CN104845521B - Uv固化涂料、耐磨防污涂层及含耐磨防污涂层的手机保护膜 - Google Patents

Uv固化涂料、耐磨防污涂层及含耐磨防污涂层的手机保护膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种UV固化涂料、耐磨防污涂层及含耐磨防污涂层的手机保护膜。按重量份计，该涂料包括10～95份的第一预聚物、5～60份的第二预聚物、0.05～8份的聚硅氮烷基聚合物、0.05～8份的含氟助剂、1～15份的光引发剂和100～300份的溶剂；其中，第一预聚物为官能度4～8的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；第二预聚物为官能度为9～18的丙烯酸酯预聚物。较高官能度的第一预聚物和第二预聚物能提高UV固化涂料固化后形成的涂层的耐磨性，聚硅氮烷基聚合物与极性化合物的加入有利于增强涂层的耐磨性和使用寿命，含氟助剂能够使涂层具有良好的耐沾污性，并抑制涂层耐污性的下降。上述涂层兼具良好的耐沾污性和耐磨性。

Description

UV固化涂料、耐磨防污涂层及含耐磨防污涂层的手机保护膜
技术领域
本发明涉及保护膜技术领域，具体而言，涉及一种UV固化涂料、耐磨防污涂层及含耐磨防污涂层的手机保护膜。
背景技术
随着科技的发展，人们对于各种电子设备的外观保护的要求越来越高。手机保护膜作为一种常见的产品，需要具有一定的耐刮、耐磨、高透及耐污效果。一般而言，手机保护膜需要在PET薄膜表面涂覆一层具有保护作用的硬质涂层，同时该涂层还不影响该薄膜的表观及观赏性能。市面上常规的PET保护膜用硬涂层的耐钢丝绒#0000性一般低于500次/1kg，且其水接触角一般低于95°(一般而言，水接触角越大，耐污性越好)，硬度在2H左右。高性能手机保护膜用硬涂层的耐钢丝绒#0000性需达到2000次/1kg，且其水接触角不低于95°，硬度达到3H左右。
现有技术介绍了一种耐钢丝绒的高硬度UV辐射固化涂料，该涂料由六官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、六官能团硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚醚改性聚二甲基硅氧烷等主体树脂与稀释单体组合而成。将该涂料涂覆于塑料表面，经过UV固化后，其耐钢丝绒性可以达到100次/1000克左右。对于常规的产品来说，这种耐磨性可以达到要求，但是对于耐磨性要求特别高的应用领域来说，其耐磨性远远没有达到要求。此外，该UV涂料的耐沾污性并不突出，因而其应用也受到了一定的限制。
已有文献介绍了一种具有良好耐沾污性与耐磨性的防眩涂膜，其水接触角可达到109°，且具有较好的指纹可去除性和涂写可去除性，但是其耐钢丝绒性仅为10次/1000克左右。在对膜的耐磨性有较高要求的领域里，上述耐磨性仍不能令人满意。
由上述内容可知，当树脂表面具有较好的耐沾污性时，其耐钢丝绒性必然受到较大的影响；而当树脂表面具有较好的耐钢丝绒摩擦时，其耐沾污性也会相应地受到一定的影响。在此基础上，有必要提供一种UV固化涂料，使其形成的涂层兼具良好的耐沾污性与耐磨性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种UV固化涂料、耐磨防污涂层及含耐磨防污涂层的手机保护膜，以解决现有的UV固化涂料经固化后形成的涂层存在无法兼具良好耐沾污性与良好的耐磨性的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种UV固化涂料，按重量份计，该涂料包括10～95份的第一预聚物、5～60份的第二预聚物、0.05～8份的聚硅氮烷基聚合物、0.05～8份的含氟助剂、1～15份的光引发剂和100～300份的溶剂；其中，第一预聚物为官能度4～8的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；第二预聚物为官能度为9～18的丙烯酸酯预聚物。
进一步地，按重量份计，涂料包括30～80份的第一预聚物、10～40份的第二预聚物、0.1～5份的聚硅氮烷基聚合物、0.1～5份的含氟助剂、3～10份的光引发剂和150～250份的溶剂；优选地，涂料包括50～70份的第一预聚物、15～30份的第二预聚物、0.3～1份的聚硅氮烷基聚合物、0.5～2份的含氟助剂、4～6份的光引发剂和180～220份的溶剂。
进一步地，含氟助剂包括反应型含氟助剂和/或非反应型含氟助剂；其中，反应型含氟助剂选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、二十氟十一烷丙烯酰酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯和UV反应型氟表面活性剂组成的组中的一种或多种；非反应型含氟助剂为1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
