JP2013204054A - 化成処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法、それによって得られる化成処理Ｚｎ系めっき鋼板、および塗装Ｚｎ系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性に優れる化成処理皮膜を安定して形成することができる化成処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法を提供すること。
【解決手段】Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、金属Ｎｉを析出させた後、金属Ｎｉの一部を水酸化Ｎｉに変える。前記金属Ｎｉおよび前記水酸化Ｎｉを付着させた前記Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、シランカップリング剤および有機樹脂を含有する化成処理液を塗布して、化成処理皮膜を形成する。前記金属Ｎｉおよび前記水酸化Ｎｉを付着させた前記Ｚｎめっき鋼板の表面の前記金属ＮｉおよびＮｉ化合物の合計付着量は、Ｎｉ換算で０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２である。前記金属Ｎｉおよび前記水酸化Ｎｉを付着させた前記Ｚｎめっき鋼板の表面における、全Ｎｉに対する水酸化Ｎｉの存在比は、０．１５以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、化成処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法、およびそれによって得られる化成処理Ｚｎ系めっき鋼板に関する。また、本発明は、前記化成処理鋼板を含む塗装Ｚｎ系めっき鋼板に関する。

従来、金属板の表面に塗膜を形成した塗装金属板は、建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などに使用されている。塗装金属板は、金属板の表面を洗浄する工程と、洗浄した金属板の表面に、化成処理液を用いて化成処理皮膜を形成する工程と、化成処理皮膜の表面に、塗膜を形成する工程とにより製造されうる。塗装金属板は、用途に応じて、金属板の種類や塗膜の組成を適宜選択して製造される。

特許文献１には、シランカップリング剤を含有する化成処理液を用いて製造された塗装金属板が記載されている。特許文献１の塗装金属板は、金属板の表面に付着した油汚れをアルカリ脱脂剤などで洗浄し、化成処理液を用いて化成処理皮膜を形成した後、塗膜を形成することで製造される。また、特許文献１に記載の塗装金属板の製造方法では、金属板の表面にアルカリ脱脂剤がなるべく残留しないように水洗している。

特開２００９−２７５２８７号公報

特許文献１の塗装金属板では、塗装原板として様々な金属板を使用できると説明されている。しかしながら、金属板の表面状態は金属板ごとに異なるため、各金属板で化成処理皮膜の密着性が異なっていた。特に、金属板がＺｎ系めっき鋼板であった場合には、アルカリ脱脂のみを施しても、化成処理皮膜の密着性が十分でないことがある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、密着性に優れる化成処理皮膜を安定して形成することができる化成処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法、それによって得られる化成処理Ｚｎ系めっき鋼板を提供することを目的とする。また、本発明は、前記化成処理Ｚｎ系めっき鋼板を含む塗装Ｚｎ系めっき鋼板を提供することも目的とする。

本発明者らは、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に所定量のＮｉを析出させ、さらに全Ｎｉに対する水酸化Ｎｉの存在比を所定の比率以上にすることで、上記課題を解決することができることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の化成処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法に関する。
［１］Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、金属Ｎｉを析出させる工程と、前記Ｚｎ系めっき鋼板の表面に析出させた金属Ｎｉの一部を水酸化Ｎｉに変える工程と、前記金属Ｎｉおよび前記水酸化Ｎｉを付着させた前記Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、シランカップリング剤および有機樹脂を含有する化成処理液を塗布して、化成処理皮膜を形成する工程と、を有し、前記金属Ｎｉおよび前記水酸化Ｎｉを付着させた前記Ｚｎめっき鋼板の表面の前記金属ＮｉおよびＮｉ化合物の合計付着量は、Ｎｉ換算で０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２であり、前記金属Ｎｉおよび前記水酸化Ｎｉを付着させた前記Ｚｎめっき鋼板の表面における、全Ｎｉに対する前記水酸化Ｎｉの存在比は、０．１５以上である、化成処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
［２］前記金属Ｎｉを析出させる工程は、前記Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、Ｎｉ換算で０．５〜１０ｇ／ＬのＮｉ化合物を含有し、かつｐＨが１．５〜５．０、液温が３５〜８０℃の処理液を接触させる工程を含み、前記金属Ｎｉの一部を水酸化Ｎｉに変える工程は、前記処理液を接触させた前記Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、液温が４０〜８０℃の水を接触させる工程を含む、［１］に記載の化成処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。

