KR20150047549A - 아크릴 필름, 그 제조방법, 적층 필름, 적층 사출성형품 및 고무함유 중합체의 제조방법 - Google Patents

아크릴 필름, 그 제조방법, 적층 필름, 적층 사출성형품 및 고무함유 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

피쉬아이가 적은 아크릴 필름을 제공한다. 또한 조대입자의 양이 극히 적고, 이물 제거를 위한 여과공정에서 여과성이 좋고, 여재 막힘의 빈도가 적은 아크릴 고무함유 중합체의 라텍스의 제조방법을 제공한다. 아크릴 고무함유 중합체(G)를 함유하는 아크릴 필름에 있어서, 두께가 30~300㎛이며, 상기 아크릴 필름 1m2에 대하여 표면검사장치를 이용하여 파장 400~1100nm의 광의 투과율이 75% 이하가 되는 부분을 피쉬아이로서 검출한 경우, 0.001mm2 이상의 크기의 피쉬아이의 수가 130개/m2 이하인 아크릴 필름. 이 아크릴 필름과 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지의 층을 적층하여 이루어지는 적층 필름, 이 아크릴 필름이 사출성형품 상에 적층되어 이루어지는 적층 사출성형품.

Description

아크릴 필름, 그 제조방법, 적층 필름, 적층 사출성형품 및 고무함유 중합체의 제조방법{ACRYLIC FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, LAMINATE FILM, LAMINATED INJECTION MOLDED ARTICLE, AND METHOD FOR PRODUCING RUBBER-CONTAINING POLYMER }
본 발명은 아크릴 필름, 적층 필름, 및 적층 사출성형품에 관한 것이다. 또한 본 발명은 필름 용도에 적합한 고무함유 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
유화중합법에서는, 통상 중합반응은 계면활성제에 의해 제공되는 계면활성제 미셀 중에서 진행한다. 중합의 진행에 따라 생성하는 중합체는 물에 불용성 또는 난용성이지만, 계면활성제의 작용에 의해 수성매체로부터 분리나 응출하지 않고 미세한 입자로서 수성매체 중에 안정적으로 분산되어 존재한다. 이러한 중합체 분산액은 라텍스라 불리운다.
유화중합에 의해 중합체의 라텍스를 제조할 때, 중합체 입자가 응집한 10~100㎛ 정도의 조대입자가 대량으로 생성된다. 조대입자는 반응기의 내벽이나 교반날개에 부착되어 있는 스케일과는 달리, 라텍스 중에 분산된 상태로 포함되어 있기 때문에 라텍스와 함께 중합 후의 공정에 혼입된다. 조대입자가 제품 중에 혼입되면 「험프(hump)」(이하, 「피쉬아이」라고 하는 경우가 있다)라 불리우는 결함의 원인이 되는 것을 알 수 있다. 특히, 광학용도나 의장성이 요구되는 용도의 경우, 수십㎛의 조대입자는 제품 중의 결함의 원인이 되기 때문에 중합 중에 생성되는 수십㎛ 이상의 조대입자의 생성을 억제하는 것과 생성된 조대입자를 제거하는 것이 요망된다.
중합체의 라텍스의 여과공정은 중합 중에 발생하는 조대입자를 라텍스에서 제거하기 위한, 또는 중합원료 중 또는 중합 중에 외부로부터 혼입되는 협잡물을 제거하기 위한 것이며, 험프 저감에는 불가결한 공정이다. 이하, 이들 조대입자와 협잡물을 「이물」이라 총칭한다. 험프를 저감하기 위해 여과의 여재 간극을 작게 하면 이물, 특히 조대입자가 여재에 막히기 쉽게 되기 때문에 여재의 수명이 짧아져서 생산속도가 떨어지게 되어 여재의 교체 빈도가 증가한다. 즉, 험프 저감을 위해 여재의 간극을 작게 하는 것은 중합체의 라텍스의 생산성의 저하를 초래하고, 더구나 안정생산을 지속할 수 없게 된다는 문제점이 있었다.
즉, 중합체의 라텍스의 제조에 있어서, 험프를 저감하는 것과, 안정생산과 생산효율의 향상을 양립하는 것은 어려운 과제이며, 그 양립이 강하게 요망되고 있다.