进一步地，按重量份计，涂料还包括0.1～1份的氟硅助剂；优选地，氟硅助剂选自十二氟烷基三甲氧基硅烷、十三氟三乙氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷和十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷组成的组中的一种或多种。
进一步地，按重量份计，涂料还包括0.05～5份的附着力促进剂、5～40份的活性稀释剂和0.05～4份的流平剂；优选地，按重量份计，涂料包括0.1～2份的附着力促进剂、8～30份的活性稀释剂和0.1～2.5份的流平剂；更优选地，按重量份计，涂料包括0.3～1份的附着力促进剂、10～20份的活性稀释剂和0.5～1.5份的流平剂。
进一步地，附着力促进剂的官能度为1～4；可选地，附着力促进剂选自含羧基基团的丙烯酸酯促进剂和/或含磷酸酯基团的丙烯酸酯促进剂；可选地，丙烯酸酯类活性稀释剂选自丙烯酸双环戊烯基酯、四氢化糠基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙酯)异氰酸酯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和己内酯改性双季戊四醇六丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；可选地，流平剂选自聚醚改性有机硅、反应型聚酯改性有机硅、丙烯酸酯流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物、磺酸盐型氟流平剂、全氟烷基乙氧基甲醚、十三氟辛醇、全氟烷基乙氧基醚醇和羧酸盐型氟碳表面活性剂组成的组中的一种或多种。
进一步地，第一预聚物选自官能度4～8的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物和/或官能度4～8的芳香族聚氨酯丙烯酸酯预聚物；和/或第二预聚物选自官能度9～18的聚氨酯丙烯酸酯预聚物和/或官能度9～18的聚酯丙烯酸酯预聚物；和/或聚硅氮烷基聚合物选自聚二甲基聚硅氮烷、聚单甲基硅氮烷、乙烯基甲基聚硅氮烷聚合物和聚硅氧烷单体改性硅氮烷聚合物组成的组中的一种或多种。
进一步地，引发剂选自2-甲基-1-[-4-甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、苯甲酰基衍生物、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、异丙基硫杂蒽酮和4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯组成的组中的一种或多种。
本发明另一方面提供了一种耐磨防污涂层，该耐磨防污涂层由上述UV固化涂料经固化而成。
本发明另一方面提供了一种手机保护膜，该手机保护膜包括设置于手机保护膜表面的耐磨防污涂层，该耐磨防污涂层为上述耐磨防污涂层。
应用本发明的技术方案，上述具有较高官能度的第一预聚物和第二预聚物使得该UV固化涂料具有较高反应活性，因而能够提高上述UV固化涂料固化后形成的涂层的交联密度，从而提升涂层的整体耐磨性。聚硅氮烷基聚合物与极性化合物具有较高的反应活性，同时其与被涂覆基材具有较高的粘合力，因而该组分的加入有利于增强涂层的耐磨性和使用寿命；含氟助剂能够降低涂层的油表面接触角，具有良好的耐沾污性，同时含氟助剂与涂料中的各组分具有较强的氢键作用，这有利于在摩擦过程中降低含氟助剂的损失，从而能够抑制涂层耐污性的下降。此外，将各组分的用量限定在上述范围内有利于本发明同时提高UV固化涂料经光固化后形成的涂层的耐沾污性与耐磨性。上述几方面的原因使得本发明制得的UV固化涂料经光固化后形成的涂层能够兼具良好的耐沾污性和良好的耐磨性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，采用现有的UV固化涂料存在无法兼具良好的耐沾污性与耐磨性的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种UV固化涂料，按重量份计，涂料包括10～95份的第一预聚物、5～60份的第二预聚物、0.05～8份的聚硅氮烷基聚合物、0.05～8份的含氟助剂、1～15份的光引发剂和100～300份的溶剂；其中，第一预聚物为官能度4～8的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；第二预聚物为官能度为9～18的丙烯酸酯预聚物。
上述具有较高官能度的第一预聚物和第二预聚物使得该UV固化涂料具有较高反应活性，因而能够提高上述UV固化涂料固化后形成的涂层的交联密度，从而提升涂层的整体耐磨性。聚硅氮烷基聚合物与极性化合物具有较高的反应活性，同时其与被涂覆基材具有较高的粘合力，因而该组分的加入有利于增强涂层的耐磨性和使用寿命；含氟助剂能够降低涂层的油表面接触角，具有良好的耐沾污性，同时含氟助剂与涂料中的各组分具有较强的氢键作用，这有利于在摩擦过程中降低含氟助剂的损失，从而能够抑制涂层耐污性的下降。此外，将各组分的用量限定在上述范围内有利于本发明同时提高UV固化涂料经光固化后形成的涂层的耐沾污性和耐磨性。
