0- 3 4 5 7 8號公報、特開 2 0 0 0 - 1 9 9 0 7 6 號公報、特開 2 0 0 0 - 2 4 8 3 8 0 號公報）。 (3 )將由有機樹脂與矽烷偶合劑所調配成處理液進行塗布的方法（例如：日本特開平1 0 - 8 0 6 6 4號公報）上述（1 )之方法乃利用多元苯酚羧酸及矽烷偶合劑，更進一步以調配有金屬離子的水溶液進行處理的方法，其中之一例如日本特開平7 - 2 1 6 2 6 8號公報中所揭示的方法。但是，利用此處理方法雖可獲得優越的密著性，但是無法獲得足夠耐蝕性爲其缺點。上述（2 )之方法，如日本特開平8 - 3 2 5 7 6 0公報，揭示了利用由多元苯酚羧酸、有機樹脂、及金屬離子所調配成的處理液施行處理的方法。又，在日本特開2 0 0 0 - 3 4 5 7 8號公報中則揭示浸漬於經添加有機樹脂與磷酸化合物的處理液中，塗布處理液之後再施行乾燥的方法。但是，利用此等 9 312/發明說明書(補件V92_〇5/921⑹14 1259216 處理液所形成的保護皮膜，在改善耐蝕性方面雖有某種程度的效果，但是並無法獲得如經施行鍍鉻處理般的高度耐蝕性。再者，上述（3 )之方法雖於如日本特開平]0 · 8 0 6 6 4號公報中揭示，有藉由塗布由有機樹脂與矽烷偶合劑所調配成的處理液而形成皮膜的方法，但是此處理液對非活性的金屬表面，矽烷偶合劑並無法發揮充分的效果，因此所獲得的密著性與耐蝕性有所不足。【發明內容】本發明之目的乃爲解決如上述習知技術的課題，提供一種表面處理皮膜中未含鉻等重金屬、且可得到優越耐鈾性的表面處理鋼板。 ‘ 再者，本發明的另一目的在於提供可低成本且穩定的製造如上述具優越耐鈾性之表面處理鋼板之表面處理鋼板的製造方法。發明者爲解決上述課題，針對爲抑制鍍鋼板腐蝕的抑制腐蝕原理，進行下述的探討。形成表面處理皮膜的鍍鋅系鋼板之腐蝕乃依下述過程進行： (1) 在表面處理皮膜中滲入腐蝕因子（氧、水、氯離子等），該等擴散至鍍皮膜/表面處理膜的界面。 (2) 在鑛皮膜/表面處理皮膜的界面處，經由下示氧化還原反應而將鋅溶解。陰極反應：2H20 + 02 + 4e_ + 40H· 10 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 陽極反應：2Zn->2Zn2 + + 4e· 所以’在提昇鍍鋅系鋼板的耐蝕性方面，抑制上示（丨）、 (2)二者反應的進行乃屬不可或缺的重點，因此，形成具有： ① 作爲腐蝕因子擴散阻障壁的高度阻障層（主要爲抑制上述陰極反應的作用） ② 將鍍皮膜表層予以非活性化之與鑛金屬進行反應的反應層（主要爲抑制上述陽極反應的作用）的皮膜構造即具有效果；甚且，在上述反應層產生缺損的情況時’會進行自動修補作用之皮膜構造爲更佳適者。本發明者發現，藉由將此種皮膜構造並非如習知技術般的將阻障層形成成分與反應層形成成分予以分別進行塗布形成雙層皮膜，而是於僅利用單次塗布所形成的單層皮膜內呈現此種皮膜構造，亦即具體而言，藉由在皮膜上方分別構成上述Φ的阻障層（後述之有機樹脂基質層）、皮膜下方構成上述②的反應層（後述之非晶質化合層），甚而在皮膜內使具有自動修補作用之物質析出爲更佳，利用該等的相乘效果，可獲得顯著的提昇耐蝕性效果。將此種單層皮膜定義爲模擬雙層皮膜，則在構成此模擬雙層皮膜的阻障層與反應層之間，並未存在如習知型之利用雙層塗布所形成雙層皮膜間的明確界面。可判定藉由二者的斜向組成化，便可獲得發揮出習知型單層塗布中所無法獲得的高度耐蝕性提昇效果。本發明者深入鑽硏探討的結果’判斷如上述之模擬雙層皮膜，藉由使含有環氧基的樹脂與其中一部份或全部具有 11 312/發明說明書(補件)/92-05/92103 m 1259216 活性氫的肼衍生物所構成之含活性化氫化後，所得之水分散性樹脂及/或水溶性樹· 偶合劑與特定酸成分（磷酸及/或六氟金屬組成物，塗布於鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板後便可獲得。已知矽烷偶合劑具有提昇無機化合物與之密著性的作用，可能提高鍍金屬與水分性樹脂間之7密者：性◦不同於此種砂院偶合果，在本發明中，利用表面處理組成物中對鑛皮膜表面施行飽刻而使之活性化，並此經活性化的鑛金屬及皮膜形成樹脂二者判斷藉此可獲得鍍金屬與皮膜形成樹脂間性。即，藉由在表面處理組成物中，複合與特定的酸成分，相較於單獨添加矽烷偶斷可特別提高鍍金屬與皮膜形成樹脂間的蝕性提昇方面將有助益。在本發明中’形成上述皮膜構造之模擬雖未必明朗，但是表面處理組成物中的酸面間的反應可能與皮膜形成有關。此外，烷偶合劑影響之下述般的作用。亦即，因的矽烷偶合劑具有矽烷醇（Si-0H)，故促進受酸成分而活性化之鍍金屬表面的氫鍵鍵而在鍍金屬表面上使矽烷偶合劑濃化。然引起脫水縮合反應並形成堅固的化學鍵結 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 合物進行反應 ί中，調配著矽烷酸）的表面處理表面上，經乾燥有機化合物間散性樹脂或水溶劑的已知作用效所含有之酸成分使矽烷偶合劑與產生化學鍵結，之極優越的密著添加矽烷偶合劑合劑的情況，判密著性，此對耐雙層皮膜的機制成分與鍍皮膜表亦可考慮爲受矽於水溶液中水解矽烷偶合劑對於結式吸附作用，後，藉由乾燥而，隨此將形成皮 1259216 膜下方的反應層，同時在皮膜上方由經濃化之水分散性樹脂及/或水溶性樹脂形成阻障金屬層之機制亦有其可能性。此外，亦有複合性產生如上述作用的可能性。另外，可認爲在如上述皮膜形成過程中，經溶解的鋅等鍍金屬與酸成分的反應生成物（化合物）析出於皮膜中。關於此種模擬雙層皮膜的防蝕機構雖未必明朗，但是各個防蝕機構，可認爲如下述：（a)利用在上述①之阻障層的含環氧基樹脂中賦予肼衍生物，而形成緻密的有機高分子皮膜，其抑制腐蝕因子（氧、水、氯離子等）的穿透，而有效的抑制形成腐蝕主因的陰極反應；（b)將經腐蝕反應而所溶出的鍍金屬離子截留於皮膜中自由之肼衍生物中，而形成安定的不溶性螯合化合物層；（c)上述反應層使鍍皮膜表層非活性化，而有效的抑制形成腐蝕主因的陽極反應；（d) 析出於皮膜中的析出化合物在腐蝕環境中溶解而產生酸成分（磷酸離子等），而獲得此酸成分對從鍍皮膜中所溶出鋅離子等金屬離子予以捕捉（與金屬離子鍵結而形成不溶性化合物）的自我修補作用；（e)矽烷偶合劑與經酸成分而活性化的鍍金屬面產生堅固的鍵結，抑制鍍金屬的溶解，同時亦與皮膜形成樹脂鍵結，藉此可形成密著性較高的緻密皮膜等等’經由此等複合式防蝕機構，而獲得極優越的耐蝕性（耐白銹性）。又，本發明者發現，作爲表面處理組成物中所調配的水分散性樹脂，係含環氧基樹脂與具活性氫的肼衍生物，同時採用使特定親水性有機成分進行反應而所獲得之改質環 13 312/發明說明書(補件)/92_〇5/92103114 1259216 氧樹13旨的水分散液，尤以在此水性環氧樹脂分散合添加上述砂烷偶合劑、特定酸成分、及胺基甲脂的水分散體更可獲得特別優越的耐白銹性。再者’亦判斷藉由在上述表面處理組成物中，性無機成分或非鉻系防銹添加劑，可獲得更優越性（特別係驗脫脂後的優越耐白銹性）。本發明乃依據上述發現而所構成，係包含有具] 至[3 ]之三種基本形態的表面處理鋼板。 [1 ] 一種耐白銹性優異之表面處理鋼板，其特徵在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面上，塗布著含理組成物： (a) 使含環氧基樹脂（A)、與由部份或全部具有卞肼衍生物所構成之含活性氫化合物（B)進行反應戶/ 分散性樹脂及/或水溶性樹脂；以及 (b) 矽烷偶合劑；以及 (c )磷酸及/或六氟金屬酸；並經乾燥而所形成皮膜厚0.02〜5 μιη之表面處理方 [2 ] —種耐白銹性優異之表面處理鋼板，其特徵在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面上，塗布著含理組成物： (a 1)使含環氧基樹脂（Α)、由部份或全部具有活衍生物所構成之含活性氫化合物（B )、及親水性有進行反應所得之改質環氧樹脂分散於水中的水性分散液；以及 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 液中，複酸乙酯樹添加水溶的耐白銹莆下述[1 ] 爲，具有有表面處 §性氫的 :得的水 ?膜。爲，具有有表面處性氫的肼機成分（C) 氧樹脂 14 Ϊ259216 (b) 矽烷偶合劑；以及 (c) 磷酸及/或六氟金屬酸；並經乾燥而所形成皮膜厚0.〇2〜5 μηι之表面處理皮膜。 [3 ] —種耐白銹性優異之表面處理鋼板，其特徵爲，具有在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面上，塗布著含有表面處埋組成物： (a ])使含環氧基樹脂（Α )、由部份或全部具有活性氫的肼衍生物所構成之含活性氫化合物（B )、及親水性有機成分（C) 進行反應所得之改質環氧樹脂分散於水中的水性環氧樹脂分散液；以及 (b )矽烷偶合劑；以及 (Ο磷酸及/或六氟金屬酸；以及 (d )胺基甲酸乙酯樹脂的水分散體；並經乾燥而所形成皮膜厚0 · 0 2〜5 μΙΏ之表面處理皮膜。此等[1 ]至[3 ]表面處理鋼板所具有的表面處理皮膜，係完全未含C r。又，此等表面處理鋼板所具有之表面處理皮膜（以及供形成其之表面處理組成物）的較佳形態乃如下述。在上述[2]、[3]之表面處理鋼板中，親水性有機成分（C) 以如下述者爲佳。 (i) 使數平均分子量4 0 0〜2 0 0 0 0的聚伸烷基二醇、雙酚型環氧樹脂、含活性氫化合物、以及聚異氰酸酯化合物進行反應，而所獲得之聚伸烷基二醇改質環氧樹脂 (ii) 第1級胺化合物及/或第2級胺化合物 15 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 在上述Π ]至[3 ]之表面處理鋼板中，形成表面處理皮膜的表面處理組成物，最適狀況在相對於有機樹脂固形分 100質量份之下，含有矽烷偶合劑1〜3 0 0質量份，在相對於有機樹脂固形分100質量份之下，含有磷酸及/或六氟金屬酸0 . 1〜8 0質量份。又，就獲得更優越耐白銹性的觀點而言，上述之表面處理組成物最好在相對於有機樹脂固形分1 0 0質量份之下，含有水溶性無機成分依固形分計爲0 . 1〜6 0質量份。此水溶性無機成分，特別以陽離子種爲從Mg、Ca、Υ、Ti、Zr、 Nb、Zn、Μη、Co、Ni、Zn、A1、In、Ce、La 中選擇其中一種或2種以上，而陰離子種爲從硝酸、硫酸、醋酸、碳酸、磷酸、氯化物中選擇其中一種或2種以上者爲特佳。再者，就從如同上述觀點而言，表面處理組成物係在相對於有機樹脂固形分1 00質量份之下，含有非鉻系防銹添加劑依固形分計爲0·1〜50質量份。非鉻系防銹添加劑特別以自下述（el)至（e5)組群中選擇其中1種以上的防銹添加劑爲佳。 (e 1 )氧化石夕 (e2)鈣及/或鈣化合物 (e3)難溶性磷酸化合物 (e4)鉬酸化合物 (e 5 )從三唑類、硫醇類、硫代二唑類、噻唑類、秋蘭姆 (thiur am)中選擇其中1種以上之含S原子的有機化合物又，在該等之中，非鉻系防銹添加劑特別以鈣離子交換 16 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 二氧化矽（s i 1 i c a )爲佳。再者，從獲得良好加工性的觀點而言’表面處理組成物最好在相對於有機樹脂固形分1 0 0質童份之下’含有固形潤滑劑依固形分計爲1〜5 0質量份。另，表面處理組成物中所含的矽院偶合劑’從獲得與水性樹脂具較高反應性的觀點而言’作爲反應性官能基則尤其以採用具胺基的矽烷偶合劑爲佳°此外’表面處理組成物中所含六氟金屬酸特別以含有從T i、S i、Z r中選擇其中 1種以上元素的六氟金屬酸爲佳。構成表面處理組成物基質樹脂的水性樹脂（a)、（al)中所採用的含環氧基樹脂（A)，最好爲數平均分子量1 5 0 0〜 1 0 0 0 0、環氧當量150〜5 0 0 0的雙酚A型環氧樹脂。此外，當水性樹脂爲水性環氧樹脂分散液的情況時，最好水性環氧樹脂分散液含有具與羥基交聯之基的硬化劑。在本發明中，於鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板表面上所形成之表面處理皮膜的皮膜構造，係由：含P、ζ η、或/及A1、及Ο的非晶質化合物層，以及由其上層之肼衍生物所改質的含環氧基樹脂，或以此含有改質環氧基樹脂與胺基甲酸乙酯樹脂爲基質的有機樹脂基質層所構成的皮膜。通常，表面處理皮膜係含有源自表面處理組成物中之矽烷偶合劑的矽烷化合物。再者’從獲得更優越耐白銹性的觀點而言，表面處理皮膜最好含有：含P、Ζ η或/及A1、及〇的析出化合物，尤以含有：含P、Zn或/及A 1、S i、及0的析出化合物爲佳。 17 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 當鍍鋼板屬於鍍鋅系鋼板時，表面處理皮膜之非晶質化合物層中的Ζ η與P之莫耳比[Ζ η ] / [ p ]爲〇 · 9〜〗.4。同樣的，雖含表面處理皮膜的析出化合物中之Ζη與Ρ之莫耳比 [Ζ η ] / [ Ρ ]通常爲〇 · 9〜1 . 4 ’但是藉由此析出化合物中之ζ ^ 與Ρ之莫耳比[ζ η ] / [ Ρ ]不滿1 . 〇，可獲得更優越的耐白銹性。又’表面處理皮膜更藉由含有如上述的非鉻系防銹添加劑、固形潤滑劑’可獲得更優越的耐白鏡性或加工性。本發明的表面處理鋼板亦可在如上述的表面處理皮膜上層形成有機樹脂皮膜，此情況下，從導電性或加工性的觀點而言，表面處理皮膜的皮膜厚設定於〇 . 〇 2 μ m以上且未滿5pm，其上層的有機樹脂皮膜的皮膜設定爲0.02 μηι 以上且不滿5 μηι ’且表面處理皮膜與有機樹脂皮膜的總計皮膜厚度設定在5 μιη以下爲較佳。本發明之表面處理鋼板的較佳製造方法，係將具有上述組成的表面處理組成物之Ρ Η調製爲〇 . 5〜6，將此表面處理組成物塗布於鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板表面上，在未施行水洗的情況下，於到達50t〜3 00 °C的板溫下施行加熱乾燥，而形成皮膜厚度0.02〜5 μηι的表面處理皮膜。再者，於製造在表面處理皮膜上層具有有機樹脂皮膜的表面處理鋼板之情況時，最好在鍍鋼板表面上形成皮膜厚度0.0 2 μηι以上且未達5μηι的表面處理皮膜之後，再於其上層依與上述表面處理皮膜厚度總計皮膜厚在5 μηι以下之方式，形成皮膜厚度0.02 μηι以上且未滿5μηι的有機樹脂皮膜。 18 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 如上述的本發明之表面處理鋼板，即使皮膜中未含鉻，仍具有非常優越的耐鈾性，且就皮膜外觀或塗料密著性亦均具有優越特性。【實施方式】以下，說明本發明之詳細內容與其限制理由。作爲本發明之表面處理鋼板基底的鍍鋅系鋼板，可採用如：鍍鋅鋼板、鍍Zn-Ni合金鋼板、鍍Zn-Fe合金鋼板（電鍍鋼板及合金化熔融鍍鋅鋼板）、鍍Z η - C r合金鋼板、鍍 Ζ η - Μ η合金鋼板、鍍Z η - C 〇合金鋼板、鍍Z 11 - C 〇 - C1·合金鋼板、鍍Ζ η - C r - N i合金鋼板、鍍Ζ η - C r - F e合金鋼板、鍍 Ζ η - A 1合金鋼板（例如：鍍Ζ η - 5 % A 1合金鋼板、鍍Ζ η - 5 5 % A 1 合金鋼板等）、鍍Ζ η - M g合金鋼板、鍍Ζ η - A 1 - M g合金鋼板 (例如：鍍Zn-6%AN3%Mg合金鋼板、鍍Zn-ll%AI-3%Mg合金鋼板），以及進一步在該等的鍍鋼板之鍍皮膜中分散著金屬氧化物、聚合物等之複合鍍鋅系鋼板（例如：Z η - S i 0 2分散鍍鋼板）等等。又，亦可採用鍍上同種或異種之二層以上之上述鍍層的複合鍍鋼板。且’作爲本發明之表面處理鋼板基底的鍍鋁系鋼板，可採用如：鍍鋁鋼板、鍍A ] - S i合金鋼板等。再者’鍍鋼板亦可預先在鋼板面上施行N i等薄層鍍，然後再於其上施行如上述各種鍍層。鍍法可採用電解法（在水溶液中的電解或非水溶劑中的電解）、熔融法及氣相法中的可實施的任何方法。 19 312/發明說明書(補件)/92_05/921 〇3114 1259216 甚又，在防止鍍層變黑之目的（耐變黑性）下，可使鍍皮膜中析出〇.]〜2〇〇〇ppm程度濃度的Ni、Co、Fe中之1種以上的微量元素，或對鍍皮膜表面以含有N i、C 〇、. F e中之〗種以上的鹼性水溶液或酸性水溶液進行表面調整處理，使其析出該等元素。此外，爲同時兼顧優越之耐蝕性與耐變黑性，可採用如以縮合磷酸爲主成分的日本帕克拉殷吉固（股）製「C L - 3 4 2」（商品名）的水溶液’同時將此水溶液中的Ni、Co、Fe中之i種以上的含量設定爲 0.5〜50ppm (尤以1〜20pplll爲佳）。另外，爲獲得優美外觀，最好將上述「CL- 3 42」的濃度設定爲5〜50g/l(尤以10〜30g/l 爲佳）。接著，針對在上述鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板表面所形成的表面處理皮膜，與此皮膜形成用之表面處理組成物進行說明。在本發明的表面處理鋼板中，形成於鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板表面上的表面處理皮膜，塗布著含有下述之表面處理組成物： (a) 使含環氧基樹脂（A)、與由部份或全部具有活性氫的肼衍生物所構成之含活性氫化合物（B )進行反應所得的水分散性樹脂及/或水溶性樹脂；以及 (b) 矽烷偶合劑；以及 (c )磷酸及/或六氟金屬酸；並經乾燥而形成的表面處理皮膜。此表面處理皮膜完全未含Cr 〇 20 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 首先’針對上述（a)成分中之生成水分散性樹脂或水溶性樹脂的含运氧基樹脂（A)，與含活性氫的化合物（B )進行說明。上述之含環·氧基樹脂（A)係分子中具有1個以上環氧基的樹脂，可舉例如：環氧樹脂、改質環氧樹脂、含環氧基單體與其他單fe共聚合成的丙儲酸系共聚合樹脂、具環氧基的聚丁二烯樹脂、具環氧基的聚胺基甲酸乙酯樹脂、及該等樹脂的加成物或縮合物等；該等可單獨使用1種，或混合使用2種以上。上述環氧樹脂，可以雙酚A、雙酚F、酚醛固型酚等聚酚類與表氯醇等表鹵代醇產生反應而導入縮水甘油基，或者在導入此縮水甘油基的反應生成物中，進一步使聚酌類產生反應而增加分子量，成爲芳香族環氧樹脂；甚可再進一步舉出脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂等，此等可單獨使用1種，或混合使用2種以上。該等環氧樹脂特別在需要低溫下的皮膜成形性之情況時，最好將數平均分子量設定在1 5 0 0以上。上述改質環氧樹脂，可舉例如：在上述環氧樹脂中的環氧基或羥基中，以各種改質劑反應而成的樹脂，譬如：以乾性油脂肪酸反應生成的環氧酯樹脂；利用含有丙烯酸或甲基丙烯酸等之聚合性不飽和單體成分進行改質過的環氧丙烯酸酯樹脂；以異氰酸酯化合物反應成的胺基甲酸乙酯環氧樹脂等等。上述丙烯酸系共聚合樹脂可舉例如：將具環氧基的不飽 21 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 和單體與聚合性不飽和單體成分（需含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯），利用溶液聚合法、乳化聚合法或懸浮聚合法等 ιίι]合成的樹脂；上述聚合性不飽和單體成分可舉例如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正（異或第三）丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之碳數]〜2 4之烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯醯胺、丙烯，腈、Ν -羥甲基（甲基）丙烯醯胺、Ν -羥甲基（甲基）丙烯醯胺之碳數1〜4之烷基醚化合物；Ν，Ν-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯等。又，具聚環氧基的不飽和單體如：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、3，4 -環氧基環己基-1 -甲基（甲基）丙烯酸酯等，含有環氧基與聚合性不飽和基者的話便可，並無特別的限制。再者，此丙烯酸系共聚合體樹脂亦可爲經如聚酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等改質過的樹脂。上述環氧樹脂尤以屬於雙酚Α與表鹵醇之反應生成物之下示化學結構式所代表樹脂爲佳，因爲具優越耐蝕性因而特佳。

