CN102702992A

CN102702992A - 纳米功能膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102702992A
Application number: CN2012102006910A
Authority: CN
Inventors: 方官久; 方官乾
Original assignee: SUZHOU GENER NANO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU GENER NANO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-18
Also published as: CN102702992B

Abstract

本发明提供一种纳米功能膜，具有层状结构，其特征在于：包括相互贴合的功能层、基材层、胶粘层；所述功能层是由纳米涂料涂布形成，所述纳米涂料包括光固化树脂、纳米分散液和助剂；所述胶粘层是经压敏胶涂料涂布形成，所述压敏胶涂料至少包括压敏胶、溶剂和紫外光吸收剂。本发明的纳米功能膜可作为涂层或薄膜直接涂在或覆膜在玻璃基板表面或中空玻璃内外表面或夹层玻璃中间，作为汽车和建筑构建的涂层应用，还可以与百叶窗叶片复合作为阳光控制窗帘用，是一种使用方便、性价比高、兼顾可见光透率和太阳能阻隔率，耐紫外老化的纳米功能膜。

Description

纳米功能膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米功能膜，具体为具有隔热效果的纳米功能膜及其制备方法。

背景技术

目前国内已有建筑面积440亿平方米以上，其中大多建筑是非节能型的。若用镀膜玻璃改造这些非节能建筑，必须替换原有玻璃，势必造成资源和能源的浪费。节能贴膜有效地克服了这个矛盾，既解决了节能的需要，又不用替换原有的玻璃。现有节能贴膜的技术通常有真空镀金属膜如铝膜、磁控溅射多层金属膜如双银膜、多层聚合物拉伸膜、纳米功能膜等。镀金属铝膜投资成本低，但其高的可见光反射率会造成严重的光污染。双银膜和多层聚合物拉伸膜具能兼顾高的可见光透过率和高的太阳能阻隔率，但其投资成本大。纳米功能膜能兼顾可见光透率和太阳能阻隔率，所需投资本成本介于前述两者之间，具有高的性价比。

发明内容

本发明的目的是提供解决上述技术问题的一种使用方便、性价比高、兼顾可见光透率和太阳能阻隔率，耐紫外老化的纳米功能膜及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种纳米功能膜，具有层状结构，包括相互贴合的功能层、基材层、胶粘层；所述功能层是由纳米涂料涂布形成，所述纳米涂料包括光固化树脂、纳米分散液和助剂；所述胶粘层是经压敏胶涂料涂布形成，所述压敏胶涂料至少包括压敏胶、溶剂和紫外光吸收剂。

进一步地，所述纳米功能膜还包括离型材料层，所述离型材料层与所述胶粘层相贴合。

进一步地，所述纳米功能膜各层的顺序是：功能层—基材层—胶粘层—离型材料层。

进一步地，所述纳米功能膜还包括防刮伤层，所述防刮伤层是由包括所述光固化树脂和所述助剂混合而成的涂料涂布形成。

进一步地，所述纳米功能膜各层的顺序是：防刮伤层—基材层—功能层—胶粘层—离型材料层。

进一步地，所述光固化树脂包括双官能团光固化树脂和三官能团及以上光固化树脂，双官能团光固化树脂占所述光固化树脂总量的10－50﹪，三官能团及以上光固化树脂占所述光固化树脂总量的50－90﹪；所述纳米分散液至少包括纳米材料和分散剂，所述分散剂是所述纳米材料重量的5～50﹪，所述光固化树脂是所述纳米材料重量的100～600﹪；所述助剂至少包括光引发剂、附着促进剂、流平剂、和稀释溶剂，其中，

所述光引发剂是所述光固化树脂重量的3-12﹪，

所述附着促进剂是所述光固化树脂重量的1～25﹪，

所述流平剂是所述光固化树脂重量的0.05～5﹪。

进一步地，所述助剂还可包括表面耐磨剂，所述表面耐磨剂是所述光固化树脂重量的0.05～10﹪。

进一步地，所述基材层至少是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚乙烯醇缩丁醛、聚多环烯烃或聚酰亚胺的其中之一。基材层所用原料可市购。