また、本発明は、以下の化成処理Ｚｎ系めっき鋼板に関する。
［３］Ｚｎ系めっき鋼板と、前記Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、金属Ｎｉおよび水酸化Ｎｉを付着させたＮｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層の上に形成された、シランカップリング剤および有機樹脂を含有する化成処理皮膜と、を有し、前記Ｚｎめっき鋼板の表面の前記金属ＮｉおよびＮｉ化合物の合計付着量は、Ｎｉ換算で０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２であり、
前記Ｎｉ含有層の表面における、全Ｎｉに対する水酸化Ｎｉの存在比は、０．１５以上である、化成処理Ｚｎ系めっき鋼板。

さらに、本発明は、以下の塗装Ｚｎ系めっき鋼板に関する。
［４］［３］に記載の化成処理Ｚｎ系めっき鋼板と、前記化成処理皮膜の上に形成された塗膜と、を有する、塗装Ｚｎ系めっき鋼板。

本発明によれば、化成処理皮膜の密着性に優れる化成処理Ｚｎ系めっき鋼板および塗装Ｚｎ系めっき鋼板を安定して提供することができる。

１．化成処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法
本発明の化成処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法は、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に金属ＮｉおよびＮｉ化合物を付着させる工程と、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成する工程と、を有する。以下、各工程について、詳細に説明する。

（１）第１工程
第１工程では、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に金属Ｎｉを析出させ、その金属Ｎｉの一部を水酸化Ｎｉに変える。たとえば、第１工程は、Ｚｎ系めっき鋼板の表面にＮｉ化合物を溶解させた水溶液（処理液）を接触させる工程と、処理液で処理したＺｎ系めっき鋼板の表面に水を接触させる工程とにより実施される。

Ｚｎ系めっき鋼板の種類は、特に限定されない。ここで「Ｚｎ系めっき鋼板」とは、Ｚｎを５０質量％以上含むＺｎ系めっき層を有するめっき鋼板を意味する。Ｚｎ系めっき鋼板の例には、溶融Ｚｎめっき鋼板（ＧＩ）、合金化溶融Ｚｎめっき鋼板（ＧＡ）、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板など含まれる。Ｚｎ系めっき鋼板は、溶融めっき法、電気めっき法または蒸着めっき法により製造されうる。たとえば、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板は、Ａｌ：２．５〜１５．０質量％、Ｍｇ：２．０〜４．０質量％を含み、残部が実質的にＺｎである合金めっき浴を用いた溶融めっき法で製造することができる。

Ｚｎ系めっき鋼板の基材鋼板としては、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼などが使用される。加工性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼などの深絞り用鋼板が基材鋼板として好ましい。

Ｚｎ系めっき鋼板の表面に処理液を用いて金属Ｎｉを析出させ、水を用いて金属Ｎｉを水酸化Ｎｉに変える場合、以下のＡ工程およびＢ工程を行えばよい。

［Ａ工程］
Ａ工程では、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に処理液を接触させて、Ｚｎ系めっき鋼板の表面の汚れを除去すると共に、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に金属Ｎｉを析出させる。

処理液は、酸性のＮｉ化合物水溶液である。Ｎｉ化合物の例には、硫酸ニッケルアンモニウム・６水和物、硫酸ニッケル・６水和物、水酸化ニッケルなどが含まれる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

処理液におけるＮｉ化合物の濃度は、Ｎｉ換算で０．５〜１０ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。Ｎｉ化合物のＮｉ換算濃度が０．５ｇ／Ｌ未満の場合、金属Ｎｉを十分に析出させることができないおそれがある。一方、Ｎｉ化合物のＮｉ換算濃度が１０ｇ／Ｌ超の場合、金属Ｎｉの析出量を制御することが困難になるおそれがある。処理液中のＮｉ化合物のＮｉ換算濃度は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって定量することができる。

処理液のｐＨは、１．５〜５．０の範囲内であることが好ましい。ｐＨは、Ｎｉ化合物を溶解させて得た水溶液に、フッ酸、硫酸、ヘキサフルオロケイ酸、ギ酸、硫酸亜鉛、有機酸、アンモニア水などを適宜添加することで調整されうる。処理液のｐＨを所定の範囲内に調整することによって、Ｚｎよりイオン化傾向の小さいＮｉを、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に析出させることができる。このとき、イオン化傾向の大きいＺｎは、処理液中に溶出する。