具有上述组分及用量关系的UV固化涂料能够兼具良好的耐磨性与良好耐沾污性。在一种优选的实施方式中，按重量份计，涂料包括30～80份的第一预聚物、10～40份的第二预聚物、0.1～5份的聚硅氮烷基聚合物、0.1～5份的含氟助剂、3～10份的光引发剂和100～300份的溶剂。将各组分的用量关系限定在上述范围内有利于进一步提高UV固化涂料的综合性能。
优选地，涂料包括50～70份的第一预聚物、15～30份的第二预聚物、0.3～1份的聚硅氮烷基聚合物、0.5～2份的含氟助剂、4～6份的光引发剂和100～300份的溶剂。将各组分的用量关系限定在上述范围内有利于更进一步提高UV固化涂料的综合性能，满足对涂层的耐沾污性与耐磨性具有更高要求的需要。
上述UV固化涂料中，含氟助剂选用本领域常用的含氟助剂即可。在一种优选的实施方式中，含氟助剂包括反应型含氟助剂和/或非反应型含氟助剂；其中，反应型含氟助剂包括但不限于丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、二十氟十一烷丙烯酰酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯和UV反应型氟表面活性剂组成的组中的一种或多种。上述反应型含氟助剂能够参与光固化反应提高光固化后形成的涂层的交联密度，同时进一步保证了涂层中含氟助剂与各组分的结合力，进而在能够进一步提高上述涂层的耐沾污性和耐磨性。优选为大金氟化工(中国)有限公司和/或DIC株式会社生产的UV反应型氟表面活性剂。上述UV反应型氟表面活性剂具有较高的反应活性，因而采用上述物质作为含氟助剂时，有利于进一步提高涂层的交联密度，提高膜的致密性，进而进一步提高涂层的耐磨性。
非反应型含氟助剂为1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷；上述非反应性含氟助剂具有优异的降低界面张力的能力，从而有利于降低涂层的油表面接触角，提高涂层的耐沾污性。在此基础上，实际制备上述UV涂料的过程中含氟助剂优选为反应型含氟助剂。在一种优选的实施方式中，按重量份计，涂料还包括0.1～1份的氟硅助剂；优选地，氟硅助剂选自十二氟烷基三甲氧基硅烷、十三氟三乙氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷和十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷组成的组中的一种或多种。上述物质为性能优异的硅烷偶联剂，使用上述物质有利于提高UV固化涂料经光固化后形成的涂层与被涂覆基材的粘合力，进而提高该涂层的耐磨性。
上述UV涂料经光固化后形成的涂层具有较高的综合性能。在一种优选的实施方式中，按重量份计，涂料还包括0.05～5份的附着力促进剂、5～40份的活性稀释剂和0.05～4份的流平剂。加入上述用量的附着力促进剂有利于提高UV固化涂料经光固化后形成的涂层与被涂覆基材的粘合力，这有利于提高涂层的使用寿命。加入活性稀释剂和流平性有利于提高涂层的成膜性能。而将上述组分限定在上述范围内有利于提高涂层的综合性能。
优选地，按重量份计，涂料包括0.1～2份的附着力促进剂、8～30份的活性稀释剂和0.1～2.5份的流平剂。将上述各组分的用量限定在上述范围内有利于进一步提高UV固化涂料经光固化后形成的涂层与被涂覆基材的粘合力、流平性以及进一步调节UV固化涂料的反应活性。更优选地，按重量份计，上述涂料包括0.3～1份的附着力促进剂、10～20份的活性稀释剂和0.5～1.5份的流平剂。将上述三种组分的用量进一步进行限定，有利于更进一步提高上述UV固化涂料经光固化后形成的涂层的综合性能。
上述UV固化涂料中，本领域技术人员附着力促进剂、活性稀释剂和流平剂的种类。在一种优选的实施方式中，附着力促进剂的官能度为1～4。采用具有上述官能度的附着力促进剂有利于将UV固化涂料固化后形成的涂层与被涂覆基材之间调整到合适的附着力，便于施工。可选地，附着力促进剂包括但不限于含羧基基团的丙烯酸酯促进剂和/或含磷酸酯基团的丙烯酸酯促进剂。采用上述带酸性官能团的物质作为附着力促进剂，有利于提高涂层的韧性等机械性能。
可选地，活性稀释剂为丙烯酸酯类活性稀释剂，丙烯酸酯类活性稀释剂包括但不限于丙烯酸双环戊烯基酯、四氢化糠基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙酯)异氰酸酯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和己内酯改性双季戊四醇六丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。上述物质具有较好的反应活性，采用上述物质作为活性稀释剂，能够引入更多的交联位点，从而进一步提高涂层的耐磨性。此外根据活性稀释剂的具体种类，还能提高涂层的抗污性、韧性及耐水性能综合性能。
可选地，流平剂包括但不限于聚醚改性有机硅、反应型聚酯改性有机硅、丙烯酸酯流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物、磺酸盐型氟流平剂、全氟烷基乙氧基甲醚、十三氟辛醇、全氟烷基乙氧基醚醇和羧酸盐型氟碳表面活性剂组成的组中的一种或多种。上述物质具有有效降低UV固化涂料表面张力的性质，选择上述物质作为流平剂，有利于提高涂层的均匀性、平整度和光泽度等。