22 3 ] 2/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 整數，尤以2〜20之整數爲佳。此種雙酚A型環氧樹脂可利用在該業界中廣爲所知的製造法而獲得。上述由部分或全部具活性氫之肼衍生物所構成之含活性氫化合物（B )，乃對表面處理皮膜賦予高度耐蝕性時所必須的成分。具活性氫的肼衍生物之具體例，可舉例如下示所述： ① 均二胺基脲、丙酸醯肼、水楊酸醯肼、己二酸醯肼、癸二酸醯肼、十二碳二酸醯肼、間苯二甲酸醯肼、硫代均二胺基脲、4，4 ’ -羥基雙苯磺醯基醯胼、二苯基酮腙、胺基聚丙烯醯胺等醯肼化合物； ② 吡唑、3，5 -二甲基吡唑、3 -甲基-5 - 口比唑啉、3 -胺基-5 -甲基吡唑等吡唑化合物； ③ 1,2,4-三唑、3-胺基-1，2,4-三唑、4 -胺基-1，2,4-三唑、 3 -硫醇基-1，2，4 -三唑、5 -胺基-3 -硫醇基-1，2，4 -三唑' 2,3 -二氫-3 -羰基-1，2，4 -三唑、1 Η -苯并三唑、1 -羥基苯并三唑 (1水合物）、6 -甲基-8-羥基三唑噠嗪、6 -苯基-8 -羥基三唑噠嗪、5 -羥基-7 -甲基· 1，3 , 8 -三氮雜吲哚嗪等三唑化合物； ④ 5 -苯基-1 , 2,3，4 -四唑、5 -硫醇基-1 -苯基-1，2,3,4 -四唑等四唑化合物； ⑤ 5 -胺基-2 -硫醇基-1 , 3，4 -噻二唑、2，5 -二硫醇基-1，3，4 - 噻二唑等噻二唑化合物； ⑥ 馬來酸醯肼、6 -甲基-3 -噠酮、4，5 -二氯-3 -噠酮、4，5 - 二溴-3-噠酮、6-甲基-4,5-二氫-3-噠酮等噠嗪化合物。 23 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 又，該等之中，就從耐蝕性等觀點而言，特別以具5圓環或6 _環的環狀構造，並在此環狀構造中具有氮原子之吡唑化合物、三唑化合物爲佳。以上所舉的肼衍生物係可單獨使用1種，或混合使用2 種以上。再者，本發明之含活性氫化合物（B)的其中一部份可採用肼衍生物以外的含活性氫化合物。除肼衍生物之外的含活性氫化合物，例如下述所舉，該等可單獨使用1種，或混合使用2種以上。 •具活性氫的第〗級或第2級胺化合物。 •氨、羧酸等之有機酸 •氯化氫等鹵化氫類 •醇類、硫醇類 •未具活化氫之肼衍生物或第3級胺與酸之混合物的第 4級氯化物上述具活性氫之胺化合物的代表例，可舉例如下： (1 )將如二伸乙基三胺、羥基乙基胺基乙胺、乙基胺基乙胺、甲基胺基丙胺等具1個之第2級胺基與1個以上之第 1級胺基之胺化合物的第1級胺基，與酮、醛或羧酸，在如1 0 0〜2 3 0 °C程度之溫度下進行加熱反應，而改質成酸亞胺、酮亞胺或咪唑啉的化合物； (2 )二乙胺、二乙醇胺、二-正（或異）丙醇胺、N -甲基乙醇胺、N -乙基乙醇胺等第2級〜元胺； (3 )如單乙醇胺等單烷醇胺，與二烷基（甲基）丙烯醯胺等 24 312/發明說明書(補件)/92-〇5/92103 1259216 利用米克爾加成反應（M i c h a e 1 a d d i t i 0 n r e a c t i 0 n )進行加成所得之含第2級胺化合物； (4)將單乙醇胺、新戊醇胺、2-胺基丙醇、3-胺基丙醇、 2 -經基-2 ’（胺基丙氧基）乙基酯等院醇胺之弟1級δ女基改貿爲酮亞胺的化合物。可作爲含活性氫化合物之其中一部份使用的上述第4級氯化劑，因爲未具活性氫之肼衍生物或第3級胺’本身與環氧基未具反應性，因此爲將該等變爲可與環氧基進行反應，便作成與酸的混合物。第4級氯化劑乃按照所需在水存在的情況下與環氧基進行反應，與含環氧基樹脂形成第 4級鹽。爲獲得第4級氯化劑而使用的酸’可採用如醋酸、乳酸等有機酸、鹽酸等無機酸之中任何者。又，爲獲得第 4級氯化劑而所使用之未具活性氫的肼衍生物，可舉出如：3,6 -二氯噠嗪等，另，第3級胺則有如：二乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺等。屬於由含環氧基樹脂（A )及部份或全部具有活性氫之肼衍生物所構成之含活性氫化合物（B )的反應生成物之上述 (a)水分散性樹脂或水溶性樹脂，係將含環氧基樹脂（人）與上述特定之含活性氫化合物（B )，在1 〇〜3 〇〇 °C (最好爲 5 0〜1 5 0 C ) Ί、，進行約1〜8小時程度的反應後可獲得。此反應亦司添加有機溶劑，所使用有機溶劑的種類並無特別的限制。譬如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、二丁酮、環己酮等酮類；乙醇、丁醇、2_乙基己醇、苄醇、乙二醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、丙二 312/發明說明書(補件)/92-〇5/921031 ] 4 25 1259216 丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙丁醚等含羥基之醇類或醚類；乙酸乙酯、醇單丁醚乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯等物等；該等可單獨使用1種，或混合使用該等之中，就與環氧樹脂間的溶解性、皮而言’特別以酮系或醚系溶劑爲佳。與由含環氧基樹脂（A)及部份或全部具；生物所構成之含活性氫化合物（B )間的調| 氣基數量與環氧基數量的比率[活性氫基設定爲〇.〇1〜10，尤以0.1〜8爲佳，而進一分散性等觀點而言，更以0.2〜4屬較佳狀再者’含活性氫化合物（B )中，具活性氫率爲10〜100莫耳％，最好爲30〜100莫耳莫耳％更佳。若具活性氫之肼衍生物的比 %，無法對表面處理皮膜賦予足夠的防銹銹效果在相較於使用僅單純混合皮膜形成生物的情況下，並無太大的差異。在本發明中，依上述所獲得屬於由含環份或全部具有活性氫之肼衍生物所構成之 (B )之反應生成物的上述（a)之水分散性樹脂，可單獨使用其中1種，或混合使用2 在本發明中，爲求形成緻密阻障皮膜，物中調配硬化劑並使皮膜經加熱硬化。此聚異氰酸酯化合物、胺樹脂化合物等。 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 ;醚、二乙二醇單乙酸丁酯、乙二 ;芳香族碳氫化合丨2種以上。又， :膜形成性等觀點有活性氫之肼衍 Ϊ己比率，係將活性數量/環氧基數量] -步從耐蝕性、水況。，之肼衍生物的比 %，尤以4 0〜1 0 〇率低於1 〇莫耳機能，所獲得防 :有機樹脂與肼衍氧基樹脂（A)及部 .含活性氫化合物脂或水溶性樹種以上。最好在樹脂組成硬化劑可舉例如： 26 1259216 上述異氰酸化合物係一分子中至少具有二個異氰酸酯基的化合物，可舉出使如：脂肪族異氰酸酯化合物、脂環族異氰酸酯化合物（含複數環）、芳香族異氰酸酯化合物等異氰酸酯化合物與多元醇進行部分反應的化合物等；亦可將該等聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基之其中一部份或全部利用封端劑（b 1 〇 c k i n g a g e n t)而進行鏈端封閉。作爲聚異氰酸酯化合物，可例如以下所示： ① 間或對苯二異氰酸酯、2，4 -或2，6 -甲苯二異氰酸酯、鄰或對苯二甲基二異氰酸酯、1，6 -己二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯； ② 上述①之化合物單獨或該等混合物，與多元醇（乙二酉孚、丙一醇寺—兀醇類；甘油、三經甲基丙院等三元醇；季戊四醇等四元醇；山梨糖醇、二季戊四醇等六元醇等等）的反應生成物化合物’其在一分子中至少殘存著二個異〶酸酯。該等聚異氰酸酯化合物可單獨使用1種，或混合使用2 種以上。另，封端劑可使用如： ① 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等脂肪族〜元醇類； ② 乙二醇及/或二乙二醇的單醚類，譬如甲基、乙基、丙基（正、異）、丁基（正、異、第二）等的單醚； ③ 酚、甲酚等芳香族醇； ④ 丙酮肟、甲乙酮肟等肟；藉由使該等其中一種或2種以上，與上述聚異氰酸醋化 312/發明說明書(補件)/9105/921 〇31Μ 1259216 合物進行反應，至少在常溫下可獲得穩定受保護的聚異氰酸酯化合物。上述胺樹脂化合物可舉例利用如：三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙醯胍胺、立體胍胺、螺胍胺、二氰二醯胺等胺成分與醛類反應所得的羥甲基化胺樹脂。醛類有如：甲醛、三聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。又，亦可使用將此羥甲基化胺樹脂利用適當醇類而醚化者，供使用於醚化的醇類之例，有如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2 -乙基丁醇、2 -乙基己醇等。且，該等胺樹脂化合物中，尤以將羥甲基之至少其中一部份，施行烷基醚化的羥甲基化三聚氰胺樹脂爲佳。水分散性樹脂及/或水溶性樹脂（a)與硬化劑（E)之配合比例，以固形分之質量比爲（&)/0) = 95/5〜5 5 /4 5，而從皮膜之密著性及最終塗布的適當性之觀點而言，其以90/10〜6 5/3 5 爲佳。又，水分散性樹脂及/或水溶性樹脂（a)雖藉由添加如上述交聯劑（硬化劑）而充分的交聯，但是爲增加低溫交聯性，最好採用周知硬化促進觸媒。當硬化劑採用聚異氰酸酯化合物之情況時的硬化促進觸媒，可採用如：N-乙基嗎啉、二丁基錫二月桂酸鹽、環烷酸鈷、氯化亞錫、環烷酸鋅、硝酸鉍等。又，當硬化劑採用胺樹脂化合物之情況時的硬化促進觸媒，可適當的採用如：磷酸、磺酸化合物或磺酸化合物的胺中和物。磺酸化合物的代表例可舉例如：對甲苯磺酸、十二烷基磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸 28 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 等。磺酸化合物的胺中和物中之胺，可爲第1級胺、第2 級胺、第3級胺中任何者。另，在提昇附著性等若干物性方面，可同時混合使用含環氧基樹脂與周知的丙烯酸、醇酸、聚醋等樹脂。在將含環氧基樹脂（A)與特定之含活性氫化合物（B)的反應生成物進行水分散化或水溶化方面，譬如可採用如以下手法。 ① 使含環氧基樹脂的環氧基，與屬於含活性氫化合物的二元酸或第2級胺進行反應後，再利用屬於中和劑的第3 級胺、醋酸或磷酸等進行中和、水分散化的手法； ② 使環氧樹脂及聚乙二醇、聚丙二醇等尾端含羥基的聚環氧化物’與異氰酸酯進行反應後獲得改質環氧樹脂（a，） ’將此改質環氧樹脂（a ’）使用於分散劑.中而產生水分散化的手法； ③ 合倂使用上述①與②的手法。當採用上述②與③手法的情況時，含環氧基樹脂與上述特定之含活性氫化合物的反應生成物（a)(即，爲上述（。的成分之水分散性樹脂及/或水溶性樹脂），與上述改質環氧樹脂（a ’）係依（a ) / ( a ’）= 9 0 / 5〜6 0 / 4 0 (非揮發成分之重量比） [尤以“)/(〇 = 8 0/2 0〜6 5 / 3 5爲佳]之比率進行調配較爲恰當。若上述反應生成物（a)的調配率超過（a)/(a，）= 9〇/5，則铋Ηθ無法得到優越之分散性，而因爲樹脂粒子粗大化、於皮膜形成時產生缺陷，因此無法獲得標的性能。另外，上述改質環氧樹脂（a，）的調配率超過（a)/(a，）= 6〇/4〇的話，將 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 29 1259216 因親水性過多而發生耐蝕性降低等缺點。在表面處理組成物方面，除上述特定之水分散性樹脂及 /或水溶性樹脂之外，亦可採用其他的水分散性樹脂及/或水溶性樹脂，譬如將丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂、乙烯系樹脂、醇酸系樹脂、酚樹脂、烯烴樹脂等其中]種或2種以上，依總樹脂固形分中的比率爲2 5質量％程度爲上限進行調配。再者，在本發明中，表面處理組成物中所調配的水分散性樹脂（a)係藉由採用由含環氧基樹脂（A)及由部分或全部具活性氫的肼衍生物所構成之含活性氫化合物（B )，同時與特定之親水性有機成分（C)進行反應所得的改質環氧樹脂水分散液（a 1 )(水性環氧樹脂分散液），可獲得特別優越的耐白鏡性。上述親水性有機成分（C)係可舉例如：特定之聚伸烷基二醇改質環氧樹脂（C 1 )、第1級胺化合物及/或第2級胺化合物（C2)。首先’針對上述親水性有機成分（C)採用特定之聚伸烷基二醇改質環氧樹脂（C 1 )的情況進行說明。上述聚伸烷基二醇改質環氧樹脂（C 1)係由數平均分子量 4〇〇〜2 0 0 0 0的聚伸烷基二醇、雙酚型環氧樹脂、含活性氫化合物、及聚異氰酸酯進行反應而所獲得者。上述聚伸烷基二醇係可採用如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，其中尤以聚乙二醇爲佳。聚伸烷基二醇的數平均分子量，從獲得樹脂之水分散性、儲存性等觀點而言， 30 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 設定在4〇〇〜2 00 0 0較爲恰當，尤以在5 0 0〜1 0000範圍內更爲恰當。再者’上述雙酣型ί哀氧樹脂係1分子中至少具有1個環氧基的雙酚系化合物，特別係經雙酌系化合物與表鹵醇（如. 表氯醇）的縮合反應而所獲得雙酚之二縮水甘油醚，因爲較容易獲得具優越可撓性與防蝕性的皮膜，因此乃屬較佳者。可使用於雙酚型環氧樹脂調製中的雙酚系化合物代表例可舉例如：雙（4-羥基苯）-2,2-丙烷、雙（4-羥基苯）-1，;[-乙烷、雙（4-羥基苯）-甲烷、4,4’ -二羥基二苯基醚、4,4，-二趣基二苯硕、雙（4-羥基苯）-1，1-異丁烷、雙（4-羥基-3·第三丁基苯）-2，2 -丙烷等。採用此種雙酚系化合物而所調製成的環氧樹脂中，就獲得具優越可撓性與防蝕性之皮膜的觀點而言，最好爲雙酚Α型環氧樹脂。再者，雙酚型環氧樹脂就聚伸烷基二醇改質環氧樹脂之製造時的製造穩定性等觀點而言，一般係具有數平均分子量約310〜1 0000,尤以具約3 20〜2000之數平均分子量者爲佳。此外，環氧當量最好爲約155〜5 000,尤以在約160〜1000 之範圍內者爲佳。上述含活性氫化合物係供聚伸烷基二醇改質環氧樹脂 (C1)中之異氰酸酯基封鎖（bio eking)使用。代表者可舉例如：甲醇、乙醇、二乙二醇單丁醚等1元醇；醋酸、丙酸等1 元羧酸；乙硫醇等1元硫醇等。又，除此之外的封鎖劑（含活性氫化合物）可舉例如：二乙胺等之第2級胺；使二伸乙基三胺、單乙醇胺等1個之第2級胺基，或含羥基與1個 31 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 以上第1級胺基之胺化合物的第1級胺基，與酮、醛或羧酸’在如100〜2 3 0 °C溫度下進行加熱反應而改質爲醛亞胺、酮亞胺、噁唑啉或咪唑啉的化合物；如甲乙酮肟等之肟；酚、壬基酚等酚類等等。該等化合物一般最好具有 3 0〜2 0 〇〇、特別以3 0〜2 0 0之範圍內的數平均分子量爲佳。上述聚異氣酸酯化合物係1分子中具有2個以上異氰酸酯基（最好具有2個或3個）之化合物，可採用一般聚胺基甲酸酯樹脂之製造中所使用之相同者。此類聚異氰酸酯化合物係包括有：脂肪族系、脂環族系、芳香族系等聚異氰酸酯化合物。代表者有如：1 ,6-己二異氰酸酯（HMDI)、HMDI 之縮二脲化合物、HMDI之三聚異氰酸酯化合物等脂肪族系聚異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、IP DI 之縮二脲化合物、IPDI之三聚異氰酸酯化合物、加氫苯二亞甲基二異氰酸酯、加氫4,4’-二酚基甲烷二異氰酸酯等脂環族系聚異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二

聚伸烷基二醇改質環氧樹脂（C1 )製造時的各成分調配比率，一般以下述爲範圍者較爲恰當。亦即，聚伸烷基二醇之羥基與聚異氰酸酯化合物之異氰酸醋的當量比，設定在1 /1 . 2〜1 /1 0 (最好爲1 /1 · 5〜1 / 5，尤以1 /1 . 5〜1 / 3爲更佳）爲恰當。此外，含活性氫化合物之羥基與聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯的當量比，設定在 1/2〜1/100(最好爲1/3〜1/50，尤以1/3〜1/20爲更佳）爲恰當。又，聚伸烷基二醇、雙酚型環氧樹脂及含活性氫化合 32