특허문헌 1에는 유화중합시의 스케일 억제방법으로서, 중합에 있어서 단량체를 물과 계면활성제와 혼합시키고 유화액으로서 반응기 내에 공급하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1에서는 반응기의 내벽과 교반날개에 부착된 스케일과 라텍스 중에 포함되는 스케일 중, 60메쉬를 통과하지 못하는 스케일의 삭감효과에 대하여 서술되어 있으나, 험프의 원인이 되는 조대입자의 저감이나 라텍스의 여과성에 대해서는 언급되어 있지 않아 여전히 문제점이 남아 있었다. 또한, 특허문헌 2에는 아크릴 필름의 피쉬아이의 원인이 되는, 아세톤에 녹지 않는 55㎛ 이상의 입자를 삭감하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 2에서는 아세톤에 녹지 않는 55㎛ 이상의 입자를 저감한 결과, 두께 50㎛의 필름 중의 크기 0.4mm×0.5mm 이상의 피쉬아이를 저감하고 있으나, 더욱 작은 피쉬아이에 대하여 언급되어 있지 않아, 이 방법만으로는 충분하다고 말할 수 없다. 또한, 특허문헌 3에는 피쉬아이의 원인이 되는 응집체를 특정의 여과방법으로 제거하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는 두께 80㎛의 아크릴 필름에 대하여 크기 25㎛ 이상이라는 작은 피쉬아이까지도 저감하고 있으나, 피쉬아이의 검출기준이 투과율 50% 이하로 후하기 때문에, 투과율 75%로 측정하면 수많은 피쉬아이가 존재할 것으로 예상된다. 또한, 특허문헌 3과 같이 여과 간극을 1㎛로 하면 여재가 막힘을 일으키기 쉬워져서 생산효율의 저하를 초래할 우려가 있다. 피쉬아이를 더욱 저감하기 위해서는 피쉬아이의 원인이 되는 조대입자의 생성억제와, 여과 공정에서의 간극을 작게 하는 것이 필요불가결하며, 간극을 작게 하기 위해서는 여과성이 좋은 라텍스의 제조방법을 확립하는 것이 필수적이다.
특허문헌 1 : 특개평 05-295050호 공보 특허문헌 2 : 특개2003-128735호 공보 특허문헌 3 : 특개2009-270028호 공보
본 발명의 목적은 피쉬아이가 적은 아크릴 필름을 제공하는 데에 있다. 또한 본 발명의 목적은 이러한 필름의 원료가 되는, 조대입자의 양이 매우 적고, 이물 제거를 위한 여과공정에서 여과성이 좋고, 여재 막힘의 빈도가 적은 중합체의 라텍스의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 중합체의 라텍스의 제조에 있어서, 특정의 제조방법을 채용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 이하의 본 발명 [1]~[14]를 완성하기에 이르렀다.
[1] 아크릴 고무함유 중합체(G)를 함유하는 아크릴 필름에 있어서, 두께가 30~300㎛이며, 상기 아크릴 필름 1m2에 대하여 표면검사장치를 이용하여 파장 400~1100nm의 광의 투과율이 75% 이하가 되는 부분을 피쉬아이로서 검출한 경우, 0.001mm2 이상의 크기의 피쉬아이의 수가 130개/m2 이하인 아크릴 필름.
[2] 상기 아크릴 필름 중의 아세톤 불용분량 W1가 5~70질량%, 아세톤 가용분량 W2가 95~30질량%이며(단, W1과 W2의 합계가 100질량%), 상기 아세톤 불용분 중에 차지하는 아크릴산 알킬성분의 비율이 20질량% 이상, 또한 상기 아세톤 가용분 중에 차지하는 메타크릴산 알킬성분의 비율이 50질량% 이상인 상기 [1]에 기재된 아크릴 필름.
[3] 상기 아세톤 불용분 중에 차지하는 메타크릴산 알킬성분 및 방향족 비닐화합물 성분의 합계의 비율이 80~0질량%이며, 상기 아세톤 가용분 중에 차지하는 아크릴산 알킬성분 및 방향족 비닐화합물 성분의 합계의 비율이 50~0질량%인 상기 [2]에 기재된 아크릴 필름.