Ａ工程では、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、処理液を３〜３０秒間接触させる。処理液をＺｎ系めっき鋼板の表面に接触させる方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。そのような接触方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。処理液の温度は、３５〜８０℃の範囲内であることが好ましい。処理液の温度が３５℃未満の場合、金属Ｎｉを十分に析出させることができないおそれがある。一方、処理液の温度が８０℃超の場合、水分の蒸発量が多いため、処理液が劣化するおそれがある。Ａ工程を行うことにより、Ｚｎ系めっき鋼板の表面にＮｉ換算付着量で０．１〜３００ｍｇ／ｍ^２の金属Ｎｉを析出（付着）させることができる。金属Ｎｉの析出量は、Ａ工程（析出）からＢ工程（水洗）に移るタイミング（反応を停止するタイミング）を制御することでも調整されうる。金属Ｎｉは、金属Ｚｎより表面電位が高いため、極性基を有する化成処理皮膜と親和性が高く、密着性を向上させる。

［Ｂ工程］
Ｂ工程では、処理液を接触させたＺｎ系めっき鋼板の表面に水を接触させて、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に析出した金属Ｎｉの一部を水酸化Ｎｉに水酸化する。水酸化Ｎｉは、ヒドロキシ基を有するため、金属Ｎｉよりもさらに化成処理皮膜と親和性が高く、密着性を向上させる。

Ｂ工程では、処理液を接触させたＺｎ系めっき鋼板の表面に、水を１〜３０秒間接触させた後、乾燥させる。水をＺｎ系めっき鋼板の表面に接触させる方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。そのような接触方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。水の温度は、４０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。水の温度が４０℃未満の場合、十分な量の水酸化Ｎｉを生成できないおそれがある。一方、水の温度が８０℃超の場合、蒸発量が多くなり、製造ラインにおける水量の管理上問題となる。

上記Ａ工程およびＢ工程により、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に対して密着性に優れる金属ＮｉおよびＮｉ化合物（水酸化Ｎｉだけでなく酸化Ｎｉなども含みうる）を、Ｎｉ換算で０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２の付着量で層状または島状に付着させることができる。また、金属ＮｉおよびＮｉ化合物を付着させたＺｎ系めっき鋼板の表面における、全Ｎｉに対する水酸化Ｎｉの存在比を０．１５以上とすることができる。Ｚｎ系めっき鋼板の表面に付着させた金属ＮｉおよびＮｉ化合物のＮｉ換算付着量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＳ）により定量することができる。また、Ｚｎめっき鋼板の表面における全Ｎｉに対する水酸化Ｎｉの存在比は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により確認することができる。具体的には、ＸＰＳで測定したＮｉ２ｐスペクトルを波形解析することで、全Ｎｉ数に対するＮｉ−ＯＨ基数の割合［Ｎｉ−ＯＨ］／［Ｎｉ］を算出すればよい。

上記Ａ工程およびＢ工程を終えた後、Ｚｎ系めっき鋼板の表面をゴムロールなどで水切りし、さらに乾燥させる。Ｚｎ系めっき鋼板を乾燥させる方法は、特に限定されず、常温乾燥、３０〜１５０℃での加熱乾燥またはブロアー乾燥のいずれであってもよい。

（２）第２工程
第２工程では、金属Ｎｉおよび水酸化Ｎｉを付着させたＺｎ系めっき鋼板の表面に、シランカップリング剤と有機樹脂を含有する化成処理液を塗布して、化成処理皮膜を形成する。

化成処理液は、シランカップリング剤と有機樹脂を含む水系処理液（水溶液）である。化成処理液は、芳香環を有するジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物またはポリカルボジイミド化合物が配合されていてもよい。また、化成処理液の溶媒としては、水に加えて、少量のアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤などを併用してもよい。

シランカップリング剤の種類は、特に限定されないが、第１級アミノ基を有することが好ましい。化成処理液にポリカルボジイミド化合物が配合されている場合、第１級アミノ基を有するシランカップリング剤は、ポリカルボジイミド化合物と架橋して、バリア性の高い緻密な化成処理皮膜を形成する。シランカップリング剤の例には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが含まれる。

有機樹脂の種類は、特に限定されないが、ウレタン樹脂やフェノール樹脂などの水系樹脂が使用される。ウレタン樹脂やフェノール樹脂などの水系樹脂は、極性基を有しているため、密着性向上の観点から好ましい。

