TWI431160B - A base treatment agent for a precoated metal plate, a coated metal sheet coated with a coating thereof, and a precoated metal sheet having excellent coating properties - Google Patents

A base treatment agent for a precoated metal plate, a coated metal sheet coated with a coating thereof, and a precoated metal sheet having excellent coating properties Download PDF

Info

Publication number
TWI431160B
TWI431160B TW099125709A TW99125709A TWI431160B TW I431160 B TWI431160 B TW I431160B TW 099125709 A TW099125709 A TW 099125709A TW 99125709 A TW99125709 A TW 99125709A TW I431160 B TWI431160 B TW I431160B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
treatment agent
metal sheet
precoated metal
agent
substrate
Prior art date
Application number
TW099125709A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201120244A (en
Inventor
Hiroyasu Furukawa
Kohei Ueda
Akira Takahashi
Hiromasa Nomura
Yoshio Kimata
Yasuhiro Kinoshita
Kensuke Mizuno
Tomoyoshi Konishi
Original Assignee
Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
Nihon Parkerizing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp, Nihon Parkerizing filed Critical Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
Publication of TW201120244A publication Critical patent/TW201120244A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI431160B publication Critical patent/TWI431160B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/51—One specific pretreatment, e.g. phosphatation, chromatation, in combination with one specific coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Description

預塗覆金屬板用基底處理劑、經塗佈其之塗裝基底處理金屬板及經使用其之具優異塗膜加工密著性的預塗覆金屬板 技術領域
本發明係有關於未含被視為有毒之鉻的預塗覆金屬板用基底處理劑、經塗佈其之塗裝基底處理金屬板、及經使用其之具優異塗膜加工密著性的預塗覆金屬板。
 背景技術
取代加工後所塗裝之習知後塗裝製品，特別是於家電、建材、汽車等產業領域中，正普及著使用預先經已著色之有機皮膜被覆的預塗覆金屬板，而不需塗裝地僅以加工來製造製品的技術。預塗覆金屬板係於經施行基底處理之金屬板及電鍍金屬板被覆有有機皮膜者，兼具有美觀及加工性，並具有耐蝕性良好的特性。例如，專利文獻1中揭示了藉由規定皮膜之構造而得到加工性與耐汚染性、硬度優異之預塗覆鋼板的技術。專利文獻2中揭示了藉使用特定之鉻酸處理液而改善了端面耐蝕性的預塗覆鋼板。
該等預塗覆鋼板之目的係藉由鉻酸處理、有機皮膜之複合效果，具有耐蝕性、加工性及塗料密著性，並省略加工後塗裝，而提升生產性或改良品質。然而，具由包含鉻酸處理皮膜及鉻系防銹顏料之有機皮膜溶出之可能性的6價鉻之毒性問題，故對無鉻防銹處理、無鉻有機皮膜之要求高漲。取代鉻酸處理之非鉻系防銹處理方法，有如專利文獻3中揭示之以含有硫脲與單寧或單寧酸之水溶液進行的處理技術，但於使用該防銹處理方法製作預塗覆金屬板時，有是否適用於加工形狀嚴峻之家電用途、汽車用途等，與加工部之塗膜密著性非常差的問題。專利文獻4中揭示了藉於含有單寧酸與矽烷耦合劑之水溶液進行表面處理，使耐白銹性及塗料密著性提升的技術，但即使是該方法仍無法確保預塗覆金屬板所要求之加工密著性。
專利文獻5中揭示了同時含有單寧或單寧酸、矽烷耦合劑、及微粒二氧化矽的預塗覆金屬板之基底處理劑，且該基底處理劑現正實際使用作為滿足加工密著性者。該專利文獻中除了上述必需成分以外亦記載了含有聚酯樹脂成分之處理劑，而聚酯樹脂之添加正說明了有助於提升預塗覆金屬板之加工密著性。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]　日本專利特開平8-168723號公報
[專利文獻2]　日本專利特開平3-100180號公報
[專利文獻3]　日本專利特開昭53-9238號公報
[專利文獻4]　日本專利特開昭59-116381號公報
[專利文獻5]　日本專利特開2001-89868號公報
以提升預塗覆金屬板之塗膜加工密著性為目的，本申請案發明人等將專利文獻5之必需成分(單寧或單寧酸、矽烷耦合劑、及微粒二氧化矽)與含有聚酯樹脂之處理劑應用在預塗覆金屬板生產之實際操作後，於恆定狀態下之長期使用過程中遇到了處理劑中產生沉澱的問題。