[4] 상기 아크릴 고무함유 중합체(G)가 이하의 공정 [1] 및 [2]를 포함하는 다단중합공정에서 제조된 중합체인 상기 [1]~[3]에서 선택되는 어느 하나에 기재된 아크릴 필름.
[1] 아크릴산 알킬을 20질량% 이상 포함하는 단량체 혼합물(a)을 물에 유화시킨 제 1 유화액을 중합용기 내에 공급하여 1단째의 중합을 행하는 중합공정 및
[2] 메타크릴산 알킬을 50질량% 이상 포함하는 단량체 혼합물(b)을 물에 유화시킨 제 2 유화액을 상기 제 1 중합공정 후의 중합용기 내에 공급하여 최종단째의 중합을 행하는 중합공정.
[5] 이하의 공정 [1] 및 [2]를 포함하는 다단중합공정을 갖는 아크릴 필름용의 아크릴 고무함유 중합체(G)의 제조방법.
[1] 아크릴산 알킬을 20질량% 이상 포함하는 단량체 혼합물(a)을 물에 유화시킨 제 1 유화액을 중합용기 내에 공급하여 1단째의 중합을 행하는 중합공정, 및
[2] 메타크릴산 알킬을 50질량% 이상 포함하는 단량체 혼합물(b)을 물에 유화시킨 제 2 유화액을 상기 제 1 중합공정 후의 중합용기 내에 공급하여 최종단째의 중합을 행하는 중합공정.
[6] 상기 공정 [1]과 상기 공정 [2] 사이에 1단 이상의 중합공정을 갖는 상기 [5]에 기재된 아크릴 고무함유 중합체(G)의 제조방법.
[0016] [7] 상기 제 1 유화액 및 상기 제 2 유화액의 분산상의 수평균 분산 입자직경이 각각 300㎛ 이하인 상기 [5]에 기재된 아크릴 고무함유 중합체(G)의 제조방법.
[8] 상기 [5]에 기재된 방법으로 제조된 아크릴 고무함유 중합체(G)의 라텍스를 간극이 1~100㎛인 여재를 통과시켜 여과한 후에 아크릴 고무함유 중합체(G)의 분말체를 얻는 공정, 및 상기 아크릴 고무함유 중합체(G)의 분말체를 포함하는 아크릴 수지조성물을 T다이에서 용융 압출하여 필름을 제조하는 공정을 포함하는 아크릴 필름의 제조방법.
[9] 상기 [5]에 기재된 방법으로 제조된 아크릴 고무함유 중합체(G)의 라텍스를 간극이 1~100㎛인 여재를 통과시켜 여과한 후에 아크릴 고무함유 중합체(G)의 분말체를 얻는 공정, 및 상기 아크릴 고무함유 중합체(G)의 분말체를 포함하는 아크릴 수지조성물을 T다이에서 용융 압출하여 필름을 제조하는 공정을 포함하는 상기 [1]~[4]에서 선택되는 어느 하나에 기재된 아크릴 필름의 제조방법.
[10] 상기 [5]에 기재된 방법으로 제조된 아크릴 고무함유 중합체(G)를 함유하는 아크릴 수지조성물을 T다이에서 용융 압출하여 필름을 제조하는 공정, 및 상기 필름을 금속 롤, 비금속 롤 및 금속 벨트에서 선택되는 2개로 협지하는 공정을 포함하는 아크릴 필름의 제조방법.
[11] 상기 [5]에 기재된 방법으로 제조된 아크릴 고무함유 중합체(G)를 함유하는 아크릴 수지조성물을 T다이에서 용융 압출하여 필름을 제조하는 공정, 및 상기 필름을 금속 롤, 비금속 롤 및 금속 벨트에서 선택되는 2개로 협지하는 공정을 포함하는 상기 [1]~[4]에서 선택되는 어느 하나에 기재된 아크릴 필름의 제조방법.
[12] 상기 [1]~[4]에서 선택되는 어느 하나에 기재된 아크릴 필름과, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지의 층을 적층하여 이루어지는 적층 필름.
[13] 상기 [1]~[4]에서 선택되는 어느 하나에 기재된 아크릴 필름이 사출성형품 상에 적층되어 이루어지는 적층 사출성형품.