有機樹脂の数平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合、化成処理皮膜の形成性が不十分なおそれがある。一方、数平均分子量が１００００００超の場合、化成処理液の安定性が低下するおそれがある。

有機樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃未満の場合、成形加工時に塗膜のカジリが発生しやすくなるおそれがある。一方、ガラス転移温度が１００℃超の場合、有機樹脂の凝集力が高くなり、成形加工時の密着性が低下するおそれがある。

化成処理液の固形分濃度は、０．１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。固形分濃度が、０．１質量％未満の場合、化成処理皮膜が機能しないおそれがある。一方、固形分濃度が４０質量％超の場合、化成処理液の貯蔵安定性が低下するおそれがある。また、化成処理液のｐＨは、３〜１２の範囲内に調整されることが好ましい。

調製した化成処理液（ｐＨ＝３〜１２）を、ロールコート法、スプレー法などにより、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に塗布し、水洗することなく常温で乾燥させる。化成処理液の塗布量は、乾燥後の化成処理皮膜の付着量が１〜５００ｍｇ／ｍ^２の範囲内となるように調整されることが好ましい。化成処理皮膜の付着量が１ｍｇ／ｍ^２未満の場合、塗膜との密着性が低下するおそれがある。一方、化成処理皮膜の付着量が５００ｍｇ／ｍ^２超の場合、コストの観点から好ましくない。前述のように、常温で乾燥させることで化成処理皮膜を形成することも可能であるが、連続操業を考慮すると５０℃以上の温度で乾燥時間を短縮することが好ましい。ただし、乾燥温度が２００℃超の場合、化成処理皮膜に含まれている有機成分が熱分解するおそれがあるため好ましくない。

以上の手順により、Ｚｎ系めっき鋼板と、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に金属ＮｉおよびＮｉ化合物がＮｉ換算で０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２付着したＮｉ含有層（表面における水酸化Ｎｉ／全Ｎｉ比が０．１５以上）と、Ｎｉ含有層の上に形成された化成処理皮膜と、を有する本発明の化成処理Ｚｎ系めっき鋼板を製造することができる。

本発明の化成処理Ｚｎ系めっき鋼板は、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に所定量の金属Ｎｉを析出させ、かつ析出した金属Ｎｉの一部を水酸化Ｎｉに変えているため、Ｚｎ系めっき鋼板の表面状態に関わらず、金属Ｎｉおよび水酸化Ｎｉのアンカー効果などによりＺｎ系めっき鋼板に対する化成処理皮膜の密着性が高い。よって、本発明の化成処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法は、化成処理皮膜の密着性に優れる化成処理Ｚｎ系めっき鋼板を安定して製造することができる。

２．塗装Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法
上記のように化成処理Ｚｎ系めっき鋼板を作製した後、さらに化成処理Ｚｎ系めっき鋼板の表面に塗膜を形成する工程を経て塗装Ｚｎ系めっき鋼板を製造してもよい。

（３）第３工程
第３工程では、第２工程後の化成処理皮膜の表面に、塗料を塗布して塗膜を形成する。

塗料のベースとなる樹脂の種類は、特に限定されず、公知の有機樹脂から適宜選択すればよい。有機樹脂の例には、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体などのオレフィン系樹脂、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、これらの共重合物または変性物、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂などが含まれる。

塗料には、防錆顔料をさらに配合してもよい。防錆顔料としては、イオン交換によってカルシウムイオンを結合させた多孔質シリカ粒子（変性シリカ）が使用される。また、変性シリカに加えて、必要に応じてポリリン酸塩も使用してもよい。ポリリン酸塩の例には、ピロリン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素アルミニウムなどが含まれる。

化成処理皮膜の表面に塗膜を形成する方法は、特に限定されない。たとえば、塗料をロールコート法、カーテンコート法などの方法で化成処理皮膜の表面に塗布し、焼き付ければよい。焼き付け温度は、ベースとなる有機樹脂に応じて、１８０〜５００℃の範囲内で適宜調整すればよい。塗膜は、多層構成としてもよい。

以上の手順により、本発明の化成処理Ｚｎ系めっき鋼板と、化成処理皮膜の上に形成された塗膜と、を有する本発明の塗装Ｚｎ系めっき鋼板を製造することができる。

本発明の塗装Ｚｎ系めっき鋼板は、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に所定量の金属Ｎｉを析出させ、かつ析出した金属Ｎｉの一部を水酸化Ｎｉに変えているため、Ｚｎ系めっき鋼板の表面状態に関わらず、Ｚｎ系めっき鋼板に対する化成処理皮膜および塗膜の密着性が高い。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