於恆定狀態下一旦處理劑中發生沉澱，於操作上將產生種種問題。首先，藉由輥塗布器將堆積於塗料盤中之沉澱物與處理劑一同撈起後塗佈於金屬板上、或噴霧塗佈混入有沉澱物之處理劑，固形物將於金屬板上成為異物，造成外觀不良(商品價值顯著受損)。又，因黏著性之沉澱物附著於輥塗布器表面、或產生噴嘴阻塞，而必須頻繁地進行輥子交換或噴霧之維護，使作業性顯著地低下。此外，於沉澱較激烈時「上清液」(實際之處理劑)的構成成分比率將由原本之處理劑大幅地變化，而有無法顯現作為處理劑本身之性能的情況。
本發明之目的係提供一種可解決上述先前技術中之問題的預塗覆金屬板用基底處理劑。
本發明之其他目的亦在於提供一種除了單寧或單寧酸、矽烷耦合劑及微粒二氧化矽以外，即使亦含有有助於提升預塗覆金屬板之加工密著性的聚酯樹脂，仍可於生產預塗覆金屬板之長期恆定狀態下的實際操作中不發生沉澱且穩定之預塗覆金屬板用基底處理劑。
本發明之又一目的係提供經塗佈此種處理劑之塗裝基底處理金屬板、及經使用其之具優異塗膜加工密著性的預塗覆金屬板。
本申請案發明人致力於研究與檢討，結果，發現組合於水中具有特定之固型分、特定之粒子徑、玻璃轉移溫度(Tg)、及羥基價的聚酯樹脂後，構成處理劑，並將該處理劑設定於特定之pH範圍，即可非常有效地解決上述課題。
本發明係依據上述觀察所得知識而成者，更詳細而言，係一種預塗覆金屬板用基底處理劑，係於水中含有作為固形分之單寧或單寧酸、矽烷耦合劑、及微粒二氧化矽、以及粒子徑為50~150nm，玻璃轉移溫度(Tg)為0~30℃且羥基價為5~13之聚酯樹脂，並且處理劑之ph為2.0~6.5。
於本發明中，可得上述之優異效果的理由係依據本發明人之觀察所得知識而做出以下推測。
換言之，將除了單寧或單寧酸、矽烷耦合劑、及微粒二氧化矽以外亦含有經說明為有助於提升預塗覆金屬板之加工密著性的聚酯樹脂之專利文獻5所記載的處理劑應用於預塗覆金屬板生產之實際操作後，卻面臨在長期恆定狀態之使用過程中，處理劑中發生沉澱的問題，本申請案發明人等不斷致力於研究與檢討後，得到如以下之觀察所得知識。
於製造預塗覆金屬板時，一般係於連續生產線上使用基底處理劑時，以輥塗布器或噴嘴來使處理劑循環並塗佈於金屬板上。上述之習知技術(專利文獻5)之處理劑因顯示pH為4左右的酸性，故當操作為長時間時，例如，於塗佈於鍍鋅鋼板上時，鋅將由金屬板表面一點一點地溶出，使循環之處理劑中的鋅濃度上升。又，通常金屬板於經過脫脂、水洗、熱風乾燥步驟後即立刻進入基底處理劑之塗佈步驟，故進入塗佈步驟時的金屬板溫度大致為高，處理劑的溫度將緩緩上升。因處理劑係以一定之速度塗佈、消耗於金屬板上，而新的處理劑將以與其相抵之量供給至循環系統，故於該等呈相稱的狀態下，處理劑中之金屬的汙染濃度或溫度係呈定值。雖亦受操作條件影響，但於恆定狀態下，溫度大概最大為40℃，金屬汙染(為鋅時)的濃度大概最大為100ppm。依據上述之觀察所得知識，本發明人等發現為於使用含有聚酯樹脂之處理劑時不產生沉澱，於上述恆定狀態左右之金屬汙染或上升後之溫度下不產生沉澱，使處理劑呈穩定狀態係極為重要。
又，於如上述之長時間下的操作中，鋅將成為離子而溶解於處理劑中。因鋅之離子化時處理劑中的氫離子被消耗，故隨著鋅離子濃度之上升，將有處理劑之pH緩緩上升的傾向。當pH之值大於預定之值時，如後述，因產生沉澱，而成為對操作穩定性產生不良影響的原因之一，故需為pH不容易變動之處理劑。換言之，本發明人亦發現為於使用含有聚酯樹脂之處理劑時不產生沉澱，於上述恆定狀態程度之金屬汙染中，pH之變動充分為小係為重要。
本發明人認為含有聚酯之處理劑中的沉澱，係隨著於金屬汙染之存在下呈高溫且處理劑中之矽烷耦合劑或單寧酸等具有配位能之構成成分與由金屬板溶出之金屬離子反應，於處理劑中變得不易穩定地存在，而與聚酯樹脂一同沉澱者。然而，隨著研究之進行，本發明人發現依據聚酯樹脂之種類，產生沉澱之容易度亦產生差別。
關於如此之依聚酯樹脂之種類而於產生沉澱之容易度產生差別的原因，依據組合上述各觀察所得知識，本發明人對處理劑中之沉澱產生的機制做出以下推測。
因矽烷耦合劑及單寧酸係反應性高之化合物，故處理劑中該等之一部分產生反應後成為溶解性不佳之反應生成物，其聚集成為凝集體而沉澱。於處理劑中溶出之Zn離子存在時，因Zn離子與上述反應生成物反應，反應生成物之電荷更加往失去的方向前進，故溶解度將更加低下，助長沉澱之產生。但是，當此種系統中存在特定之聚酯樹脂時，該反應生成物將以疏水性相互作用吸附於聚酯樹脂乳劑之疏水性部分，阻礙反應生成物間之聚集後凝集，故可抑制沉澱。本發明人推測，利用聚酯樹脂之沉澱抑制效果的程度係與反應生成物與聚酯樹脂的吸著程度(利用疏水性相互作用產生之吸附的容易度)、及聚酯樹脂乳劑溶液中之穩定性有關。換言之，依據此種機制，推測本發明之預塗覆金屬板用基底處理劑係可發揮上述優異效果者。
依據上述本發明人之種種觀察所得知識，藉由更加地累積檢驗實驗，本發明人查明聚酯樹脂以粒子徑為50~150nm，玻璃轉移溫度(Tg)為0~30℃，且羥基價為5~13者為佳，並且處理劑以pH為2.0~6.5者為佳，依據如此觀察所得知識，完成了具有上述構造之本發明的預塗覆金屬板用基底處理劑。
本發明係例如，可包含以下態樣。
(1)一種預塗覆金屬板用基底處理劑，係於水中含有作為固形分之單寧或單寧酸、矽烷耦合劑及微粒二氧化矽，並含有粒子徑為50~150nm、玻璃轉移溫度(Tg)為0~30℃且羥基價為5~13之聚酯樹脂，而且處理劑之pH為2.0~6.5。
(2)如上述(1)中記載之預塗覆金屬板用基底處理劑，其於令處理劑中之單寧或單寧酸的質量濃度為TA、矽烷耦合劑之質量濃度為SC、微粒二氧化矽之質量濃度為SI且聚酯樹脂之質量濃度為PR時，同時滿足TA：SC=1：40~40：1、(TA+SC)：SI=1：10~20：1及(TA+SC)：PR=1：10~10：1，且各成分之合計濃度(TA+SC+SI+PR)係10~200g/L。
(3)如上述(1)或(2)中記載之預塗覆金屬板用基底處理劑，其中矽烷耦合劑具有縮水甘油醚基。
(4)如上述(1)~(3)中任一者記載之預塗覆金屬板用基底處理劑，其於混入有100ppm之鋅離子時，不會發生沉澱。
(5)如上述(1)~(4)中任一者記載之預塗覆金屬板用基底處理劑，其於混入有100ppm之鋅離子時，pH的上升變動係1.5以下。
(6)一種塗裝基底處理金屬板，係至少於單面之表面塗佈、乾燥上述(1)~(5)中任一者記載之預塗覆金屬板用基底處理劑。
(7)如上述(6)中記載之塗裝基底處理金屬板，其中上述(1)~(5)中任一者記載之預塗覆金屬板用基底處理劑的固形分之附著量係10~500mg/m2 。
(8)一種預塗覆金屬板，係於上述(6)或(7)中記載之塗裝基底處理金屬板上具有上層皮膜層。
