JP5410466B2

JP5410466B2 - ステンレス鋼フラックス入りワイヤ

Info

Publication number: JP5410466B2
Application number: JP2011043648A
Authority: JP
Inventors: 大志菅原; 哲直池田; 博久渡邉
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2031-03-01
Also published as: US10369666B2; US20120223064A1; EP2495066B1; CA2763150C; JP2012179626A; CA2763150A1; EP2495066A1

Description

本発明は、ステンレス鋼製の外皮にフラックスを充填したアーク溶接用ステンレス鋼フラックス入りワイヤに関し、特に、ステンレス鋼の溶接時に発生するヒューム中に含まれる六価クロムの量を抑制したステンレス鋼フラックス入りワイヤに関する。

一般に、ステンレス鋼の溶接の際に発生するスラグ及びヒューム中には、Ｃｒが１０質量％以上含まれており、このスラグ及びヒュームをそのまま土壌等に廃棄し、長時間放置すると、六価クロム（Ｃｒ^６＋）として土壌等の中に溶出する虞があるという問題点がある。

近時、産業廃棄物に対する関心が環境問題の１つとして年々高まっており、「金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める総理府令（昭和４８、２，１７総令五、以降改正あり）」における六価クロム量の許容値は、埋め立て処分で１．５ｐｐｍ以下、排水処理で０．５ｐｐｍ以下と定められている。また、六価クロムは吸入暴露による呼吸器系の損傷及び発癌性が報告されている物質であり、人体に対して極めて有害である。そこで、この六価クロムの溶出を防止すべく、ステンレス鋼溶接用フラックス入りワイヤとして、特許文献１乃至３に開示されたものが提案されている。

特許文献１においては、Ｓｉ：１．０乃至４．０質量％及びＣｒ：１６乃至３０質量％を含有し、Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．８以上、（Ｎａ＋Ｋ）×Ｃｒ^２が５０以下のフラックス入りワイヤが開示されている。

特許文献２においては、ステンレス鋼溶接用フラックス入りワイヤを使用してステンレス鋼を溶接したときに発生するヒュームを、ヒュームの質量の１００倍の質量の蒸留水に混合して作製した溶出検液中のＭｎ濃度が７０乃至２２０質量ｐｐｍ、且つ前記溶出検液のｐＨが５．８乃至７．８である場合に、Ｃｒの溶出を抑制できることが開示されている。

特許文献３においては、スラグからの六価クロム溶出を抑制することを目的として、Ｃｒ：１２乃至３２質量％、Ｎ：０．００５乃至０．０６質量％、Ｃａ：０．０１質量％以下、Ｎａ：０．０１乃至０．５質量％、Ｋ：０．０１乃至０．５質量％、Ｎａ＋Ｋ：０．０１乃至０．５質量％を含有するステンレス鋼溶接用ワイヤが開示されている。また、特許文献３には、ワイヤの製造工程で、ワイヤを水素ガスで焼鈍することが開示されている。

特開２００３−３２０４８０号公報特開２００７−５０４５２号公報特開２００９−１５４１８３号公報

しかしながら、ステンレス鋼の溶接時に発生するヒューム中には、Ｃｒが多量に含まれており、ヒューム中のＣｒの一部は六価クロム（Ｃｒ^６＋）として存在している。近年、六価クロムの有害性が再評価され、その規制値が厳格化されている。例えば、米国労働安全衛生局（ＯＳＨＡ）は六価クロムの許容濃度（ＰＥＬ）を２００６年に５０μｇ／ｍ^３から５μｇ／ｍ^３へと従来の１／２０に厳格化され、２０１０年６月から施行されている。これを受けて、六価クロムをより高感度に分析可能な方法として、六価クロム抽出イオンクロマトグラフィーにポストカラム発色法を組み合わせた方法が開発され、ＩＳＯ１６７４０：２００５として国際規格になっている。この六価クロムの分析方法では、前処理の六価クロム抽出にアルカリ溶液が採用され、より安定に六価クロムが抽出可能な方法となっている。特許文献１及び特許文献２に記載のステンレス鋼溶接用フラックス入りワイヤにおいては、ヒューム中の六価クロムの分析には蒸留水での抽出処理後、ジフェニルカルバジド吸光光度法にて分析を行っているが、上記のISO16740:2005の分析方法を用いた場合、組成が上述の範囲内であっても、十分な六価クロム低減効果が得られない場合がある。また、溶接作業性も実用レベルに達していないため、実用化に至っていない。