所述基材层还包括染料或紫外吸收材料。染料可以调节可见光透过率或纳米功能膜的颜色，紫外吸收材料能提高紫外吸收材料的使用寿命以及改善紫外吸收均匀性。

进一步地，所述压敏胶是单组份丙烯酸酯类或双组份丙烯酸酯类。

进一步地，所述溶剂含量是所述压敏胶重量的100﹪～900﹪，所述溶剂是乙酸乙酯、丁酮、甲基异丁基甲酮或甲苯的一种或多种。

进一步地，所述紫外光吸收剂是所述压敏胶重量的0﹪～15﹪，所述紫外光吸收剂包括RuO₂、ZnO、TiO₂、CeO₂、TiN、Fe₂O₃、苯甲酮、苯并三唑或羟苯三嗪。

进一步地，所述压敏胶涂料还可包括受阻胺光稳定剂，提高压敏胶的使用寿命，其含量是所述压敏胶重量的0.1﹪～1.5﹪，所述受阻胺光稳定剂包括哌啶衍生物、哌嗪衍生物、咪唑酮衍生物和氮杂环烷酮衍生物。

所述离型材料层包括在所述基材层上涂布硅油而成的离型膜。离型膜可市购或自制。

一种本发明纳米功能膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，离型材料层的选取，选取离型材料作为离型材料层，离型材料具体可为离型膜；

步骤二，基材层的处理，选取基材作为基材层，将所述基材的第一面经电晕处理后备用，所述基材具体优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，电晕处理是利用高频高压产生的等离子体使基材表面产生游离基团，提高被处理表面的表面能和润湿性，进而增强涂层在基材表面的附着性和改善涂层的厚度均匀性。

步骤三，功能层的制备，将所述纳米涂料涂布在经步骤二处理好的基材层第一面，涂布均匀后将所述纳米涂料烘干，最后在无氧环境下通过光固化所述纳米涂料形成干膜。

步骤四，胶粘层的制备，将所述压敏胶涂料涂布在所述基材层的第二面，涂布均匀后将所述压敏胶涂料烘干制得胶粘层，最后胶粘层与离型膜复合制得纳米功能膜。

一种本发明纳米功能膜的另一制备方法，包括如下步骤：

步骤一，基材层的处理，选取基材作为基材层，将所述基材的第一面经电晕处理；

步骤二，防刮伤层的制备，将所述光固化树脂和所述助剂混合而成的涂料涂布在步骤一中所述基材层第一面，烘干后在无氧环境下通过光固化制得防刮伤层；

步骤三，基材层的二次处理，将所述基材层的第二面经电晕处理后备用；

步骤四，功能层的制备，将所述纳米涂料涂布在经步骤三处理好的基材层第二面上，涂布均匀后将所述纳米涂料烘干，最后在无氧环境下通过光固化所述纳米涂料形成干膜；

步骤五，胶粘层的制备，将所述压敏胶涂料涂布在经步骤四制得的功能层表面，涂布均匀后将所述压敏胶涂料烘干制得胶粘层；

步骤六，离型材料层的制备，选取离型材料如离型膜贴合在经步骤五制得的胶粘层相对于功能层的另一表面，制得最终纳米功能膜。

进一步地，所述无氧环境是惰性气体保护的无氧环境，所述惰性气体是氮气，氩气和二氧化碳。

进一步地，所述离型膜可由玻璃基板、中空玻璃内外玻璃基板、夹层玻璃中间玻璃基板或百叶窗叶片替换。

本发明的纳米功能膜可作为涂层或薄膜直接涂在或覆膜在玻璃基板表面或中空玻璃内外表面或夹层玻璃中间，作为汽车和建筑构建的涂层应用，还可以与百叶窗叶片复合作为阳光控制窗帘用，是一种使用方便、性价比高、兼顾可见光透率和太阳能阻隔率，耐紫外老化的纳米功能膜。

附图说明

图1是本发明实施例1的结构示意图。

图2是本发明实施例2的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明实施例1的结构包括功能层202—基材层201—胶粘层203—离型材料层204，如图2所示本发明实施例2的结构包括防刮伤层205—基材层201—功能层202—胶粘层203—离型材料层204。其中，功能层202是由纳米涂料单次或多次涂布形成的涂层，其膜层厚度为3-12微米。

具体地，纳米涂料是由纳米分散液、光固化树脂和助剂组成，所述纳米分散液包括纳米材料和分散剂，所述分散剂是所述纳米材料重量的5～50﹪，所述光固化树脂是所述纳米材料重量的100～600﹪。所述助剂至少包括光引发剂、附着促进剂、流平剂和稀释溶剂。当然，本发明不仅仅包括上述助剂，例如还可包括表面耐磨剂和消泡剂等等，这些可以根据需要添加或减少。所述分散剂与光固化树脂形成牢固的化学健结合，所述化学键至少包括酯键、脲键、碳碳键、碳氮键、以及具有-O-、氨基甲酸酯、酰胺、酰亚胺、噁唑烷酮等结构特征的化学结合键，可避免纳米材料在膜中的再次团聚，进而提高纳米功能膜的稳定性、耐候性和使用寿命。包含能与所述光固化树脂形成牢固化学键结合的分散剂的纳米分散液均可用于本发明，所述纳米分散液可市购或自制，由于上述纳米分散液种类较多，顾不在此一一列举。