[14] 상기 [12]에 기재된 적층 필름이 사출성형품 상에 적층되어 이루어지는 적층 사출성형품.
본 발명에 의하면, 피쉬아이가 적은 필름이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 이러한 필름의 원료가 되는 조대입자의 양이 극히 적고, 이물 제거를 위한 여과공정에 있어서, 여과성이 좋고, 여재 막힘의 빈도가 적은 중합체의 라텍스 제조방법이 제공된다.
＜아크릴 필름＞
본 발명의 아크릴 필름은 아크릴 고무함유 중합체(G)를 함유하는 아크릴 필름에 있어서, 두께가 30~300㎛이며, 상기 아크릴 필름 1m2에 대하여 표면검사장치를 이용하여 파장 400~1100nm의 광의 투과율이 75% 이하가 되는 부분을 피쉬아이로서 검출한 경우, 0.001mm2 이상의 크기의 피쉬아이의 수가 130개/m2 이하인 아크릴 필름이다.
본 발명의 아크릴 필름의 두께는 30~300㎛이다. 아크릴 필름의 두께가 30㎛ 이상이므로 적층 사출성형품의 기재(基材)를 보호하고, 얻어지는 성형품에 깊이감을 더욱 충분히 부여할 수 있다. 또한, 아크릴 필름의 두께가 300㎛ 이하이면 인서트 성형 및 인몰드 성형에 적합한 강성이 얻어진다. 또한, 이러한 관점에서 아크릴 필름의 두께는 50㎛ 이상, 200㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 파장 400~1100nm의 광의 투과율이 75% 이하가 되는 부분을 피쉬아이로서 검출하고 있다. 이러한 엄격한 조건에 의해 검출되는 작은 결함을 피쉬아이로서 세고 있음에도 불구하고 필름 1m2당 피쉬아이 수가 130개 이하이기 때문에 본 발명의 아크릴 필름은 높은 레벨의 인쇄성을 갖는다. 즉, 본 발명의 아크릴 필름은 특히 인쇄누락이 발생되기 쉬운 인쇄압이 낮은 담색의 나뭇결무늬나 메탈릭조, 담흑조 등의 베타인쇄의 그라비아 인쇄를 실시한 경우라도 인쇄누락이 적고, 종래 알려져 있는 고무함유 중합체를 원료로 한 아크릴 필름에서는 결코 얻어지지 않는 높은 수준의 인쇄성을 갖는다.
표면검사장치로서는 B-LSC-6276-MR(㈜메크 제품)이 이용된다.
[아크릴 고무함유 중합체(G)]
본 발명의 아크릴 필름은 아크릴 고무함유 중합체(G)를 함유한다. 이 아크릴 필름은 아크릴 고무함유 중합체(G)를 함유함으로써 아크릴 수지가 갖는 높은 투명성, 내후성에 덧붙여서, 적절한 유연성을 갖고 있고, 열라미네이션 등의 가공성이 우수하다.
아크릴 고무함유 중합체(G)는 아크릴 고무성분을 내층에 함유하고, 경질성분을 외층에 함유하는 중합체이다. 상기 아크릴 고무는 (메타)아크릴산 알킬 또는 그것을 50질량% 이상 포함하는 혼합물을 중합하여 얻어진 고무이다.
[아크릴 고무함유 중합체(G)의 제조방법]
아크릴 고무함유 중합체(G)는 이하의 공정 [1] 및 [2]를 포함하는 다단중합공정을 갖는 유화중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
[1] 아크릴산 알킬을 20질량% 이상 포함하는 단량체 혼합물(a)을 물에 유화시킨 제 1 유화액을 중합용기 내에 공급하여 1단째의 중합을 행하는 중합공정 및
[2] 메타크릴산 알킬을 50질량% 이상 포함하는 단량체 혼합물(b)을 물에 유화시킨 제 2 유화액을 상기 제 1 중합공정 후의 중합용기 내에 공급하여 최종단째의 중합을 행하는 중합공정.
