JP4995929B2 - ステンレス鋼フラックス入りワイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ステンレス鋼等の溶接において発生するヒュームに含まれる水溶性の六価クロム量を低減したステンレス鋼フラックス入りワイヤに関する。

ステンレス鋼の溶接には、溶接速度が速く、スパッタの発生量が少なくて溶接後のクリーニング作業が軽くて済むため、フラックス入りワイヤが広く使用されている。このフラックス入りワイヤは、金属粉末、酸化物又はフッ化物等の化合物粉末を軟鋼又はステンレス鋼製の外皮に充填した複合ワイヤであり、溶接の際には、このフラックス入りワイヤを消耗電極として溶接部に送給しつつ連続的にアークを発生させて溶融金属を形成する。

フラックス入りワイヤが高温のアーク熱により溶融する際、溶融金属から、金属成分、酸化物又はフッ化物が蒸発して、粒子が鎖状に連結したヒュームが発生する。この溶接環境において、作業員が飛散したヒュームを吸引すると、金属熱等を発症することが知られている。特に、ステンレス鋼の溶接においては、溶接材料及びステンレス鋼母材に含まれるクロムがヒュームに多く含まれるが、その一部は発がん性等の危険性が疑われる六価クロムの形態として存在するため、人体に対して特に有害である。このため、溶接作業時には、作業員はヒュームを吸引しないように特別の装備を施す必要があり、溶接作業性を劣化させている。

そこで、従来、ワイヤに含まれるＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｒ量を制御することにより、ヒュームからの六価クロムの溶出を抑制する技術が提案されている（特許文献１）。しかし、この従来技術は、溶接時のスパッタの発生が多く、またスラグ剥離性が悪いため、溶接作業性が劣悪であるという問題点がある。このため、この従来技術は、実用化されていない。また、溶接時に発生するスラグからの六価クロムの溶出を抑制する技術が提案されている（特許文献２，３）。しかしながら、この特許文献２，３に記載の従来技術の場合は、ヒュームの六価クロムの溶出の防止については、抑制できない。なお、フラックス入りワイヤのフラックスに、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を添加した従来技術があるが（特許文献４，５）、これらの従来技術は、炭素鋼の溶接金属の拡散性水素量の低減及び溶接欠陥の防止を目的とするものであり、ヒュームにはＣｒは殆ど含まれず、ヒュームからの六価クロムの溶出が問題となるものではない。

特許第０３７６５７７２号公報 特開２００８−２４６５２３号公報 特開２００９−１５４１８３号公報 特開２００７−９０３７６号公報 特開平６−１５５０８０号公報

上述のごとく、従来のステンレス鋼フラックス入りワイヤは、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６等のＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼、及びＳＵＨ４０９，ＳＵＳ４３０等のＣｒ系ステンレス鋼等の溶接において発生するヒュームに含まれる水溶性の六価クロムの量を十分に低減できるものではなかった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、Ｃｒ−Ｎｉ系及びＣｒ系等のステンレス鋼の溶接に際し、発生するヒューム及び溶出六価クロムを著しく低減することができ、かつ、優れた溶接作業性を得ることができるステンレス鋼フラックス入りワイヤを提供することを目的とする。

本発明に係るステンレス鋼フラックス入りワイヤは、ステンレス鋼外皮の中に、フラックスが充填されたステンレス鋼フラックス入りワイヤにおいて、ワイヤ全体で、全Ｓｉ含有量がＳｉＯ_２換算で２．５質量％以上であり、フラックス中に、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化黒鉛及びパーフルオロポリエーテルからなる群から選択された１種又は２種以上の化合物をＦ換算でワイヤ全質量の０．００５乃至０．１０質量％含有することを特徴とする。この場合に、Ｓｉを含有する物質としては、金属Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｋ_２ＳｉＦ_６、長石等がある。

このステンレス鋼フラックス入りワイヤにおいて、前記ポリテトラフルオロエチレン、フッ化黒鉛及びパーフルオロポリエーテルからなる群から選択された１種又は２種以上の化合物の含有量は、Ｆ換算でワイヤ全質量の０．０２０質量％以上であり、フラックス中のＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を総量でワイヤ全質量の０．４０質量％以下に規制し、ワイヤ全体で、Ｃｒ含有量が１７．０乃至２１．０質量％、Ｎｉ含有量が８．０乃至１１．０質量％であり、前記Ｓｉ含有量がＳｉＯ_２換算で３．０質量％以上であることが好ましい。

更に、前記フラックスは、Ｔｉ酸化物を、ＴｉＯ_２換算で０．８０質量％以上含有し、Ｚｒ酸化物及びＡｌ酸化物を、ＺｒＯ_２換算及びＡｌ_２Ｏ_３換算での総量で、０．０５乃至３．２０質量％含有し、アルカリ金属フッ化物を、Ｆ換算の総量で０．０２乃至０．３０質量％含有することが好ましい。