312/發明說明書(補件)/92_〇5/921 〇31M 1259216 物之羥基總量與聚異氰酸醋化合物之異氰酸酯的當量比’ 設定在1 / 1 . 5以下（最好爲1 /0 . I〜1 / 1 ‘ 5，尤以】/ 〇 . 1〜1 /1 . 1 爲更佳）爲恰當。上述聚伸烷基二醇、雙酚型環氧樹脂、含活性氫化合物及聚異氰酸酯化合物的反應，可採用周知方法進行。當親水性有機成分（c )採用聚伸烷基二醇改質環氧樹脂 (C 1 )之情況時，供水性環氧樹脂分散液（a 1 )用的改質環氧樹脂，可經由使含環氧基樹脂（A) '聚伸烷基二醇改質環氧樹脂（C 1 )、及由部分或全部具有活性氫之肼衍生物所構成的含活性氫化合物（B)進行反應而獲得；而此反應通常在 10〜3 0 0 °C (最好在50〜150°C )之溫度下進行約1〜8小時程度的反應。此處，關於所採用的含環氧基樹脂（A)、由部分或全部具有活性氫之肼衍生物所構成的含活性氫化合物（B )，乃如前述。上述反應亦可在添加有機溶劑之下進行，所採用的有機溶劑種類並無特別的限制。譬如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、二丁酮、環己酮等酮類；乙醇、丁醇、2 -乙基己醇、 ;醇、乙二醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等含羥基之醇類或醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單丁醚醋酸酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族碳氫化合物等；該等可單獨使用1種，或混合使用 2種以上。又，該等之中，就與環氧樹脂間的溶解性、皮 33 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 膜形成性等觀點而言，特別以酮系或醚系溶劑爲佳。聚伸烷基二醇改質環氧樹脂（C1)、含環氧基樹脂（A)、及由部份或全部具有活性氫之肼衍生物所構成含活性氫化合物（B )間的調配比率，係相對於聚伸烷基二醇改質環氧樹脂 (C 1 )與含氧基樹脂（A )中的環氧基，含活性氫化合物（b ) 的肼衍生物中之活性氫基當量比設定爲0 · 0 1〜1 〇，最好爲 0 . 1〜8，而就耐鈾性、樹脂的水分散性等觀點而言，尤以 0.2〜4乃屬更佳狀況。且’使上述成分（A)、（B)及（C1)進行反應所得改質環氧樹脂，或將其分散於水中的水性環氧樹脂分散液，亦可混合2種以上使用。 ^ 其次’針對上述親水性有機成分（C)採用第1級胺化合物及/或第2級胺化合物（C2)的情況進行說明。上述第1級或第2級胺化合物的具體例，可舉例如：單乙胺、單正或異丙胺、單正或異丁胺、單乙醇胺、新戊醇胺、 2-胺基丙醇、3-胺基丙醇、2-羥基-2’（胺基丙氧基）乙醚等第1級胺化合物；二乙胺、二丁胺、甲乙胺、二乙醇胺、二正或異丙醇胺、N_甲基乙醇胺、^乙基乙醇胺等第2級胺化合物等等。該等第1級胺化合物、第2級胺化合物可單獨使用1種或混合使用2種以上。又，該等之中，特別就反應的容易度、控制性、水分散性觀點而言，最好爲二乙醇胺。當親水性有機成分（C)採用第1級胺化合物及/或第2級胺化合物（C2)時，供水性環氧樹脂分散液（al)用的改質環 34 312/發明說明書(補件)/92-05/92103 ] 14 1259216 氧樹脂，可經由使含環氧基樹脂（A)、第1級胺化合物及/ 或第2級胺化合物（C 2 )、及由部分或全部具有活性氫之肼衍生物所構成的含活性氫化合物（B )進行反應後獲得；此反應通常在1〇〜300 °C (最好在50〜150 °C )溫度下進行約1〜8小時程度的反應。此處，關於所採用的含環氧基樹脂（A )、由部分或全部具有活性氫之肼衍生物所構成的含活性氫化合物（B )，乃如前述。又，上述反應亦可在添加有機溶劑之下進行，此情況下，可採用如同上述（A)、（B)及（C1)之反應中所使用的有機溶劑之相同者。含環氧基樹脂（A)與第1級胺化合物及/或第2級胺化合物（B)的調配比率，在相對於含環氧基樹脂（A)中的環氧基之下，將第1級胺化合物及/或第2級胺化合物（B)設定爲 2 0〜8 0 m 〇 ] %，最好爲3 0〜7 0 m ο 1 %，尤以4 0〜6 0 m ο 1 %爲更佳; 此乃對於反應後的殘留環氧基，使具有相當於此量之活性氫的肼衍生物產生反應，就耐蝕性、水分散性等觀點而言較爲有利。所以，具活性氫之肼衍生物的調配量，係相對於含環氧基樹脂（A)中的環氧基，設在80〜20mo；l%(最好爲 7 0〜3 0 m ο 1 %，尤以6 0〜4 0 m ο 1 %爲更佳）較爲恰當。使上述（A )、（ B )及（C 2 )成分產生反應後所獲得改質環氧樹脂分散於水中，而獲得水性環氧樹脂分散液的方法，利用對上述改質環氧樹脂中所含胺基屬於周知中和劑的醋酸、蟻酸、磷酸等予以中和，而進行水分散化的方法乃屬有效者。此中和當量並無特別的限制，但可設定爲相對於 35 J12/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 胺基之0.2〜0.8當量，最好爲0.3〜0.7當量，尤以0.4〜0.6 當量爲佳，此乃就分散液性質、耐水性觀點而言屬較爲恰當者。再者，使上述（A)、（Β)及（C2)成分產生反應所獲得改質環氧樹脂或將其分散於水中的水性環氧樹脂分散液，亦可採用混合2種以上者。上述水性環氧樹脂分散液（a 1 )雖直接使用亦可形成與鍍皮膜間密著性優越的皮膜，但爲了形成更緻密之阻障皮膜，最好在水性環氧樹脂分散液（a 1 )中調配硬化劑，並將有機皮膜加熱硬化。此硬化劑，可舉例如··前述的聚異氰酸酯化合物、胺樹脂化合物等。水性環氧樹脂分散液（al)中的改質環氧樹脂（D)與硬化劑（E)的調配比率，依固形分質量比設定爲（D)/(E) = 95/5〜55/45，最好爲90/10〜65/35，此乃就從皮膜的密著性、最終塗布之適當性等觀點而言屬較適當狀況。甚又，爲增加低溫交聯性，最好採用如前述的周知之硬化促進觸媒。此外，在提昇附著性等若千物性方面，亦可將含環氧基樹脂與周知之丙烯酸、醇酸、聚酯等樹脂混合使用。其次，針對上述（b )成分的矽烷偶合劑進行說明。此矽烷偶合劑可舉例如：乙烯基甲氧基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、/3 -(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽院、7-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽院、r-環氧丙氧基丙 36 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 基甲基二乙氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、 N- /3 (胺基乙基）r -胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N- /3 (胺基乙基）r -胺基丙基三甲氧基矽烷、n - yS (胺基乙基）r -胺基丙基三乙氧基矽烷、r-胺基丙基三甲氧基矽烷、r-胺基丙基三乙氧基矽烷、r -甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、τ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、7-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、τ -甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、τ -硫醇基丙基甲基二甲氧基矽烷、r -硫醇基丙基三甲氧基矽烷、p -苯乙烯基三甲氧基矽烷、r -丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-酚基-r -胺基丙基三甲氧基矽烷、r ·脲基丙基三乙氧基矽烷、7 -氯化丙基三甲氧基矽烷、雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫醚、7 -異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、r -三乙氧基甲矽烷基- n-(i，3-二甲基亞丁基）丙胺、N-(乙烯基苄基胺基）-/3 -胺基乙基-r -胺基丙基三乙氧基矽烷等等；該等可單獨使用1種，或混合使用2種以上。在本發明中，表面處理組成物藉由同時含有特定酸成分與矽烷偶合劑而提昇耐白銹性，可認爲如前述的理由。再者，上述矽烷偶合劑之中，就從具有與水分散性樹脂及/或水溶性樹脂（a)，（al)間之反應性較高官能基的觀點而言，特別以反應性官能基爲具氨基之矽烷偶合劑爲佳。此類矽烷偶合劑可舉例如：N- /3 (胺基乙基）7 -胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N - /3 (胺基乙基）7 -胺基丙基三甲氧基矽烷、N - /3 (胺基乙基）7 -胺基丙基三乙氧基矽烷、7 -胺基 37 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 丙基三甲氧基矽烷、r -胺基丙基三乙氧基矽烷等，具體而言，可採用信越化學（股）製之ΚΒΜ-903、KBE-903、 KBM-603、KBE-602、KBE-603(均屬商品名）等。矽烷偶合劑（b)的調配量係相對於表面處理組成物中的有機樹脂固形分100重量份，爲1〜3 00重量份，最好爲 5〜1 0 0重量份，尤以1 5〜5 0重量份爲佳。若矽烷偶合劑調配量低於1重量份的話，耐蝕性將惡化；另一方面，若超過3 0 0重量份的話，因爲無法形成足夠的皮膜，因此無法發揮提高與水分散性樹脂及/或水溶性樹脂（a )，（ a 1 )間之密著性與阻障性的效果，且耐蝕性將降低。其次，屬於上述（〇成分的磷酸及/或六氟金屬酸係具有作用於非活性鍍金屬表面上，而使鍍金屬表面活性化的作用。此磷酸與六氟金屬酸可分別單獨使用，亦可合倂使用。六氟金屬酸的種類並無特別限制，但特別以如氟化鈦酸、氟化锆酸、矽氟酸等類之包含有從Ti、Si、Zr中選擇 1種以上元素之六氟金屬酸爲佳，該等可單獨使用1種，或混合使用2種以上。磷酸及/或六氟金屬酸（c)的調配量，係在相對於表面處理組成物中之有機樹脂固形分1 00重量份之下，總計 0.1〜80重量份，最好爲^60重量份，尤以5〜50重量份爲佳。若磷酸及/或六氟金屬酸（c )調配量低於〇 . 1重量份的話’耐蝕性將惡化；另一方面，若超過8 〇重量份的話，較容易產生皮膜形成後的外觀斑點。在本發明中’水分散性樹脂在採用使上述特定親水性有 38 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 !259216 機成分（C )產生反應成分的水性環氧樹脂分散液（a 1 )之情況下，在表面處理組成物中，最好調配水性環氧樹脂分散液（a〗）、矽烷偶合劑（b)、磷酸及/或六氟金屬酸（c)，以及 f按基甲酸酯樹脂水分散體（d)。胺基甲酸酯樹脂水分散體（d )係採用使聚異氰酸酯化合物、聚醚二醇、聚酯二醇等聚羥基化合物產生反應後所獲得生成物的胺基甲酸酯乳化體。此胺基甲酸酯乳化體係譬如利用在分子內未具有可與胃氰酸酯基進行反應之活性氫的親水性有機溶劑存在下或非存在下，使聚異氰酸酯化合物與聚羥基化合物，對聚羥 ®化合物的羥基，以聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基過剩而進行反應便可輕易的獲得，配合必要可在將此反應生成物（聚合物）與胺及水進行混合而施行胺延長反應之後，再混合非離子性或離子性乳化劑，並添加水而乳化分散，再配合需要餾除上述有機溶劑便可獲得。再者，利用在胺基甲酸酯樹脂骨架中，採用具有非離子性、陰離子性或陽離子性之親水性基的聚羥基化合物，便司在未採用乳化劑的情況下獲得胺基甲酸酯乳化體。上述聚異氰酸酯化合物可舉例如：1 ,6 -己二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；加氫苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等環狀脂肪族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯、4,4，_二酚基甲垸二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類等等有機二異氰酸酯類，或上述有機二異氰酸酯類間的環化聚合物，又或上述有機二異 39 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 氰酸酯類的三聚異氰酸酯物、縮二脲物等；該等可單獨使用1種，或混合使用2種以上。再者，胺基甲酸酯樹脂水分散體（d )，就與水性環氧樹脂分散液（a 1 )的混合安定性觀點而言，特別以非離子性或陽離子性的聚胺基甲酸酯乳化體爲佳。表面處理組成物藉由含有胺基甲酸酯樹脂水分散體 (d )，便可有效的提高耐白銹性。此理由乃藉由適當調配胺基甲酸酯樹脂水分散體而提昇表面處理組成物的造膜性，結果可判斷爲，提高腐蝕因子的穿透之抑制作用，且亦將抑制皮膜中防銹成分的流出。表面處理組成物中的水性環氧樹脂分散液（a 1 )與胺基甲酸酯樹脂水分散液（d)的調配比率，依固形分質量比爲 (al)/(d) = 95/5〜5/95，最好爲75/25〜25/75。若胺基甲酸酯樹脂水分散液（d)對水性環氧樹脂分散液（a 1)的調配比率低於上述下限的話，源自胺基甲酸酯樹脂的造膜性將嫌不足，腐鈾因子抑制作用將不足而有降低耐白銹性的傾向。另一方面，若胺基甲酸酯樹脂水分散液（d)對水性環氧樹脂分散液（a 1 )的調配比率超過上述上限的話，則因爲表面處理組成物中，由具活性氫之肼衍生物所構成的含活性氫化合物比率將降低，因此此情況下亦將產生耐白銹性降低的傾向。再者，在表面處理組成物中，除上述特定水分散性樹脂 (改質環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂）之外的水分散性樹脂及/ 或水溶性樹脂，亦可將如：丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、環 40 312/發明說明書(補件)/92-05/921 〇3】Μ 1259216 氣樹脂、乙嫌系樹脂、醇酸系樹脂、酚樹脂、烯烴樹脂等其中〗霍或2種以上，依總樹脂固形分中的比率爲2 5質量 %程度爲上限進行調配。本發明中所採用的表面處理組成物，於提昇耐蝕性之目的下，更以調配水溶性無機成分爲佳。此水溶性無機成分最好爲如：從陽離子種的M g、C a、Y、T i、Z r、N b、Ζ η、 Mn、C〇、Ni ' Zn、A1、ln、ce、La 之中選擇 1 種或 2 種以上，由陰離子種的硝酸、硫酸、醋酸、碳酸、磷酸、氯化物之中選擇1種或2種以上的無機成分。具體而言，可舉例如：硝酸Μ§、硝酸Co、硫酸Ti、硫酸Ni、醋酸Zn、醋酸Ce、碳酸Μη等’該等可單獨使用1種，或混合使用 2種以上。藉由調配此種水溶性無機成分，特別就提昇鹼脫脂後的耐白銹性之理由’可判斷爲：提昇模擬雙層皮膜中之富無機層（上述②的反應層）的緻密性，而抑制因鹼處理而造成富無機層遭破壞的現象。再者，特別就獲得優越耐白銹性的觀點而言，水溶性無機成分的陽離子種最好爲具有A1、Μ η、Z r、C 〇、M g者；最好採用含有選擇自該等之中的1種或2種以上元素之水溶性無機成分。此水溶性無機成分的調配量係相對於表面處理組成物中的有機樹脂固形分〗〇〇重量份，依固形分計爲〇· 1〜60重量份，最好爲〇.5〜40重量份，尤以1〜30重量份爲佳。若水溶性無機成分調配量低於〇 . 1重量份的話’耐蝕性提昇 41 312/發明說明書(補件)/92-〇5/92103 η 4 1259216 效果將嫌不足；另一方面，若超過60重量份的話，在與處理液間的反應性將增強而容易產生外觀斑點現象。水溶性無機成分在添加水溶性磷酸鹽的情況下，水溶性磷酸鹽可採用如··鄰磷酸、吡咯啉酸、聚磷酸、偏磷酸等的金屬鹽中之】種或2種以上◦此外，亦可添加有機磷酸之鹽（如：肌醇六磷酸、肌醇六磷酸鹽、磺酸、磺酸鹽及該等之金屬鹽）之1種以上。又，該等之中就從表面處理組成物的安定性等觀點而言，第1磷酸鹽乃屬較佳者。皮膜中的磷酸鹽存在形態亦無特別限制，此外亦不管是否爲結晶或非結晶。又，皮膜中之磷酸鹽的離子性、溶解度亦並無特別的限制。藉由調配水溶性磷酸鹽而提昇耐蝕性的理由’可認爲水溶性磷酸鹽在皮膜形成時形成緻密的難溶性化合物。對表面處理組成物在提昇耐蝕性之目的下，配合需要可調配非鉻系防銹添加劑。藉由在表面處理組成物中添加此類非鉻系防銹添加劑，便可獲得更優越的防蝕性能（自我修補性）。此非鉻系防銹添加劑特別以從選擇自下述（e 1 )〜（e 5 )組群中之1種以上者爲佳。 (e 1 )氧化矽 (e 2 )鈣或鈣化合物 (e3)難溶性磷酸化合物 (e4)鉬酸化合物 (e 5 )從三唑類、硫醇類、硫代二唑類、噻唑類、秋蘭姆 42 312/發明說明書(補件)/92-05/92】03114 1259216 類中選擇其中1種以上之含S原子的有機化合物該等（e 1 )〜（e 5 )的非鉻系防銹添加劑之詳細及防蝕機構，乃如下所述。首先’上述（e 1 )成分可採用微粒二氧化矽的膠體二氧化矽或乾式二氧化矽，就從耐蝕性觀點而言，特別以使鈣鍵結於其表面上的鈣離子交換二氧化矽爲佳。膠體二氧化矽可採用如：日產化學（股）製的斯能德克斯 0、2 0、3 〇、4 0、C、S (均爲商品名），而發煙二氧化矽則可採用日本艾羅吉爾（股）製的A E R 0 S I L R 9 7 I、R 8 1 2、 R811、R974、R202、R805、130、200、300、300CF(均爲商品名）。此外，鈣離子交換二氧化矽可採用W.R. Grace & Co_ 製的 SHIELDEX C 3 0 3、SHIELDEX AC3、SHIELDEX AC5(均爲商品名）、富士矽利亞化學（股）製的SHIELDEX、 SHIELDEX SY7 10(均爲商品名）等。該等二氧化砂在腐蝕環境下對緻密且穩定的鋅腐蝕生成物的產生具有作用，此腐蝕生成物因緻密地於鍍表面上形成，而抑制腐蝕的促進現象。再者，上述（e2)、（e 3)成分因沉澱作用而特別的顯現出優越的防蝕性能（自我修補性）。上述（e 2 )成分的鈣化合物，可採用如：鈣氧化物、鈣氫氧化物、鈣鹽中的任何者；該等可單獨使用i種，或混合使用2種以上。又，鈣鹽的種類並無特別的限制，除如：矽酸鈣、碳酸鈣、磷酸鈣等之類，僅含陽離子的鈣之單鹽以外，尙可採用如：磷酸鈣•鋅、磷酸鈣•鎂等類之含釣與鈣之外陽 43 312/發明說明書(補件)/92-05/92〗03114 1259216 離子的複鹽。此（e 2 )成分係在腐蝕環境下，僅鈣將較鍍金屬的鋅或鋁先溶解，此將與隨陰極反應而產生的0H·形成緻密的難溶性生成物並封鎖缺陷部，抑制腐蝕反應。又，於如上述之與二氧化矽同時調配的情況下，鈣離子吸附於表面’將表面電荷予以電荷中和而凝集。其結果爲，生成緻密且難溶的保護皮膜，而封鎖、抑制腐蝕反應。再者’上述（e3)的難溶性磷酸化合物可採用難溶性磷酸鹽。此難溶性磷酸鹽包括有：單鹽、複鹽等所有種類的鹽。此外’構成此的金屬陽離子並無限定，亦可使用難溶性磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋁等中的任何金屬陽離子。此外，磷酸離子的骨架或縮合度等亦無限制，可爲正鹽、二氫鹽、一氫鹽或亞磷酸鹽中的任何者；甚又，正鹽乃除鄰磷酸鹽之外，尙包括如聚磷酸鹽等所有的縮合磷酸鹽。此難溶性磷化合物乃隨腐蝕而溶出之鍍金屬的鋅或鋁，將其利用與經加水分解而解離的磷酸離子間的錯形成反應，形成緻密且難溶性的保護皮膜而封鎖腐蝕起點，抑制腐蝕反應。再者’上述（e4)的鉬酸化合物可採用如鉬酸鹽。此鉬酸鹽的骨架、縮合度並無限定，可舉例如：鄰鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、偏鉬酸鹽等。此外，可舉例如：包括單鹽、複鹽等所有鹽在內，複鹽則爲磷酸鉬酸鹽等。鉬酸化合物乃利用非動態化效應而顯現出自我修補性。換句話說，藉由在腐蝕環境下，與溶存氧一齊於鍍皮膜表面上形成緻密的氧化物，因而封鎖腐鈾起點，抑制腐蝕反應。 44 312/發明說明書(補件)/92·05/92103114 1259216 再者，上述（e 5 )的有機化合物譬如可列舉如下所示者。亦即，可分別舉例如下：三唑類有如：1，2，心三唑、3 -胺基 -1，2，4 -三卩坐、3 -硫醇基-1，2，4 -三1:1坐、5 -胺基-1 -硫醇基-1 , 2，4 -三唑、1 Η -苯并三唑等；又，硫醇類有如：1，1，5 -三嗪· 2，4，6 -三硫醇、2 -硫醇基苯并咪唑等；再，噻二唑基類有如：5 -胺基-2 -硫醇基-1，3，4 -噻二唑、2，5 -二硫醇基-1，3，4 -噻二唑等，且，噻唑類有如：2 - Ν，Ν -二乙基硫代苯并噻唑、2 -硫醇基苯并噻唑類等；又，秋蘭姆類有如：四乙基秋蘭姆二硫醚等。該等有機化合物藉吸附效果而顯現出自我修補性。亦即，利用腐蝕而所溶出的鋅或鋁，其吸附於該等具有機化合物之含硫磺的極性基上而形成非活性皮膜，藉此而封鎖腐蝕起點，抑制腐鈾反應。非鉻系防銹添加劑的調配量，相對於表面處理組成物中的有機樹脂固形分1 〇〇重量份，依固形分計爲0 . 1〜5 0重量份’最好爲〇· 5〜30重量份，尤以1〜20重量份爲佳。若此非鉻系防銹添加劑的調配量低於0 . 1重量份的話，將無法獲得足夠的耐鹼脫酯後耐蝕性之提昇效果；另一方面，若超過5 0重量份的話’不僅塗裝性與加工性將降低，耐蝕性亦將降低，因此最好不要。再者’亦可複合添加2種以上的上述（el)〜（e5)防錄添加劑’此情況下，因爲各自的特有防蝕作用將複合化，因此可獲得更高度的耐蝕性。特別係上述（e 1}成分採用鈣交換一氧化5夕’且在該等之中添加著（e3)、（e4)、（e5)成分中之 1種以上（最好複合添加（e 3 )〜（e 5 )所有成分）的情況時，將 45 1 12/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 可獲得特別優越的耐軸性。在表面處理組成物中，爲提昇皮膜加工性（耐磨損性）或連續磨損性’配合需要可調配固形潤滑劑。此固形潤滑劑可舉例如下所示： (1) 聚烯烴蠟、石蠟如：聚乙烯蠟、合成石鱲、天然石蠟、微晶臟、氯化煙等 (2) 氟樹脂微粒：譬如聚氟乙烯樹脂（聚四氟乙烯樹脂等）、聚氟化乙烯樹脂、聚偏氟乙烯等其他亦可採用如：脂肪酸醯胺系化合物（如：硬脂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、油酸醯胺、乙酸醯胺、亞烷基雙脂肪酸醯胺等）、聚醇化合物與脂肪酸之酯化合物的脂肪酸酯蠟、矽系蠟、氟系蠟、羊毛脂系蠟、褐煤鱲、微晶鱲、巴西棕櫚蠟、金屬石皂類（如：硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、月桂酸鈣、棕櫚酸鈣等）、金屬硫化物（如：二硫化鉬、二硫化鎢等）、石墨、氟化石墨、氮化硼、聚伸烷基二醇、鹼金屬硫酸鹽等。以上固形潤滑劑之中，特別以聚乙烯蠟、氟樹脂系化合物（其中，尤以聚四氟乙烯樹脂微粒）爲佳。聚乙烯蠟可採用如：黑企斯德公司製的熙理達斯德961 5A、3715、3 62 0、 39 10(均爲商品名）、三洋化成（股）製的桑蠟131-P、161-P (均爲商品名）、三井石油化學（股）製的克米帕爾W - 1 0 〇、 W-200、W-500、W-800、W-950(均爲商品名）等。氟樹脂微粒以四氟乙烯微粒爲特佳，可採用如：大金工業 (股）製的錄普隆L-2、L-5(均爲商品名）、三井•杜邦公司製 46 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 的MP 11 00、1 2 00(均爲商品名）、旭亞細亞伊芙蘿高分子（股）製的芙爾迪斯帕瓊ADI、AD2、芙爾隆L140J、L150J、 L 1 5 5 J (均爲商品名）等。再者，該等之中，藉由倂用聚烯烴蠟與四氟乙烯，可期待獲得特別優越的潤滑效果。固形潤滑劑之調配量係相對於表面處理組成物中之有機樹脂固形分1〇〇重量份，依固形分計爲1〜50重量份，最好爲3〜3 0重量份。若固形潤滑劑調配量低於1重量份的話，將缺乏潤滑效果；另一方面，若超過8 0重量份的話，塗裝性將降低。再者，在表面處理皮膜（及表面處理組成物）中，腐飩抑制劑可添加其他氧化物微粒（如：氧化鋁、氧化銷、氧化鈦、氧化鈽、氧化銻等）、磷鉬酸鹽（如：磷鉬酸鋁等）、有機磷酸及其鹽（如：肌醇六磷酸、肌醇六磷酸鹽、磺酸、磺酸鹽、及該等之金屬鹽、鹼金屬鹽、鹼土族金屬鹽等）、有機防銹齊！J (譬如：肼及其衍生物、硫醇化合物、硫代氨基甲酸鹽等）等等之其中1種或2種以上。再者，配合需要亦可在表面處理皮膜（及表面處理組成物）中’添加如下示添加劑中之其中1種或2種以上，該等添加劑乃有如：有機著色顏料（如：縮合多環系有機顏料、酞菁系有機顏料等）、著色染料（如：水溶性偶氮系金屬染料等）、無機顏料（如：氧化鈦等）、導電性顏料（如：鋅、鋁、鎳等金屬粉末、磷化鐵、摻雜銻型氧化錫等）、偶合劑（如：鈦偶合劑等）、三聚氰胺·三聚氰酸加成物等。 47 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 藉由含有如上述成分的表面處理組成物而所形成的表面處理皮膜，其乾燥膜厚爲0.0 2〜5 μ m，最好爲0.0 5〜5 μ m，尤以0·3〜3μηι爲佳，更以0.5〜2μηι爲更佳。若乾燥膜厚低於0.0 2 μ m的話，耐餓性將不足；另一方面，若超過5 μ m 的話，導電性與加工性將降低。再者’可在如上述的表面處理皮膜上層形成第2層皮膜的有機樹脂皮膜。此情況下，最好將第2層皮膜的有機樹脂皮膜之皮膜厚度設定在0 · 0 2 μ m以上且5 μ m以下（最好〇 · 〇 5 μηι以上且5 μηι以下），同時將第1層皮膜的上述表面處理皮膜之膜厚設定在0.0 2 μ m以上且 5 μ m以下（最好〇.〇5μηι以上且5μηι以下），而且二皮膜總計不超過5μηι。其次，針對上述表面處理皮膜的具體皮膜構造進行說明。在本發明中’於_:系鍍鋼板或銘系鍍鋼板表面上所形成的表面處理皮膜之皮膜構造，係由含Ρ、Ζ η或/及A 1、及0 的非晶質化合物層，以及以經其上層肼衍生物所改質的含環氧基樹脂、或含此改質環氧基樹脂及胺基甲酸酯樹脂爲基質所構成的有機樹脂基質層，最好皮膜（非晶質化合物層或/及有機樹脂基質層）中，係含有：含ρ、Zn或/及A1、及〇的析出化合物，尤以含有：Ρ、Ζ η或/及A1、S i及〇的析出化合物爲佳。此表面處理皮膜完全未含C r。因爲對鍍鋅系鋼板等之基底鍍鋼板上，利用無鉻皮膜而賦予優越耐蝕性（耐白銹性），因此如上所述，具有下述功效： 48 3 ] 2/發明說明書(補件)/92-05/92 ] 03114 1259216 ① 利用有機樹脂而形成構成腐蝕因子擴散阻障壁的高度阻障層，而抑制陰極反應。 ② 利用表面處理組成物與鍍皮膜表層間的反應’而在鍍皮膜表層上形成緻密的非活性層（反應層），利用此非活性層的鍍皮膜表面之非活性作用，而抑制陽極反應。尤其更具有下述效果： ③ 與上述非活性層的缺損部分（或破損部分）進行反應而將其進行修補，並有捕捉具從此部分溶出之傾向的鋅離子等金屬離子且將之難溶化的自我修補物質（即，具自我修補性）。依照本發明之具有表面處理鋼板的上述表面處理皮膜的話，利用在上層側的有機樹脂基質層而賦予高度的阻障性（上述①之作用），同時，利用下層側的非晶質化合物層而賦予鍍皮膜表層的非活性化作用（上述②之作用），更最好利用皮膜中所含析出化合物而賦予自我修補性（上述③ 之作用），藉由該等複合作用而對表面處理鋼板賦予高度的耐鈾性。上述非晶質化合物層係利用表面處理組成物與鑛皮膜表層進行反應後而所產生非晶質化合物的濃化層甚至於皮膜，乃由含源自鍍皮膜成分的Zn、A1之Zn或/及A1的化合物所構成。當鍍鋼板屬於鍍鋅系鋼板之時，上述非晶質化合物的組成特徵爲包含等莫耳的Zn與P，更具體而言， Zn與P之莫耳比[Zn]/[P]爲ojqj。此化合物可推定爲次亞磷酸鹽系化合物（譬如：ΖηΗΡ04·2Η20)。 49 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 藉由形成此種非晶質化合物層而獲得優越的耐白銹性，乃如前述，可認爲非晶質化合物層藉由將鍍層表層予以非活性化，即便腐蝕因子突穿上層側的阻障層（有機樹脂基質層）而到達鍍皮膜表面，亦仍可抑制相關產生白銹的陽極反應。此非晶質化合物層的層厚，就耐蝕性之觀點而言，最好爲1 0 n m以上。爲積極的形成非晶質化合物層，最好利用誘導加熱方式 (誘導加熱爐）執行塗布表面處理組成物後的加熱處理。此乃因爲藉由誘導加熱方式的加熱，從鋼板側進行加熱，促進鍍皮膜與表面處理組成物間的反應，而形成有利於非晶質化合物層生成的條件之原因所致。表面處理皮膜通常具有源自表面處理組成物所含矽烷偶合劑中的矽烷化合物。另外，此矽烷化合物亦包括矽烷偶合劑爲組成的情況在內。再者，在爲利用表面處理皮膜賦予高度耐白銹性方面，最好表面處理皮膜含有特定的析出化合物。此析出化合物係包括Ρ、Ζη或/及Α1、及〇的非晶質析出化合物，此析出化合物更藉由含S i，而更加提高耐白銹性提昇效果。此析出化合物中所含Zn、A1乃源自鍍皮膜成分的Zn、A1，而S i則源自表面處理組成物中所含的矽烷偶合劑。上述析出化合物可認爲從鍍皮膜中所溶解出的鍍金屬與表面處理組成物中之主要酸成分間的反應生成物（化合物），藉由在表面處理組成物中含適量的酸成分（磷酸等）， 50 312/發明說明書(補件)/92-05/921031 ] 4 1259216 便可產生（析出）於皮膜中。此外，上述析出物中，含s i的析出化合物乃表面處理組成物中之矽烷偶合劑成分被取入於化合物中者，此種析出化合物亦藉由將表面處理組成物中的矽烷偶合劑添加量進行適當化（將添加量設定爲比較多樣化），便可在皮膜中產生（析出）。藉由表面處理皮膜中含有上述析出化合物而提昇耐白銹性的理由雖未必明朗化，但是可推定爲從析出化合物中所溶出的磷酸離子等酸成分，在腐蝕過程中，與從鍍皮膜中所溶出的鋅離子等金屬離子產生鍵結而產生非溶性化合物，並形成安定的沉澱保護皮膜，因而抑制腐飩（發揮自我修補性）。再者，雖藉由析出化合物中含有S i而獲得更優越耐白銹性的理由並未必明朗化，但是可認爲係藉由含有S i而提高腐蝕環境下的析出化合物溶解性，且將析出化合物中的S i 吸取入非晶質化合物層中，藉此便使在腐鈾過程中，與從鍍皮膜所溶出的鋅離子等金屬離子間的反應生成物變得更安定等要因所致。當鍍鋼板屬於鍍鋅系鋼板之情況時，通常表面處理皮膜所含析出化合物係ZD與P含等莫耳。更具體而言，Zn與 P的莫耳比[Zn]/[P]爲0.9〜1.4，此化合物可推定爲次亞磷酸鹽系化合物（譬如：Ζ η Η Ρ Ο 4 · 2 Η 2 Ο )。另一方面，當析出屬於表面處理皮膜中Ζη與Ρ莫耳比 [Zn]/[P]低於1.0之析出化合物的情況時，在相較於析出含 Zn與P爲等莫耳之析出化合物的情況時，將更提昇耐白銹 51 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 性。此莫耳比[ζ η ] / [ P ]低於1 . 0的析出化合物，可推定乃主體爲可溶於水中之亞磷酸（如：211(}12?04)2*2：«20)的化合物。藉由析出此種化合物便可獲得特別優越耐白銹性的理由雖未必明朗，但是可推定其係此析出化合物與從非晶質化合物層之缺損部分所溶出的鋅離子等金屬離子進行反應，而形成難溶性次亞磷酸鹽（如：次亞磷酸鋅），便達自我修補物質的高度機能之緣故。上述表面處理皮膜的膜厚，如前述，乃設定爲〇.〇2〜5 μηι ，最好爲〇 . 〇 5〜5 μ m，尤以0 · 3〜3 μ m爲佳，更以0 · 5〜2 μ m爲特佳。此外，在表面處理皮膜中，如前述，亦可含有非鉻系防銹添加劑、固形潤滑劑等。再者，供形成表面處理皮膜用的表面處理組成物，爲產生如上述的化合物層（非晶質化合物層）或析出化合物而必須之屬於水溶劑系者，所以’可採用有機樹脂，亦可採用水分散性樹脂或/及水溶性樹脂。其次，針對上述表面處理皮膜之皮膜組成的測定方法細節進行說明。利用現今廣泛採用的穿透電子顯微鏡、能量分散型x射 @分析裝置而所求得之皮膜截面的局部組成定量値，事實上乃受截面試料製成方法、資料測量條件、資料處理法、 g #修正計算法等之影響而改變。此乃基於下述理由：①因胃W務上不可能逐次準備用於穿透電子顯微鏡進行觀察之 #知試料的元素分析用標準試料，不得不根據未採用標準 5式料之理論計算的定量計算’而此計算模型乃屬於多樣化 52 扣/發明說明書(補件)/92抓92〗03】14 1259216 、 Na以上重兀素相對於Na以下之輕元素的相對濃度疋裏計鼻方法，在世界上尙未確立等等。除此種狀況之外，隨截面試料形狀或截面試料支撐台等所引起之來自測量對象部分以外的特性X射線之處置方法，對定量結果亦有頗大的影響。因此，在本發明中對上述皮膜組成的測定乃採用如下述方法。首先，在穿透電子顯微鏡用截面試料的製作方面，手木用日立製作所社製的附設於聚焦離子束加工裝置 iPecused I〇n Beam:FIB)FB2〇〇〇A 中的微取樣機構。另外，在F IB加工之前，便先於製成截面試料的表面處理鋼板試料片表面上，爲保護隨離子束照射而遭受到損傷，因此便快閃蒸鍍上200nm左右的C保護膜，然後再於其上濺鍍上 Au保護膜約i〇〇nm。在導入於FIB加工裝置中之供測試材料的截面試料切取部分之表面上，採用F〗B加工裝置的化學氣相蒸鍍（C V D )機構，再覆蓋上5 0 0 n m左右的C保護膜之後’施行截面試料切取加工。將採用微取樣機構而取出的截面試料，利用CVD機構固定於Mo製之半月板狀特殊網的直線部分上，並修飾到適於穿透電子顯微鏡觀察的膜厚。對依此所製成截面試料的組成分析方面，乃採用具備有：搭載著場發射式電子槍的P h i 1 i p s公司製的穿透電子顯微鏡CM20FEG，以及附設於其中之Super-UTW式檢測器的 EDAX公司製之能量分散型X線分析裝置Phoenix。另外，顯微鏡像觀察與元素分析時的加速電壓，均爲200kV。 53 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 非晶質化合物層及析出化合物的組成，從該等位置所收集到之光譜資料去除背景後，經峰値分離、定量修正計算後求得。此時因爲若自動執行背景處理的話，有未適當計算輕元素區域中之正強度（淨強度）的情況，因此利用手動指定未出現峰値的能量位置，用結合該者的手動背景方式進行處理（去除）。峰値分離亦考慮當作截面試料支撐台使用的Μ 〇網或A U保護層之Μ 〇與A u、及隨FIB加工所引起的Ga等的特性X射線。定量計算均採用化成處理皮膜中所含各元素的K系列特性X射線。另外，修正計算係依薄S吴近似而執行，修正因子（所謂KAB因子）乃使用Zaluzec 的模型。表面處理皮膜的非晶質化合物層及析出..化合物的Zn與P 莫耳比，可依此所得Zn與P之原子濃度比而求得。其次，針對本發明之表面處理鋼板的較佳製造方法進行說明。在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板表面上形成上述表面處理皮膜方法，將具上述組成的表面處理組成物（處理液）依乾燥皮膜厚度爲上述範圍內之方式，塗布於鋼板面上，並在未施行水洗的情況下進行加熱乾燥。表面處理組成物（處理液）係調整爲pHO. 5〜6，最好爲 pH2〜4。表面處理組成物之pH若低於0.5的話，處理液的反應性過強，因此將產生外觀斑點；另一方面，若pH超過6的話，處理液的反應性降低，鍍金屬與皮膜間的結合將嫌不足，且耐蝕性將降低。 54 312/發明說明書(補件V92-05/92103114 1259216 將表面處理組成物形成於鍍鋼板表面上的方法，可任意採用塗布法、浸漬法、噴塗法。塗布處理方法可任意採用輥塗機（三輥式、雙輥式等）、擠壓塗布機、金屬型塗布機等任何方法。此外，亦可在利用擠壓塗布機等的塗布處理或浸漬處理、噴塗處理之後，再利用氣刀法或輥擠壓法進行塗布量的調整，執行外觀均勻化、薄膜均勻化處理。在塗布上表面處理組成物之後，於未施行水洗情況下進行加熱乾燥。加熱乾燥之手段可採用乾燥機、熱風爐、高周波誘導加熱爐、紅外線爐等。加熱乾燥係到達板溫在 30〜300 °C (最好50〜300 °C，尤以60〜250 °C爲佳）之範圍內進行。此加熱乾燥溫度若低於3 0 °C的話，皮膜中殘留大量水分，使耐蝕性不足。又，若超過3 0 0 °C的話，不僅無經濟效益可言，且皮膜上將產生缺陷並降低耐蝕性。再者，當在依上述所形成的表面處理皮膜之上層形成第 2層皮膜的有機樹脂皮膜之情況時，將第2層皮膜用之處理組成物依形成上述膜厚之方式，塗布於上述表面處理皮膜面上，然後予以加熱乾燥。處理組成物的塗布或加熱乾燥，僅要依照採用上述的表面處理皮膜形成時所採用的方法便可。所以，本發明之製造方法及其較佳實施形態，乃如下所示。 [1 ] 一種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面上，塗布著含有： (a)使含環氧基樹脂（A)與由部份或全部具有活性氫的肼 55 312/發明說明書(補件)/92必/921〇3114 1259216 衍生物所構成之含活性氫化合物（B )進行反應而得的水分散性樹脂及/或水溶性樹脂；以及 (b) 矽烷偶合劑；以及 (c) 磷酸及/或六氟金屬酸；且將p Η調製爲0.5〜6的表面處理組成物，並在未經水洗情況下，在到達板溫50〜3 0 0 °C下進行加熱乾燥，而形成皮膜厚（K02〜5μηι的表面處理皮膜。 [2 ] —種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲’在鑛鉢系鋼板或鑛銘系鋼板的表面上，塗布著含有： (a 1 )使含環氧基樹脂（A )、由部份或全部具有活性氫的肼衍生物所構成之含活性氫化合物（B )、以及親水性有機成分 (C)進行反應而得之改質環氧樹脂分散於水中的水性環氧樹脂分散液；以及 · (b) 矽烷偶合劑；以及 (c) 磷酸及/或六氟金屬酸；且將pH調製爲0.5〜6的表面處理組成物，並在未經水洗情況下，在到達板溫50〜3 00 °C下進行加熱乾燥，而形成皮膜厚0.02〜5 μηι的表面處理皮膜。 [3 ] —種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在鍍鋅系鋼板或鍍銘系鋼板的表面上，塗布著含有： (a 1 )使含環氧基樹脂（A )、由部份或全部具有活性氫的肼衍生物所構成之含活性氫化合物（B )、以及親水性有機成分 (C)進f了反應而得之改質垣氧樹脂分散於水中的水性ί哀氧樹脂分散液；以及 56 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 (b )矽烷偶合劑； (c) 磷酸及/或六氟金屬酸；以及 (d) 胺基甲酸酯樹脂的水分散體；且將P Η調製爲〇 . 5〜6的表面處理組成物，並在未經水洗情況下，在到達板溫50〜3 00 °C下進行加熱乾燥，而形成皮膜厚0 · 0 2〜5 μ m的表面處理皮膜。 [4 ] 一種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在上述[2]或[3]之製造方法中，親水性有機成分（C) 係使數平均分子量400〜20000之聚伸烷基二醇、雙酚型環氧樹脂、含活性氫化合物、及聚異氰酸酯化合物進行反應而得之聚伸烷基改質環氧樹脂。 [5 ] —種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在上述[2 ]或[3 ]之製造方法中，親水性有機成分（C ) 係第1級胺化合物及/或第2級胺化合物。 [6 ] —種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在上述[1 ]〜[5 ]中任一項製造方法中，表面處理組成物係相對於有機樹脂固形分1 00質量份之下，含有矽烷偶合劑1〜3 00質量份，在相對於有機樹脂固形分1〇〇質量份之下，含有磷酸及/或六氟金屬酸0.1〜80質量份。 [7 ] —種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在上述[1]〜[6]中任一項之製造方法中，表面處理組成物係進一步含有相對於有機樹脂固形分1 00質量份，依固形分計爲0.1〜60質量份的水溶性無機成分。 [8 ] —種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特 57 312/發明說明書(補件)/92-〇5/92103114 1259216 徵爲，在上述[7 ]之製造方法中，水溶性無機成分的陽離子種係從 Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Nb、Zn、Mn、Co、Ni、Zn、 A1、I n、C e、L a中選擇其中一種或2種以上；陰離子種爲從硝酸、硫酸、醋酸、碳酸、磷酸、氯化物中選擇其中一種或2種以上者。 [9]一種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在上述[1 ]〜[8 ]中任一項之製造方法中，表面處理組成物係更進一步含有在相對於有機樹脂固形分1 00質董份之下，依固形分計爲〇 · 1〜5 〇質量份的非鉻系防銹添加劑。 [1 〇] —種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在上述[9]之製造方法中，非鉻系防銹添加劑係含有自下述（el)至（e5)組群中選擇其中1種以上的防銹添加劑：' (e 1 )氧化砂 (e2)鈣及/或鈣化合物 (e 3 )難溶性磷酸化合物 (e 4 )鉬酸化合物 (e5)從三唑類、硫醇類、硫代二唑類、噻唑類、秋蘭姆中選擇其中i種以上之含S原子的有機化合物。 [1 1 ] 一種耐白錄性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在上述[1]〜[10]中任一項之製造方法中，表面處理組成物係再進一步含有相對於有機樹脂固形分1 〇〇質量份之下，依固形分計爲1〜5 0質量份的固形潤滑劑。 [1 2 ] —種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 58 1259216 特徵爲，在上述[1]〜[11]中任一項之製造方法中，表面處理組成物係矽烷偶合劑爲·至少含有1種具反應性官能基爲胺基之矽烷偶合劑。 [1 3 ] —種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在上述[1]〜[12]中任一項之製造方法中，表面處理組成物係六氟金屬酸爲至少含有1種之具有從τ i、s i、 Zr中選擇其中1種以上元素的六氟金屬酸。 [1 4 ] 一種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在上述[9]〜[13]中任一項之製造方法中，表面處理組成物係含有作爲非鉻系防銹添加劑之鈣離子交換二氧化5夕。 [1 5 ] —種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在上述[1]〜[14]中任一項之製造方法中，含環氧基樹脂（A)係數平均分子量1 5 00〜1 0000、環氧當量150〜 5 000的雙酚A型環氧樹脂。 [1 6] —種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在上述[1 ]〜[1 5 ]中任一項之製造方法中，水性環氧樹脂分散液進一步含有具與羥基交聯之基的硬化劑。 [1 7] —種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，經上述[1 ]〜[1 6 ]中任一項之製造方法所製得表面處理鋼板之皮膜厚設定爲0.02 μπι以上且5μΐΒ以下的表面處理皮膜，於其上層形成皮膜厚設定爲0.02 μηι以上且5μηι 以下的有機樹脂皮膜，且與上述表面處理皮膜的總計皮膜厚度設定在5μηι以下。 59 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 另外，上述表面處理皮膜可形成於鍍鋼板單面或雙面，鍍鋼板表背面之皮膜形態組合，可任意如：單層皮膜（表面處理皮膜）/無處理、雙層皮膜（表面處理皮膜+有機樹脂皮膜）/無處理、單層皮膜（表面處理皮膜）/雙層皮膜（表面處理皮膜+有機樹脂皮膜）、雙層皮膜（表面處理皮膜+有機樹脂皮膜）/雙層皮膜（表面處理皮膜+有機樹脂皮膜）等等任何形態。實施例 (實施例1) 表面處理組成物用的樹脂組成物係採用表2中所示水分散性樹脂，在並其中適當調配著矽烷偶合劑（表3)、磷酸或六氟基屬酸（表4)、水溶性無機成分（表5)、非鉻系防銹添加劑（表6)、固形潤滑劑（表7)，然後採用塗料用分散機（砂磨機）進行既定時間攪拌，調製表面處理組成物。採用屬於以冷軋鋼板爲基底的家電、建材、汽車零件用鍍鋼板的表1所示鍍鋼板爲處理原板。另外，鋼板板厚係配合目的而採用既定板厚者。對此鍍鋼板表面施行鹼脫脂處理、水洗乾燥之後，再利用輥塗機塗布著上述表面處理組成物，並依各種溫度進行加熱乾燥。皮膜之膜厚係藉由表面處理組成物之固形分（加熱殘餘分）或塗布條件（輥壓擠力、旋轉速度等）進行調整。所獲得表面處理鋼板的皮膜組成與品質性能（皮膜外觀、耐白銹性、導電性、塗料密接度）的評估結果，如表 8〜表1 9所示。另外，品質性能的評估乃依如下進行。 60 312/發明說明書(補件)/92-05/921031Μ 1259216 (1)皮膜外觀針對各取樣依目視評估皮膜外觀均勻性（有無斑點）。評估基準如下：〇：完全無斑點的均勻外觀 △:出現若干斑點的外觀 χ:斑點明顯的外觀 (2 )耐白銹性針對各取樣施行鹽水噴霧測試（〗IS-Z- 2 3 7 1 )，以經12〇小時後的白銹面積率進行評估。評估基準如下： ◎:白銹面積率低於5 % 〇：白銹面積率5 %以上、低於1 0 % 〇·：白銹面積率1 0 %以上、低於2 5 % △:白銹面積率25 %以上、低於50% X :白銹面積率5 0 %以上 (3) 導電性依照Π S C 2 5 5 0測量層間絕緣電阻値。評估基準如下. 〇：低於3 Ω · c m2 /片 △ :3 〜5Ω ·οιώ2/片 χ:超過 5Ω·(：πί2/片 (4) 塗料密著性針對各取樣在塗裝三聚氰胺系之燒烙塗料（膜厚30|im) 之後，在沸水中浸漬2小時，然後馬上植入棋盤狀（丨〇 x } 〇個’ 1 in m間隔）割痕’並在貼上黏接膠帶後施行剝落，測量塗膜的剝落面積率。評估基準如下： 61 312/發明說明書(補件)/92-05/921031Μ 1259216 ◎:無剝落 ◦:剝落面積率低於5% A :剝落面積率低於5 %以上、低於2 0 % X :剝落面積率在2 0 %以上