上述UV固化涂料中，本领域技术人员可以选择第一预聚物与第二预聚物的官能度。在一种优选的实施方式中，第一预聚物选自官能度4～8的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物和/或官能度4～8的芳香族聚氨酯丙烯酸酯预聚物。在一种优选的实施方式中，第二预聚物选自官能度9～18的聚氨酯丙烯酸酯预聚物和/或官能度9～18的聚酯丙烯酸酯预聚物。将上述两种预聚物的官能度分别限定在上述范围内，有利于进一步提高涂层的交联密度，提高涂层的致密性，从而进一步提高涂层的耐磨性。
根据本发明的上述教导，本领域技术人员可以选择聚硅氮烷基聚合物的种类。在一种优选的实施方式中，聚硅氮烷基聚合物包括但不限于聚二甲基聚硅氮烷、聚单甲基硅氮烷、乙烯基甲基聚硅氮烷聚合物和聚硅氧烷单体改性硅氮烷聚合物组成的组中的一种或多种。上述物质具有良好的耐热性和交联活性，采用上述物质作为聚硅氮烷基聚合物有利于提高涂层耐磨性的同时提高涂层的耐热性等综合性能。
上述UV固化涂料中，选用本领域常用的光引发剂即可。在一种优选的实施方式中，引发剂包括但不限于2-甲基-1-[-4-甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、苯甲酰基衍生物、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、异丙基硫杂蒽酮和4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯组成的组中的一种或多种。上述物质廉价易得，作为光引发剂有利于降低UV固化涂料的成本。同时上述物质稳定性好，便于长时间储存。作为光引发剂，还具有较高的引发效率，且具有良好的环保性。使用过程中异丙基硫杂蒽酮可选为2-异丙基硫杂蒽酮和/或4-异丙基硫杂蒽酮。
本发明另一方面提供了一种耐磨防污涂层，该耐磨防污涂层由上述UV固化涂料经固化而成。
上述具有较高官能度的第一预聚物和第二预聚物使得该UV固化涂料具有较高反应活性，因而能够提高上述UV固化涂料固化后形成的涂层的交联密度，从而提升涂层的整体耐磨性。聚硅氮烷基聚合物与极性化合物具有较高的反应活性，同时其与被涂覆基材具有较高的粘合力，因而该组分的加入有利于增强涂层的耐磨性和使用寿命；含氟助剂能够降低涂层的油表面接触角，具有良好的耐沾污性，同时含氟助剂与涂料中的各组分具有较强的氢键作用，这有利于在摩擦过程中降低含氟助剂的损失，从而能够抑制涂层耐污性的下降。此外，将各组分的用量限定在上述范围内有利于本发明同时提高UV固化涂料经光固化后形成的涂层的耐沾污性与耐磨性。上述几方面的原因使得本发明制得的UV固化涂料经光固化后形成的涂层能够兼具良好的耐沾污性和良好的耐磨性。
本领域技术人员可以选择耐磨防污涂层的厚度。在一种优选的实施方式中，耐磨防污涂层的厚度为3～5μm。3～5μm的涂层就能够达到耐磨且耐沾污的性能要求，因而将耐磨防污涂层的厚度限定在上述范围内有利于节约施工成本。
本发明另一方面还提供了一种手机保护膜，该手机保护膜包括设置于上述手机保护膜表面的耐磨防污涂层，该耐磨防污涂层为上述耐磨防污涂层。
上述具有较高官能度的第一预聚物和第二预聚物使得该UV固化涂料具有较高反应活性，因而能够提高上述UV固化涂料固化后形成的涂层的交联密度，从而提升涂层的整体耐磨性。聚硅氮烷基聚合物与极性化合物具有较高的反应活性，同时其与被涂覆基材具有较高的粘合力，因而该组分的加入有利于增强涂层的耐磨性和使用寿命；含氟助剂能够降低涂层的油表面接触角，具有良好的耐沾污性，同时含氟助剂与涂料中的各组分具有较强的氢键作用，这有利于在摩擦过程中降低含氟助剂的损失，从而能够抑制涂层耐污性的下降。此外，将各组分的用量限定在上述范围内有利于本发明同时提高UV固化涂料经光固化后形成的涂层的耐沾污性与耐磨性。上述几方面的原因使得本发明制得的UV固化涂料经光固化后形成的涂层能够兼具良好的耐沾污性和良好的耐磨性，进而能够制得兼具良好的耐沾污性和良好的耐磨性的手机保护膜。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
本发明中由UV固化涂料制备耐磨防污涂层的方法如下：
用线棒涂布器，将UV固化涂料涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)上，在80℃在烘箱中干燥1min；通过紫外光照射使PET薄膜上的干燥涂层固化，紫外线的照射光量为600mj/cm2，涂层的厚度控制为3～4μm，制得耐磨防污涂层。
实施例1至8及对比例1和对比例2中使用的氟硅助剂为哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司生产，活性稀释剂为台湾长兴公司的产品，聚硅氮烷为安智公司的产品，其它具体药品的型号及厂家，见表1，未做特别说明的均为市售分析纯试剂。
表1
实施例1