(9)一種預塗覆金屬板，係於上述(6)或(7)中記載之塗裝基底處理金屬板上具有包含防銹顏料的皮膜層作為下層皮膜層，且更於其上具有上層皮膜層。
依據本發明，可提供一種除了單寧或單寧酸、矽烷耦合劑、及微粒二氧化矽以外，藉由含有粒子徑為50~150nm，Tg為0~30℃且羥基價為5~13之聚酯樹脂，可於生產預塗覆金屬板之長期恆定狀態下的實際操作中不發生沉澱且穩定之預塗覆金屬板用基底處理劑。
本發明之預塗覆金屬板用基底處理劑係藉於單寧或單寧酸中組合矽烷耦合劑及微粒二氧化矽來使用，可提供具有較經鉻酸基底處理之預塗覆金屬板毫不遜色的性能之基底處理膜的預塗覆金屬板，且藉由併用如上述之特定聚酯樹脂，可製造長期間穩定之預塗覆金屬版。
 用以實施發明之形態
本發明之預塗覆金屬板用基底處理劑係於水中除了單寧或單寧酸、矽烷耦合劑、及微粒二氧化矽以外，亦含有粒子徑為50~150nm，玻璃轉移溫度(Tg)為0~30℃且羥基價為5~13之聚酯樹脂作為固形分，並且處理劑之pH為2.0~6.5。
本發明之預塗覆金屬板用基底處理劑中使用之單寧或單寧酸、矽烷耦合劑、及微粒二氧化矽可為迄今普遍使用於預塗覆金屬板用基底處理劑中者。
單寧或單寧酸可為可水解之單寧，亦可為縮合單寧、或由該等之一部分所分解者。單寧及單寧酸可為金縷梅單寧、五倍子單寧、沒食子單寧、詞子(Myrobalan)之單寧、鞣質雲實(Divi-Divi)之單寧、角豆樹(Algarobilla)之單寧、小亞細亞櫟(Valonia)之單寧、兒茶素等並未特別限定，但由提升塗膜之加工密著性的觀點來看，以「單寧酸：AL」(富士化學工業製)為佳。
矽烷耦合劑，可舉例如：γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二乙氧矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、N-β-(N-乙烯苯基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧矽烷、N-β-(N-乙烯苯基胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧矽烷、N-β-(N-乙烯苯基胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧矽烷、N-β-(N-乙烯苯基胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、γ-巰基丙基三甲氧矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧矽烷、γ-巰基丙基三乙氧矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧矽烷、γ-氯丙基三乙氧矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧矽烷、六甲基二矽氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧矽烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧矽烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基甲基二甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基甲基二乙氧矽烷、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基矽基)丙基]氯化銨、二甲基十八烷基[3-(甲基二甲氧基矽基)丙基]氯化銨、二甲基十八烷基[3-(三乙氧基矽基)丙基]氯化銨、二甲基十八烷基[3-(甲基二乙氧基矽基)丙基]氯化銨、γ-氯丙基甲基二甲氧矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷等，但當使用具有縮水甘油醚基之矽烷耦合劑，例如，具有縮水甘油醚基之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷及γ-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷時，可特別地提升塗膜之加工密著性。並且，當使用三乙氧型之矽烷耦合劑時，可提升基底處理材之保存穩定性。這可視為因為，三乙氧矽烷於水溶液中比較穩定，且聚合速度慢。
處理劑中之單寧或單寧酸與矽烷耦合劑之質量濃度比以1：40~40：1為佳。當超出該範圍時，無論是哪一個之成分較多，均將使塗膜之加工密著性或防銹效果低下。單寧或單寧酸與矽烷耦合劑之質量濃度比以1：35~35：1為佳，較佳者是1：30~30：1，最佳者為1：20~20：1。
本發明中微粒二氧化矽，係總稱指因具有微細之粒徑故於分散於水中時可穩定地維持水分散狀態的二氧化矽者。微粒二氧化矽可使用例如：「SNOWTEX N」、「SNOWTEX C」、「SNOWTEX UP」、「SNOWTEX PS」(均為日產化學工業製)、「ADELITE AT-20Q」(旭電化工業製)等市售之二氧化矽凝膠、或AEROSIL #300(日本AEROSIL製)等粉末二氧化矽等。微粒二氧化矽只要視所需之性能適當地選擇即可。微粒二氧化矽當使用如「SNOWTEX C」般地於pH為4以上亦可穩定地分散者時，可使基底處理劑之保存穩定性提升。這被視為因可將藥液之pH調整為4以上，故可抑制於低pH下反應性高之矽烷耦合劑的反應。
此處，本發明中，利用pH為4以上時穩定之二氧化矽的好處係保存穩定性。因此，與為求操作穩定性而將溶液之pH設為2~6.5並無矛盾。
相對於處理劑中微粒二氧化矽之質量濃度，單寧或單寧酸及矽烷耦合劑之合計的質量濃度，以於1：10~20：1之範圍內為佳。當小於1：10時，基底處理層之凝集力低下，使塗膜之加工密著性低下；當大於20：1時，塗膜之加工密著性不佳。相對於微粒二氧化矽之質量濃度的單寧或單寧酸及矽烷耦合劑之合計的質量濃度比，以2：10~15：1較佳，以4：10~10：1最佳。