また、特許文献３に記載のステンレス鋼溶接用フラックス入りワイヤは、スラグの低六価クロム化を図るものであり、ヒューム中の六価クロムの低減については、有効ではないという問題点がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、良好な溶接作業性を維持しつつ、ＩＳＯ１６７４０：２００５に準じた分析方法を用いた場合でも、ヒューム中の六価クロムの量を従来よりも低減することができるステンレス鋼フラックス入りワイヤを提供することを目的とする。

本発明に係るステンレス鋼フラックス入りワイヤは、ステンレス鋼製の外皮中に、フラックスを充填したアーク溶接用フラックス入りワイヤにおいて、ワイヤ全質量に対して、
Ｃｒ：１１乃至３０質量％と、
金属Ｓｉ、Ｓｉ酸化物及びＳｉ化合物：Ｓｉ換算値［Ｓｉ］の総量で０．５乃至４．０質量％と、
弗素化合物：Ｆ換算値［Ｆ］で０．０１乃至１．０質量％と、
ＴｉＯ_２：１．５質量％以上６．４質量％以下と、
ＺｒＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３：２．７質量％以下と、
を含有し、
Ｎａ化合物、Ｋ化合物及びＬｉ化合物が夫々Ｎａ換算値［Ｎａ］、Ｋ換算値［Ｋ］及びＬｉ換算値［Ｌｉ］の総量で０．０５乃至０．５０質量％であり、
更に、Ｎｉ，Ｍｏ，又はＭｎを含有し、残部がＦｅ及びＭｇＯ並びに不可避的不純物からなり、Ｎｉ，Ｍｏ，又はＭｎとＦｅとの総量が５０乃至８０質量％であり、
Ｃｒ含有量を［Ｃｒ］として、
｛（［Ｎａ］＋［Ｋ］＋［Ｌｉ］）×［Ｃｒ］^２｝／（［Ｓｉ］＋４．７×［Ｆ］）≦１０
を満たすことを特徴とする。

本発明によれば、溶接作業性を良好に保持しつつ、ヒューム中の六価クロム量を低減することができる。更に、本発明のフラックス入りワイヤは、ワイヤ全質量に対して、ＴｉＯ_２:１．５質量％以上と、ＺｒＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３：３．2質量％以下を含有するので、良好なアーク安定性及びスラグ剥離性を保持する。

｛（［Ｎａ］＋［Ｋ］＋［Ｌｉ］）×［Ｃｒ］^２｝／（［Ｓｉ］＋４．７×［Ｆ］）と、ヒューム中の六価クロム量との関係を示すグラフ図である。

以下、本発明について詳細に説明する。フラックス入りワイヤは、優れた溶接作業性を有し、高能率であることから、幅広い分野に普及している。特に、ステンレス鋼の溶接材料の場合、フラックス入りワイヤの使用比率が高い。しかしながら、従来のステンレス鋼溶接用フラックス入りワイヤを使用して溶接を行った場合に発生するヒューム中には、Ｃｒが１０質量％以上含まれており、このＣｒの一部は六価クロムの形態で存在する。