将30g四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(6158B-80)，50g九官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(DM 9908)，20g季戊四醇三丙烯酸酯(EM 235)，以及0.2g单官能度磷酸酯型丙烯酸酯(EM-39)，加入100g异丙醇、100g丙二醇甲醚的混合溶剂中，进行搅拌均匀。待预聚物和反应型活性稀释剂溶解之后，加入4.5g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(IRGACURE 1173)，使其溶解于体系中。然后加入1.6gUV反应型氟表面活性剂(RS-90)，0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯(G 02)，0.2g聚醚有机硅类流平剂(BYK-300)，0.3g有机聚硅氮烷聚合物(ML 20)搅拌均匀，得到硬化涂料液组合物。用线棒涂布器，将该硬化涂料液组合物涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥1min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为600mj/cm2,硬化涂料层的厚度控制为3～4μm，制得透明硬化膜成品。
实施例2
将35g六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(6145-100)，40g九官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(UC-8902)，25g季戊四醇四丙烯酸酯(EM241)，以及0.2g单官能度磷酸酯型丙烯酸酯(EM-39)，加入120g乙酸乙酯、80g丙二醇丁醚的混合溶剂中，进行搅拌均匀。待预聚物和反应型活性稀释剂溶解之后，加入4.5g光引发剂1-羟基-环己基-苯基甲酮(IRGACURE 184)，使其溶解于体系中。然后加入1.7gUV反应型氟表面活性剂(RS-90)，0.8g甲基丙烯酸六氟丁酯(G 02)，0.4g有机聚硅氮烷聚合物(ML 33)，0.25g聚醚有机硅类流平剂(BYK-3510)，搅拌均匀，得到硬化涂料液组合物。用线棒涂布器，将该硬化涂料液组合物涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥1min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为600mj/cm2,硬化涂料层的厚度控制为3～4μm，制得透明硬化膜成品。
实施例3
将60g六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(CN9006)，20g十官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(6196-100)，20g二季戊四醇六丙烯酸酯(EM264)，以及0.25g双官能度酸性丙烯酸酯(EBECRYL-168)，加入60g丙二醇甲醚醋酸酯、140g乙酸丁酯的混合溶剂中，进行搅拌均匀。待预聚物和反应型活性稀释剂溶解之后，加入4.0g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(IRGACURE 1173)，1.0g2,4,6(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦(DAROCURTPO)，使其溶解于体系中。然后加入1.8重量gUV反应型氟表面活性剂(RS-90)，0.5g甲基丙烯酸十二氟庚酯(G 04)，0.4g有机聚硅氮烷聚合物(ML 66)，0.2g聚醚有机硅类流平剂(BYK-333)，搅拌均匀，得到硬化涂料液组合物。用线棒涂布器，将该硬化涂料液组合物涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥1min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为600mj/cm2,硬化涂料层的厚度控制为3～4μm，制得透明硬化膜成品。
实施例4
将70g六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(AgiSyn TM 230A2)，15g12～15官聚酯丙烯酸酯(6362-100)，15g二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(EM242)，以及0.35g双官能度酸性丙烯酸酯(EBECRYL-168)，加入60g异丙醇、140g丙二醇甲醚的混合溶剂中，进行搅拌均匀。待预聚物和反应型活性稀释剂溶解之后，加入4.0g光引发剂1-羟基-环己基-苯基甲酮(Ciba公司IRGACURE 184)，1.0g2,4,6(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦(DAROCUR TPO)，使其溶解于体系中。然后加入2.0gUV反应型氟表面活性剂(RS-90)，0.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)，0.3g有机聚硅氮烷聚合物(ML 100)，0.2g聚醚有机硅类流平剂(BYK-378)，搅拌均匀，得到硬化涂料液组合物。用线棒涂布器，将该硬化涂料液组合物涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥1min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为600mj/cm2,硬化涂料层的厚度控制为3～4μm，制得透明硬化膜成品。