No. 鍍鋼板附著量 (g/cm2) 1 電鍍鋅鋼板 20 2 熔融鍍鋅鋼板 60 3 合金化熔融鍍鋅鋼板（F e : 1 0 m a s s % ) 60 4 Ζ η - N1合金鑛鋼板（N〗：1 2 m a s s % ) 20 5 Z n - C o 合金鍍鋼板（C o : 0 · 5 m a s s % ) 20 6 Z n - C r 合金鍍鋼板（C r: 1 2 m a s s % ) 20 7 熔融Z n - A 1合金鍍鋼板（A 1: 5 5 m a s s % ) 90 8 熔融Zn-5%Al-0.5Mg合金鍍鋼板 90 9 電Z η - S i 0 2分散鍍鋼板 20 10 熔融銘鍍鋼板（A1 - S l合金、S i: 6 m a s s % ) 60 11 電A卜Μ n合金鑛鋼板（Μ n : 3 0 m a s s % ) 40 12 電銘鑛鋼板 40 13 熔融Z η - M g合金鍍鋼板（M g : 0 · 5 m a s s % ) 150 14 Z n - A 1 - M g 合金鍍鋼板（A1: 6 m a s s %、 Mg:3mass%) 120 表2 No. 水分散性樹脂 1 使環氧樹脂、與含活性氫之肼衍生物進行反應後，所獲得反應生成物分散於水中的水分散性樹脂 2 環氧樹脂 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 62 1259216 表3

No. 矽烷偶合劑___ 產品名稱 _ 1 r -胺基丙基三乙氧基矽烷信越化學（股）製 KBE-9 03 一 2 r -胺基丙基三甲氧基矽烷信越化學（股）製 KBM- 9 0 3 __ 3 Ν·/3 (胺基乙基）r ·胺基丙基甲基一乙氧基矽烷信越化學（股）製 KBM- 602 一 4 N-/3 (胺基乙基）r -胺基丙基三甲氧基矽烷信越化學（股）製 KBM- 603 _ 5 N-/3 (胺基乙基）r -胺基丙基三乙氧基矽烷信越化學（股）製 KBE-603 _ 6 r ·環氧丙烷基丙基三甲氧基矽烷信越化學（股）製 KBM-4 03 __ 7 r -環氧丙烷基丙基甲基二乙氧基矽烷信越化學（股）製 KBE-402 __- 8 r -環氧丙烷基丙基三乙氧基矽烷信越化學（股）製 KBE-403 __ 表4

No. 磷酸•六氟金屬酸 _^ 1 磷酸 2 六氟矽酸（矽氟酸）：H2SiF6 _一 3 六氟鈦酸：H2TiF6 _ 4 六氟锆酸：H2ZrF6 __ 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 表5

No. 水溶性無機成分 1 磷酸 A1 2 磷酸 Μη 3 磷酸 Mg 4 磷酸 Νι 5 硝酸 Co 6 硫酸 A1 7 醋酸 Z n 8 碳酸 Mn 9 硝酸 Mg 10 硫酸 Ti 11 硝酸 Zr 12 硫酸 Ni 13 醋酸 Ce 14 氯化 Zr 15 醋酸 La

表6

No. 非鉻系防銹添加劑 1 鈣離子交換二氧化矽 2 膠體二氧化矽 3 發煙二氧化矽 4 二聚磷酸二氫化鋁 5 磷鉬酸鋁 6 四乙基秋蘭姆二硫醚

312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 64 1259216 表7

No. 固形潤滑劑產品名 1 聚乙烯鱲日本精螭（股）製LUVAX1 151 2 聚乙烯鱲西達斯特製3 62 0 另外，表8〜表9中所記載的* 1〜* 8係指如下內容： * 1 :表1中所記載的N 〇 .(鍍鋼板） *2:表2中所記載的No.(水分散性樹脂） * 3 :表3中所記載的N 〇 .(矽烷偶合劑） *4:表4中所記載的No.(磷酸或六氟金屬酸） *5:表5中所記載的No.(水溶性無機成分） *6:表6中所記載的No.(非鉻系防銹添加劑） *7:表7中所記載的No.(固形潤滑劑） * 8 :質量份

312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 65 1259216 Ϊ 潤滑劑劇 ru m Εξ οο 1111Π vr ο Ο Ο Ο Ο Ο ο ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο 種類” 1 1 1 1 息 1 1 ι 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 非鉻系防銹添加劑 llsfi nj 随 EP 〇〇 mini 1 ι 1 1 1 1 1 I i 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 ο ψ 種類*6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 暴 1 1 1 ι Ή I 1 i 水溶性無機成分調配量 *8 ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο υη ο § Ο Ο 種類*5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r—4 ι _Η ψ < 1 "' < Γ— τ—Η ' 1 1 磷酸or六氟金屬酸 _ ru ㈣距〇〇 1111Π ·Χ- ο ο ο ο ο ο ο ο τ—Η Ό ο ο ▼—Η 〇 Ο ο ο ο Ο ο ο 種類*4 ι—Η τ < τ ·Ή 1 考 τ—Η ν' Ή τ—Η 1 r—Η τ—Η r < r—Η τ—Η t < r Η ?—Η Τ " i r—Η r—Η τ—Η τ—Η 矽烷偶合劑 _ ITJ 西 EF 〇〇 ιΐηπ. -X- CS1 Ο ν〇 Ο τ 1 i Ο ιη CN! Γ\1 un (ΝΙ wn Csl m C0 υη CS1 C<1 un Csl wn CN un csi ν〇 CS1 CS1 CO CS1 種類*3 t I 1 ι Ί τ—Ή ι—^ r—Η τ—-Η r—Η 1~ί τ—Η 1—Η r—* τ.....i r--H ι—Η r—^ ψ · < r < ψ "ί Τ—Η r-H 水分散性樹脂 llBfl ru 圃 Pffg 〇〇 Dim -X- ο ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο 〇 o Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο ο ο ο Ο Ο Ο Ο 種類*2 1 r_ 丨丨4 r—Η τ—Η f < > "I τ—Η r—-ί τ—ί ι < r Ή τ—Η r—Η f i ， '< r—Η r—Η τ—Η τ' — τ—Η ν Η 鍍鋼板 *1 f j ，·_Η ψ < r 1 ' i τ—Η 1 < ψ 1,1 ^ r~,—4 !'" 1 ^ τ—Η τ—Η f — ψ 1 i 1'·· 11 < r—Η ι < ψ Η τ—Η *…Η ι i r·· _< CNl cn 寸 υη r- ΟΟ Ον Ο τ—Η t—Η CS1 m 寸 υη ΟΟ 〇\ 區分比較例比較例發明例發明例發明例發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例 99 H ISI<N6/s-(N6/ff}策)_^縮^粼/2£ 51259216 DA3 »ίΤΓΓ 塗料密著性 ◎ <] ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇 Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο 〇 tl 耐白鏡性 X X 〇 ◎ ◎ 〇 X <3 〇 ◎ ◎ ◎ <] ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 < Ο ◎ 騷 m 倒 < 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇〇〇〇〇 X Ο 〇燒烙溫度(Ό 〇 τ "Ί 〇寸丨〇 -_ ·Η 〇 τ—Η Ο y i Ο t—Η ο f t § ο 丨，1 i ο 寸丨〇 § § 〇寸丨〇 r Η Ο 寸丨 Ο r—Η Ο r—H 皮膜厚 (μη〇 Ρ τ—Η Ρ 1—Η ρ f Η ρ τ—Η ρ r—Η ρ r—Η ρ r—Η ρ τ 1 1 1 ρ τ—< ρ y m,i ρ 1 i ρ ψ丨丨< ρ r—H ρ t—Η ρ r—Η ρ r~ ·Η ρ 1 < ρ r—Η ρ t—H ρ τ 1 'i ρ r—Η <ΝΙ m 寸 ν〇 r- οο cys Ο r· ·Η -·Η r—Η CN cn 寸丨 r- τ—-ί οο f < ON 區分比較例比較例激發明例發明例孽鎰 J-3 J-Λ 比較例發明例 m 發明例發明例比較例發明例發明例餾發明例發明例+ 比較例發明例發明例