이 아크릴 고무함유 중합체(G)의 라텍스를 제조하는 방법은 단량체 혼합물(a)을 유화중합하는 공정과 단량체 혼합물(b)을 유화 중합하는 공정을 포함하고 있다. 이들 2가지 유화중합공정 사이에는 필요에 따라 단량체 혼합물(c) 등을 유화중합하는 1단 이상의 중합공정을 포함할 수 있다. 2단 이상의 유화중합에 의해 제조되고, 1단째와 최종단째의 중합시에 단량체 혼합물을 유화액으로서 중합용기 내에 공급하기 때문에 최종적으로 얻어지는 라텍스 중에서의 조대입자의 생성을 억제할 수 있어 피쉬아이가 적은 필름을 제조할 수 있다.
또한, 단량체 혼합물(a)의 중합에 앞서 중합체의 Tg가 70~120℃가 되는 단량체 혼합물(s)을 유화중합하는 공정을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 아크릴 고무함유 중합체(G)의 라텍스의 제조방법을 상세하게 설명한다. 우선 단량체 성분을 설명하고, 이어서 중합방법을 설명한다. 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다. 또한 「단량체 혼합물」은 1종 또는 2종의 단량체를 의미한다.
[단량체 혼합물(a) 및 고무중합체(A)]
단량체 혼합물(a)은 그 총량 100질량%를 기준으로 하여 아크릴산 알킬을 20질량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로서, 1단째의 중합의 원료가 되는 단량체 혼합물이다. 단량체 혼합물(a)을 원료로 하여 중합하는 제 1 중합공정에서 고무중합체(A)가 제조된다.
아크릴산 알킬(이하, 「단량체(a1)」라고 하는 경우가 있다)로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 및 아크릴산 n-옥틸을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴산 n-부틸이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
단량체 혼합물(a) 중의 아크릴산 알킬 이외의 단량체로서는 메타크릴산 알킬(이하, 「단량체(a2)」라고 하는 경우가 있다), 이들과 공중합 가능한 이중결합을 1개 갖는 다른 단량체(이하, 「단관능성 단량체(a3)」라고 하는 경우가 있다), 및 다관능성 단량체(이하, 「다관능성 단량체(a4)」라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
메타크릴산 알킬로서는, 예를 들면 알킬기가 직쇄상 또는 분지쇄상의 것을 들 수 있다. 메타크릴산 알킬의 구체예로서는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필 및 메타크릴산 n-부틸을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
단관능성 단량체(a3)로서는, 예를 들면 아크릴산 저급 알콕시, 아크릴산 시아노에틸, 아크릴아미드, (메타)아크릴산 등의 아크릴계 단량체 ; 스틸렌, 알킬치환 스틸렌 등의 방향족 비닐 단량체 ; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
다관능성 단량체(a4)로서는 공중합성의 이중결합을 1분자 내에 2개 이상 갖는 가교성 단량체를 들 수 있고, 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 디(메타)아크릴산 에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산 1, 3-부틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산 1, 4-부틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산 프로필렌글리콜 등의 디(메타)아크릴산 알킬렌글리콜 ; 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등의 폴리비닐벤젠 ; 및 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트 등의 시아누레이트계 단량체, 메타크릴산 아릴 등의 α, β-불포화 카르본산 또는 디카르본산의 아릴, 메타릴 또는 크로틸에스테르 등. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
단량체 혼합물(a) 중의 아크릴산 알킬의 함유량은 바람직하게는 20~99.9질량%이며, 보다 바람직하게는 30~99.9질량%이다. 단량체 혼합물(a) 중의 메타크릴산 알킬의 함유량은 바람직하게는 0~69.9질량%이다. 단량체 혼합물(a) 중의 단관능성 단량체(a3)의 함유량은 바람직하게는 0~20질량%이다. 단량체 혼합물(a) 중의 다관능성 단량체(a4)의 함유량은 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
고무중합체(A)의 유리전이온도(이하, 「Tg」라 함)는 예를 들어 필름 용도에서의 유연성 등의 면에서, 바람직하게는 25℃ 이하이며, 바람직하게는 0~-60℃이다. 또한 본 발명에서는 Tg는 폴리머 핸드북[Polymer HandBook(J. Brandrup, Interscience, 1989)]에 기재되어 있는 값을 이용하여 이하의 FOX의 식에서 산출되는 값을 말한다. 또한, 아크릴 고무함유 중합체(G) 중에서의 고무중합체(A)의 함유량은, 예를 들어 필름 용도에서의 아크릴 고무함유 중합체(G)의 제막성 등의 면에서, 바람직하게는 5~70질량%이다.