实施例5
将40g六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(571)，40g九官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(UC-8902)，10g10官聚酯丙烯酸酯(DR-U591)，10g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(EM2308)，以及0.3g三官磷酸酯型丙烯酸酯(SA903)，加入100g乙酸丁酯、100g丙二醇甲醚的混合溶剂中，进行搅拌均匀。待预聚物和反应型活性稀释剂溶解之后，加入2.3g光引发剂1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](IRGACURE 127)，0.8g2,4,6(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦(DAROCUR TPO)，使其溶解于体系中。然后加入1.7gUV反应型氟助剂(DAC-HP)，0.3g乙烯基聚硅氮烷聚合物(HTT 1800)，0.2g反应型聚醚有机硅类流平剂(BYK-3576)，搅拌均匀，得到硬化涂料液组合物。用线棒涂布器，将该硬化涂料液组合物涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥1min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为600mj/cm2,硬化涂料层的厚度控制为3～4μm，制得透明硬化膜成品。
实施例6
将25g六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(AgiSyn TM 242)，50g九官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(UC-8901)，10g10官聚酯丙烯酸酯(6195-100)，15g季戊四醇四丙烯酸酯(EM241)，以及0.35g三官磷酸酯型丙烯酸酯(SA903)，加入100g乙酸乙酯、100g丙二醇甲醚的混合溶剂中，进行搅拌均匀。待预聚物和反应型活性稀释剂溶解之后，加入2.5g光引发剂1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](IRGACURE 127)，0.8g2,4,6(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦(DAROCUR TPO)，使其溶解于体系中。然后加入1.8gUV反应型氟助剂(DAC-HP)，0.3g乙烯基聚硅氮烷聚合物(HTT 1800)，0.2g反应型聚醚有机硅类流平剂(BYK-3570)，搅拌均匀，得到硬化涂料液组合物。用线棒涂布器，将该硬化涂料液组合物涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥1min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为600mj/cm2,硬化涂料层的厚度控制为3～4μm，制得透明硬化膜成品。
实施例7
将40g六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(571)，40g九官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(EBECRYL 8602)，10g12～15官聚酯丙烯酸酯(6362-100)，10g二季戊四醇六丙烯酸酯(EM264)，以及0.35g三官磷酸酯型丙烯酸酯(SA903)，加入100g乙酸丁酯、100g乙二醇丁醚的混合溶剂中，进行搅拌均匀。待预聚物和反应型活性稀释剂溶解之后，加入2.8g光引发剂1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](IRGACURE 127)，1.0g2,4,6(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦(DAROCUR TPO)，使其溶解于体系中。然后加入1.8gUV反应型氟助剂(DAC-HP)，0.3g乙烯基聚硅氮烷聚合物(HTT 1800)，0.2g反应型聚醚有机硅类流平剂(BYK-3575)，搅拌均匀，得到硬化涂料液组合物。用线棒涂布器，将该硬化涂料液组合物涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥1min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为600mj/cm2,硬化涂料层的厚度控制为3～4μm，制得透明硬化膜成品。