其中防刮伤层是由包括光固化树脂和助剂混合而成的涂料涂布形成。

具体地，光固化树脂包括双官能团光固化树脂和三官能团及以上光固化树脂，双官能团光固化树脂占所述光固化树脂总量的10～50﹪，三官能团及以上光固化树脂占所述光固化树脂总量的50～90﹪；

具体地，所述光固化树脂为下述的一种或多种组合：丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯；

具体地，所述光固化树脂也可为下述的一种或多种组合：含有和/或羟基基团、和/或羧酸基团、和/或异氰酸酯基团、和/或氟烷基团、和/或硅氧烷基团、和/或羧酸酐基团的丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。

由于采用该不同比例混合匹配的光固化树脂，给本发明带来如下优点：1）与分散后的纳米材料有良好的极性匹配，2）良好的耐磨性能，铅笔硬度达到2H以上，3）柔韧性达到3级以上、4）优良的耐候性能，5）长期使用不黄变。光固化树脂具体为下述的一种或多种组合：丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯，具体为丙烯酸异冰片酯、硬脂酸丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙氧基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯四丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯、环氧六丙烯酸酯和聚酯六丙烯酸酯。

纳米材料在紫外波段具有很强的吸收，为保证光固化深度，本发明的光引发剂包括吸收短紫外光的光引发剂和吸收长紫外光的光引发剂，长紫外光引发剂的引入能利用透过紫外光固化树脂的长波段紫外光能量，其中，吸收短紫外光的光引发剂占所述光引发剂总量的70～95﹪，吸收长紫外光的光引发剂占所述光引发剂总量的5～30﹪。

具体地，光引发剂具体为下述的一种或多种组合：二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己烷基苯甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、4-羟基-二苯甲酮、4-乙氧基苯乙酮、对羟基苯乙酮、茴香偶姻、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、对二甲氨基二苯甲酮、四甲基米氏酮、四乙基米氏酮和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。所述光引发剂是所述光固化树脂重量的3～12﹪。

具体地，附着促进剂包括丙烯酸甲基丙酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯，所述附着促进剂是所述光固化树脂重量的1～25﹪。

具体地，流平剂包括丙烯酸酯共聚物、氟改性丙烯酸酯共聚物或硅改性丙烯酸酯共聚物，所述流平剂是所述光固化树脂重量的0.05～5﹪。

为了进一步地提高光固化树脂的耐磨性，可添加表面耐磨剂。具体的，表面耐磨剂包括纳米增硬耐磨材料如SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃，或硅酮改性高分子聚合物，或聚硅氮烷，或蜡粉。所述表面耐磨剂是所述光固化树脂重量的0.05～10﹪。

具体地，稀释溶剂包括酮类、和\或酯类、和\或苯类、和\或醇类，和\或烷烃类的一种或多种组合。稀释溶剂可同一类中的不同种间混合或不同类间混合使用。所述的稀释溶剂具体为下述的一种或多种组合：丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、环已酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙酰丙酮、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、正己烷、或环己烷。如丁酮、乙酸乙酯和异丁醇或丁酮与异丁醇的混合。

上述纳米涂料的制备方法，其具体步骤如下：

步骤一，光固化树脂混合液的制备，按照上述比例选取光固化树脂、附着促进剂、光引发剂和流平剂混合，将混合的混液室温下搅拌均匀制得光固化树脂混合液。

步骤二，纳米涂料的制备，按照上述比例将纳米分散液和光固化树脂混合，然后加入稀释溶剂，将混合的混液室温下搅拌均匀制得纳米涂料。

具体实施例如下，首先制备光固化树脂混合液：称取丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯烯酸酯30份、聚二季戊四醇五丙烯酸酯70份，附着促进剂：丙烯酸甲基丙酸酯5份，光引发剂：1-羟基环己烷基苯甲酮4份，光引发剂：(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.5份，流平剂：丙烯酸酯共聚物0.3份，耐磨剂：氟改性高分子聚合物0.3份,制得光固化树脂混合液。其次制备纳米涂料：将市购的纳米分散液6份 (包括25份铟锡氧化物纳米材料、25份甲基异丁酮和5份表面剂),甲基异丁酮：10.2份,光固化树脂混合液：6.5份混合，室温下搅拌均匀即可制得纳米涂料。