本発明のステンレス鋼フラックス入りワイヤによれば、ステンレス鋼等の溶接に際し、発生するヒュームからの六価クロムの溶出を著しく低減することができる。なお、ステンレス鋼フラックス入りワイヤとは、外皮がステンレス鋼で作製されているものであり、一般的にステンレス鋼の溶接に使用されるが、ステンレス鋼以外の軟鋼の溶接にも使用することができるものである。

以下、本発明について具体的に説明する。本願発明者等がフラックス入りワイヤによるステンレス鋼等の溶接において発生するヒュームの形態及び組成について調査した結果、ヒュームは１μｍ以下の微細な球状粒子が鎖状につながった構造を有する複合酸化物であることが判明した。更に、ヒュームの結晶構造を調査した結果、特定の原子配列を有する結晶質の粒子と、原子配列がランダムな非晶質の粒子の２種類の粒子が存在しており、特に、非晶質粒子の存在比が高い傾向にあることを見いだした。この非晶質粒子が多い理由は、フラックス入りワイヤの外皮、又はワイヤ中に充填されるフラックスが高温のアーク内で蒸発し、大気に飛散した際に急冷凝固したために非晶質粒子となったものと考えられる。

非晶質粒子の組成を分析すると、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等の金属成分と、Ｆ，Ｏ等の非金属成分が含有されていた。結晶質粒子と非晶質粒子の各成分のうち、ヒュームから水へ溶出する成分は、特に非晶質粒子を構成する成分であり、従って、非晶質粒子に含まれる六価クロムが水溶していることが予想された。

そこで、非晶質粒子の水溶を抑制する方法を種々の実験研究により探求した結果、ヒュームに含まれるアルカリ金属量、Ｓｉ量、及びフッ素量が大きく影響していることを見いだした。即ち、本願発明者等は、アルカリ金属量が多くなると、ヒュームの水溶が促進される一方、Ｓｉ量及びフッ素量が多くなると、水溶が抑制されることを、見いだした。

このような知見をもとに、本発明者等が六価クロムの溶出を防止できるフラックス入りワイヤを開発した。即ち、従来のワイヤに対し、ワイヤのＳｉ量を増加させるとともに、フラックスに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化黒鉛、又はフッ素油を添加することにより、溶接時に発生するヒュームからの六価クロムの溶出を著しく低減できる。

従って、本発明に係るステンレス鋼フラックス入りワイヤは、ワイヤ全体に含まれるＳｉの含有量が、ＳｉＯ_２換算でワイヤ全質量の２．５質量％以上である。また、フラックス中に、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化黒鉛及びパーフルオロポリエーテルからなる群から選択された１種又は２種以上の化合物をＦ換算でワイヤ全質量の０．００５乃至０．１０質量％含有する。好ましくは、このポリテトラフルオロエチレン、フッ化黒鉛及びパーフルオロポリエーテルからなる群から選択された１種又は２種以上の化合物はＦ換算でワイヤ全質量の０．０２０質量％以上である。また、好ましくは、フラックス中のＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を総量でワイヤ全質量の０．４０質量％以下に規制し、ワイヤ全体で、Ｃｒ含有量が１７．０乃至２１．０質量％、Ｎｉ含有量が８．０乃至１１．０質量％であり、前記Ｓｉ含有量がＳｉＯ_２換算で３．０質量％以上である。

次に、各数値の限定理由について説明する。

「フラックス中に、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化黒鉛及びパーフルオロポリエーテルからなる群から選択された１種又は２種以上の化合物をＦ換算でワイヤ全質量の０．００５乃至０．１０質量％、好ましくは、０．０２０乃至０．１０質量％含有する」
このＦを含有する化合物をフラックス中に添加すると、ヒュームに含まれるフッ素成分が、ＳｉＯ_２の非晶質化を促進して、ヒュームからの六価クロムの溶出を抑制する。ポリテトラフルオロエチレン、フッ化黒鉛及びパーフルオロポリエーテルは、いずれもＦを高濃度で含有し、また、融点及び沸点が５００℃以下と低いので、ワイヤへの上記化合物の少量添加により、Ｆがヒューム中に高効率で歩留るため、微量の添加でも、ヒューム中のフッ素濃度が増加して、六価クロムの溶出が低減される。