本發明之預塗覆金屬板用基底處理劑中使用之聚酯樹脂需係粒子徑為50~150nm、玻璃轉移溫度(Tg)為0~30℃且羥基價為5~13。藉將如此之聚酯樹脂存在於基底處理劑中，可阻礙反應性高之化合物的矽烷耦合劑及單寧酸之一部分產生反應後生成之溶解性不佳的反應生成物間之聚集後凝集，而抑制沉澱之產生。藉由粒子徑為50~150nm、玻璃轉移溫度(Tg)為0~30℃且羥基價為5~13的特定之聚酯樹脂，該沉澱產生抑制效果可視為因矽烷耦合劑與單寧酸之反應生成物藉由疏水性相互作用吸附於聚酯樹脂乳劑之疏水性部分，阻礙反應生成物間之聚集後凝集。
首先，當聚酯樹脂之Tg小於0℃時，因產生結皮現象造成聚酯樹脂於處理劑中之穩定性低下，結果，失去上述沉澱抑制效果，變得容易產生沉澱。
此處，說明結皮現象。聚酯樹脂乳劑粒子於玻璃轉移溫度(Tg)以下係呈玻璃狀態，具有堅硬度，且本身不具流動性。因此，即使乳劑粒子間互相碰撞，仍不會融著而穩定地分散。然而，當為Tg以上之溫度時，乳劑粒子係呈橡膠狀態或液體，若乳劑粒子間碰撞則凝集並融著。特別是，因放入塗料盤之處理劑的表面會有水分蒸發，故乳劑會濃縮，之後凝集(融著)、凝固。結果，於處理劑之溶液表面將有如聚酯樹脂結了皮之情況(結皮現象)。並且，乳劑粒子於表面具有電荷，粒子間互相排斥而穩定地分散，但藉處理劑中之Zn離子，該電荷被中和，而減少排斥之力，變得容易凝集、融著。換言之，變得容易產生結皮現象。
當聚酯樹脂之粒子徑於適當範圍外時仍會產生結皮現象。當粒子徑小於50nm時，因相鄰之粒子數量變多故黏度高，因粒子本身之行動變慢故容易凝集，結果，成為結皮。另一方面，當粒子徑大於150nm時，於處理液之最表面暴露於空氣層之粒子的面積大，於該部分促進了水分蒸發，故結果而言變得容易凝集，成為結皮。結果，同樣地聚酯樹脂於處理劑中之穩定性低下，失去上述沉澱抑制效果且變得容易產生沉澱。
當聚酯樹脂之Tg大於30℃時，將無法顯現成膜後之性能(預塗覆金屬板之皮膜的加工密著性較Tg於上述較佳範圍內之聚酯樹脂時低下)。
於專利文獻5中，即使記載著含有單寧或單寧酸、矽烷耦合劑、及微粒二氧化矽，以及聚酯樹脂之預塗覆金屬板用基底處理劑可有效提升塗膜之加工密著性，但本申請案發明人等於將此種處理劑應用於實際操作時，卻面臨到於恆定狀態下之長期使用過程中，在處理劑中產生沉澱的問題(如先前所述)。此時，本申請案發明人等使用專利文獻5之實施例所記載之聚酯樹脂(Finetex ES-650(大日本油墨化學工業製))。
之後，本申請案發明人等以解決上述問題為目的，不斷經歷了種種實驗、檢討，結果，查明必須使用如上述特定之粒子徑為50~150nm，Tg為0~30℃且羥基價為5~13者作為聚酯樹脂。另外，以本說明書中記載之方法測定專利文獻5之實施例的聚酯樹脂(Finetex ES-650(大日本油墨化學工業製))後，粒子徑為300nm，玻璃轉移溫度(Tg)為40~50℃。因專利文獻5之實施例係著眼於塗裝皮膜對經基底處理之金屬板的密著性之檢驗，故即使確認至處理劑之「保存」穩定性，但仍無法確認至長期操作下處理劑中有無產生沉澱。這表示於專利文獻5申請時，並未辨識出長期操作下處理劑中產生沉澱之顯像。
於本申請案發明中，聚酯樹脂之Tg較佳者是1~28℃，更佳者係3~25℃，最佳者為15~25℃。
另，專利文獻5所記載之提升處理劑的「保存」穩定性，係藉使用三乙氧矽烷型之矽烷耦合劑、或於pH4以上中穩定之微粒二氧化矽者。處理劑之保存穩定性係受處理劑保存時(實際作為處理劑使用前)之反應性高的構成成分(矽烷耦合劑、微粒二氧化矽、單寧酸)間之反應左右者。因此，處理劑之保存穩定性係指處理劑之實際使用以前的特性。相對於此，本發明欲解決之使用處理劑後於長期間操作時產生沉澱的問題係於實際使用保存後之處理劑時所遭遇者，與處理劑之保存穩定性屬不同次元的問題。
本發明之預塗覆金屬板用基底處理劑中，當聚酯樹脂之羥基價小於5時，因乳劑粒子表面之電荷不足，溶液中之穩定性(分散性)低下，故容易產生沉澱，無法顯現充分之沉澱抑制效果。當聚酯樹脂之羥基價大於13時，因不易得到疏水性相互作用，故反應生成物無法吸著(吸附)於聚酯樹脂，而產生沉澱。
本發明之預塗覆金屬板用基底處理劑中之聚酯樹脂只要滿足上述粒子徑、Tg及羥基價之條件，可使用任意者。於使用市售品時，可由例如：東洋紡織製之「Vylonal」、大日本油墨化學工業製「Finetex」、花王製「NT」等系列選擇滿足條件者使用。
處理劑中聚酯樹脂之質量濃度，相對於單寧或單寧酸及矽烷耦合劑之合計的質量濃度，以0.1~10倍為佳。當小於0.1倍時，未見聚酯樹脂添加之效果，當大於10倍時，塗膜之加工密著性反倒會低下。較佳者是0.15~5倍，最佳者為0.2~2倍。
於本發明之基底處理劑中，以單寧或單寧酸、矽烷耦合劑、微粒二氧化矽、及聚酯樹脂之合計的質量濃度為10~200g/L為佳。當合計質量濃度小於10g/L時，不易得到所期之附著量，另一方面，當大於200g/L時，濃度會過高，基底處理劑之穩定性(保存穩定性、保存及操作穩定性操作穩定性)不佳。
本發明之基底處理劑以pH為2.0~6.5為佳，以3.0~6.0較佳。當小於pH2.0時，Zn之溶出變多，因處理液中之Zn濃度升高故亦容易產生沉澱。另一方面，當在大於6.5之中性領域中時，微粒子二氧化矽之穩定性低下，容易產生凝膠化。
本發明之基底處理劑以混入有100ppm之鋅離子時pH的上升變動為1.5以下為佳。當均勻地溶解有100ppm之鋅離子時pH的上升變動大於1.5之處理劑因pH緩衝能力不佳，故操作中之處理劑中容易局部地產生極度之pH上升，對操作時之穩定性產生不良影響的情況多。為將pH之上升變動設於1.5以下，以將處理劑中之單寧或單寧酸的質量濃度(TA)設為5g/L以上為有效。這被認為係藉由以單寧或單寧酸之質子解離所產生之pH緩衝效果所得者。
操作時之穩定性的評價，係以以下方法判定Zn汙染時之沉澱產生的有無。於處理液中添加預定量之鋅粉末(粒徑：約0.3~1.5mm(14~50 mesh ASTM)，以40℃攪拌溶解3小時，製作100ppm之鋅溶液。將300ml之該溶液倒入500ml之附蓋的塑膠瓶中，再於40℃之恆溫槽中靜置3天。之後，以#300篩網過濾，回收沉澱物，以純水洗淨後，將沉澱物於110℃之烘箱中充分地(大約2小時)乾燥後，於乾燥器中回復至常溫後測定重量。當沉澱物之重量小於1mg時，判定為無沉澱。
接著，敘述本發明之基底處理劑中使用的聚酯樹脂(固形分20%之水分散型聚酯樹脂乳劑)之Tg、羥基價、及粒子徑的測定方法。
<Tg之測定方法>
樹脂具有比熱隨著Tg(玻璃轉移溫度)附近下狀態之變化而變化的性質。利用該性質，測定於相同升溫條件下加熱標準物質與測定試樣時產生之測定試樣的比熱變化(Tg附近下吸熱)者係DSC法。本發明中係藉由DSC法測定Tg。