作業環境中の六価クロムについては、その人体への有毒性が問題視されており、作業環境中の六価クロム濃度の規制を強化する動きが強くなってきている。例えば、米国労働安全衛生局（ＯＳＨＡ）は六価クロムの許容濃度（ＰＥＬ）を２００６年に５０μｇ／ｍ^３から５μｇ／ｍ^３へと従来の１／２０に厳格化した。よって、溶接ヒューム中の六価クロムの低減化が求められているが、従来技術では溶接作業性が悪く、実用化されていない。

本発明は、良好な溶接作業性を維持しつつ、さらにヒューム中の六価クロムを低減化したステンレス鋼フラックス入りワイヤを開発した。

次に、本発明におけるフラックス入りワイヤの成分添加理由及び組成限定理由について説明する。

「Ｃｒ：１１乃至３０質量％」
ステンレス鋼としての必須成分であるＣｒの含有量が１１質量％未満では不動態皮膜が形成されず、ステンレス鋼溶接用溶接ワイヤとして溶接金属に必要な耐食性が発揮されない。また、Ｃｒ量が３０質量％を超えると、ヒューム中のＣｒ濃度が極めて高くなり、それに伴い六価クロム濃度が増大し、六価クロムの低減が不十分になる。このため、Ｃｒ含有量は、１１乃至３０質量％とする。

「Ｓｉ：０．５乃至４．０質量％」
ヒュームからの六価クロムの溶出を低減するためには、ヒュームの非晶質化が有効である。そして、Ｓｉの添加はヒュームの非晶質化に有効である。このため、六価クロムの溶出を低減するために、Ｓｉを、金属Ｓｉ、Ｓｉ酸化物及び／又はＳｉ化合物の形態で、添加する。これらの金属Ｓｉ、Ｓｉ酸化物及びＳｉ化合物の量が、夫々のＳｉ換算値の総和で、０．５質量％以上であれば、非晶質化の効果が得られる。しかし、このＳｉ換算値の総和が４．０質量％を超えると、スラグの剥離性が劣化する。このため、金属Ｓｉ、Ｓｉ酸化物及びＳｉ化合物の添加量は、Ｓｉ換算値の総和で０．５乃至４．０質量％とする。より好ましい金属Ｓｉ、Ｓｉ酸化物及びＳｉ化合物の添加量は、Ｓｉ換算値の総和で、１．０乃至４．０質量％である。Ｓｉの添加原料としては外皮中に含まれる金属Ｓｉ、フラックス添加原料の金属Ｓｉ、ケイ砂、長石及びケイフッ化カリ等がある。これらの原料はいずれもヒューム中のＳｉＯ_２の増加に有効であり、いずれの添加原料でも六価クロムの低減効果が得られる。

「Ｎａ化合物、Ｋ化合物及びＬｉ化合物：夫々Ｎａ換算値、Ｋ換算値及びＬｉ換算値の総和で０．５０質量％以下」
Ｎａ、Ｋ及びＬｉからなるアルカリ金属はヒューム中のＣｒと反応し、例えばクロム酸ナトリウムなどの水に可溶な六価Ｃｒ化合物を生成する。そのため、ヒューム中のアルカリ金属の増加は、ヒューム中の六価クロム濃度を増大させる。そこで、Ｎａ化合物、Ｋ化合物及びＬｉ化合物の量を、夫々Ｎａ換算値、Ｋ換算値及びＬｉ換算値の総和で０．５０質量％以下とする。より好ましいＮａ化合物、Ｋ化合物及びＬｉ化合物の量の範囲は、その各元素の換算値の総量で０．３０質量％以下である。なお、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ源としては、酸化物又は弗化物等がある。

「弗素化合物：Ｆ換算値で０．０１乃至１．０質量％」
本願発明者等は、種々実験研究した結果、弗素化合物の添加がヒューム中の六価クロムの低減に有効であることを見いだした。ヒューム中で弗素はアルカリ金属と反応し、アルカリ金属弗化物を生成する。そのため、弗素の添加により、アルカリ金属がクロムと反応して六価クロム化合物を生成することを抑制する効果が得られる。弗素化合物の含有量のＦ換算値が０．０１質量％以上でないと、六価Ｃｒの低減効果が得られず、また、耐ピット性が劣化し、溶接作業性が劣化する。一方、弗素化合物を、１．０質量％を超えて添加すると、溶接作業性が劣化する。このため、弗素化合物は、Ｆ換算値で０．０１乃至１．０質量％、より好ましくは、０．０１乃至０．８０質量％とする。