上記化合物を、Ｆ換算で、ワイヤ全質量に対して０．００５質量％以上添加すると、ヒューム中のフッ素濃度が高くなり、六価クロムの溶出を抑制できる。好ましくは、上記化合物量は、０．０２０質量％以上である。一方、上記化合物が、Ｆ換算で、ワイヤ全質量に対して０．１０質量％を超えて添加されると、スパッタの発生が多くなり、実用性がない。よって、上記化合物は、０．００５乃至０．１０質量％、好ましくは、０．０２０乃至０．１０質量％である。

「ワイヤ全体で、Ｓｉ含有量がＳｉＯ_２換算で２．５質量％以上、好ましくは３．０質量％以上である」
ヒュームに含まれるＳｉＯ_２は、ヒュームの非晶質化を促進するが、ヒュームに含まれるＳｉＯ_２量を増大するためには、ワイヤのＳｉ含有量をＳｉＯ_２換算で２．５０質量％以上にする必要がある。

ワイヤのＳｉ含有量がＳｉＯ_２換算で２．５質量％未満であると、ヒューム中のＳｉ量が少なくなり、ヒュームが結晶化されてしまうため、六価クロムが水に溶解してしまう。好ましくは、ワイヤのＳｉ含有量は、ＳｉＯ_２換算で３．０質量％以上である。

このＳｉ源としては、ケイ砂、ジルコンフラワー、長石及びケイフッ化カリウム等がある。

「好ましくは、フラックス中のＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を総量でワイヤ全質量の０．４０質量％以下に規制する」
フラックス中のＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選択された１種又は２種以上の元素が、総量でワイヤ全質量の０．４０質量％以下であると、ヒュームの非晶質化が更に進み、六価クロムの溶出を１０ｐｐｍ以下に抑制することができる。

「好ましくは、ワイヤ全体で、Ｃｒ含有量が１７．０乃至２１．０質量％、Ｎｉ含有量が８．０乃至１１．０質量％である」
Ｃｒ及びＮｉ含有量が上記範囲にあると、更に、ヒュームの非晶質化が進み、六価クロムの溶出を１０ｐｐｍ以下に抑制することができる。

「その他のフラックス添加原料」
その他のフラックス添加原料としては、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ａｌ酸化物等の金属酸化物と、アルカリ金属酸化物と、アルカリ金属フッ化物等がある。Ｔｉ酸化物は、アークを安定にし、溶接ビードを被覆するスラグを形成する作用効果を有する。この作用効果を得るために、Ｔｉ酸化物は、ＴｉＯ_２換算で０．８０質量％以上添加する。Ｔｉ酸化物の原料としては、ルチール、イルミナイト、チタン酸カリウム等があり、これらの原料を単体又は２種類以上組み合わせて添加する。Ｚｒ酸化物及びＡｌ酸化物は、スラグの流動性を向上させるほか、スラグの融点を上げて立向での溶接を可能とする効果がある。これらのＺｒ酸化物及びＡｌ酸化物の添加量が多くなると、スラグの被覆が不均一となり、ビード形状が凹凸になるため、Ｚｒ酸化物及びＡｌ酸化物の添加量は、ＺｒＯ_２換算及びＡｌ_２Ｏ_３換算での総量を０．０５乃至３．２０質量％とすることが好ましい。

アルカリ金属酸化物はアークを安定化し、溶融スラグの粘性を低下させてビードを平滑化する作用効果がある。この効果を得るためには、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉの酸化物を、総量で、０．０６質量％以上添加することが好ましい。しかし、これらのＮａ，Ｋ，Ｌｉの酸化物は、０．５０質量％以下に制限しないと、ワイヤ先端からの溶滴の離脱が乱れてスパッタの発生量が増加する。このため、アルカリ金属酸化物（主としてＮａ，Ｋ，Ｌｉの酸化物）を含む場合は、その総量は０．０６乃至０．５０質量％とする。Ｎａ，Ｋ，Ｌｉの酸化物は、長石、氷晶石、リチウムフェライト又はカリガラス等の単体又は２種類以上の原料の組み合わせで添加することができる。

アルカリ金属フッ化物はアークを安定化させるほか、スラグの剥離性を改善し、溶接金属中の気孔欠陥の発生を抑制する作用効果を有する。アルカリ金属フッ化物の添加量が多すぎると、スラグの被覆が不均一となり、スラグの焼き付きが生じるため、アルカリ金属フッ化物は、添加する場合は、Ｆ換算で０．０２乃至０．３０質量％とする。このアルカリ金属フッ化物は、フッ化ナトリウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム等の原料の単体又は２種類以上から添加することができる。

「残部の成分」
ワイヤ残部のその他の成分は、ステンレス鋼外皮由来のＦｅ、フラックス中に含まれる各種Ｆｅ合金（Ｆｅ−Ｍｎ，Ｆｅ−Ｓｉ，Ｆｅ−Ｔｉ合金等）、鉄粉に由来するＦｅが主要な成分であり、Ｆｅを５０乃至６５質量％の範囲で含有する。その他、溶接金属に求められる耐食性及び機械性能等に応じて、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴｉ等の添加合金成分と、不可避的に含まれる不純物とがある。