HlsIS/s-z6/ffsi)_gR^s®/ne 1259216 01術潤滑劑 _ FlJ m. 函〇〇 ιίπη -x- ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο s Ο ο Ο Ο 〇 O 〇 o 〇種類” 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r—Η ι Η r—Η 1 1 1 1 1 1 1 1 1 非鉻系防銹添加劑調配量 ο Ο Ο τ—Η ο ο Ο Ο Ο ο ο ο ο o o o o o 種類*6 τ—Η τ—( τ—< ι—Η ΐ"—Η ι i r—Η τ—Η τ—Η r—Η τ—Η r—Η r—< r—Η ψ " i τ i τ—4 < 1 ι ''i r—< 水溶性無機成分 #1 ru 画 0P 〇〇 linn -X- Ο ο υη … Ο Ο Ο ο υη un UO υη ν〇 un wn wn m VO 種類*5 1 1 τ—4 ι1 ι···Ή r—Η r 11 i τ—Η r Η τ—Η τ—i r " A ? Α r—Η ι 1 i τ—H r—H τ 1 f < 磷酸or六氟金屬酸 ru 画 Εξ 〇〇 ι ΠΪΒ -：<- ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο 〇〇 o o 〇種類*4 r—Η τ ί r· 1 < τ·· Η r—Η η _ 1 τ—i τ—Η τ—( ι· ·_Η ι—Η τ—-ί τ—Η ΐ" ·Ή f —Η τ _H r™H ι1 τ— i τ 14 矽烷偶合劑 _ ru 國 BE °° 11 η η -X- υη CS1 υη CN1 un C^l un Csl υη C0 Ό C0 un CN m C<1 un 03 υη CS1 υη CN υη CSI ν〇 C0 un CNI CNl «Ο CSI i〇 CNl CO i〇 CNl VO CNl 種類*3 Γ" i τ r—< 1" < ι 1 τ—Η ψ * i τ "Η r—Η r ι Η 1 "" < τ—Η r—Η τ—Η r—H f ™ i ι—H τ—H 1 _ < τ 1 1 水分散性樹脂 ffllBfl ru 画 W oo linn -X- Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο 8 τ—Η 〇〇 o o 〇〇〇 o 〇〇 o o _類*2 γ···Η τ—4 r ί r "_Η f1 ·Η f ·Η τ—Η I i f · Η r—Η ι i ι11 "Η » " ' ί τ—Η τ—Η τ—H Η ι τ—H r—H r — τ—H 鍍鋼板 1*1 i r ι — 1—< τ—Η τ—Η τ—Η τ—Η t ^ τ "Η > '< r—1 r—Η r " mi ，"< ι—4 τ—Η > < » "1 < 1—< ，丨丨H r— 1 r—H CS1 CN m CS1 CN1 Csl οο CN1 σ\ CN CS1 cn cn m cn m Pi oo On c〇〇區分發明例比較例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例比較例比較例發明例發明例 009 η leol(N6/s-(N6/ff}s)_SRa^^餾/(Nl e 1259216 DAD 塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 < X 〇〇〇 #1 耐白銹性〇 <] ◎ ◎ ◎ 〇〇 X ◎ ◎ 〇 X X 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ X 〇 ◎ 皮膜外觀〇〇〇〇〇〇〇 X 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇燒烙溫度(°c) 〇寸丨 ο 寸 Ο § § Ο 寸丨 ο 寸丨 Ο 寸丨 Ο 寸丨 § § 〇 ο Ο 皮膜厚 (μηι) Ρ ..........Η ρ r·· Ή ρ τ—Η ρ ，"—Η ρ Τ" '< ρ τ—Η ρ τ—Η ρ τ—Η ρ τ—Η ρ f 1 Ή ρ ι—Η ρ τ < 0.01 r-H 〇 ρ t 1 〇 <q ρ ρ r—-1 ρ r CNl Csl CN α\ CS1 m cn m P；〇\ m ο τ 4 區分發明例比較例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例比較例比較例發明例發明例 II撇 69 HI s I zl-s/(_i)雜謡 i/31 e 1259216 csli 嗽潤滑劑 n|Bli OJ @F CO lima -X- 〇 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο ο ο o O 〇〇 o 種類*7 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 非鉻系防銹添加劑調配量 *8 〇 ο ο ο ο ο ο ο Ο ο ο ο ο ο ο ο o o o o o 種類*6 τ i f ' < τ i » 11 ι1 i τ—Η ί < I { τ—Η τ—Η ? 1 i f < 贅.....4 ι" Η τ—Η f i r _丨i ^.....< τ—H r—H 水溶性無機成分 _ ru 画 Βϋ 〇〇 ιίιϊΒ -X- un ν〇 ν〇 ν〇 υη ν〇 ΙΟ UO UO Ό to ν〇 υη un un un 種類*5 Η r—< τ—Ή τ—i r_·丨 Η τ—4 ，丨 Η ^1 τ—Η r—Η τ 11 i τ—Η τ—Η r—H ι1 r—H τ Ί ι—H f 1 ! 磷酸or六氟金屬酸 _ 〇〇 iinE * Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 〇 o 〇〇〇種類*4 r—Η τ—Η < > ' < τ—Η f i τ—Η f i r—Η τ—Η 1" ' ^ τ—Η r Η r—-ί * Μ 4 r—H r—H r—H τ t < ι 1 矽烷偶合劑 _ 鼷 υη CO υο CSI υη CN1 ΙΟ Csl ν〇 CN υο Csl CN ν〇 CO CS1 ν〇 C0 CO ν〇 CN1 un CsJ ν〇 00 CS1 v〇 Csl v〇 CNl un CN un CN v〇 Csl un CN 種類*3 r < >' i τ—-Η τ—Η r—Η r"H τ·· Η > i τ—Η ι 1 τ—Η f ' < r ' < r—H τ—Η r—H r—H CNl cn 寸 un 水分散性樹脂 _ TTJ fen HP 〇〇 ιϊιϊΗ * Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο 8 ι 1 < Ο Ο Ο Ο 8 τ—Η 〇〇〇 o o o 〇〇〇 o o o 種類*2 r—Η r—Η τ—Η 1——* ,< r—Η τ~Η τ—Η τ i τ—Η τ—Η r—H ι—Η r—H r—H Csl r· H τ—H r-H τ—H M! 徳鹪Γ r—Η r—Η τ < τ—Η Csl CO 寸 \〇 r- 〇〇 Ον Ο r-H CSI m τ 4 r—H r "Ή r—H τ—H d Z rn Ον ν〇 Οί m ν〇 oo v〇 ON un s Csl cn 區分一———.丨發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例〇卜 η ι eo ι ι e 1259216 13U 征塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇耐白銹性 ◎ ◎ 〇 < ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < ◎ ◎ ◎ ◎ 皮膜外觀〇〇〇〇〇〇〇 Ο 〇〇 Ο 〇〇〇〇 Ο 〇〇〇〇〇燒烙溫度OC) 〇〇〇 cn g 〇 Ο Ο 寸丨 Ο Ο Ο ο 寸丨 § § Ο 寸丨皮膜厚 (μιη) P 1—4 P >< P 1——4 p τ—Η ρ ^1 Ρ r···" A ρ 1—Η ρ τ—Η ρ r—Η ρ ι < ρ r—Η ρ τ—Η ρ I i ρ τ—Η ρ τ Η ρ t i ρ 1' 1 < ρ r—Η ρ r_·丨 Η ρ τ—Η ρ r—Η On r—Η ν/Ί Csl cn uo € νο ν〇 οο s S 區分發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例 ei術寸 U s liN6/s-fN6/ff}*)_SRH?as^/(Nl e 1259216 潤滑劑 ilB| ru 國 gF 〇〇 1111Π -X- O Ο Ο Ο Ο Ο o o o 〇 o 〇〇 o O o 〇〇 o o o 種類” 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 CNl 1 1 1 1 1 1 非鉻系防銹添加劑調配量 *8 o ο ο ο ο ο o o o o o o o o 〇 o o o o o 〇種類*6 r—* ，_ _·Η 1 < f1 ' < τ—Η 1~1 --1 !- Ή CNl CO 寸 t1 14 r···— 1 1 1 1 1 水溶性無機成分 ru mi Βη7 ΟΟ ΐ]ηη υη Vjn v〇 IT) VO uo un VO υ〇 v〇種類*5 τ—H _··Η ί 1 1 τ—Η τ—Η CNl CO 寸 τ—H 1 < ，"< τ—H r—H r—H r—H r- OO 磷酸01·六氟金屬酸 iWi ru 画 @F OO linn -x- 〇 Ο Ο Ο Ο Ο o o 〇〇〇 o 〇〇〇〇异種類*4 r— τ—Η ! · CN1 cn 寸 τ—H i ai i 1 H ^~1 τ—H t—^ r—H τ—H 1~» τ—H f......"4 T " 1 < j f H r—H τ—H 矽烷偶合劑 nj mn. 距〇〇 min -X- v〇 CN1 ν·0 CN un CS1 υη CNI υη CN un csi un csi csi (N1 wn csi un CNl un csi v〇 CNl v〇 CN v〇 csi Ό csi CNl CSI wn CN un C<1 v〇 CO 種類*3 VO r- ΟΟ ! < 1 < y - i r—H > < > i f1 1 < τ—H ? < > 1 1 < r—H r—< i 4 1 i i—H f ""< 水分散性樹脂 _ ru 難 ffig OO linn -A- o o ο ο ο ο ο ο Ο Ο 〇 o 〇〇〇 o 〇 r—H 〇 o 〇 o O o 〇 o 〇 o 〇〇〇 o 〇 o o o 〇 o o o 8 i i 種類*2 i.......i r—Η τ—Η τ ί 1' ί r < _ H τ < τ—H r—H τ—ί Ψ " < 1 ' < i Ί r 崎 r—H τ—H r—H r—H < i 鍍鋼板 *1 r—H t ί τ "Η r—Η τ—Η ，--_H τ i 9 "< r '< T-"'< τ—H r—H r—H r—H ψ.......i f—i τ—H i mi τ r—H ^6 un Ό 〇〇〇\ \o 〇 t 1 < CS cn VO r- 〇〇 On g ss Csi OO CO OO s 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例

ZL 21 s l(N6/s-(N6/(4t5i)_K?iis:m#/(Nl e 1259216 r^i HD <trp 塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇耐白銹性〇〇〇〇 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 1 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 皮膜外觀〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇燒烙溫度cc) § Ο 寸 § Ο § ο § ο ο § 皮膜厚 (μηι) ρ r—Η C3 τ—Η ρ I 1 \ ρ ν_Η ρ r· Ή ρ τ ί ρ ι < ρ ψ Ή ρ r 1 < ρ r—Η ρ r_ Η ρ τ···< ρ τ—Η ρ Γ ι < ρ τ—Η -X- Ο 遍 t _ ρ r ' < ρ f "< ρ ψ1 Ί ρ τ···Ή ρ η < v〇 $ $ Ο 1 ^ Ρ νο οο ss οο m οο 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例寸 11 eo l(N6/s-(N6/ff}3i)_s?as餾/<Nl e 1259216 9ί漱潤滑劑 E|_ PlJ 歴οο iliir- ->r 〇 ο Ο Ο o o o 〇〇 o 〇 ο ο ο ο 〇〇〇 Ο Ο 種類*7 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 r—Η τ—Η 非絡系防錶添加劑 ru mi 函〇〇 min. *a- o ο ο ο o 〇 o o o o 〇 ο ΙΟ ο ο ψ i ο o cn 〇 o m Ο Ο 種類*6 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 ι - Η r—i τ—Η »—H τ—H r < τ—Η ι~1 f 水溶性無機成分瞓 n_J 麵阪οο nun -X· un υη υη υη un υη o g υη Ο 〇 Ο ψ "Ή uo 種類*5 〇 τ—Η > "< Csl cn 寸 un ν〇 υο un 磷酸01·六氟金屬酸 _丨 ru mi OO nun. ->r R R 種類*4 r—H ψ '-< ι 1 'i r—4 r_—< f < r—i τ—H τ—Η r—Η τ—Ή r·· Ή ψ Ή f i ，·Η τ—Η r—H τ i τ—Η 矽烷偶合劑 _ ru 画 gn7 OO IIIIE -X- r<i un csi υη Γ<1 un csi wn CO csi υη csi υη Cn! υη CS υη CN ν〇 CNl υη CN CNl UO CNl w〇 CN un CNl wo CN υη CN CNl ν〇 CSI un CN 種類” 1"""' '1 ι-1 i 1 —i 1~1 T 1 1 .....< i ,mmmi r _丨 < ι_ 晒·Η r—Η ψ "Ή ψ i ψ 1 1 i T—4 t—i Η ψ —Η r——Η f 1 水分散性樹脂 _ ru 画 Ee7 °° Dun. *X- o o Ο Ο Ο ο 〇〇〇 o o o 0 1 —H 〇 o 8 f—H Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο ο ο ο 8 τ—H o 〇〇 o Ο Ο Ο ο Ο Ο o o 種類*2 ，丨丨叫 τ—Η γ·-Η r—H r—H τ—H t i f ' < r·· f ' < Γ·"·Η τ-Η τ—< f" ^ τ i f i r—H ▼—Η τ—Η τ—Η r—H 鍍鋼板 1~1 r "碍 τ· 1 1i f i 1~1 r 1 i T—< r丨丨 1 r "< τ—Η » A ψ 1 < r—H > < i—< τ < τ _Ή ψ Η οο ΟΟ ΟΟ OO OO Os OO 8 CN On CO CTn Ό 〇\ οο ο On 〇> 〇 τ i f i 〇 CN Ο S τ 、寸 Ο s 1—H 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例1 發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例寸 A ΗI £01|0-36/(|藥)_謡_目

1259216 U13 征塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο 〇〇〇〇〇〇〇 #] 耐白銹性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 < ◎ Θ ◎ 〇〇〇 X ◎ ◎ 皮膜外觀〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇 Ο 〇〇〇〇 X 〇〇燒烙溫度(°c) 〇寸 ο 寸 § ο 寸 Ο § ο ο 寸丨 Ο Ο § Ο Ο § Ο ο 寸皮膜厚 (μηι) ρ f—Η ρ τ—1 ρ ι < ρ τ-Η ρ τ—Η ρ τ—Η ρ τ—Η ρ ί'< ρ ρ τ · i ρ τ ""Ή ρ 1 '" < ρ ι· '< ρ ι.......\ ο f 1 1 i ρ τ—Ή ο τ—Η ρ τ—< ρ r· ρ ι ρ τ—Η un oo ss §§ 5^ 〇\ ΟΝ 〇\ Ο ι i Ο Ο m Ο Ο Ο 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例卜1撇寸 11 s lfN6/s-(N6/ff}ii)_^^rm 鎞/(Nl ε 1259216 οοί 嗽潤滑劑 _ ru mi W 00 1111α -X- 〇 S Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 〇 O O o O O o 種類*7 ，-_·Η τ—Η 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 非鉻系防銹添加劑 _ ru 圃距oo linn -X- 〇 Ο ο ο ο ο ο ο ο 0 0 0 0 0 0 0 種類*6 i_ τ—Η ι < 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 水溶性無機成分 _ ru mi He! 00 1111CL * ι/Ί υη ν/Ί υη un VO wn υη VO VO 種類*5 un ν〇 υη un IT) v〇 m υη wn υη wn 磷酸or六氟金屬酸 _ oo Π11Π * ο Ο Ο Ο Ο Ο 0 〇 0 〇〇〇〇 0 種類*4 τ—Η τ—Η τ—Η τ i τ—Η ▼—Η Τ "< ν '·Η ，丨，i f i ψ" < f i τ—H τ......< r—H 11,1 "< 矽烷偶合劑 iim He! 00 111in -X- ν〇 CN un ν〇 CN1 ν〇 CS1 un CO CN1 un CN CN un CO VO 03 v〇 csi v〇 un CO ν/Ί C<I CN CNl 種類*3 ί τ—Η ▼< τ—Η 1—Ή Γ < τ—Η r—H r ί r—H ψ H 1—H τ—1 1 i ί < 水分散性樹脂 Μ 迴〇〇 mini -X- Ο Ο Ο Ο 0 0 ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 〇〇 8 ι i 8 r—H 〇 t-—H 8 r—H 8 τ—Η 〇〇 o 0 種類*2 r—Η ' !"< r—Η τ—Η ι—Η τ—Η ι—Η τ—Η .......i τ—-i 1 H r—H f , H 1~ί CO <M τ—Η f < r—Η τ—Η r—Η τ—Η τ—Η τ—Η r—H τ—H r _H f 1 H τ—H r—H y H 1 '< \〇 Ο τ—Η 〇〇 Ο Ον Ο Ο ι i r—Η r—Η y~i CN τ—Η CO τ—Η 寸丨 fH r—H v〇 r-H r- r—H 00 τ—H τ—H 〇 CNl τ—H 區分發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例發明例比較例比較例 9 δ η ι eoi 36/s-z6/ffsi)_si 微/π e 1259216 DU •inn 塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇 < X 〇〇〇〇〇〇〇 O 耐白銹性 <] X X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 < X 皮膜外觀〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇燒烙溫度(°c) 〇寸丨〇寸丨 § § ο 寸室 Ο η.....i Ο r—Η Ο Ο 8 m 〇 cn o 寸丨皮膜厚 (μηι) Ρ Τ "' < Ρ τ—4 1—Η Ο f i Ο ρ ι — 4 Ο ν〇 ρ ρ τ' 1 ρ t—i ρ r-H ρ τ—Η ρ r—Η Q· ψ 4 p τ—H p 1—< 〇 r- 〇〇〇〇 Ο Ο τ.....A f·· CN τ—Η m ι—Η 寸 ψ i τ—Η τ—Η 二 r—i οο τ—Η 〇\ 〇 Csl r—H 區分發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例比較例 m 發明例發明例發明例發明例發明例比較例比較例

61撇寸一 i SI(N6/s-(N6/ff}ii)_^縮s餾/(NI e 1259216 [實施例2] 表面處理組成物用的樹脂組成物係採用表20中所示水性環氧樹脂分散液，在並其中適當調配著矽烷偶合劑（表3)、磷酸或六氟基屬酸（表4)、水溶性無機成分（表2 1 )、非鉻系防銹添加劑 (表6)、固形潤滑劑（表7)，再利用氨水、硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、六氟金屬酸等將pH調整爲0.5〜6之後，採用塗料用分散機（砂磨機）進行既定時間攪拌，而調製表面處理組成物。 ί未用屬於以冷軋鋼板爲基底的家電、建材、汽車零件用鍍鋼板的表1所示鑛鋼板爲處理原板。另外，鋼板板厚係配合目的而採用既定板厚者。對此鑛鋼板表面施行鹼脫脂處理、水洗乾燥之後，再利用輥塗機塗布著上述表面處理組成物，並依各種溫度進行加熱乾燥。皮膜之膜厚係藉由表面處理組成物之固形分（加熱殘餘分）或塗布條件（輥壓擠力、旋轉速度等）進行調整。所獲得表面處理鋼板的皮膜組成與品質性能（皮膜外觀、耐白銹性、導電性、塗料密著性）的評估結果，如表22〜表33所示。另外’品質性能的評估如同[實施例1]進行，但是耐白銹性則利用經1 6 8小時後的白銹面積率進行評估。表20中所示水性環氧樹脂分散液之製造例係如下所示。〇聚伸烷基二醇改質環氧樹脂之製造 •製造例1 在具備溫度計、攪拌機、冷卻管的玻璃製四口燒瓶中，添加入數平均分子量4000的聚乙二醇i688g與甲乙酮539g，於60 °C下進行攪拌混合均勻而呈透明之後，再添加甲苯二異氰酸酯 17 lg ’經2小時反應後，添加愛比克德834X90(環氧樹脂、殼 78 312/發明說明書(補件)/92-05/92103 ] 14 1259216 曰本公司製、環氧當量250)1121g、二乙二醇乙醚66g、及1% 二錫化二月桂酸二丁酯溶液M g，然後再進行反應2小時。之後’昇溫至80°C，經3小時反應後確認異氰酸酯價在0.6以下。然後，昇溫至90°C，利用減壓蒸餾去除甲乙酮直到固形分濃度爲8 1 · 7 %爲止。經去除後，再添加丙二醇單甲醚659g、脫離子水270g而稀釋，獲得固形分濃度76%的聚伸烷基二醇改質環氧樹脂溶液A 1。〇水性環氧樹脂分散液之製造 •製造例2 將EP1004(環氧樹脂、殻日本公司製、環氧當量1000)2〇29g，與丙二醇單丁醚697g塡裝入四口燒瓶中，昇溫至1 lot：並經1 小時而完全溶解環氧樹脂。在此之中，添加製造例1中所得聚伸烷基二醇改質環氧樹脂溶液Al(1180g)，與3-胺基-1,2,4-三唑 (分子量84)311.7g，並在100°C下進行反應5小時，再添加丙二醇單丁醚719.6g，而獲得樹脂溶液D1。將上述樹脂溶液Dl(257.6g)混合MF-K60X(異氰酸酯硬化劑、旭化成工業公司製）50g及Scat24(硬化觸媒）0.3g，經充分攪拌之後，逐次少量滴下水692.1 g，經攪拌混合，獲得水性環氧樹脂分散液E1。 •製造例3(未含肼衍生物的水性環氧樹脂分散液）將EP1004(環氧樹脂、殼日本公司製、環氧當量1000)2029g 與丙二醇單丁醚697g塡裝入四口燒瓶中，昇溫至1 10°C並經1 小時而完全溶解環氧樹脂。在此之中，添加製造例1中所得聚伸烷基二醇改質環氧樹脂溶液A 1 (1 1 80g)與丙二醇單丁醚 79 3 ] 2/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 527.0g，獲得樹脂溶液D2。在上述樹脂溶液D2(257.6g)中，混合MF-K60X(異氰酸酯硬化劑、旭化成工業公司製）50g及Scat24(硬化觸媒）〇.3g，經充分攪拌之後，逐次少量滴下水692.1 g，經攪拌混合，獲得水性環氧樹脂分散液E2。表20

No. 水性 ΤΠ31 氧樹脂分散液 1 說明書中所述（製例 2)的 E1 2 說明書中所述（製例 1)的 A1 3 說明書中所述（製、、出 as 例 3)的 D2 4 說明室* 曰中所述（製、、出例 3)的 E2 表21

No. 水溶性無機成分 1 磷酸 A1 2 磷酸 Μη 3 磷酸 Mg 4 磷酸 Νι 5 硝酸 Co 6 硫酸 A1 7 醋酸 Zn 8 碳酸 Mn 9 硝酸 Mg 10 硫酸 Ti 11 硝酸 Zr 12 硫酸 Ni 13 醋酸 Ce 14 氯化 Zr 15 醋酸 La 另外，表22〜表23中所記載的*1〜*8係指如下內容：表1中所記載的No.(鍍鋼板） *2:表20中所記載的No.(水分散性樹脂） *3:表3中所記載的No.(矽烷偶合劑） *4:表4中所記載的No.(磷酸或六氟金屬酸） 80 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 *5:表21中所記載的No.(水溶性無機成分） * 6 :表6中所記載的N 〇.(非鉻系防銹添加齊ϋ ) *7·•表7中所記載的No.(固形潤滑劑） * 8 :質量份

312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 81 1259216 潤滑劑 _ ru m. PtiP 〇〇 Him -X- ο Ο Ο ο Ο ο Ο Ο ο Ο ο Ο ο Ο Ο Ο Ο ο Ο ο Ο Ο 種類*7 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 非鉻系防銹添加劑 _ ru 画距〇〇 111ΙΠ -X- ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο Ο ο ο ο ο ο ο ο f—Η 種類*6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 τ < τ™Η τ'—Ή 水溶性無機成分 _ ru mi OO nun. -x- ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο un ο § Ο Ο Ο 種類*5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 τ—< r—H r—H » i r—H τ—Η 1 1 1 磷酸or六氟金屬酸 _ ru HI Ss! 〇〇 min -x- ο ο ο ο ο ο ο ο ν "Η m ο ο r—H Ο Ο Ο ο Ο Ο ο Ο ο 種類*4 r—Η τ—Η r—Η f 11 < t"' Η τ—Η r—Η 1 r—Η τ—Η r—Η τ—Η τ—Η ι—< τ—ί r—H r i τ—Η τ—Η τ—Η ι < 矽烷偶合劑 Fffg 〇〇 ππα -X- CN1 Ο υη wn Ο τ—Η Ο ΙΤ) CN1 ν〇 CN! οο m CNJ C<1 CNI υο CS1 ΙΟ CSI ro V/Ί CNI ν〇 CN ro ν〇 CN υη CN1 Οί 種類*3 τ—Η 1 τ—< Τ' Ή ι i f i r " Ί Η r—Η ι i 1 < ι—4 ι—Η τ—Η r—H τ—Η Γ···— r—H f 1 i r—H τ—Η 水分散性樹脂 i|«| ru m. Hh! 〇〇 Ο ο ο Ο ο Ο Ο 8 > 1 i Ο Ο Ο Ο ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο ο 8 ν "Η Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 種類*2 1 τ—Η τ—Η ; r—^ r—1 τ—4 r—4 τ—Η ι—< ι 1 ι—Η ι m 4 I 1 i τ—Η ι \ r—H τ—Η τ—Η < 1,1 ' < τ-Η ι—Η τ—ί MI — 鹪 τ—Η f _< τ—Η r—Η τ—Η r· Η τ—Η τ < ，_ 4 ψ "< τ i r—H τ—Η r—H r—H f < τ.....i ，< f i r—H r—H d τ·"11 Η CN CO 寸 m οο ΟΝ Ο τ " i r—Η csi c〇寸 r- οο ΟΝ CS1 CN1 區分比較例比較例發明例發明例發明例發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例 s H l s |0-36/(餘集)_浮_繁1 ε 1259216 oo DAJ 征 t! 塗料密著性 ◎ <] ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇耐白銹性 X X 〇 ◎ ◎ 〇 <1 < 〇 ◎ ◎ ◎ <] ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 <] ◎ ◎ 〇 1皮膜外觀 <] 〇〇〇〇〇〇〇〇 0 〇〇 X 〇〇〇〇〇〇〇〇燒烙溫度(°c) 〇寸〇寸 § § § ο 寸丨 Ο § § 皮膜厚 (μηι) ρ ?—Η CD r Η ρ r—Η ρ 1 '< ρ r—Η ρ > < ρ t 1 "1 ρ ρ r—Η ρ ι Ί ρ r—Η ρ ψ < ρ ρ ，一 ·Η ρ r-__ — ρ r—Η ρ 贅 < ρ τ—Η ρ f 1 'i ρ ψ "Η ρ τ—Η ρ τ—ί r-H Csl cn 寸 un oo On Ο 一 Η CN cn VJD oo a\ 區分比較例比較例發明例發明例發明例發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例 ίιφ 寸一 i eo l(N6/s-<N6/ip4gi)_s?as®/(Nl e 1259216 [實施例3 ] 表面處理組成物用的樹脂組成物係採用表3 4中所示水性環氧樹脂分散液，在並其中適當調配著胺基甲酸醋樹脂水分散體（表3 5 )、矽烷偶合劑（表3 )、磷酸或六氟基屬酸（表 4) '水溶性無機成分（表36)、非鉻系防銹添加劑（表37)、固形潤滑劑（表3 8 )，然後再利用氨水、硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、六氟金屬酸等將P Η調整爲〇 · 5〜6之後，採用塗料用分散機（砂磨機）進行既定時間攪拌，而調製表面處理組成物。 - 表3 4中所示水性環氧樹脂分散液之製造例1〜5係如下所示。 •製造例1 在具備溫度計、攪拌機、冷卻管的玻璃製四□燒瓶中，添加入愛比克德1 0 0 7 (環氧樹脂、殼日本公司製、環氧當量2000) 7 87.4g與丙二醇單丁醚4 2 5 g，於li〇°c下進行攪拌混合而呈均勻透明之後冷卻至1 00 °C，再添加二乙醇胺 20 · 7g，經1小時反應後，測量環氧基胺價，確認到呈理論値，然後添加3-胺基-1,2,4-三唑（分子量84)1 6· 5g，經5小時反應。然後，添加丙二醇單丁醚25 0g而獲得改質環氧樹脂。在此改質環氧樹脂中，添加磷酸2 3 · 3 g，並滴下水進行混合，而獲得固形分濃度20 %的水性環氧樹脂分散液ρ !。 •製造例2 在具備溫度計、攪拌機、冷卻管的玻璃製四口燒瓶中，添加入愛比克德1 004 (環氧樹脂、殼日本公司製、環氧當 94 3 ] 2/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 量9 2 5 ) 5 4 6 g與丙二醇單丁醚3 1 1 g，於1 1 〇 °C下進行攪拌混合而呈均勻透明之後冷卻至1 0 〇 °C ，再添加二乙醇胺 3 1 . 5 g，經1小時反應後’測量環氧基胺價’確認到呈理論値，然後添加3 -胺基-1 , 2，4 -三唑（分子量8 4) 2 5 · 2 g，經5小時反應。然後，添加丙二醇單丁醚182.6g而獲得改質環氧樹脂。在此改質環氧樹脂中’添加磷酸3 5 . 3 g，並滴下水進行混合，而獲得固形分濃度20%的水性環氧樹脂分散液F2。 •製造例3 除將二乙醇胺的量改爲1 2 · 4 g，將3 -胺基· 1，2,4 -三唑的量改爲2 3. 1 g之外’其餘均如同製造例1相同的條件進行反應而獲得改質環氧樹脂。在此改質環氧樹脂中混合入水’ 而獲得固形分濃度20%的水性環氧樹脂分散液F3。 •製造例4 (比較例）在具備溫度計、攪拌機、冷卻管的玻璃製四口燒瓶中’ 添加入愛比克德1〇〇1(環氧樹脂、殻日本公司製、環氧當量約47 5、數平均分子量約900) 1 86· 6g與丙二醇單丁醚 1 1 5.2 g，升溫至1 1 〇 °C，進行攪拌混合而呈均勻透明之後冷卻至lOOt：，再添加二乙醇胺25.5g，於100 °C溫度下保持 1小時。然後，添加丙二醇單丁醚68.0g而獲得改質環氧樹脂。在此改質環氧樹脂中，添加磷酸2 3.3 g ’並一邊滴下水一邊進行混合，而獲得固形分濃度20%的水性環氧樹脂分散液F4。 •製造例5 (比較例）除將製造例1中所採用的3-胺基-1，2,4-三唑16.5g，改爲 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 95 1259216 N -甲基-乙醇胺1 4.7 g之外，其餘均如同製造例1相同的條件進行反應而獲得改質環氧樹脂。在此改質環氧樹脂中混合入水，而獲得固形分濃度2 0 %的水性環氧樹脂分散液F 5。採用以冷軋鋼板爲基底之表1中所示家電、建材、汽車零件用鍍鋼板爲處理原板。另外，鋼板板厚係配合評估之目的而採用既定板厚者。對此鍍鋼板表面施行鹼脫脂處理、水洗乾燥之後，再利用輥塗機塗布上述表面處理組成物，並於未施行水洗的情況下，依各種溫度進行加熱乾燥。皮膜之膜厚係藉由表面處理組成物之固形分（加熱殘餘分）或塗布條件（輥壓擠力、旋轉速度等）進行調整。所獲得表面處理鋼板的皮膜組成與品質性能（皮膜外觀、耐白銹性、鹼脫脂後耐白銹性、導電性、塗料密接度）的評估結果，如表3 9〜表5 0所示。另外，皮膜外觀、耐白銹性、導電性、及塗料密著度的品質性能評估係如同[實施例1 ]進行，但是對於耐白銹性則利用經1 68小時後與經1 92 小時後的白銹面積率進行評估。此外，鹼脫酯後耐白銹性的評估係如以下所示。 (5)鹼脫脂後耐白銹性針對各取樣於鹼脫脂後施行鹽水噴霧測試（IIS-Z- 2 3 7 1 ) ，利用經7 2小時後的白銹面積率進行評估。評估基準如下： ◎:白銹面積率低於5 % 〇：白銹面積率5 %以上、低於1 0 % 〇-:白銹面積率1 0 %以上、低於2 5 % △:白銹面積率2 5 %以上、低於5 0 % 96 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 X :白銹面積率5 Ο %以上表3 4