上述纳米涂料的具体实施例还可包括六硼化镧、锑锡氧化物、氟锡氧化物和铋锡氧化物不同纳米材料或其组合，具体实施方式相同，在此不再赘述。

胶粘层203是经压敏胶涂料涂布形成，其膜层厚度为6-15微米，其包括压敏胶、溶剂和紫外光吸收剂，还可包括受阻胺光稳定剂。压敏胶涂料的配置具体如下：单组份丙烯酸压敏胶：20份；乙酸乙酯：80份；0.8份苯并三唑。

基材层201聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其膜层厚度为15-150微米，所述基材层的内部还可以根据需要植入染料或紫外线吸收剂。

离型材料层204是选用在PET膜上涂布有硅油的离型膜，其膜层厚度为15-40微米。

本发明实施例1的纳米功能膜采用如下制备方法：

步骤一，离型材料层的选取，选取市购的23微米厚的离型膜作为离型材料层；

步骤二，基材层的处理，选取市购的25微米基材作为基材层，将基材的第一面经电晕处理后备用，基材具体优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）；

步骤三，功能层的制备，将纳米涂料涂布在经步骤二处理好的基材层第一面，涂布均匀后将所述纳米涂料烘干，最后在氮气保护的无氧环境下通过光固化所述纳米涂料形成7微米厚干膜。

步骤四，胶粘层的制备，将压敏胶涂料涂布在所述基材层的第二面，涂布均匀后将所述压敏胶涂料烘干制得10微米胶粘层，最后胶粘层与离型膜复合制得纳米功能膜。

本发明实施例2的纳米功能膜采用如下制备方法：

步骤一，基材层的处理，选取市购的基材作为基材层，将所述基材的第一面经电晕处理；

步骤二，防刮伤层的制备，将光固化树脂和所述助剂混合而成的涂料涂布在步骤一中所述基材层第一面，烘干后在无氧环境下通过光固化制得防刮伤层；

步骤三，基材层的二次处理，将基材层的第二面经电晕处理后备用；

步骤四，功能层的制备，将纳米涂料涂布在经步骤三处理好的基材层第二面上，涂布均匀后将纳米涂料烘干，最后在二氧化碳保护的无氧环境下通过光固化所述纳米涂料形成干膜；

步骤五，胶粘层的制备，将压敏胶涂料涂布在经步骤四制得的功能层表面，涂布均匀后将所述压敏胶涂料烘干制得胶粘层；

步骤六，离型材料层的制备，选取离型膜贴合在经步骤五制得的胶粘层相对于功能层的另一表面，制得最终纳米功能膜。

上述实施例1和实施例2制得的纳米功能膜在使用时先将离型膜撕掉，然后将纳米功能膜的胶粘层直接覆在玻璃基板表面或中空玻璃内外表面或夹层玻璃中间，作为汽车和建筑构建的涂层应用，还可以与百叶窗叶片复合作为阳光控制窗帘用。

也可以将上述实施例1和实施例2的纳米功能膜制备方法中的离型膜直接由玻璃基板、中空玻璃内外玻璃基板、夹层玻璃中间玻璃基板或百叶窗叶片来代替，即在纳米功能膜的制备过程中，可基于玻璃基板、中空玻璃内外玻璃基板、夹层玻璃中间玻璃基板或百叶窗叶片将胶粘层、功能层、或防刮伤层依据结构需要逐一涂层在其上，鉴于如上材料的硬度相对较高，完全能达到支撑作用，因此同样起到支撑作用的基材层可以省略涂布。