首先，取1g左右之聚酯樹脂於50mm□之Teflon(登錄商標)培養皿。將其置入50℃環境氣體之烘箱2小時，使水分蒸發。接著，放置於減壓乾燥器24小時，製作乾燥試樣。粉碎該試樣後取約10mg於熱分析裝置用之鋁製杯中。又，使用氧化鋁粉末作為標準物質，同樣地採取約10mg於鋁製杯中。將其設置於熱分析裝置，於冷卻至-50℃後開始測定。該測定時之升溫速度係以20℃/min進行。收集其間之吸散熱數據，並解析所得之數據(讀取產生熱變化後之溫度：裝置附屬之解析軟體)，求出樹脂之Tg(℃)。
使用熱分析裝置：Seiko電子股份有限公司，DSC-210。
<羥基價之測定方法>
依據JIS K1557-1塑膠-聚胺甲酸乙酯原料多元醇試驗方法-第1部：羥基價之求法中所記載之A法-乙醯化法測定。測定試樣係與Tg測定同樣地，使用以50℃使水分蒸發，再放至於減壓乾燥器24小時後乾燥者。又，滴定係以電位滴定(京都電子製AT420使用)求得終點，並以預定之計算式算出羥基價。
<粒子徑之測定方法>
以純水稀釋使聚酯樹脂之固形分為0.1%。將其放入1L之玻璃燒杯500g左右，並將其於超音波洗淨器(600W、40kHz)中浸漬1分鐘進行超音波分散。這係實施作為用以將凝集成2次粒子之粒子分散的前處理。將其作為測定試樣，於粒度分布測定裝置進行粒徑測定。粒徑係作為藉附屬之解析軟體所算出平均粒徑。
使用裝置：日機裝股份有限公司製，Nanotrac UPA-EX150
處理劑之pH係使用pH計(東亞DKK股份有限公司，pH計HM-30G)測定。
<Zn離子混入時之pH變動>
於混入100ppm之鋅離子後pH的上升變動係以以下方法測定。
首先，以pH計測定各處理劑初期之pH。之後，於各處理劑添加預定量之鋅粉末(粒徑：約0.3~1.5mm(14~50mesh ASTM))，以40℃攪拌溶解3小時，製作100ppm之鋅溶液，以pH計測定該溶液之pH。由該值減去先前測定之初期值，作為pH之上升變動。
本發明之塗裝基底處理金屬板係至少於單面之表面塗佈、乾燥本發明之預塗覆金屬板用基底處理劑。
於使用本發明之基底處理劑的金屬板上形成基底處理層時，係於金屬板塗佈基底處理劑(藥液)，並加熱、乾燥。藥液中，亦可於不損及其性能之範圍內添加酸、鹼等以調整pH。加熱溫度以50~250℃為佳。當小於50℃時，因水分之蒸發速度慢，無法得到充分之成膜性，故防銹力不足。當大於250℃時，因有機物之單寧酸或矽烷耦合劑的烷基部分熱分解等之原因，產生變性，密著性或耐蝕性低下。加熱溫度以70~160℃較佳。加熱、乾燥之方法並未特別限定。例如，可利用熱風乾燥，此時以乾燥1秒鐘~5分鐘為佳。
基底處理劑之塗佈方法並未特別限定，可利用一般眾所周知的方法，例如：滾筒塗布、空氣噴灑、無空氣噴灑、浸漬等。
本發明之基底處理劑對金屬板的附著量以固形分來看，以10~500mg/m2 為佳。當小於10mg/m2 時，未能確保充分之加工密著性，當大於500mg/m2 時，反倒是加工密著性低下。
本發明之預塗覆金屬板係於至少於單面之表面塗佈、乾燥有本發明之基底處理劑的本發明之塗裝基底處理金屬板上，具有上層皮膜層。
本發明之預塗覆金屬板中，被覆於基底處理層上之上層皮膜層的基本樹脂可為水系、溶劑系、粉體系等之任一型態者。樹脂之種類係一般眾所周知者，例如：可將聚丙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚胺甲酸乙酯系樹脂、乙氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚丁醛系樹脂、三聚氰胺系樹脂等直接或組合使用。
上層皮膜層中亦可添加著色顏料。著色顏料可使用如：氧化鈦(TiO2 )、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2 )、碳酸鈣(CaCO3 )、硫酸鋇(BaSO4 )、氧化鋁(Al2 O3 )、高嶺土、碳黑、氧化鐵(Fe2 O3 、Fe3 O4 )等無機顏料、或有機顏料等一般眾所周知的著色顏料。
上層被膜層中除了前述之著色顏料以外，亦可視需要添加防銹顏料。防銹顏料係一般眾所周知者，可使用例如：(1)磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁等磷酸系防銹顏料、(2)鉬酸鈣、鉬酸鋁、鉬酸鋇等鉬酸系防銹顏料、(3)氧化釩等釩系防銹顏料、(4)水分散性二氧化矽、燻矽(fumed silica)等微粒二氧化矽等。鉻酸鍶、鉻酸鋅、鉻酸鈣、鉻酸鉀、鉻酸鋇等鉻酸系防銹顏料因對環境有毒故以不使用為佳。
包含著色顏料或防銹顏料之上層皮膜層的厚度以1~25μm為佳。當小於1μm時，預塗覆金屬板之耐蝕性不佳，當大於25μm時，塗膜之加工性不佳。但，於將上層皮膜作為潤滑性皮膜、耐指紋性皮膜等有機或無機皮膜，即後塗用、或於其之後不進行塗裝之用途的表面處理金屬板使用時，可視其使用目的適當地選擇上層皮膜之種類或膜厚，並未特別將膜厚限定於1~25μm。
上層皮膜之塗佈可使用一般眾所周知的塗佈方法，例如：以滾筒塗布、淋幕式塗布、空氣噴灑、無空氣噴灑、浸漬、棒式塗布、刷毛塗布等方法進行。
本發明之預塗覆金屬板中可於基底處理層與上層皮膜層之間，設置添加有防銹顏料之皮膜層作為下層皮膜層。
下層皮膜層之基本樹脂可為水系、溶劑系、粉體系等之任一形態者。又，亦可為接著劑層。樹脂之種類係一般眾所周知者，例如：可將聚丙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚胺甲酸乙酯系樹脂、乙氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚丁醛系樹脂、三聚氰胺系樹脂等直接或組合使用。防銹顏料可使用任意者，但可使用例如：(1)磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁等磷酸系防銹顏料、(2)鉬酸鈣、鉬酸鋁、鉬酸鋇等鉬酸系防銹顏料、(3)酸化釩等釩系防銹顏料、(4)水分散二氧化矽、燻矽等微粒二氧化矽等。鉻酸鍶、鉻酸鋅、鉻酸鈣、鉻酸鉀、鉻酸鋇等鉻酸系防銹顏料因對環境有毒故以不使用為佳。防銹顏料之添加量以1~40重量%為佳。當小於1重量%時，耐蝕性效果小，當大於40重量%時，塗膜之加工性低下而不佳。
包含防銹顏料之下層皮膜層的厚度以1~25μm為佳。當小於1μm時，防銹效果不充分，當大於25μm時，塗膜之加工性不佳。包含防銹顏料之皮膜層的塗佈可使用一般眾所周知的塗佈方法，例如：以滾筒塗布、淋幕式塗布、空氣噴灑、無空氣噴灑、浸漬、棒式塗布、刷毛塗布等進行。