No. 水性環氧樹脂分散液 —--1 1 說明書本文所沭 (製例 1)的 --- F1 2 說明書本文所沭 (製、、出 λΒ 例 2)的 F2 3 說明書本文所沭 (製、、生例 3)的 F3 4 說明書本文所沭 (製例 4)的 7Τ 5 說明書本文所沭 (製例 5)的 F5" •—-—_ 表35

表36

No. 水溶性無機成分 1 硝酸 Co 2 硫酸 A1 3 醋酸 Zn 4 碳酸 Μη 5 硝酸 Mg 6 硫酸 Τι 7 硫酸 Zr 8 硫酸 Ni 9 磷酸 Μη 10 醋酸 Ce 11 氯化 Zr 12 醋酸 La 13 磷酸 A1

No. 胺基甲酸酯樹脂分散體（產品名）離~ 1 三洋化成（股）製[優克德 UX-2505 ] 2 第一工業製藥（股）製「超級芙雷克斯E25 00」非~ 3 旭電化工業（股）製「阿德佳彭達 UX-206」非離子 4 三井武田化學（股）製「達克拉克 W-63 5」非離子 5 第一工業製藥（股）製「超級芙雷克斯600」陽離子 6 三洋化成（股）製「帕碼琳U C - 2 01 陽離子 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 97 1259216 表37

No. ^ 非鉻系防銹添加劑 1 鈣離子交換二氧化矽 2 膠體二氧化矽 3 發煙二氧化矽 4 三聚磷酸二氫化 ig 5 四乙基秋蘭姆二硫醚表38

No. 潤滑劑 1 聚乙烯蠟 2 褐煤蠟以下之表3 9〜表5 0中所記載的* 1〜* 9係指如下內容 *1:表1中所記載的No.(鍍鋼板） *2:表34中所記載的No.(水性環氧樹脂分散液） *3:表35中所記載的No.(胺基甲酸酯樹脂水分散體） M:表3中所記載的No.(矽烷偶合劑） *5:表4中所記載的No·(磷酸或六氟金屬酸） * 6 ·•表3 6中所記載的N 〇 ·(水溶性無機成分） * 7 :表3 7中所記載的N 〇 ·(非鉻系防銹添加劑） * 8 :表3 8中所記載的N 〇 .(固形潤滑劑） * 9 :質量份 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 6eti 非鉻系防銹添加劑 1_ ITJ 画 Pm7 CTs min -x- ο Ο o O Ο O o o o o o 〇〇 o Ο o o 〇 o 種類*7 I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 水溶性無機成分 ru m EE 1川 η -X· ο ο o o ο o o o o o o o o o ο o o o VO 種類*6 I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r—i 磷酸or六氟金屬酸 _ Hh7 ^ Π11ΕΙ * o r—H vn o o t—H 异種類*5 r- Ή f 1 i 1 '" < τ—H ι t i i 1 i i r—H - < τ—i r—H r—H f < r—H τ—< τ—ί t—H 矽烷偶合劑 _ ru mu 迴0's 1111DL -X* CN1 Ο un VO o f ""< 〇 v〇 csi csi v〇 csi wo csi v〇 csi v〇 CN v〇 CN csi v〇 CNI VO (N1 wo csi csi 種類*4 r-H 1 1"-"< 11 r—Η r ' 'i r—H f < 1—H τ—H f i T—H t i t—H r—H f i r—H 胺基甲酸酯樹脂水分散體 _ B? CTs 1 im -x- Ο 泛〇 un 〇安〇 g 〇 H 種類*3 I r—Η 1 - < r < r-H r—Ή r—H r—H t—H > 1 'i r—H r—H i—H H t—H <' i r—H i—H r1·· 一水分散性樹脂調配量 *9 ο 泛 8 〇安〇〇種類*2 | .......______i I r—H r 1 i r-H i~1 ?—i r......< 1 11 i τ—H r丨_H r—H 1 i r-H r—H r—H r—H r—^ 1 r 'H 匿 1—1 * r—Η r—i Γ"'< %1 '< r-H i i r—H r-H r—H r—H r—H t—H % \ H » ^ r—H r—H r—H H ό 2 r—Η CnI cn 寸 un r- 〇〇 o\ 〇 t—H r—H CO cn 寸〇〇〇\ 區分比較例比較例發明例發明例發明例發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例比較例發明例 66 寸IIS 1-Ζ6/(Φ琶響i蕾 ι ε 1259216 o寸撇性能塗料密著性 ◎ < ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇 Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο 〇〇〇〇〇〇鹼脫脂後耐白銹性 X X Ο 〇〇〇 X X 〇〇〇〇〇 ◎ ◎ 〇 X 〇耐白銹性 (192小時後） X < Ο ◎ ◎ 〇 X < 〇 ◎ ◎ ◎ <] 〇 ◎ ◎ 〇 X ◎ 耐白銹性 (168小時後） X <] Ο ◎ ◎ 〇 X < 〇 ◎ ◎ ◎ < 〇 ◎ ◎ 〇 X ◎ 皮膜外觀 <3 〇 Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇〇〇〇〇〇燒烙溫度(°c) 〇寸丨 § § § § § 〇寸丨 § § § § § ο 寸丨皮膜厚 (μηι) Ρ Ο ρ ρ r < ρ ρ ρ Γ < ρ T—Η ρ t 'i ο Η ρ 1 1 < ρ ι < ρ (p CD f " < CD r—Η ρ ι i ρ γ·'·Η ρ 潤滑劑調配量*9 〇 ο ο Ο 〇〇〇〇 Ο Ο Ο Ο ο ο Ο Ο Ο Ο Ο 種類*8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r—Η CN CO 寸 r- 〇〇 α\ ο τ—Η ......< CN1 m 寸丨 \〇〇〇〇\ 區分比較例比較例發明例發明例發明例發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例比較例發明例 ΟΞ 21S ι s/s-s/ffffii)_s¥_s®/fNl ε 1259216 I寸撇非絡系防绣添加劑 _ TU ㈣ Be! 1111G -X- ο Ο Ο o o w 崎 o 〇 *' < 〇 Ο ,—H 〇〇 O 種類*7 1 1 1 1 1 τ—Η τ—H ψ 4 τ—H t 1 '•i r—H r—i τ < r _ Η τ—H 1 1 1 水溶性無機成分 _ ru ®π W 〇\ ιίπη -x- ο g Ο o ο 〇〇〇〇 ^ " \ un υο un 種類％ ί_ τ < f i τ < τ i r—-H 1 1 1 1 < "t 1 1 < r—^ T—4 τ—H r—< t.....< r—H r—Η 1 ' < 磷酸or六氟金屬酸 ®Μ ru 麵 iliiH ->f 异异异异异异异异异异异异异種類*5 r i ο \ f "< r-H r—H ι—Ι r—H 1 < r—H f ' < r-H r-H 1...... < r—H ι i r-*H r—H 矽烷偶合劑 _ mm * csi ν〇 CSI CO v〇 csi un csi υη csi v〇 CNI uo CNI un csi un CN υη CS Csi VO CN un csi un CN un CNI un csi un csi υη csi 種類*4 ! < τ—Η ” < r—H r—H t—ί r—H τ—H τ H r_H r—H r__H ......i r—i r__ H τ.......i r-H f < 胺基甲酸酯樹脂水分散體 _ ru 画 w σ> Him. -X- 泛泛泛種類*3 ί < ι 1 i 1—H f.....< τ "Ή r i r—H r· < τ—H r—H T"· \ t"_H r—H f " ί ψ Ί r—H r—ί ι—H 水分散性樹脂 !1_ ru 画 1川n於泛泛種類*2 , "Η ▼< r—< r — r—H 1 \ f i H τ 考 1 ' < r—H r-H r 4 r ' 1 < r···— τ—ί τ· Ή τ " < 匿— * 鹪 ι < r—Η r-H τ—H r-H -mi τ—H t_H r—H τ—H r—H v 4 T—— r—H τ—H r~-H r1 'i , H t—H CNI CN cn CN csi CSI CN 〇〇 CN On CN m cn cn cn v〇 CO ^sO m cn 〇〇 m 區分發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例 Li匕較例1 發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例 SI21 eo I(N6/g-(N6/ffsi)_&^is#/fNl e 1259216 csl寸撇性能塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο 鹼脫脂後耐白銹性 ◎ ◎ ◎ 〇 < ◎ ◎ 〇 X ◎ ◎ ◎ 〇 1 〇 1 〇 X ◎ ◎ 耐白銹性 (192小時後） ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 < ◎ ◎ ◎ 〇〇 1 〇 X ◎ ◎ Ο 耐白銹性 (168小時後） ◎ ◎ ◎ 〇 <] ◎ ◎ 〇 0 ◎ ◎ ◎ 〇〇 1 〇 X ◎ ◎ 皮膜外觀〇〇〇〇 X 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇〇 Ο 燒烙溫度(°c) § § § ο 寸丨 § § § § 〇寸丨 § Ο 皮膜厚 (μηι) P r—Η ρ r111 Η ρ > < ρ ρ r—Η ρ ρ ρ ί 1 i ρ 1 1 ί ρ r < ρ f1 "< ρ τ Η ρ ，__Η ρ τ Η ρ r-H ρ Τ—^ ρ 1丨丨丨丨_ · ρ 1—Η ρ r—Η 潤滑劑調配量*9 Ο Ο ο Ο Ο ο ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο 〇 CN 〇 CNJ Ο r—Η 種類*8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 --1 ......^ r—Η $ m CO m m m \〇 cn οο m 區分發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例 SI 21 eols/s-r6/ffsi)_s:^^«/n e 1259216 £寸嗽非鉻系防銹添加劑 ru mi BE ^ nun -x- 〇 o o 〇〇 o 〇〇 Ο Ο 〇〇〇〇〇 o Ο Ο Ο 種類” 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 τ—Η r—H r—i 水溶性無機成分 _ ru mu Εϋ ctn Him -X- un uo υη v〇 un un uo υη un un υο uo u〇 v〇 u〇種類*6 r—^ r—H f 114 1 1 1 ί ，丨丨_ _H t—H !'" < τ" H r—Η τ丨丨崎 τ—Η i—H τ—H r—H : r—H f < r—H τ—ί T™< _ m < _ W 〇\ HUG -Jf 异异异异异异异异异异异异异异异异種類*5 r—H τ __·Η τ—— τ 1 τ—( 1 < > < f 1 < τ—Η τ—Η r—Η τ—ί r—i r—H r—H f11 i r—H r—H r—H 矽烷偶合劑 M 0P ON Π11Π. * CN1 csi υο CO ν〇 CO υ〇 CNI un Csl v〇 CN un csi ν/Ί Csl to csi un Csl t〇 Csl v〇 CO csi Csl un rsi VO CSI un Csl v〇 CN 種類*4 1 叫 t ' H r—4 τ i t—Ή r—H r* "4 T 1 1 < f" I Τ "" < r—H T 111 ί 1丨丨._< i—4 T _ < r—H r—H τ··Ή r—H 胺基甲酸酯樹月旨水分散體 _ ru mi 〇\ mm -x- 泛泛泛種類” r—i H r—H ^ 1 ui r—< τ—H f < 1—H τ 崎，< r—H ψ · "4 r < f" 1 < r—H f " i f i y < t < 水分散性樹脂 _ ru m. BE ON liiiH 泛泛泛種類*2 1 “ < Ί n < r—H 1 < r—H t—H r—Η r—4 ψ .....\ , H t—H t 1 H ψ r—H r—H τ—H r—H 匿— 关鹪 τ·_Η r—i r—^ f i r—< f < ▼—H ，丨.....H r—Η ι—Η w.....i τ—H < < ?—-H T—< r—H r<l m 寸 ON CO 〇 t i cn 5 Os CN VO CO VO un υο vo VO 區分發明例發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例 SI η i eo ιέ 產)s_ 徽/z i e 1259216 潤滑劑 _ VU mi ffia7 OO min -X- 〇 o Ο Ο ο Ο Ο S Ο ο Ο ο ο Ο ο ο Ο Ο Ο Ο 種類” I 1 1 1 1 1 τ—Η f · Ή τ—Η r—Η 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 非鉻系防銹添劑 1調配量 *8 〇 wn ο τ—ί ο υο Ο Ο τ—Η Ο Ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο Ο 種類*6 f1 i r Π τ Η τ 4 τ—Η τ m,ti r—Η τ—ί > < τ—Η τ—Η τ—Η τ—Η τ—Η τ aai τ—Η τ—Η r 1 - i ψ 丨Η »丨丨_ Η τ—Η _ 距〇〇 Him * 〇 wo ν〇 Ο Ο ν〇 ν〇 ν〇 UO υη ν〇 ν〇 ν〇 ν〇 ν〇 un υη ν〇 un ν〇 a 種類*5 I r—H r-H τ < τ—Η τ--Η » < ▼ 丨1 < τ—Η r—^ f "< τ1 1 < f.....< r—Η τ—Η τ "' i τ '" < r—Η τ 1 \ τ—ΐ τ—Η r—Η 氍 li m m 調配量 *8 〇〇 Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 種類*4 f Ί f H τ—Η τ晒Η ，一Η f 4 τ—Η ι " Ή τ—Η ι—Η ν_Η τ—Η τ—Η τ—Η r—Η τ—4 - 1 ψ 1 < r ·Η \ i τ—Η τ—4 s 4π πϋτ 調配量 *8 un csi CN νη CS1 υη CN1 CN1 CS1 νη C^l ν〇 CSJ ν〇 CN CNI CNl νη CN ν〇 CO wn CS1 un ΓΟ wn CN ν/Ί CS1 ν〇 CN ν〇 CsJ υη CSJ un CNI un CNl uyi 遯種類*3 τ—H r—4 τ—Η 1 \ f i τ—Η τ—Η τ—Η ι—Η τ—Η f " < Τ < τ—Η τ—Η τ· Ή τ—ί < '1 < -Η r i ▼—Η ι Η SS a 鎰調配量 *8 O O 〇〇 Ο ο ο ο Ο ο ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο ο 種類*2 τ—H τ—H γ-Η f < ί i ν i f < ι—Η τ—Η τ—Η r i ί < τ—Η τ—Η τ—Η r "Ή ι—< r......mi τ—Η τ—Η ▼—Η τ_Η 鍍鋼板 *1 1—H r—H τ—Η γ·Ή ι—Η r 1 11 < τ 1 < τ—Η τ1" i τ—Η r—Η t—Η t—Η γ"·Η r—Η r Ή r····丨 Η t.....< ι—Η τ—Η ι < τ—Η cn CNl un CNl CS1 OO CN CN CN m CO cn m m ΟΟ cn Ο ι < CO 區分比較例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例比較例丨發明例發明例餾發明例 m 比較例比較例發明例發明例發明例寸0021 s ls/s-(N6/ffsi)_^?i麵s®/(Nl ε 1259216 oo HD 征 #1 塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 < X 〇〇〇〇〇耐白銹性 < ◎ ◎ ◎ 〇〇 ◎ ◎ < < X 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X 〇 ◎ ◎ ◎ 皮膜外觀〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇燒烙溫度(°c) 〇寸 § Ο § § Ο 寸丨〇寸 § § Ο § § § 〇 r—< wn CSI 〇 υη 8 Ο CNl 皮膜厚 (μηι) P 1—-H ρ T—Η Ρ Τ—Η ρ -1 i ρ r—4 P τ i ρ r-H ρ T"" < ρ t i ρ τ < 1 0.005 1 1 0.02 1 τ—Η 〇 <〇 1 1 〇 ρ ρ r_-4 〇· r-H ρ ψ i ρ τ—Η ρ f i CSI cn m cn m 〇〇 cn 〇 τ—Η cn 區分比較例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例 h i s I<N6/gCN6/ipsi)_s?iis®iNl e 1259216 9CN1撇潤滑劑 llBfl nj 随 ffg 〇〇 ΙΙΙΙΠί -χ- 〇 o 〇 o Ο Ο Ο ο o Ο ο Ο Ο ο ο ο Ο ο o o O o 種類*7 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 非鉻系防銹添加劑 _ ru 画 S? 〇〇 iim -x- o o o o ο ο ο ο o ο ο ο ο ο ο ο ο ο O o o o 種類*6 t—H ψ < 1 ' < ψ 1 ，' i τ—Η τ-Η ί '' < r ,ai τ—Η τ—Η τ—Η r—Η r—Η r ·Η > "i ι 4 τ—Η r—H V 11 mi r—H τ—H 水溶性無機成分 _ ru mi Ss! 〇〇 nun -X- un v〇 un un v〇 ν〇 un Ό ν〇 … ν〇 ν〇 un un wn 種類*5 r—H t—H i ί ' < η < r—Η τ—Η 等 ί r-H τ—Η Γ_··ί τ " < τ—Η τ 1 i ?—Η Γ"" < V' 11 < r—H V < f < 磷酸or六氟金屬酸 i_ ru HE7 OO Π11ΠΙ 脊〇〇 o O Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 〇 o O 〇種類*4 t—H r—H t—H r-"H τ—Η ，_< f 1 Ί f 1 < ......i r—Η τ—Η τ—Η r—Η γ·Η r < r—i τ—< ? i r—H t—H τ i r_ _< 矽烷偶合劑 Μ ru He! 〇〇 mm. -x- wn csi Csl ro CO ν〇 CO Csl ν〇 CN1 un csi ν〇 CO ν〇 CN ν〇 CN ν/Ί CO un CN1 ν〇 Csl CS1 wo Csl CNI CNl Csl Csl v〇 CNl ν/Ί CSI 種類*3 1 < H 1—< 1~1 τ——Η τ—Η f ' < f1 1 i t τ—Η - < τ—ί f Η ，丨·Η τ—Η r—Η r—Η f..... 03 cn 寸 v〇水分散性樹脂 _ ru m. 酿OO min * 〇〇〇〇 O o o o Ο Ο Ο Ο ο ο O o 8 ι—Η Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 8 t i Ο Ο Ο Ο ο ο o O 〇 o o o o o 種類*2 H r—H r-H r-H ^ i r—Η τ 11 Η r—H τ—Η ?—Η r—Η Γ_、 τ—Η τ*Η τ ·_Η csi cn 寸 τ—H ?—H r < f11' 匿— <Η^ * 鹪 > i r—i Csl cn 寸 νο r- οο Ο η < f 1 1 m r—Η ι—Η ι < ，·4 τ—H τ < r_H )O On Csl cn ν〇 un ν〇 Ό ν〇 οο ΙΟ Os ΙΟ S CN cn \〇 s un v〇 \o 區分發明例比較例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例 1發明例比較例 1比較例1 1比較例1 發明例發明例發明例發明例 9S 寸11 sls-z6/(義)_議·/呈 1259216 4ΐΓΓ 塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇耐白銹性〇 <] ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X < ◎ ◎ ◎ ◎ 皮膜外觀〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇燒烙溫度(°c) 〇〇 CO § 〇寸丨 Ο 呈 Ο § ο 寸丨 § § 皮膜厚 (μηι) 〇 f 1 < ρ V' "4 ρ t 1 '4 P r 4 ρ r—H ρ P f < ρ r i ρ Γ 11 '< ρ ι_·__Η ρ r-H ρ ι i ρ r—Η ρ r—Η ρ τ < Ρ > < ρ τ < Ρ Τ—Η ρ τ _Η ρ τ.....i ρ r _ < ρ τ—Η Csl ΓΟ ν〇 υη un 〇〇 un S 區分發明例比較例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例比較例比較例發明例發明例發明例發明例寸一一rn0I(N6/s-(N6/ff}ffi)_^iig^®/<Nl ε 1259216 ooCNl椒潤滑劑 TiJ 1SD gF OO Πΐιπ. -X- Ο Ο ο ο Ο 〇〇〇〇 ο Ο Ο Ο ο Ο ο ο ο Ο ο ο Ο 種類” 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 CSI 1 1 1 1 1 1 1 非鉻系防銹添加劑調配量 *8 〇 ο ο ο ο o o o o ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο 種類％ r·1" ^ r "Ή τ·_ — ， 1Ή 1 、 r11· - i r—H τ—i csi cn 寸 ίο τ i ，\ 1 1 1 1 1 1 水溶性無機成分調配量 *8 un υη un un uo υη υη un υη ν/Ί υη un υη 種類*5 f \ τ—Η ι 1 r -Η r.....i ▼—H csi 寸 τ1 '< 11 τ—1 1—< r—Η ι < r—Η υο r- οο Ο τ—4 _ 域 < i mm 調配量 *8 〇 Ο Ο Ο Ο 〇 O O 〇 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 异種類"4 --( τ < τ < C<1 m 寸 τ < r H ψ 1 < r—Η ι 1 < ι—Η τ-Η r '< ι 1 < r—Η r — Η r—Η τ—Η r—Η r—Η 矽烷偶合劑 rLJ 画 BF 〇〇 I111CL -X- υη CN1 CS1 un CNl ν〇 CS1 m CNl υη Csl un Csl L〇 CNl un csi ι〇 CO CSI CN) ν〇 CN1 ν〇 ΓΝ] ν〇 CSI CN ν·η CS1 UO CO ν〇 CNl ν〇 CN CO CO 種類3 \〇卜 οο 1 " < r—( 1 , 1 < r—H ί i τ—Η τ ""Η τ—Α f Η τ—Ή ι τ—Η r < ι—Η ，丨_ Η τ—Η ι i ί" Η ，丨丨 Η 水分散性樹脂 _ ru mi 画〇〇 mm. -X- 〇〇 ο Ο Ο Ο ο ο o 〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 種類*2 T " < τ—Η τ—i τ—Η r < t 1 i r—H i—H τ—H r i τ··_Η τ—Η r—Η τ——1 ι 1 i I 1 < V ι—Η τ—Η ψ 斗 Τ "< ι ι 鍍鋼板 r—Η τ—Η ν < ，一Η r i—H τ 1 ί r—H τ·—H ί .....i r 1 ·*^ τ—Η ， _ Η ，_·_Η r—Η r—Η r—Η r-H 1 " < ，丨_Η r—Η » < ΟΟ CTn Ο τ ..... < CO on Γ- ΟΟ § 5S CN ΟΟ m οο ΟΟ \ο ΟΟ ΟΟ οο οο 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例1 發明例1 發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例 8002ISI(N6/s-rsl6/ff}ii)_^^s®/(Nle 1259216 C\ 00 性能塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇 Ο 〇〇〇 Ο 〇〇〇 Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇耐白銹性〇〇〇〇 ◎ Ο ◎ 〇 ◎ 1 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 皮膜外觀〇〇〇〇〇 0 〇〇〇〇〇〇〇 Ο 〇〇〇〇〇〇 Ο 〇燒烙溫度(°c) Ο 寸丨 Ο 寸 Ο 寸丨呈 § 室 § 〇寸丨 § Ο 寸丨 Ο 寸丨室 ο 皮膜厚 (μηι) ρ r—Η ρ t—H ρ τ—Η ρ τ—Η ρ τ—Η ρ τ—Η ρ τ—Η ρ τ—Η ρ r—Η ρ ?" < ρ τ—Η ρ ι—Η ρ τ1"·1,11 i P ，丨 ί ρ 厂-Η 上層/Τ 層=0.5/0.5* ρ τ—Η ρ t < ρ τ 1 i ρ r—Η ρ t 1 i ρ τ—Η Ο r "Ή cn ν〇 r- 〇〇 ON § 53 m oo ΟΟ ss ΟΟ ΟΟ 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例 1發明例1 6CNI撇寸一 i s l(N6/s-rsl6/ffsi)_s?iig?餾/(Nl e 1259216 潤滑劑 ru 細 0F 〇〇 1111CX ~/~ ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 〇 Ο Ο Ο Ο ο Ο ο Ο Ο o S 種類*7 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r—i r—Η r—Η r—Η 非鉻系防銹添加劑 _ ru ㈣ 0F 〇〇 1111Π -X- ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο un ο τ—Η ο ο Ο 〇 Ο Ο Ο 種類*6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 τ—i Τ*1 1 ^ ι—4 ι—Η τ——： r—ί τ—Η r—Η f { τ—< 水溶性無機成分 *1 ru 随 Eh! 〇〇 min. -X- Ό υη un ο g un ^Γ) Ο Ο Ο , i uo un ν〇 1種類*5 τ i τ—Η CS m 寸 υο un νο un ν〇 ^Τ) υη ν〇 ν〇 un 画 Jii < £ _ 迴〇〇 ΙΙΠΠ ->f 异 R 异异種類*4 r < ! 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性能 :塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇耐白銹性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ο < ◎ ◎ ◎ 〇〇〇 X ◎ ◎ X 騷 m 〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο X 〇〇〇〇〇〇 X 〇〇〇〇燒烙溫度(°c) 〇寸〇寸丨〇寸丨〇寸丨〇〇〇 § § o 寸丨 § § o 寸丨 o 寸丨 § o 皮膜厚 (μηι) p r—Η ρ τ < ρ f 1 1 < ρ 1' ""Ή ρ Ρ r—Η ρ r_—H ρ 1 ......i ρ 1 t ρ 1 1 ρ f ' < ρ ^11 < ρ ^-Η ρ r i p τ p r "Ί p f p r—H p t—H p p 1 < p Ψ < CN σ\ ON On ON 8 r—ί Ο r—Η 〇 s r—H 〇 o o r-—( o o o r—4 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例餾發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例 I比較例I 一6 21 eo l(N6/s-(N6/ip}ai)_s^s®/(Nl e 1259216 csls 潤滑劑 ru 画 FRn7 OC 1I11LI vf ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο 種類*7 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 非鉻系防銹添加劑 _ ru mu 0F OO mm. -x- ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο 種類*6 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 水溶性無機成分 illBfl HP oo 1]11CL -vf un ν〇 un un ν〇 wo υη ν〇 υο 種類*5 VO ν〇 ν〇 ν〇 un υη υη 磷酸or六氟金屬酸 M Bn7 OO ιϊιϊΒ * Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο ο 種類*4 τ—Η f i ’Η τ—Η ?......i > ( ，ι Η τ i ι~1 τ—Η ι—< ι i f t—Η Γ" Η r—H 矽烷偶合劑 _ QF oo linE -if ν〇 CS1 un CSI C0 υη CSI ν〇 CN1 Ό C0 ΙΟ CN1 >〇 rsi un CNI υη Csl CNJ ν〇 CS ν〇 00 CN ν〇 CN1 ν〇 CS1 種類*3 τ i r—Η τ < t—Η r i τ 1 i Τ—< r—Η % < r—i Τ \ ψ i ν··Η τ < τ—Η f ''< 水分散性樹脂 _ 晒OO linn -X- Ο τ < 8 τ—Η Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο 8 ί __< 8 ，i Ο ο Ο Ο Ο Ο ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο 種類*2 τ—Η r-H τ—Η τ < τ 11 Η γ, Η τ—Η r—Η τ—Η ?"' Η τ—ί r—Η r—H CN CO 寸匿— -χ- 鹪 r—Η V ' τ—Η * Η r—Η ^ i ......mA τ—Η τ—Η τ—Η ι -< τ—^ ι ' \ τ—4 τ—Η ι—"1 d τ " 4 ........i 11 Ή CN1 cn r—Η 寸 r—Η τ—Η r * Η r- r—Η 〇〇 r—Η ΟΝ 1~ί Ο CN τ—Η CN CS1 CN1 τ.....i cn ro r—H 寸 CN1 un Csl CN 區分比較例發明例發明例發明例發明例比較例匡 AJ ΛΛ 發明例發明例發明例發明例發明例比較例比較例比較例比較例 Z6 2 leoI(N6/s-(N6/ffsi)_ff?s^®/<NIe 1259216