「｛（［Ｎａ］＋［Ｋ］＋［Ｌｉ］）×［Ｃｒ］^２｝／（［Ｓｉ］＋４．７×［Ｆ］）≦１０」
Ｃｒの含有量を［Ｃｒ］、Ｓｉ換算値を［Ｓｉ］、Ｆ換算値を［Ｆ］、Ｎａ換算値を［Ｎａ］、Ｋ換算値を［Ｋ］及びＬｉ換算値を［Ｌｉ］としたとき、｛（［Ｎａ］＋［Ｋ］＋［Ｌｉ］）×［Ｃｒ］^２｝／（［Ｓｉ］＋４．７×［Ｆ］）で表されるパラメータを１０以下とする。本願発明者等は、種々実験研究した結果、上記パラメータとヒューム中の六価クロム量との間に強い相関関係があることを見出した。そして、上記パラメータを１０以下とすることにより、シールドガスが１００％ＣＯ_２及び混合ガス（８０％Ａｒ−２０％ＣＯ_２）のいずれの場合でも、ヒューム中の六価クロムを大幅に低減化することが可能となる。

「ＴｉＯ_２：１．５質量％以上、ＺｒＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３：３．2質量％以下」
六価クロムの生成を抑制するために、アルカリ金属の添加量を上述のように規制した場合、アーク安定性の劣化が問題となる。ＴｉＯ_２にはスラグの被包性を改善する効果だけでなく、アークを安定させる効果があり、アルカリ金属を低減化した場合のアーク安定性の改善に有効である。これらの効果を十分得るためには、ＴｉＯ_２を１．５質量％以上添加する必要がある。好ましくは、ＴｉＯ_２を２．０％以上添加することが必要である。ＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３はスラグ生成剤として添加される原料であるが、過剰に添加すると、スラグ剥離性を劣化させるため、添加量は合計で３．2質量％以下とする。好ましくは、ＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の合計は、２．７質量％以下である。ＴｉＯ_２源としては、ルチール、イルミナイト、酸化チタン、及びチタン酸カリウム等があり、これらの原料を単体又は２種類以上を組み合わせて添加する。ＺｒＯ_２源としてはジルコンサンド、及び酸化ジルコニウム等がある。

「その他の成分」
その他の成分としては、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎ及びＦｅが総量で５０乃至８０質量％含まれる。Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅは外皮中に含まれるほか、金属粉としてフラックスに添加される。その他の酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯがある。

次に、本発明の実施例について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して、その効果を説明する。下記表１及び表２は、実施例及び比較例のフラックス入りワイヤの組成を示す。

この溶接ワイヤを使用して溶接を実施し、ヒュームを採取した。このヒュームの採取は、ＪＩＳＺ３９３０：２００１（アーク溶接のヒューム発生量測定方法）に基づいて、溶接を５分間連続で実施し、その間に発生したヒュームをフィルタで採取する方法によった。溶接条件は、溶接電流が２００Ａ，アーク電圧が３０Ｖである。そして、採取した溶接ヒュームから、その中に含まれる六価クロムを分析した。ヒュームの六価クロム分析方法はＩＳＯ１６７４０：２００５に準じた。この六価クロムの分析結果及び溶接時の溶接作業性を下記表３に示す。