本実施例では、塗装Ｚｎ系めっき鋼板の塗膜密着性を調べることにより、Ｚｎ系めっき鋼板に対する化成処理皮膜の密着性を調べた。

１．塗装Ｚｎ系めっき鋼板の作製
（１）Ｚｎ系めっき鋼板
Ｚｎ系めっき鋼板（塗装原板）として、板厚が０．５ｍｍで片面あたりのめっき付着量が５０ｍｇ／ｍ^２の溶融Ｚｎめっき鋼板（ＧＩ）を準備した。

（２）塗装前処理
Ａ．処理液の調製
処理液は、水に、表１に示すＮｉ化合物または塩酸を所定の濃度になるように溶解させ、必要に応じてｐＨを調整することで調製した。表１に示すＤの処理液には、塩酸（３７質量％塩化水素水溶液）を２％に希釈したもの使用した。

Ｂ．Ｎｉの析出
Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、表２に示す条件で処理液をスプレー法で塗布した（Ａ工程）。次いで、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に表２に示す条件で水をスプレー法で塗布した後（Ｂ工程）、ゴムロールによる水切りおよび常温でのブロアー乾燥を行った。

各Ｚｎ系めっき鋼板の表面に付着した金属ＮｉおよびＮｉ化合物のＮｉ換算量を、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３０００；株式会社リガク）を用いて測定した。また、各Ｚｎ系めっき鋼板の表面（Ｎｉ含有層の表面）における全Ｎｉに対する水酸化Ｎｉの存在比を、ＸＰＳ分析装置（ＥＳＣＡ５５００ＭＣ；アルバック・ファイ株式会社）により測定した。

（３）化成処理
Ａ．化成処理液の調製
水に、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランおよびカチオン性ウレタン樹脂の混合物（質量比６：４）を配合して、固形分濃度が５質量％の化成処理液を調製した。カチオン性ウレタン樹脂は、以下の手順で調製した。ポリエーテルポリオール１６０質量部、トリメチロールプロパン５質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２５質量部、イソホロンジイソシアナート９５質量部およびメチルエチルケトン１３０質量部を反応容器に入れ、７５℃で３０分間加熱してウレタンプレポリマーを得た。次いで、ウレタンプレポリマーに硫酸ジメチル１８質量部を配合し、５５℃で４０分間加熱して、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。次いで、カチオン性ウレタンプレポリマーに、水６００質量部を加えて、均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して、カチオン性ウレタン樹脂を調製した。

Ｂ．化成処理皮膜の形成
各Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、調製した化成処理液をロールコート法で塗布し、８０℃で乾燥させて、皮膜付着量が９０ｍｇ／ｍ^２の化成処理皮膜を形成した。

（４）塗装
化成処理皮膜上に、ポリエステル系下塗り塗料を塗布し、到達板温度２００℃で焼付けて、膜厚５μｍの下塗り塗膜を形成した。次いで、ポリエステル系上塗り塗料を下塗り塗膜の表面に塗布し、到達板温度２３０℃で焼付けて、膜厚１５μｍの上塗り塗膜を形成した。

２．化成処理皮膜の密着性の評価
（１）密着性試験
化成処理皮膜の密着性は、塗装Ｚｎ系めっき鋼板の１８０度折り曲げ加工を行った後の、塗膜の残存率により評価した。具体的には、塗膜が外側になるように、塗装Ｚｎ系めっき鋼板を１８０度密着折り曲げ加工した。次いで、曲げ稜線部にセロハンテープを貼り付け、曲げ稜線に対して垂直方向にセロハンテープを剥がし、塗膜の残存率を測定した。塗膜の残存率が９０％以上の場合、加工密着性に極めて優れるとして「◎」、塗膜の残存率が７０％以上であって９０％未満の場合、加工密着性に優れるとして「○」、塗膜の残存率が７０％未満の場合、加工密着性に改善が見られないとして「×」と評価した。

（２）結果
各塗装Ｚｎ系めっき鋼板について、使用した処理液の種類、Ｚｎ系めっき鋼板表面の金属ＮｉおよびＮｉ化合物のＮｉ換算析出量、Ｎｉ含有層表面の全Ｎｉに対する水酸化Ｎｉの割合および密着性試験の結果を表２に示す。