[實施例]
以下，舉本發明之實施例及比較例，具體地說明本發明。
1.試驗板之製作 1.1供試材
‧電鍍鋅鋼板(EG)
板厚0.6mm，鋅附著量每單面20g/m2 (雙面電鍍)
‧溶融鍍鋅鋼板(GI)
板厚0.6mm，鋅附著量每單面60g/m2 (雙面電鍍)
‧冷軋鋼板(冷軋)
板厚0.6mm
1.2前處理
使用鹼脫脂劑CL-N364S(日本PARKERIZING製)作為供試材，於濃度20g/L、溫度60℃之水溶液中浸漬10秒鐘，再以純水水洗後，乾燥。
1.3基底處理
‧基底處理劑中之處理(實施例1~96、比較例1~61)
以輥塗布器將表1~5「基底處理層」欄所示之組成(含有量為g/L單位)的基底處理劑塗佈於供試材，形成預定之膜厚，再於熱風乾燥爐進行乾燥使到達板溫度(arrival sheet temperature)為70℃、150℃、220℃。各基底處理劑之固形分中，單寧酸、矽烷耦合劑、二氧化矽係使用下述者。
(a)單寧酸
單寧酸AL(富士化學工業製)
(b)矽烷耦合劑
矽烷耦合劑A：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷
矽烷耦合劑B：γ-巰基丙基三甲氧矽烷
矽烷耦合劑C：甲基三氯矽烷
矽烷耦合劑D：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷
(c)二氧化矽
ST-N：SNOWTEX N(日產化學工業製)
AEROSIL：AEROSIL #300(日本AEROSIL製)
ST-C：SNOWTEX C(日產化學工業製)
聚酯樹脂係使用表1~5所示之Tg與羥基價者。
‧塗佈鉻酸處理(比較例36~38)
以輥塗布器將作為塗佈鉻酸藥劑之ZM-1300AN(日本PARKERIZING製)塗佈於供試材，使Cr附著量為40mg/m2 ，再以熱風乾燥爐乾燥至到達板溫為70℃。
‧電解鉻酸處理(比較例39)
於鉻酸50g/L，硫酸0.3g/L之浴中以電流密度10A/dm2 通電電量，使Cr附著量為40mg/m2 ，對供試材施行電解鉻酸處理後，水洗，再以熱風乾燥爐乾燥至到達板溫為80℃。
1.4下層皮膜處理
於經基底處理之供試材，以輥塗布器塗佈作為底塗塗料之以下所示的塗料，形成預定之膜厚，再以吹入有熱風之感應加熱爐硬化乾燥至到達板溫為220℃，形成下層皮膜層。
‧聚酯A
日本Paint製P641底塗塗料，使用亞磷酸鋅系作為防銹顏料。
‧聚酯B
日本Paint製P641底塗塗料，使用V/P(釩酸/磷酸)系作為防銹顏料。
‧聚酯C
日本Paint製P641底塗塗料，使用Mo系作為防銹顏料。
‧聚酯D
日本Paint製P641底塗塗料，使用矽酸鈣系作為防銹顏料。
‧胺甲酸乙酯
日本Paint製P108底塗塗料，使用亞磷酸鋅系作為防銹顏料。
‧乙氧
日本Paint製P304底塗塗料，使用亞磷酸鋅系作為防銹顏料。
1.5上層皮膜處理
於經下層皮膜處理之供試材，以輥塗布器塗佈日本Paint製FL100HQ(聚酯系，白色)，形成預定之膜厚，再以吹入有熱風之感應加熱爐硬化乾燥至到達板溫為220℃，形成上層皮膜層。
2.評價 2.1塗膜加工密著性試驗1
以截切刀於塗裝面切出邊長1mm方形之方格，再以愛理遜壓凹試驗機將塗裝後之板擠壓7mm後，使塗裝面凸出，依據JIS K 5400之8.2及8.5記載的方法進行帶剝離試驗。另外，本試驗中係於相同處連續實施2次帶剝離試驗(以後，稱作「2次帶剝離」)。帶剝離之評價係藉由JIS K 5400之8.5記載的評價之例的圖進行，評分為10分時評價為◎、8分以上小於10分時為○、6分以上小於8分時為△、小於6分時為×。
2.2塗膜加工密著性試驗2
對塗裝後之板施行180℃折彎加工(20℃環境氣體下，0T加工)，再以20倍放大鏡觀察加工部之塗膜，調查塗膜破裂之有無。又，於加工部貼附黏著帶，以目視觀察將該黏著帶迅速剝離時之塗膜殘留狀態。另外，本試驗中亦實施2次帶剝離。塗膜破裂之評價係於塗膜均無破裂時評價為◎、於塗膜有1~3個左右之極小破裂時為○、於塗膜全面有極小破裂時為△、以目視即可辨識加工部全面之塗膜具有明顯之大破裂時為×。又，帶剝離後塗膜殘留狀態之評價，係於塗膜均無剝離地殘留於電鍍鋼板上時評價為◎、於塗膜部分地些微剝離時為○、於塗膜部分地嚴重剝離時為△、於折彎加工部之大致全面發現塗膜剝離時為×。此外，於將塗裝鋼板0T加工後，浸漬於沸騰之水中1小時，取出放置24小時後進行塗膜之帶剝離。塗膜殘留狀態之評價，係於塗膜均無剝離地殘留於電鍍鋼板上時評價為◎、於塗膜部分地些微剝離時為○、於塗膜部分地嚴重剝離時為△、於折彎加工部之大致全面發現塗膜剝離時為×。
2.3耐蝕性試驗
以JIS K 5400之9.1記載的方法對塗裝後之板實施鹽水噴霧試驗。試驗時間於電鍍鋅鋼板時為240h，於溶融鍍鋅鋼板時為360h。橫切部之塗膜評價係於橫切片側之最大膨脹寬度小於1mm時評價為◎、於2mm以上小於3mm時為○、於3mm以上小於5mm為△、於5mm以上時為×。
又，即使為製作成切斷時之毛口(毛邊)位於塗裝鋼板之評價面側(成為上毛邊)的平板，亦實施前述鹽水噴霧試驗，於由端面之塗膜的膨脹寬度為2mm以內時評價為◎、於2mm以上小於3mm時為○、於3mm以上小於5mm時為△、於5mm以上時為×。另外，於原板為冷軋鋼板時未進行耐蝕性試驗。
2.4基底處理劑之保存穩定性試驗
於40℃烘箱中保管各實施例中使用之基底處理劑預定時間後，以該實施例之條件使用其製作各塗裝金屬板，再進行2.2所示之塗裝加工密著性試驗2。與使用新鮮之基底處理劑的情況比較，將無塗膜加工密著性能之低下的最長保管時間評價為該基底處理劑之保存穩定性。
2.5基底處理劑之操作穩定性試驗(1)
於實施例及比較例之各基底處理劑的溶液中，添加鋅粉末(粒徑：約0.3~1.5mm(14~50 mesh ASTM)，使濃度為100ppm，再以40℃攪拌3小時後溶解。之後，將300ml之溶液倒入500ml之附蓋塑膠容器中，於40℃之恆溫槽中靜置3天。以#300篩網過濾由恆溫槽取出之溶液，回收沉澱物，以純水洗淨後，將沉澱物於110℃烘箱中充分地(大約2小時)乾燥後，於乾燥器中回復至常溫後測定重量。當沉澱物之重量小於1mg時，判定為無沉澱。評價係以目視於靜置於恆溫槽中3天後之溶液中未發現異常，且無沉澱為◎、於溶液中發現些微混濁但無沉澱時為○、於有小於100mg之沉澱時為△、於產生有100mg以上之沉澱時為×。
2.6基底處理劑之操作穩定性試驗(2) (推測操作時基底處理劑之配管中的循環不充分，產生有滯留物的情況。)