实施例8
将20g六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(AgiSyn TM 242)，60g九官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(EBECRYL 8602)，10g 15～18官聚酯丙烯酸酯(6363)，10g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(EM 2308)，以及0.4g三官磷酸酯型丙烯酸酯(SA903)，加入100g乙酸乙酯、100g乙二醇丁醚的混合溶剂中，进行搅拌均匀。待预聚物和反应型活性稀释剂溶解之后，加入3.0g光引发剂1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](IRGACURE127)，1.0g2,4,6(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦(DAROCUR TPO)，使其溶解于体系中。然后加入2.0gUV反应型氟助剂(DAC-HP)，0.3g乙烯基聚硅氮烷聚合物(HTT 1800)，0.2g反应型聚醚有机硅类流平剂(BYK-3505)，搅拌均匀，得到硬化涂料液组合物。用线棒涂布器，将该硬化涂料液组合物涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥1min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为600mj/cm2,硬化涂料层的厚度控制为3～4μm，制得透明硬化膜成品。
对比例1
将70g六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(6145-100)，20g季戊四醇四丙烯酸酯(EM241)，10g二季戊四醇六丙烯酸酯(EM264)加入200g乙酸丁酯溶剂中，进行搅拌均匀。待预聚物和反应型活性稀释剂溶解之后，加入5g光引发剂1-羟基-环己基-苯基甲酮(IRGACURE 184)，使其溶解于体系中。然后加入1.5g氟表面活性剂(RS-75)、0.5g甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)、0.3g聚醚有机硅类流平剂(BYK-333)，搅拌均匀，得到硬化涂料液组合物。用线棒涂布器，将该硬化涂料液组合物涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥1min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为600mj/cm2,硬化涂料层的厚度控制为3～4μm，制得透明硬化膜成品。
对比例2
将70g六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(6145-100)，20g季戊四醇四丙烯酸酯(EM241)，10g二季戊四醇六丙烯酸酯(EM264)加入100g乙酸乙酯、100g乙二醇丁醚的混合溶剂中，进行搅拌均匀。待预聚物和反应型活性稀释剂溶解之后，加入5g光引发剂1-羟基-环己基-苯基甲酮(IRGACURE 184)，使其溶解于体系中。然后搅拌均匀，得到硬化涂料液组合物。用线棒涂布器，将该硬化涂料液组合物涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥1min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为600mj/cm2,硬化涂料层的厚度控制为3～4μm，制得透明硬化膜成品。实施例1至8及对比例1和对比例2中制得的耐磨防污涂层采用以下方法进行测试，测试结果见表2：
涂层厚度测试：采用脚踩膜厚测试仪(德国马尔制造，型号Millimar C1216)测试涂层厚度。
透过率和雾度：利用雾度计(上海精科仪器制造有限公司，型号WGT-S)来测试全光线透过率(T)和雾度(H)。
耐磨性：硬化膜表面用#0000号钢丝绒进行反复擦拭，摩擦距离为5～6cm，来回摩擦1000～2000次，根据硬化膜磨出痕迹时，加载在钢丝绒上的负载大小进行评价。
涂层外观均匀程度：采用肉眼观察的方法。
表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：在不影响涂层涂层透光率的前提下，上述耐磨防污层具有较大的水接触角和较小的油接触角，这表明涂层的耐污性较好；同时由上述耐摩擦次数可以看出，涂层的耐磨性能也明显提高。