ON <im 1 1 1 5〇塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇 <] X 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇耐白銹性 X ◎ ◎ ◎ ◎ X 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 < X X 皮膜外觀〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο 〇〇〇燒烙溫度(°C) 〇 r ·Η ο f ' ί Ο τ—Η Ο τ—Η Ο ι i Ο τ—( CN Ο τ—Η Ο CN Ο 8 cn cn Ο τ—Η Ο r—i Ο ψ _崎皮膜厚 (μηι) ι 1 p r—Η Ο ρ ι 1 Ο υο Q· ρ ψ < ρ ι .....< ρ ρ τ—Η ； ρ ψ 1 i p ι i ρ t"丨丨Η ρ f1 ρ 1—( ρ 9 '4 r—Η τ—Η CSI τ—Η f Η cn τ—Η ψ 11 1 寸 τ i r—< un r—Η τ—Η \ο ι Ή τ—Η r- τ—Η r—< οο γ_Η ί 1 ί ΟΝ Τ "ί τ—Η 异 ι < τ—( r 1 Ί τ 1 i Csl τ—Η Ό CN1 f1 i 區分比較例發明例發明例發明例發明例比較例比較例發明例i 發明例1 餾發明例發明例比較例比較例比較例比較例寸 11 eo l(N6/s-(N6/ffsi)_K^s®/(Nl e 1259216 寸寸概 DA3 征塗料密著性〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇 < X 〇〇〇〇〇 Ο 〇 Ο 〇〇鹼脫脂後耐白銹性 ◎ 〇 X X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X 〇 ◎ ◎ ◎ Ο < ◎ ◎ ◎ 耐白銹性 (192小時後） ◎ 〇 X X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X 〇 ◎ ◎ ◎ Ο < ◎ ◎ ◎ 耐白銹性 (168小時後） ◎ 〇 X X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X 〇 ◎ ◎ ◎ Ο ◎ ◎ ◎ 皮膜外觀〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο 〇 Ο 〇〇 g。。 § o 寸丨 o 寸丨 § § ο r1 1 C^I Ο ψ 1 Η ο CS1 Ο m g § ® 1 ΐ (μπι) ρ τ—ί p r i p 1 i f''< o <i......1 o ρ 9 < ο ρ ρ τ' i ρ i ρ 1' 1 < ρ ，___< ρ r· ι < ρ 1—ί ρ r 1 < ρ τ—Η ρ ι—Η ρ r i 潤滑劑 i 調配量，异 g o o ο ο Ο ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 種類*8 ! τ—Η t 1 Γ_—ί 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ON m o T 1 < 5 Ον CN Γ〇 υη «Ο υη 區分發明例發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例比較例i 比較例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例 SI 21 s l(N6/s-(N6/ffsi)_s?as®/rsll e 1259216 s寸嗽非鉻系防銹添加劑 _ ru BE 〇> iliirx -X- ο 〇〇 o o o o 〇 o O o ο Ο o o 〇〇〇〇種類*7 r—Η f—H f < r—H i 1 r—H τ—H 1 < r < r·1 < τ···Ή τ—H r-—H r—H r—H r—< r—H 水溶性無機成分 _ ru 画 tnm -x- υη υη un un IT) m wn un υη un un υη v〇 v〇 m 種類*6 τ i r丨 i 1 < t—H r—H ▼—H 1 1 < 1.....i r- i r—< τ 考 τ—Η r—i > < f < 1 < i—H r—H r—H 憐酸01·六氟金屬酸 _ ru mu W 〇\ nun -x- 异异异异异异异异异异异异异异异種類*5 r—Η ▼—H r—H ，丨 __l τ—< τ—H r—H i—H r—H t—H τ—Η 1 " '4 t < τ—H t 1 < f ' \ r-H r-H i~1 矽烷偶合劑 _ linn * v〇 CN un csi un CO un CO v〇 CNl un Csl υο csi v〇 csi un CO un Csl ν〇 csi ν〇 CN1 un Csl un CN un CO un csi ιτ·> CN υη CN un CN 種類*4 f 'i r_-H r H r—H 1 11 < t "H f i ，― τ i τ· ' i ι Ί f i t—H CN m 寸 v〇胺基甲酸酯樹月旨水分散體 _ ru mn CTs Him -X- 泛種類*3 τ i - ί 1 r—H 1 、 1 i r—4 r—H τ—H r—H τ—Η τ—Η τ—H r—· 1" < r 11 < r—H r—H τ—H 水分散性樹脂 _ l+fg ιΐπα -x- 泛種類*2 1 < t—H T < t 1 " < I1 ί r—H τ Ή τ—H τ 1 i τ—H CS1 ΓΟ 寸 uo T '''< r—H r—H r—H t 1 匿 VO 'sO 〇〇〇 On 〇 i—ί τ—H CN cn -__< ί 1 i τ—H r—H r—H i—H r—H f i τ—H OO ON v〇 s Csl \〇 cn vo s v〇 VO \〇 \〇 οο G\ 〇 ! < v〇區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例發明例 SI H l s 1-Ζ6/(Φ}·)____/Ζ I e 1259216 9寸谳征 ¢1 塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇鹼脫脂後耐白銹性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ < X ◎ ◎ ◎ ◎ 〇耐白銹性 (192小時後） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < < ◎ ◎ ◎ ◎ 〇耐白銹性 (168小時後） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < < ◎ ◎ ◎ ◎ 〇皮膜外觀〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 SI-避P § § § § § § § § § § § 1 i ΐ 汉朕，子 (μηι) Ρ 謇 1 "< ρ f 1 P ρ r.....Η ρ ?" ή ρ f < <ρ ρ r-*H ρ ι—Η ρ τ—Η ρ τ—Η ρ r—4 ρ τ—Η ρ τ-Η ρ τ—Η ρ τ—Η ρ ，-< ρ Τ < ρ 潤滑劑 i 調配量*9 〇〇〇 Ο ο ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο 種類*8 ί ______- -________1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 〇〇 to 〇\ S δ S ο r " Ή Ρ 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例比較例發明例發明例發明例發明例發明例 9〇ι 寸 1 ·0-δ 蠢i e 1259216 卜寸嗽非鉻系防銹添加劑 _ TTJ Hh! min -x- o 〇〇 o 〇〇 o Ο 〇 o o o 〇〇〇〇 o 〇 Ο 種類*7 1 < τ—H r—( r—H r—H 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 水溶性無機成分 _ ru mi 赔〇\ mill ^ m υο wo 1/Ί υη ί/Ί υο un uo un un υη wn 種類*6 t" ""< τ—H Ψ < T—( r " 1 ^ ，一— τ Η r H τ—H csi CO 寸 l〇 Ό r- oo G\ Ο f < 磷酸or六氟金屬酸 _ ru ien He! mm. -X- 异异异异异异异异種類*5 f i f- -H CN m 对 τ—H τ—Η r-H r—H τ—H -_< Τ I I崎 r—Η ι-H r—H τ—H f i f i 矽烷偶合劑 _1 ru mi 距CTs nnn * CN un csi VO ro VO CN υη CNl csi m csi un CO m csi v〇 CO v〇 CO CNl vn csi v〇 CN csi v〇 rsi v〇 C<1 v〇 csi v〇 CNl 種類*4 oo 1 < t '4 f < r—H τ < r™H r—H r—H r—1 τ—H r _ _] r_· H r—H f......\ 胺基甲酸酯樹脂水分散體 _ ru mi Hh! nun * 泛泛沄沄種類*3 r—H r—H Ψ i t < csi m 寸 v〇 VsO __丨·· 1—4 t—H ψ i T ""< r__H r—H H 水分散性樹脂 _ ru ΚΠ ffg ON Him * 種類*2 f " < r—< T—H r—H r i r—H τ—Η r i ，一 H ! 1 "' < r—Η f < ψ · i f—H r—H r—H r " i T 1 "' < 匿徳 r~i 撫·χ· T—ί r—H t—H T 、 t—< ▼—H r—Η r—H r-H r—H r"H ，— 1 < τ—^ r—H r—f f _< r—H OO 〇> g 5S CNl oo CO OO s un oo OO oo oo oo On OO On CN 〇 cn On Ch 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例卜 2 H 一 e2(N6/s-(N^ff}s)_s?a^®/(Nl e 1259216 8寸撇 DAJ Ami 劫塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇鹼脫脂後耐白鏡性〇〇〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐白銹性 (192小時後）〇〇〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐白銹性 (168小時後）〇〇〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 皮膜外觀〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο 〇〇〇〇 Si 避P igg § § § § § g § § § § § S ΐ 汉肤/子 (μιη) Ρ r—Η ρ f Ή ρ τ—Η ρ ι < ρ τ—Η ρ 1~1 ρ r "·Ή ρ ι ·Ι ρ ι Η ρ < < ρ ι—Η ρ > 1 < ρ r—Η ρ r i ρ ν·Η ρ ί " i ρ I " 1 < ρ ▼Η ρ ，_ Η 潤滑劑調配量*9 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 種類*8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 〇〇 5S S3 un οο οο οο 8 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例 002 ΗI s l(N6/s-(N6/ip}s)_s^^餾/(Nl £

1259216 6寸嫩非鉻系防銹添加劑 1_ ru mi ΕΞ7 CT\ linn -X- ο ο Ο ο o 〇 o 〇〇 o 〇 o o o o 〇〇種類巧 1 1 1 CN co 寸 v〇 MD t—H 1 1 1 1 1 1 i 'i 1 Φ 祕薜 in * PlJ l=gn Εξ CTN linn -X- m υη un υη un o o o ό o r—H un υη 種類％ 1 产-Η γ·—Η CN1 m r—" ，— T " '^ 丨― t—^ t—H i 1 1 1 1 r _H r—< r—H τ—H 釀减 m氍 ΐ|Εί ru Εϋ on line. * 异异异异异 o 异异异種類*5 i . ι Ί Τ' < τ*Η t—-1 1 ί t < r "'< r—H r ' 等 < τ—4 ψ 1 r—H r—H r—H 矽烷偶合劑 ru 國 HE ^ min -x- Ό CN1 uo Γ<1 υη C〇 ν〇 CN VO csl UO CN Csl υη csi un csl un csi l〇 ν/Ί csi csi CNl CN υη csi v〇 csi 種類*4 i —.________________ τ "Η t ·· i τ—< r—Η T < τ _H τ— H r—^ r—< r—H r··· H r™H T — i—H » 1 i t—i r—^ 胺基甲酸酯樹脂水分散體 ru 画距σν Π11Π·於： v〇〇〇〇〇 O 〇〇種類*3 ι 1 ι < 1—1 1 < ί '" i ί “ 1 '< r " < < 1 < i i 1 1 1 1 1 1 1 水分散性樹脂 _ ru m. Hh! mm -x· 〇 1 < o o o o o o o o o o o o o o 種類*2 r—Η ! " ί τ—< r—H r—H > 1 i 1 < r—H r—H t—H i i r—( T i r—H r—H ί < r—H 鍍鋼板 η !"' Η ι ' 1 τ—^ r—H τ ( r_H r—H r—-4 f.....崎 r—H ψ a 1 i r m < r—H r—H T < r-H \〇 σ> Ον ΟΟ σ\ ON ON 〇 .......i r—H 〇 S r—< S r—H 寸〇 s r—H o r- o OO 〇 0's 〇〇 v" H ί < 1 < τ—< CNI 1' 1 < 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例 6〇一寸 u s i s/s-s/ipsi)_i_/n e 1259216 0£ DAJ 征 έίπ 塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο 〇〇〇〇〇〇鹼脫脂後耐白銹性 ◎ ◎ ◎ 1 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ο 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 1耐白銹性 (192小時後） ◎ ◎ ◎ 1 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ο 〇〇〇〇〇〇耐白銹性 (168小時後） ◎ ◎ ◎ 1 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 皮膜外觀〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο Ο 〇〇〇〇〇〇 ΰ E 1 迟8 § § § § § § Ο 寸丨 § § § § Ο Ο 寸丨 1 g 汉朕/子 (m) ρ 1 111 Ί ρ τ 一— ρ Τ—Η ρ 1—Η ρ f i ρ ，—Η ρ τ—Η ρ r—Η ρ r—Η 上層*/Τ層 =0.5/0.5 ρ r—Η ρ ι < ρ τ—Η ρ r_H ρ r " ρ τ—Η ρ τ—Η 丨滑劑調配量*9 _I 〇〇〇〇 Ο Ο Ο Ο Ο τ—Η ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ι i Uinjr m：種類*8 1 _1 1 1 1 1 1 1 1 1 CN 1 1 1 1 1 1 1 τ—Η ο ν_ 1 ' < S τ—Η S r—Η g ψ " 1 ( S ι 1 Ο ο ο ο ο τ—Η τ—Η r—H τ—^ CN1 r—H 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例〇二 η ι eo l-s/ipss_ii/n ε

1259216 [實施例4] 表面處理組成物用的樹脂組成物係採用表5 1中所示水性環氧樹脂分散液，在其中適當調配著胺基甲酸酯樹脂水分散體（表 35)、矽烷偶合劑（表3)、磷酸或六氟基屬酸（表4)、水溶性無機成分（表3 6)、非鉻系防銹添加劑（表37)、固形潤滑劑（表38)，進一步利用氨水、硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、六氟金屬酸等將 pH調整爲0.5〜6之後，採用塗料用分散機（砂磨機）進行既定時間攪拌，調製成表面處理組成物。表5 1中所示水性環氧樹脂分散液之製造例1，2係如下所示。 •製造例1 在具備溫度計、攪拌機、冷卻管的玻璃製四口燒瓶中，添加入數平均分子量4000的聚乙二醇1 688g與甲乙酮539g，於60 °C下進行攪拌混合均勻而呈透明之後，再添加甲苯二異氰酸酯 171g，經2小時反應後，添加愛比克德834X90(環氧樹脂、殼日本公司製、環氧當量250) 1 1 21 g、二乙二醇乙醚66g、及1% 二錫化二月桂酸二丁酯溶液1. lg，然後再進行反應2小時。之後，昇溫至80°C，經3小時反應後確認異氰酸酯價在0.6以下。然後，昇溫至90°C，利用減壓蒸餾去除甲乙酮直到固形分濃度爲8 1.7%爲止。經去除後，再添加丙二醇單甲醚659g、脫離子水270g而稀釋，獲得固形分濃度76%的聚伸烷基二醇改質環氧樹脂溶液Π。再將EP 1 004(環氧樹脂、油化殼環氧公司製、環氧當量 1 000)202 9g，與丙二醇單丁醚69 7g塡裝入四口燒瓶中，昇溫至 1 1 0°C並經1小時而完全溶解環氧樹脂。在此之中’添加上述聚 111 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 伸烷基二醇改質環氧樹脂溶液n(1180g)，與3-胺基-1，2,4-三唑 (分子量84)311.7g，並在100°C下進行反應5小時，然後再添加丙二醇單丁醚719.6g，而獲得樹脂溶液K1。在該樹脂溶液Kl(257.6g)中，混合MF-K60X(異氰酸酯硬化劑、旭化成工業公司製）5 0g及Scat24(硬化觸媒）0.3g，經充分攪拌之後，逐次少量滴下水692. lg，經攪拌混合，而獲得水性環氧樹脂分散液G 1。 •製造例2(比較例：不含醯肼之水性環氧樹脂分散液）將EP1 004(環氧樹脂、油化殻環氧公司製、環氧當量 1 000)2029g，與丙二醇單丁醚697g塡裝入四口燒瓶中，昇溫至 1 10°C並經1小時而完全溶解環氧樹脂。在此之中，添加製造例 1中所得聚伸烷基二醇改質環氧樹脂Π (11 80g)，與丙二醇單丁醚527.Og，而獲得改質環氧樹脂溶液K2。在此改質環氧樹脂 K2(257.6g)中，混合MF-K60X(異氰酸酯硬化劑、旭化成工業公司製）5 0g及Scat24(硬化觸媒）0.3g，經充分攪拌之後，逐次少量滴下水692. lg，經攪拌混合，而獲得水性環氧樹脂分散液G2。採用以冷軋鋼板爲基底之表1中所示家電、建材、汽車零件用鍍鋼板爲處理原板。另外，鋼板板厚係配合評估之目的而採用既定板厚者。對此鍍鋼板表面施行鹼脫脂處理、水洗乾燥之後，再利用輥塗機塗布著上述表面處理組成物，並於未施行水洗的情況下，依各種溫度進行加熱乾燥。皮膜之膜厚係藉由表面處理組成物之固形分（加熱殘餘分）或塗布條件（輥壓擠力、旋轉速度等）進行調整。所獲得表面處理鋼板的皮膜組成與品質性能（皮膜外觀、耐白 112 3 ] 2/發明說明書(補件)/92-05/92103114 I2S9216 _性、鹼脫脂後耐白銹性、導電性、塗料密著性）的評估結果，如袠52〜表63所示。另外，關於皮膜外觀、耐白銹性、導電性、及塗料密著性的品質性能評估係如同[實施例1 ]進行，但是耐白 _性則利用經1 68小時後與經1 92小時後的白銹面積率進行評 &。此外，鹼脫酯後耐白銹性的評估則如同[實施例3]進行。 _ 51