於2.5之試驗方法中，省略以40℃一面攪拌鋅粉末3小時一面溶解的步驟。換言之，將300ml之實施例及比較例的各基底處理劑之溶液倒入500ml之附蓋塑膠容器中，添加鋅粉末(粒徑：約0.3~1.5mm(14~50 mesh ASTM)使濃度為100ppm，再直接於40℃之恆溫槽中靜置3天。將溶液由恆溫槽取出後，以#300篩網過濾，回收沉澱物，以純水洗淨後，將沉澱物於110℃之烘箱中充分地(大約2小時)乾燥後，於乾燥器中回復至常溫後測定重量。當沉澱物之重量小於1mg時，判定為無沉澱。評價係以目視於靜置於恆溫槽中3天後之溶液中未發現異常，且無沉澱時為◎、於溶液中發現些微混濁但無沉澱時為○、於有小於100mg之沉澱時為△、於產生100mg以上之沉澱時為×。
於表6~10顯示評價結果。

Claims (13)

  1. 一種預塗覆金屬板用基底處理劑，其特徵在於：於水中含有作為固形分之單寧或單寧酸、矽烷耦合劑及微粒二氧化矽，並含有粒子徑為50~150nm、玻璃轉移溫度(Tg)為0~30℃且羥基價為5~13之聚酯樹脂，而且處理劑之pH為2.0~6.5。
  2. 如申請專利範圍第1項之預塗覆金屬板用基底處理劑，其於令處理劑中之單寧或單寧酸的質量濃度為TA、矽烷耦合劑之質量濃度為SC、微粒二氧化矽之質量濃度為SI且聚酯樹脂之質量濃度為PR時，同時滿足TA：SC=1：40~40：1、(TA+SC)：SI=1：10~20：1及(TA+SC)：PR=1：10~10：1，且各成分之合計濃度(TA+SC+SI+PR)係10~200g/L。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之預塗覆金屬板用基底處理劑，其中矽烷耦合劑具有縮水甘油醚基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之預塗覆金屬板用基底處理劑，其於混入有100ppm之鋅離子時，不會產生沉澱。
  5. 如申請專利範圍第3項之預塗覆金屬板用基底處理劑，其於混入有100ppm之鋅離子時，不會產生沉澱。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之預塗覆金屬板用基底處理劑，其於混入有100ppm之鋅離子時，pH的上升變動係1.5以下。
  7. 如申請專利範圍第3項之預塗覆金屬板用基底處理劑，其於混入有100ppm之鋅離子時，pH的上升變動係1.5以 下。
  8. 如申請專利範圍第4項之預塗覆金屬板用基底處理劑，其於混入有100ppm之鋅離子時，pH的上升變動係1.5以下。
  9. 如申請專利範圍第5項之預塗覆金屬板用基底處理劑，其於混入有100ppm之鋅離子時，pH的上升變動係1.5以下。
  10. 一種塗裝基底處理金屬板，其特徵在於：至少於單面之表面塗佈、乾燥如申請專利範圍第1~9項中任一項之預塗覆金屬板用基底處理劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之塗裝基底處理金屬板，其中如申請專利範圍第1~9項中任一項之預塗覆金屬板用基底處理劑的固形分之附著量係10~500mg/m2 。
  12. 一種預塗覆金屬板，其特徵在於：於如申請專利範圍第10或11項之塗裝基底處理金屬板上具有上層皮膜層。
  13. 一種預塗覆金屬板，其特徵在於：於如申請專利範圍第10或11項之塗裝基底處理金屬板上具有包含防銹顏料的皮膜層作為下層皮膜層，且更於其上具有上層皮膜層。
TW099125709A 2009-08-04 2010-08-03 A base treatment agent for a precoated metal plate, a coated metal sheet coated with a coating thereof, and a precoated metal sheet having excellent coating properties TWI431160B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009181645 2009-08-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201120244A TW201120244A (en) 2011-06-16
TWI431160B true TWI431160B (zh) 2014-03-21

Family

ID=43544464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099125709A TWI431160B (zh) 2009-08-04 2010-08-03 A base treatment agent for a precoated metal plate, a coated metal sheet coated with a coating thereof, and a precoated metal sheet having excellent coating properties

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JP5858782B2 (zh)
KR (1) KR101362990B1 (zh)
CN (1) CN102471892B (zh)
IN (1) IN2012DN01356A (zh)
MY (1) MY158450A (zh)
TW (1) TWI431160B (zh)
WO (1) WO2011016570A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104059410B (zh) * 2013-05-03 2016-06-22 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 抗锈转化层形成剂及其制备方法和用途
JP5710058B1 (ja) * 2014-08-05 2015-04-30 日新製鋼株式会社 塗装鋼板および外装建材
EP3858605B1 (en) * 2018-09-28 2023-07-05 Nippon Steel Corporation Adhesively joined structure and component for a vehicle