上述具有较高官能度的第一预聚物和第二预聚物使得该UV固化涂料具有较高反应活性，因而能够提高上述UV固化涂料固化后形成的涂层的交联密度，从而提升涂层的整体耐磨性。聚硅氮烷基聚合物与极性化合物具有较高的反应活性，同时其与被涂覆基材具有较高的粘合力，因而该组分的加入有利于增强涂层的耐磨性和使用寿命；含氟助剂能够降低涂层的油表面接触角，具有良好的耐沾污性，同时含氟助剂与涂料中的各组分具有较强的氢键作用，这有利于在摩擦过程中降低含氟助剂的损失，从而能够抑制涂层耐污性的下降。此外，将各组分的用量限定在上述范围内有利于本发明同时提高UV固化涂料经光固化后形成的涂层的耐沾污性与耐磨性。上述几方面的原因使得本发明制得的UV固化涂料经光固化后形成的涂层能够兼具良好的耐沾污性和良好的耐磨性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种UV固化涂料，其特征在于，按重量份计，所述涂料包括30～80份的第一预聚物、10～40份的第二预聚物、0.1～5份的聚硅氮烷基聚合物、0.1～5份的含氟助剂、3～10份的光引发剂和150～250份的溶剂；
其中，所述第一预聚物选自官能度4～8的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物和/或官能度4～8的芳香族聚氨酯丙烯酸酯预聚物；和/或
所述第二预聚物选自官能度9～18的聚氨酯丙烯酸酯预聚物和/或官能度9～18的聚酯丙烯酸酯预聚物；和/或
所述聚硅氮烷基聚合物选自聚二甲基聚硅氮烷、聚单甲基硅氮烷、乙烯基甲基聚硅氮烷聚合物和聚硅氧烷单体改性硅氮烷聚合物组成的组中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，按重量份计，所述涂料包括50～70份的所述第一预聚物、15～30份的所述第二预聚物、0.3～1份的所述聚硅氮烷基聚合物、0.5～2份的所述含氟助剂、4～6份的所述光引发剂和180～220份的所述溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，所述含氟助剂包括反应型含氟助剂和/或非反应型含氟助剂；其中，
所述反应型含氟助剂选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、二十氟十一烷丙烯酰酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯和UV反应型氟表面活性剂组成的组中的一种或多种；
所述非反应型含氟助剂为1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，按重量份计，所述涂料还包括0.05～5份的附着力促进剂、5～40份的活性稀释剂和0.05～4份的流平剂。
5.根据权利要求4所述的涂料，其特征在于，按重量份计，所述涂料包括0.1～2份的所述附着力促进剂、8～30份的所述活性稀释剂和0.1～2.5份的所述流平剂。
6.根据权利要求5所述的涂料，其特征在于，按重量份计，所述涂料包括0.3～1份的所述附着力促进剂、10～20份的所述活性稀释剂和0.5～1.5份的所述流平剂。
7.根据权利要求4所述的涂料，其特征在于，所述附着力促进剂的官能度为1～4。
8.根据权利要求7所述的涂料，其特征在于，所述附着力促进剂选自含羧基基团的丙烯酸酯促进剂和/或含磷酸酯基团的丙烯酸酯促进剂。
9.根据权利要求7所述的涂料，其特征在于，所述活性稀释剂为丙烯酸酯类活性稀释剂，且所述丙烯酸酯类活性稀释剂选自丙烯酸双环戊烯基酯、四氢化糠基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙酯)异氰酸酯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和己内酯改性双季戊四醇六丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的涂料，其特征在于，所述流平剂选自聚醚改性有机硅、反应型聚酯改性有机硅、丙烯酸酯流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物、磺酸盐型氟流平剂、全氟烷基乙氧基甲醚、十三氟辛醇、全氟烷基乙氧基醚醇和羧酸盐型氟碳表面活性剂组成的组中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述光引发剂选自2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、异丙基硫杂蒽酮和4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯组成的组中的一种或多种。
12.一种耐磨防污涂层，其特征在于，所述耐磨防污涂层由权利要求1至11中任一项所述的UV固化涂料经固化而成。
13.一种手机保护膜，所述手机保护膜包括设置于所述手机保护膜表面的耐磨防污涂层，其特征在于，所述耐磨防污涂层为权利要求12所述的耐磨防污涂层。
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