No. 水性環氧樹脂分散液 1 說明書本文所述（製造例1)的G1 2 說明書本文所述（製造例2)的G2 以下之表52〜表63中所記載的*1〜*9係指如下內容： Μ嚷1中所記載的No.(鍍鋼板）表51中所記載的No.(水性環氧樹脂分散液）表35中所記載的No.(胺基甲酸酯樹脂水分散體） Μ:表3中所記載的No.(矽烷偶合劑） $5:表4中所記載的No.(磷酸或六氟金屬酸） %:表36中所記載的No.(水溶性無機成分）表37中所記載的No.(非鉻系防銹添加劑）表38中所記載的No.(固形潤滑劑）質量份 113 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 cn£ 非鉻系防銹添加劑調 iTJ m 函〇\ linn -：f 〇〇 o O Ο Ο ο Ο ο Ο o Ο Ο ο Ο Ο o 種類” 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 水溶性無機成分 # rd mi Eh! πππ *x- o o o o ο ο ο ο ο ο o ο ο un Ο UO ο 種類*6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r—Η τ'' < r—i > i 磷酸01·六氟金屬酸 Π_3 mn ptig CTs minx ο r—— ί ο ο τ—Η 异异闵异種類， r—H r—( i i i........ i ι < 1 1 ί r—Η 1 ι 1 < -丨丨_"— τ—H r—Η τ—Η ? 1 f ' < r ""< τ—4 矽烷偶合劑 _ ru mn. Bh! 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ιΐιια -x- 泛種類*2 r—Η r-Ή ，_H τ—Η > 1 i r—Η < r—Η τ—Η CS1 r-H r—H t—H r···· H r—H 鍍鋼板 *1 寸 υο 〇〇 Ον Ο r _崎 γ·"Η CS m 寸丨 γ*··Η 1 < r " i r_H 1—4 τ H 0^ CN un cn 1*0 VO 〇〇〇> s Csl \ο cn \〇 s VO 〇〇區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例發明例 on η i eo ι—0-36/(φ}耀)響薩微/π e 1259216 6sm HD 征 td 塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇 Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇鹼脫脂後耐白銹性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < ◎ ◎ ◎ ◎ 〇耐白銹性 (192小時後） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < ◎ ◎ ◎ ◎ 〇耐白銹性 (168小時後） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇皮膜外觀〇〇〇〇〇 Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 ll 逸〇◦ 〇 ?* i Ο ο ” 崎 Ο 1 ^ Ο ， ·Η ο τ—Η Ο ΐ" 1 ο r—Η ο r—Η ο r—Η ο » Ή ο τ.....Η 11 S ΐ (μηι) p r—Η ρ Γ""" ί p τ·Ή ρ f < ρ -_·Η ρ ρ r_丨i ρ r—Η ρ r—Η ρ τ—Η ρ ρ ρ f m,i ρ ρ r—Η ρ ψ ' < ρ τ—Ή 潤滑劑調配量*9 Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο ο Ο Ο Ο ο Ο 種類*8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 £ CO ν〇 cn un un ν/Ί 〇〇 ν〇 S 2 νο $ 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例發明例 1259216 09漱非鉻系防銹添加劑 iM TU ㈣ SF 〇\ nun *x- 〇 r—H o r _ _ < o 〇〇 o 〇 Ο Ο ο o 〇〇 ο ο ο 〇種類*7 f i r—H t—H r—H 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 水溶性無機成分 _ ru He! ctn min -X- uo vo to ν/Ί un vn un ΙΓ) υη VO 種類*6 T—( i 1 i ΐ ·Η r—H r—-H Csi m 寸 υη \〇 r- oo ο τ—Η τ—4 Csi r i cn r—H _ 骟 < Ee! 〇> ΐ]ιια -X- 异异异异异异异异種類*5 f < 1 i CO m 寸 r—( r—H t 1,1 < ψ .....< r—Η r < t—4 ι—Η f i f 1 1 < τ—Η 1 、矽烷偶合劑 _ ΓΟ mu 1¥57 〇\ min -X- csl csi ν〇 CO v〇 csi un csi v〇 CSI v〇 Csi V/Ί CNI un CN ν〇 CNI m CO uo CO csi ν/Ί CN ν〇 CN1 VO csi v〇 CNI 種類*4 oo t—H 1 < r—< r-H - < τ—Η Η r-H y—Ή T 1 "< τ—Η τ < f i f t T"1 '< 胺基甲酸酯樹月旨水分散體 _ ru 画 W CTn 1111Π -X- 泛種類*3 r—H i Ί T—ί 1 < r—H t —H i—H τ—Η τ—Η r-H t < r—H τ—Η τ—< τ—Ή τ—H T"' < 水分散性樹脂 _ ru mi ® CTn min * 種類*2 1—H ........i <1 Ί f 11 i f '< τ _ _< ι 1 \ 1 1 < ψ ' r—H ▼—Η 1~Η ι1 < f "H 鍍鋼板 *1 i i f"" -4 r—H r—H f ''( ,· Η r i i—H r—H r—H r—Η r—Η τ " i r—H r—H 〇\ 〇 r—H CN cn υο νο r- OO Os § 5S Csi οο cn OO v〇 oo 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例 (NrslI η i s I(N6/s-<N6/ipsi)_s^ssi/eNl e 1259216 19漱性能塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο 〇〇〇〇〇鹼脫脂後耐白銹性〇〇〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐白銹性 (192小時後）〇〇〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐白銹性 (168小時後）〇〇〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 皮膜外觀〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο 〇〇〇〇〇 il r: 喪P 〇 ψ "< 〇 f ' < ο f I Ο ο τ—Η Ο ο ι—Η ο r晒一< ο τ—Η ο r 1 ί ο τ—Η Ο Γ" 1 ο τ 1 ο ι 1 ο 1 1 < ο ψ 1 < ο τ—Η 11 i (μηι) Ρ P r—Η ρ r—-Η ρ τ—Η ρ ?.....< ρ ρ f i ρ f—Η ρ ρ ρ ρ 1—< ρ τ—Η ρ r—Η ρ ι < ρ ψ 1 Ο τ—Η 潤滑劑 i 調配量*9 〇 Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο ο Ο 種類*8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 © ο r__H 卜〇〇 ΟΝ 5S CS1 οο οο 區分發明例發明例+ 發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例 1259216 s« 非鉻系防銹添加劑調 ru mi Βϋ crs line. -X- 〇 'r—Η Ο τ—Η 〇 ? 1 < o r__H 〇 f < O O o O Ο o O O 種類*7 CNI m 寸 v〇 ί < 1 1 1 1 1 1 1 1 水溶性無機成分 Μ ru 画 gp CTN 11 ΠΕΙ -X- ν〇 ί〇 uo un un V〇 ν·0 v〇 V〇 un m 種類*6 > -Ή *—Η 1 < .丨 1 > 1 r—H V ' ' t—H 1 mi r—H r I f i f < 磷酸or六氟金屬酸 _! ru ㈣ Hs! cr\ 1111Π -χ- 异闵异异异异异异异异异异種類*5 τ—ί r—Η t < r—Η r-H r—H τ—Η f ' < t—H v11 < r-H 1—H Γ" Ή 矽烷偶合劑 _ Bg CTn ιϊιίΒ * υη esi un CN ν/Ί ro υη CNl v〇 03 Csl CO v〇 CNI uo Csl υη csi wn Csl υη CNl csi 種類*4 τ—Η t—Η t—H r-H r-H r—H r—H 1 "4 τ " i ί 1 r—H t 1 1 < r—H 胺基甲酸酯樹月旨水分散體 i|sfl lllltl -/r 泛種類*3 r—Η 1 1 1 < τ 1 < f < ψ < f < f < 1 < csi ro 寸水分散性樹脂 _ Mg 〇\ 1111G * 種類*2 τ < t—H t—H t—H r—H r—H r1 m H CN t—H f— H t—H t—H 匿鹪Γ r—Η 1 | I ί t—ί r—H r—H r*-H r—H T 1 < r—< f 1 r—H r—H r—H ΟΟ ss OO 〇〇 On OO Csl ON CO Os to ON On ON OO ON 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例發明例 ^ Hleolz6/s-(N6/(^t3i)_^?as®/(Nle 1259216 sti 性能塗料密著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 導電性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇鹼脫脂後耐白銹性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < ◎ ◎ ◎ ◎ 耐白銹性 (192小時後） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐白銹性 (168小時後） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 皮膜外觀〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 El目广N g P m S 〇 1 < 〇 r—Η ο r—Η ο f i ο r—Η Ο r-H Ο r—Η Ο 11 Ο τ—Η ο ι—Η ο ι—Η ο f ( ο τ—Η 皮膜厚 (μηι) Ρ r__H ρ ，—Η Ο f ί ο r—Η ρ τ—Η 上層*/τ層 =0.5/0.5 ρ τ—Η ρ 1 < ρ 1 1 1 < ρ ρ f < ρ 1"· < ρ τ—Η 潤滑劑調配量*9 Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 種類*8 ( 1 1 1 1 CN) 1 1 1 1 1 1 1 1 〇〇 οο r—i On cn Ον 區分發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例I 發明例發明例發明例發明例發明例 η i sls/s-s/ffsi)_^?is«/n e 1259216 [實施例5 ] 在本發明例1〜3中，採用相對於表20之No. 1的水性環氧樹脂分散液，調配著表3之No. 1的矽烷偶合劑與磷酸之表面處理組成物。又，在比較例中，採用僅由表20之N 〇. 1 的水性環氧樹脂分散液所構成的表面處理組成物。將該等表面處理組成物，利用輥塗機塗布於表面經施行鹼脫脂處理、水洗乾燥之後的表1之No.l鍍鋼板上，經140 °C下的加熱乾燥，而形成〇 . 5 μ m膜厚的表面處理皮膜。對所獲得表面處理鋼板施行鹽水噴霧測試 (JIS-Z-23 7 1 )，根據白銹面積產生率達5%爲止的時間，依下述基準進行耐白銹性的評估。結果與表面處理組成物之構造，如表64所示。 ◎ : 1 6 8小時以上〇：96小時以上、低於168小時〇—7 2小時以上、低於9 6小時 △ : 24小時以上、低於72小時 X :未滿2 4小時本發明例1〜3及比較例的表面處理鋼板皮膜構造之調查結果，如下所示。另外，試料之製作及測量等，均依上述條件進行。 •比較例圖1所示係比較例之表面處理皮膜截面的電子顯微鏡照片（明視野影像）。因爲比較例的表面處理皮膜僅由有機樹脂的阻障層所構成，因此如表64所示，耐白銹性嫌不足。 126 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 •本發明例1 圖2所示係本發明例1之表面處理皮膜截面的電子顯微鏡照片（明視野影像）；圖3所示係皮膜截面組成分析結果 (線分析：縱軸係指原子濃度。另，C濃度因大半均超過座標軸刻度故省略描述。後述圖5 '圖7均同）。依照該等的話’可判定下層部分爲包含P、Zn、及〇，且Zn與P等莫耳的化合物層（非晶質化合物層），而上層部分則形成由有機樹脂基質層所構成的表面處理皮膜。依照電子繞射圖形’上述化合物層係非晶質狀。另外，在圖3(後述圖5、圖7亦同）中，化合物層中的ζ η與P之所以在鍍鋅皮膜側，從等莫耳偏離至富Ζ η側，乃因爲電子束探針徑具有限大小的緣故所致（鍍鋅層與化合物層，受到在化合物層/鍍鋅層界面處，同時被涵蓋於探針徑內的影響）。如表6 4中所示，本發明例1具有白銹發生時間爲比較例之3倍以上的耐蝕性。 •本發明例2 圖4所示係本發明例2之表面處理皮膜截面的電子顯微鏡照片（明視野影像。另，圖4中的箭頭所指部分係析出化合物’斜虛線係對應圖5的線分析位置）；圖5所示係皮膜截面組成分析結果（圖中朝下箭頭係對應析出化合物的位置）。依照該等，如同本發明例1，形成表面處理皮膜之下層部分爲包含P、Zn、及〇，且Zn與Ρ等莫耳的化合物層 (非晶質化合物層）。而在本發明例2中，表面處理皮膜中析出含P、Zn及0的化合物。依照電子繞射圖形，上述化 312/發明說明fl：(補件)/92-05/921031 ] 4 1259216 合物層與析出化合物均爲非晶質狀。如表6 4中所示，本發明例2具有白銹發生時間爲比較例之4倍以上的耐蝕性。 •本發明例3 圖6所示係本發明例3之表面處理皮膜截面的電子顯微鏡照片（明視野影像。另，圖6中的箭頭所指部分係析出化合物，斜虛線係對應圖7的線分析位置）；圖7所示係皮膜截面組成分析結果（圖中朝下箭頭係對應析出化合物的位置）。依照該等，如同本發明例1、2，形成表面處理皮膜之下層部分爲包含P、Zn、及〇，且Zn與P等莫耳的化合物層（非晶質化合物層）。而在本發明例3中，表面處理皮膜中析出含Zn、P、Si及0的化合物。該等析出化合物係 Zn與P莫耳比[Zn]/[P]低於1.0。依照電子繞射圖形，上述化合物層與析出化合物均爲非晶質狀。如表64中所示，本發明例3具有白銹發生時間爲比較例之7倍以上的耐蝕性。表6 4 區分水分散性樹脂砂院偶合劑磷酸氟金 or六屬酸皮膜厚 (μηι ) 耐白銹性種類 *1 調配量*4 種類 *2 調配量*4 種類 *3 調配量*4 比較例 1 100 一 0 — 0 0.5 X 本發明例1 1 100 1 1 1 5 0.5 〇- 本發明例2 1 100 1 1 1 20 0.5 〇本發明例3 1 100 1 25 1 20 0.5 ◎ 另外，表64中所記載的* 1〜* 4係指如下內容： Μ :表20中所記載的No.(水分散性樹脂） 128 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114 1259216 * 2 :表3中所記載的Ν ο ·(矽烷偶合劑） * 3 :表4中所記載的N 〇 ·(磷酸或六氟金屬酸） Μ :質量份 (產業上之可利用性）本發明之表面處理鋼板係可使用爲如汽車、家電、建材等素材。【圖式簡單說明】圖1爲實施例5中之比較例之表面處理皮膜斷面組織之電子顯微鏡放大照片。圖2爲實施例5中之本發明例1之表面處理皮膜斷面組織之電子顯微鏡放大照片。圖3爲顯示實施例5中之對於本發明例1之表面處理鋼板的表面處理皮膜斷面之組成分析結果圖。圖4爲實施例5中之對於本發明例2之表面處理鋼板的表面處理皮膜斷面組織之電子顯微鏡放大照片。圖5爲顯示實施例5中之對於本發明例2之表面處理鋼板的表面處理皮膜斷面之組成分析結果圖。+ 圖6爲貫5也例5中之d於本發明例3之表面處理鋼板的表面處理皮膜斷面組織之電子顯微鏡放大照片。圖7爲顯示實施例5中之對於本發明例3之表面處理鋼板的表面處理皮膜斷面之組成分析結果圖。 129 312/發明說明書(補件)/92-05/92103114

Claims

1 95, 4, 3 替換本 r 1259216 .条.月日條 / >- ：乂 n 申請專利範圍 1 · 一種耐白銹性優異之表面處理鋼板，其特徵爲，具有在鍍鋅系鋼板或鍍錦系鋼板的表面上，塗布著含有下述的表面處理組成物： (a) 使含環氧基樹脂（Α)、由部份或全部具有活性氫的肼衍生物所構成之含活性氫化合物（B)進行反應而所獲得的水分散性樹脂及/或水溶性樹脂； (b) 矽烷偶合劑；以及 (c) 磷酸及/或六氟金屬酸；且經乾燥後形成之皮膜厚爲0.02〜5 μιη的表面處理皮膜。 2 · —種耐白銹性優異之表面處理鋼板，其特徵爲，具有在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面上，塗布著含有下述的表面處理組成物： (a 1)使含環氧基樹脂（Α)、由部份或全部具有活性氫的肼衍生物所構成之含活性氫化合物（B)、及親水性有機成分（C) 進行反應而所獲得之改質環氧樹脂分散於水中的水性環氧 0 樹脂分散液； (b) 矽烷偶合劑；以及 (c) 磷酸及/或六氟金屬酸；且經乾燥後形成之皮膜厚爲0.02〜5 μηι的表面處理皮膜。 3 · —種耐白銹性優異之表面處理鋼板，其特徵爲，具有在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面上，塗布著含有下述的表面處理組成物： (a 1)使含環氧基樹脂（Α)、由部份或全部具有活性氫的肼 130 326\總檔\92\92103114\92103114(替換)-2 1259216 衍生物所構成之含活性氫化合物（B)、及親水性有機成分（C) 進行反應而所獲得之改質環氧樹脂分散於水中的水性環氧樹脂分散液； (b) 矽烷偶合劑； (c) 磷酸及/或六氟金屬酸；以及 (d) 胺基甲酸酯樹脂的水分散體；且經乾燥後形成之皮膜厚爲〇.〇2〜5 μιη的表面處理皮膜。 4. 如申請專利範圍第2或3項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，親水性有機成分（C)係使數平均分子量 400〜20000之聚伸烷基二醇（polyalkylene glycol)、雙酚型環氧樹脂、含活性氫化合物、及聚異氰酸酯化合物進行反應所獲得之聚伸烷基二醇改質環氧樹脂。 5. 如申請專利範圍第2或3項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，親水性有機成分（C)係第1級胺化合物及/ 或第2級胺化合物。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，表面處理組成物係相對於有機樹脂固形分100質量份，含有1〜300質量份的矽烷偶合劑；相對於有機樹脂固形分1 00質量份，含有〇. 1〜80質量份的磷酸及/或六氟金屬酸。 7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，表面處理組成物係相對於有機樹脂固形分100質量份，依固形分計進一步含有0.1〜60質量份的水溶性無機成分。 131 326\總檔\92\92103114\92103114(替換)-2 1259216 8 ·如申請專利範圍第7項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，水溶性無機成分之陽離子種係從Mg、Ca、Y、 Ti、Zr、Nb、Zn、Μη、Co、Ni、Zn、A1、In、Ce、La 中選擇一種或2種以上，而陰離子種係從硝酸、硫酸、醋酸、碳酸、磷酸、氯化物中選擇一種或2種以上。 9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，表面處理組成物係相對於有機樹脂固形分100質量份，依固形分計進一步含有0.1〜50質量份的非鉻系防銹添加劑。 10. 如申請專利範圍第9項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，表面處理組成物係含有自下述（el)至（e5)組群中選擇之1種以上的防銹添加劑作爲非鉻系防銹添加劑： (el)氧化矽； (e2)鈣及/或鈣化合物； (e3)難溶性磷酸化合物； (e4)鉬酸化合物；以及 (e 5)從三唑類、硫醇類、硫代二唑類、噻唑類、秋蘭姆 (thiuram)中選擇之1種以上之含S原子的有機化合物。 1 1.如申請專利範圍第1至3項中任一項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，表面處理組成物係相對於有機樹脂固形分100質量份，依固形分計進一步含有1〜50質量份的固形潤滑劑。 1 2.如申請專利範圍第1至3項中任一項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，表面處理組成物係含有至少1種 132 326\總檔\92\921G3114\921G3114(替換)-2 1259216 之具胺基作爲反應性官能基之矽烷偶合劑，作爲矽烷偶合劑。 1 3 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，表面處理組成物係含有至少1種之具有從Ti、Si、Zr中選擇之1種以上元素的六氟金屬酸，作爲六氟金屬酸。 14·如申請專利範圍第9項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，表面處理組成物係含有鈣離子交換二氧化矽作爲非鉻系防銹添加劑。 1 5.如申請專利範圍第1至3項中任一項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，含環氧基樹脂（A)係數平均分子量 1 5 00〜1 00 00、環氧當量150〜5000的雙酚A型環氧樹脂。 1 6.如申請專利範圍第1至3項中任一項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，水性環氧樹脂分散液更含有具與羥基交聯之基的硬化劑。 1 7. —種耐白銹性優異之表面處理鋼板，其特徵爲，具有在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面由：含P、Zn或/及A1 、及◦的非晶質化合物層，以及由其上層的肼衍生物所改質的含環氧基樹脂或含該環氧基樹脂與胺基甲酸酯樹脂爲基質的有機樹脂基質層所構成，且皮膜厚度0.02〜5 μηι的表面處理皮膜。 1 8.如申請專利範圍第1 7項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，表面處理皮膜進一步含有矽烷化合物。 1 9.如申請專利範圍第1 7或1 8項之耐白銹性優異之表面 133 326V總檔\92\92103114\92103114(替換)-2 1259216 處理鋼板，其中，表面處理皮膜係含有：含P、Zn或/及A1、及0的析出化合物。 2 〇.如申請專利範圍第1 7或1 8項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，表面處理皮膜係含有：含P、Zn或/及A1、 Si、及0的析出化合物。 2 1 .如申請專利範圍第1 7或1 8項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其係於鍍鋅系鋼板表面上具有表面處理皮膜的表面處理鋼板，非晶質化合物層中的Zn與P之莫耳比 [Zn]/[P]爲 0.9〜1.4。 22.如申請專利範圍第19項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其係於鍍鋅系鋼板表面上具有表面處理皮膜的表面處理鋼板，表面處理皮膜所含之析出化合物中之Zn與P 之莫耳比[Zn]/[P]爲0.9〜1.4。 2 3.如申請專利範圍第1 9項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其係於鍍鋅系鋼板表面上具有表面處理皮膜的表面處理鋼板，表面處理皮膜所含之析出化合物中之Zn與P 之莫耳比[Zn]/[P]未滿1.0。 24. 如申請專利範圍第1 7或1 8項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，表面處理組成物係相對於有機樹脂固形分100質量份，依固形分計進一步含有0.1〜50質量份的非鉻系防銹添加劑。 25. 如申請專利範圍第24項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，表面處理皮膜係含有自下述（el)至（e5)組群中選擇之1種以上的防銹添加劑，作爲非鉻系防銹添加劑： 134 326\ 總檔 \92\92103114\92103114(替換)-2 1259216 (e 1)氧化矽； (e2)鈣及/或鈣化合物； (e3)難溶性磷酸化合物； (e4)鉬酸化合物；以及 (e5)從三唑類、硫醇類、硫代二唑類、噻唑類、秋蘭姆中選擇之1種以上之含S原子的有機化合物。 26.如申請專利範圍第25項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，表面處理皮膜係含有鈣離子交換二氧化矽作爲非鉻系防銹添加劑。 27 ·如申請專利範圍第1 7或1 8項之耐白銹性優異之表面處理鋼板，其中，表面處理皮膜係相對於有機樹脂固形分 100質量份，依固形分計更進一步含有1〜50質量份的固形潤滑劑。 2 8. —種耐白銹性優異之表面處理鋼板，其特徵爲，於申請專利範圍第1至3、1 7及1 8項中任一項之表面處理鋼板之皮膜厚度爲0.02 μιη以上且未滿5μιη的表面處理皮膜上層，進一步具有皮膜厚度爲〇.〇2μιη以上且未滿5μιη的有機樹脂皮膜，該有機樹脂皮膜與前述表面處理皮膜的總計皮膜厚度在5μηι以下。 29.—種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面上，塗布含有： (a)使含環氧基樹脂（A )、由部份或全部具有活性氫的肼衍生物所構成之含活性氫化合物（B)進行反應而所獲得的水分散性樹脂及/或水溶性樹脂； 135 326\總檔\92\92103114\92103114(替換)-2 1259216 (b) 矽烷偶合劑；以及 (c) 磷酸及/或六氟金屬酸；且將pH調製爲0.5 ~6的表面處理組成物，在未經水洗情況下，在到達板溫50°C〜3 00 t下進行加熱乾燥，形成皮膜厚〇.〇2〜5μιη的表面處理皮膜。 3 0 · —種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面上，塗布含有： (a 1)使含環氧基樹脂（Α)、由部份或全部具有活性氫的肼衍生物所構成之含活性氫化合物（B)、親水性有機成分（C) 進行反應而所獲得之改質環氧樹脂分散於水中而成的水性環氧樹脂分散液； (b) 矽烷偶合劑；以及 (c) 磷酸及/或六氟金屬酸；且將p Η調製爲0 · 5〜6的表面處理組成物，在未經水洗情況下，在到達板溫50°C〜300°C下進行加熱乾燥，形成皮膜厚 0.02〜5μιη的表面處理皮膜。 3 1 · —種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲，在鑛鈴系鋼板或鑛錦系鋼板的表面上，塗布含有： (a 1)使含環氧基樹脂（A )、由部份或全部具有活性氫的肼衍生物所構成之含活性氫化合物（B )、親水性有機成分（C) 進行反應而所獲得之改質環氧樹脂分散於水中而成的水性環氧樹脂分散液； (b) 矽烷偶合劑； (c) 磷酸及/或六氟金屬酸；以及 136 326\ 總檔\92\92103114\92103114(替換)-2 1259216 (d)胺基甲酸酯樹脂的水分散體；且將pH調製爲〇.5〜6的表面處理組成物，在未經水洗情況下’在到達板溫5(TC〜30(TC下進行加熱乾燥，形成皮膜厚 0.02〜5μηι的表面處理皮膜。 3 2 . —種耐白銹性優異之表面處理鋼板之製造方法，其特徵爲’於申請專利範圍第29至3 1項中任一項之製造方法所得之表面處理鋼板之皮膜厚度爲〇.〇2μιη以上且未滿5μιη 的表面處理皮膜上層，依與上述表面處理皮膜厚度的總計皮膜厚度在5μιη以下之方式，形成皮膜厚度〇.〇2μιη以上且未滿5 μ m的有機樹脂皮膜。 3 3 ·如申請專利範圍第20項之耐白銹性優異之表面處理鋼板’其係於鍍鋅系鋼板表面上具有表面處理皮膜之表面處理鋼板，表面處理皮膜所含之析出化合物中之Zn與P 之莫耳比[Zn]/[P]爲0.9〜1.4。 34.如申請專利範圍第20項之耐白銹性優異之表面處理鋼板’其係於鍍鋅系鋼板表面上具有表面處理皮膜之表面處理鋼板，表面處理皮膜所含之析出化合物中之Zn與P 之莫耳比[Zn]/[P]未滿1 .〇。 137 326\總檔\92\92103114\92103114(替換)-2