ヒューム中の六価クロムの量が５００ｐｐｍ以下の場合に、ヒューム中の六価クロム量の低減効果があると判断した。また、ヒューム発生量も測定した。その結果、本発明の実施例１乃至７、９はいずれも六価クロムの量が５００ｐｐｍ以下であり、六価クロム量を低減できることがわかる。これに対し、比較例の場合は、比較例２、８、１０及び１１を除いて、六価クロムの量が５００ｐｐｍを超えた。また、この比較例２、８、１０及び１１は、溶接作業性が実用レベルに達しないほど悪いものであった。比較例１はＳｉが少ないため、パラメータの値を満足することができず、ヒューム中の六価クロムが高くなった。比較例２はＳｉが高すぎるため、六価クロムは低くなったが、スラグ剥離性が大幅に劣化した。比較例３乃至６はアルカリ金属の添加量が多すぎたため、パラメータを満足できず、六価クロム量が高くなった。比較例７はＦが低すぎるため、耐ピット性が劣化した。比較例８はＦが高すぎるため、スパッタ量が増大し、溶接作業性が劣化した。比較例９は各成分の範囲を満足しているが、パラメータを満足しないため、六価クロムが高くなった。比較例１０はＺｒＯ_２の添加量が多すぎるため、スラグ剥離性が劣化した。比較例１１はＴｉＯ_２の添加量が少ないため、スラグ剥離性及びアーク安定性が劣化した。比較例１２から比較例２３はパラメータを満足することができなかったため、いずれも六価クロムの量が５００ｐｐｍを超えた。また比較例１３〜比較例１７はいずれもＴｉＯ_２の添加量が１．５質量％以下であったため、スラグ剥離性が劣化した。

次に、パラメータの値を変更して、そのパラメータの影響を調査した結果について説明する。下記表４は使用した溶接ワイヤの組成を示す。そして、パラメータ｛（［Ｎａ］＋［Ｋ］＋［Ｌｉ］）×［Ｃｒ］^２｝／（［Ｓｉ］＋４．７×［Ｆ］）の値と、ヒューム中の六価クロムの量との関係を下記表５及び図１に示す。

実施例のパラメータと六価クロムの関係を図１に示すように、｛（［Ｎａ］＋［Ｋ］＋［Ｌｉ］）×［Ｃｒ］^２｝／（［Ｓｉ］＋４．７×［Ｆ］）≦１０の条件を満足する場合に、ヒューム中の六価クロム量が５００ｐｐｍ以下になる。

従って、本発明により、ヒューム中の六価クロム量が低く、溶接作業性が良好なステンレス鋼の溶接が可能となることがわかる。

Claims

ステンレス鋼製の外皮中に、フラックスを充填したアーク溶接用フラックス入りワイヤにおいて、ワイヤ全質量に対して、
Ｃｒ：１１乃至３０質量％と、
金属Ｓｉ、Ｓｉ酸化物及びＳｉ化合物：Ｓｉ換算値［Ｓｉ］の総量で０．５乃至４．０質量％と、
弗素化合物：Ｆ換算値［Ｆ］で０．０１乃至１．０質量％と、
ＴｉＯ_２：１．５質量％以上６．４質量％以下と、
ＺｒＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３：２．７質量％以下と、
を含有し、
Ｎａ化合物、Ｋ化合物及びＬｉ化合物が夫々Ｎａ換算値［Ｎａ］、Ｋ換算値［Ｋ］及びＬｉ換算値［Ｌｉ］の総量で０．０５乃至０．５０質量％であり、
更に、Ｎｉ，Ｍｏ，又はＭｎを含有し、残部がＦｅ及びＭｇＯ並びに不可避的不純物からなり、Ｎｉ，Ｍｏ，又はＭｎとＦｅとの総量が５０乃至８０質量％であり、
Ｃｒ含有量を［Ｃｒ］として、
｛（［Ｎａ］＋［Ｋ］＋［Ｌｉ］）×［Ｃｒ］^２｝／（［Ｓｉ］＋４．７×［Ｆ］）≦１０
を満たすことを特徴とするステンレス鋼フラックス入りワイヤ。