KR20230000429U (ko) 2021-08-20 2023-02-28 송철한 칫솔모 캡

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3109203B2 (ja) * 1991-12-28 2000-11-13 日本鋼管株式会社 耐すり疵性に優れた絶縁被膜を有する電磁鋼板およびその製造方法
JP3435080B2 (ja) * 1998-10-23 2003-08-11 新日本製鐵株式会社 被膜特性に優れた無方向性電磁鋼板
JP2001089868A (ja) 1999-07-16 2001-04-03 Nippon Steel Corp プレコート金属板用下地処理剤、それを塗布した塗装下地処理金属板、及びそれを使用した塗膜の加工密着性に優れるプレコート金属板
JP2006321957A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Nippon Parkerizing Co Ltd 環境対応型プレコート金属材料用水系表面処理剤及び表面処理方法
JP2007169397A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Nippon Bee Chemical Co Ltd 水性一液型塗料組成物及び塗装物品
JP4448511B2 (ja) * 2006-12-26 2010-04-14 株式会社神戸製鋼所 プレコート金属板およびプレコート金属板の製造方法
JP5179458B2 (ja) * 2009-11-11 2013-04-10 八千代工業株式会社 圧力容器のシール構造

Also Published As

Publication number Publication date
IN2012DN01356A (zh) 2015-06-05
JP5858782B2 (ja) 2016-02-10
CN102471892A (zh) 2012-05-23
TW201120244A (en) 2011-06-16
JPWO2011016570A1 (ja) 2013-01-17
MY158450A (en) 2016-10-14
KR101362990B1 (ko) 2014-02-14
CN102471892B (zh) 2014-02-12
KR20120032023A (ko) 2012-04-04
WO2011016570A1 (ja) 2011-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI428470B (zh) 環境對應型預塗金屬材料用水系表面處理劑、以及表面處理金屬材料與環境對應型預塗金屬材料
US6562474B1 (en) Coated steel sheet having excellent corrosion resistance and method for producing the same
US7875363B2 (en) Surface-treated steel sheet
TWI417420B (zh) 鍍鋅鋼板用的表面處理液以及鍍鋅鋼板及其製造方法
JP5055822B2 (ja) 塗膜密着性に優れた塗装鋼板
TWI431160B (zh) A base treatment agent for a precoated metal plate, a coated metal sheet coated with a coating thereof, and a precoated metal sheet having excellent coating properties
JP2002053979A (ja) 耐食性に優れた有機被覆鋼板およびその製造方法
JP2001335964A (ja) 耐食性に優れた有機被覆鋼板
EP0742849A1 (en) Surface treatment agent for zinciferous-plated steel
JP5677337B2 (ja) プレコート金属板用下地処理剤、それを塗布した塗装下地処理金属板、及びそれを使用したプレコート金属板
CN104451645A (zh) 一种三价铬钝化表面处理剂
CA2372745A1 (en) Weldable, coated metal substrates and methods for preparing and inhibiting corrosion of the same
JP4795646B2 (ja) 耐食性，塗装性，接着性に優れた亜鉛系めっき鋼板
JP2002363764A (ja) 塗装下地処理剤、表面処理方法、金属材、加工方法、及び金属製品
JP2000160353A (ja) 耐食性に優れた有機被覆鋼板
JP2007204770A (ja) 耐食性、耐疵つき性、耐変色性及び耐水性に優れた表面処理鋼板並びにその製造方法
WO1999050366A1 (fr) Materiau metallique comportant un revetement composite organique, presentant une resistance a la corrosion et une aptitude au revetement excellentes, et gardant peu les traces de doigts, et procede de production associe
JP5442346B2 (ja) 化成処理鋼板の製造方法
JP2007204769A (ja) 耐食性、耐疵つき性、耐変色性及び耐水性に優れた表面処理鋼板並びにその製造方法
JP3461741B2 (ja) 耐食性に優れるプレコート鋼板
JP2013204054A (ja) 化成処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法、それによって得られる化成処理Ｚｎ系めっき鋼板、および塗装Ｚｎ系めっき鋼板
WO2009093545A1 (ja) 塗装鋼材
JP4125950B2 (ja) 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法
WO2017145201A1 (ja) 塗装めっき金属板
JP2003293162A (ja) 耐食性に優れた塗装めっき鋼板