塗膜の剥離が生じていた塗装Ｚｎ系めっき鋼板では、Ｚｎ系めっき鋼板と化成処理皮膜の界面で剥離が生じていた。塗装Ｚｎ系めっき鋼板Ｎｏ．２３および２４（比較例）では、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に金属Ｎｉを析出させていないため、化成処理皮膜の密着性が悪かった。また、塗装Ｚｎ系めっき鋼板Ｎｏ．２１および２２（比較例）では、金属ＮｉおよびＮｉ化合物のＮｉ換算析出量が０．１ｍｇ／ｍ^２以上であったが、水酸化Ｎｉ／全Ｎｉ比が０．１５未満であったため、化成処理皮膜の密着性が悪かった。一方、塗装Ｚｎ系めっき鋼板Ｎｏ．１〜２０（実施例）では、金属ＮｉおよびＮｉ化合物のＮｉ換算析出量が０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２であり、かつ水酸化Ｎｉ／全Ｎｉ比が０．１５以上であったため、化成処理皮膜の密着性が良好であった。

また、塗装原板として板厚が０.５ｍｍで片面当りめっき付着量４０ｇ／ｍ^２の溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇめっき鋼板を用いて、表２に示す各条件で塗装Ｚｎ系めっき鋼板を作製し、化成処理皮膜の密着性を評価した。その結果、金属ＮｉおよびＮｉ化合物のＮｉ換算析出量が０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２以上であり、かつ水酸化Ｎｉ／全Ｎｉ比が０．１５以上の塗装溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇめっき鋼板では、塗装原板として溶融Ｚｎめっき鋼板を使用した場合と同様に、密着性の評価が「○」または「◎」と良好であった。

以上の結果から、本発明の製造方法によって作製される化成処理Ｚｎ系めっき鋼板は、化成処理皮膜の密着性に優れていることがわかる。

本発明の製造方法により製造される化成処理Ｚｎ系めっき鋼板およびそれを有する塗装Ｚｎ系めっき鋼板は、化成処理皮膜の密着性に優れているため、建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などの材料として有用である。

Claims (4)

1. Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、金属Ｎｉを析出させる工程と、
   前記Ｚｎ系めっき鋼板の表面に析出させた金属Ｎｉの一部を水酸化Ｎｉに変える工程と、
   前記金属Ｎｉおよび前記水酸化Ｎｉを付着させた前記Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、シランカップリング剤および有機樹脂を含有する化成処理液を塗布して、化成処理皮膜を形成する工程と、を有し、
   前記金属Ｎｉおよび前記水酸化Ｎｉを付着させた前記Ｚｎめっき鋼板の表面の前記金属ＮｉおよびＮｉ化合物の合計付着量は、Ｎｉ換算で０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２であり、
   前記金属Ｎｉおよび前記水酸化Ｎｉを付着させた前記Ｚｎめっき鋼板の表面における、全Ｎｉに対する前記水酸化Ｎｉの存在比は、０．１５以上である、
   化成処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
2. 前記金属Ｎｉを析出させる工程は、前記Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、Ｎｉ換算で０．５〜１０ｇ／ＬのＮｉ化合物を含有し、かつｐＨが１．５〜５．０、液温が３５〜８０℃の処理液を接触させる工程を含み、
   前記金属Ｎｉの一部を水酸化Ｎｉに変える工程は、前記処理液を接触させた前記Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、液温が４０〜８０℃の水を接触させる工程を含む、
   請求項１に記載の化成処理Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
3. Ｚｎ系めっき鋼板と、
   前記Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、金属Ｎｉおよび水酸化Ｎｉを付着させたＮｉ含有層と、
   前記Ｎｉ含有層の上に形成された、シランカップリング剤および有機樹脂を含有する化成処理皮膜と、を有し、
   前記Ｚｎめっき鋼板の表面の前記金属ＮｉおよびＮｉ化合物の合計付着量は、Ｎｉ換算で０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２であり、
   前記Ｎｉ含有層の表面における、全Ｎｉに対する水酸化Ｎｉの存在比は、０．１５以上である、
   化成処理Ｚｎ系めっき鋼板。
4. 請求項３に記載の化成処理Ｚｎ系めっき鋼板と、
   前記化成処理皮膜の上に形成された塗膜と、
   を有する、塗装Ｚｎ系めっき鋼板。