以下、本発明の実施例について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。下記表１−１及び表１−２（実施例）並びに表２（比較例）に示すフラックス入りワイヤについて、溶接ヒュームを採取し、溶出検液を分析した。ヒュームの採取は、ＪＩＳ Ｚ３９３０：２００１（アーク溶接のヒューム発生量測定方法）に基づいて、ヒューム量測定装置内で溶接を５分間連続して実施し、その間に発生したヒュームをフィルタで採取し、直ちに、デシケータ内に保管した。

溶接条件は、溶接電流が２００Ａ、アーク電圧が３０Ｖであり、１００％ＣＯ_２ガス雰囲気で溶接した。１００ｇの蒸留水に、フィルタで採取したヒュームを１ｇ混合し、これを、７０℃で保持した水槽内で１時間沸騰させた。その後、混合液を０．５μｍのガラス繊維フィルタで吸引濾過して、その濾液を溶出検液とした。

この溶出検液に対し、直ちにジフェニルカルバジド吸光光度法により六価クロムの濃度を分析し、ヒュームの溶出六価クロム濃度（ｐｐｍ）を求めた。この六価クロム濃度の分析結果を、下記表３（実施例）及び表４（比較例）に示す。これらの表３及び表４には、ヒューム中のＳｉＯ_２量（％）及びＦ量（％）を合わせて示す。そして、表３及び表４において、溶出六価クロム量が１００ｐｐｍを超えるものを「×」、１０〜１００ｐｐｍのものを「○」、１０ｐｐｍ未満のものを「◎」として評価した。但し、比較例１０は溶出六価クロム量が１０ｐｐｍ未満であったが、スパッタ量が多く、総合判定が「×」であった。

表１−１、表１−２、表２、表３−１、表３−２及び表４から明らかなように、比較例１乃至１２は、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化黒鉛及びパーフルオロポリエーテルの総量が本発明の範囲から外れるため、溶出六価クロム量が１００ｐｐｍを超えて多いものであった。これに対し、実施例１乃至５、１１、１３乃至１５はポリテトラフルオロエチレン、フッ化黒鉛及びパーフルオロポリエーテルの総量が本発明の範囲内であるので、六価クロムの溶出量が１００ｐｐｍ未満と少なかった。実施例６乃至１０、１２、１６、１８、２１，２２は、ＳｉＯ_２量が３．０質量％以上であり、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化黒鉛及びパーフルオロポリエーテルの総量が０．０２０質量％以上であり、Ｃｒ及びＮｉ量が本願請求項２で規定した範囲にあり、ＴｉＯ_２等が本願請求項２で規定した範囲内にあるので、六価クロムの溶出量が更に少なく、１０ｐｐｍ未満であった。また、実施例１７，１９，２０も、本願請求項２を満足するので、六価クロムの溶出量が更に少なく、１０ｐｐｍ未満であった。

Claims (3)

1. ステンレス鋼外皮の中に、フラックスが充填されたステンレス鋼フラックス入りワイヤにおいて、ワイヤ全体で、全Ｓｉ含有量がＳｉＯ_２換算で２．５質量％以上であり、フラックス中に、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化黒鉛及びパーフルオロポリエーテルからなる群から選択された１種又は２種以上の化合物をＦ換算でワイヤ全質量の０．００５乃至０．１０質量％含有することを特徴とするステンレス鋼フラックス入りワイヤ。
2. 前記ポリテトラフルオロエチレン、フッ化黒鉛及びパーフルオロポリエーテルからなる群から選択された１種又は２種以上の化合物の含有量は、Ｆ換算でワイヤ全質量の０．０２０質量％以上であり、フラックス中のＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を総量でワイヤ全質量の０．４０質量％以下に規制し、ワイヤ全体で、Ｃｒ含有量が１７．０乃至２１．０質量％、Ｎｉ含有量が８．０乃至１１．０質量％であり、前記Ｓｉ含有量がＳｉＯ_２換算で３．０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼フラックス入りワイヤ。
3. 前記フラックスは、Ｔｉ酸化物を、ＴｉＯ_２換算で０．８０質量％以上含有し、Ｚｒ酸化物及びＡｌ酸化物を、ＺｒＯ_２換算及びＡｌ_２Ｏ_３換算での総量で、０．０５乃至３．２０質量％含有し、アルカリ金属フッ化物を、Ｆ換算の総量で０．０２乃至０．３０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のステンレス鋼フラックス入りワイヤ。