经过测试，本实施例的产品性能，阳光透过本产品的紫外线透过率为1%、可见光透过率为72﹪，总太阳能阻隔率为53﹪。

本发明有多种具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims

1.一种纳米功能膜，具有层状结构，其特征在于：

包括相互贴合的功能层、基材层、胶粘层；

所述功能层是由纳米涂料涂布形成，所述纳米涂料包括光固化树脂、纳米分散液和助剂；

所述胶粘层是经压敏胶涂料涂布形成，所述压敏胶涂料至少包括压敏胶、溶剂和紫外光吸收剂。

2.根据权利要求1所述的纳米功能膜，其特征在于：所述纳米功能膜还包括离型材料层，所述离型材料层与所述胶粘层相贴合。

3.根据权利要求1所述的纳米功能膜，其特征在于：所述纳米功能膜各层的顺序是：功能层—基材层—胶粘层—离型材料层。

4.根据权利要求1所述的纳米功能膜，其特征在于：所述纳米功能膜还包括防刮伤层，所述防刮伤层是由包括所述光固化树脂和所述助剂混合而成的涂料涂布形成。

5.根据权利要求4所述的纳米功能膜，其特征在于：所述纳米功能膜各层的顺序是：防刮伤层—基材层—功能层—胶粘层—离型材料层。

6.根据权利要求1所述的纳米功能膜，其特征在于：

所述光固化树脂包括双官能团光固化树脂和三官能团及以上光固化树脂，双官能团光固化树脂占所述光固化树脂总量的10－50﹪，三官能团及以上光固化树脂占所述光固化树脂总量的50－90﹪；

所述纳米分散液至少包括纳米材料和分散剂，所述分散剂是所述纳米材料重量的5～50﹪，所述光固化树脂是所述纳米材料重量的100～600﹪；

所述助剂至少包括光引发剂、附着促进剂、流平剂、和稀释溶剂，其中，

所述光引发剂是所述光固化树脂重量的3-12﹪，

所述附着促进剂是所述光固化树脂重量的1～25﹪，

所述流平剂是所述光固化树脂重量的0.05～5﹪。

7.根据权利要求1所述的纳米功能膜，其特征在于：所述助剂还可包括表面耐磨剂，所述表面耐磨剂是所述光固化树脂重量的0.05～10﹪。

8.根据权利要求1所述的纳米功能膜，其特征在于：所述基材层至少是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚乙烯醇缩丁醛、聚多环烯烃或聚酰亚胺的其中之一。

9.根据权利要求8所述的纳米功能膜，其特征在于：所述基材层还包括染料或紫外吸收材料。

10.根据权利要求1所述的纳米功能膜，其特征在于：所述压敏胶是单组份丙烯酸酯类或双组份丙烯酸酯类。

11.根据权利要求1所述的纳米功能膜，其特征在于：所述溶剂含量是所述压敏胶重量的100﹪～900﹪，所述溶剂是乙酸乙酯、丁酮、甲基异丁基甲酮或甲苯的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的纳米功能膜，其特征在于：所述紫外光吸收剂是所述压敏胶重量的0﹪～15﹪，所述紫外光吸收剂包括RuO₂、ZnO、TiO₂、CeO₂、TiN、Fe₂O₃、苯甲酮、苯并三唑或羟苯三嗪。

13.根据权利要求1所述的纳米功能膜，其特征在于：所述压敏胶涂料还包括受阻胺光稳定剂，其含量是所述压敏胶重量的0.1﹪～1.5﹪，所述受阻胺光稳定剂包括哌啶衍生物、哌嗪衍生物、咪唑酮衍生物和氮杂环烷酮衍生物。

14.根据权利要求1所述的纳米功能膜，其特征在于：所述离型材料层包括在所述基材层上涂布硅油而成的离型膜。

15.一种如权利要求3所述的纳米功能膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤二，功能层的制备，将所述纳米涂料涂布在经步骤一处理好的基材层第一面上，涂布均匀后将所述纳米涂料烘干，最后在无氧环境下通过光固化所述纳米涂层形成干膜；

步骤三，胶粘层的制备，将所述压敏胶涂料涂布在经步骤一没有电晕处理的第二面上，涂布均匀后将所述压敏胶涂料烘干制得胶粘层；

步骤四，离型膜的复合制备，选取离型膜贴合在经步骤三制得的胶粘层相对于功能层的另一表面，制得最终纳米功能膜。

16.一种如权利要求5所述的纳米功能膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤三，基材层的二次处理，将所述基材层的第二面经电晕处理；

步骤六，离型材料层的复合制备，选取离型膜贴合在经步骤五制得的胶粘层相对于功能层的另一表面，制得最终纳米功能膜。

17.如权利要求15、16任一所述的纳米功能膜的制备方法，其特征在于：所述无氧环境是惰性气体保护的无氧环境，所述惰性气体是氮气，氩气和二氧化碳。

18.如权利要求15、16任一所述的纳米功能膜的制备方法，其特征在于：所述离型膜可由玻璃基板、中空玻璃内外玻璃基板、夹层玻璃中间玻璃基板或百叶窗叶片替换。