1/(273+Tg)=∑(wi/(273+Tgi))
상기 식 중, Tg는 공중합체의 유리전이온도(℃). Wi는 단량체 i의 질량분율, Tgi는 단량체 i를 중합하여 얻어지는 단독중합체의 유리전이온도(℃)이다.
[단량체 혼합물(b)]
단량체 혼합물(b)은 그 총량 100질량%를 기준으로 하여 메타크릴산 알킬을 50질량% 이상 포함하는 단량체 혼합물이다. 단량체 혼합물(b)은 최종단째의 중합의 원료가 되는 단량체 혼합물이며, 중합되어 아크릴 고무함유 중합체(G)의 최외층을 구성한다. 단량체 혼합물(b)만의 중합체의 Tg는 70~120℃가 바람직하고, 80~100℃가 보다 바람직하다. 단량체 혼합물(b) 중의 메타크릴산 알킬로서는 단량체 혼합물(a)의 설명에서 「단량체(a2)」로서 든 1종 이상의 단량체를 이용할 수 있다. 단량체 혼합물(b) 중의 메타크릴산 알킬 이외의 다른 단량체로서는 아크릴산 알킬, 및 이들과 공중합 가능한 이중결합을 1개 갖는 다른 단량체(이하, 「단관능성 단량체(b3)」라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다. 아크릴산 알킬로서는 「단량체(a1)」로서 든 1종 이상의 단량체를 이용할 수 있다. 단관능성 단량체(b3)로서는 「단관능성 단량체(a3)」로서 든 1종 이상의 단량체를 이용할 수 있다.
단량체 혼합물(b) 중의 메타크릴산 알킬의 함유량은 50~100질량%이며, 바람직하게는 51~100질량%이며, 더욱 바람직하게는 60~100질량%이다. 단량체 혼합물(b) 중의 아크릴산 알킬의 함유량은 바람직하게는 0~20질량%이다. 단량체 혼합물(b) 중의 단관능성 단량체(b3)의 함유량은 바람직하게는 0~49질량%이며, 보다 바람직하게는 0~40질량%이다.
본 발명의 중합방법의 전공정에서 사용되는 단량체 혼합물의 총량 100질량% 중에 차지하는 단량체 혼합물(b)의 사용량은, 예를 들어 필름용도에서의 아크릴 고무함유 중합체(G)의 제막성, 충격강도 개질제 용도에서의 아크릴 고무함유 중합체(G)를 이용하여 얻어지는 필름의 내충격성 등의 면에서 바람직하게는 30~95질량%이다.
[단량체 혼합물(c)]
본 발명에 있어서는 단량체 혼합물(a)을 중합하여 고무중합체(A)를 제조하는 공정, 및 상기 고무중합체(A)의 존재하에 단량체 혼합물(b)을 중합하는 공정 사이에는 단량체 혼합물(c)을 유화 중합하는 공정을 포함할 수 있다. 단량체 혼합물(c)로서는 아크릴산 알킬 9.9~90질량%, 메타크릴산 알킬 0~90질량%, 이들과 공중합 가능한 이중결합을 1개 갖는 다른 단량체 0~20질량%, 및 다관능성 단량체 0.1~10질량%를 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 여기서 이용되는 「다른 단량체」 및 「다관능성 단량체」로서는 각각 상술한 단관능성 단량체(a3) 및 다관능성 단량체(a4)를 들 수 있다.
단량체 혼합물(c)을 유화중합하는 공정은 2단 이상으로 할 수 있다. 2단 이상으로 중합하는 경우, 단량체 혼합물(c)의 조성은 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 단량체 혼합물(c)은 계면활성제를 포함하고 있어도 되고, 또한 물과 혼합하고, 교반하여 유화액으로서 중합용기 내에 공급해도 된다.
[축차다단 유화중합법]
아크릴 고무함유 중합체(G)의 제조법으로서는 예를 들어 축차다단 유화중합법을 들 수 있다.
아크릴 고무함유 중합체(G)를 축차다단 유화중합법으로 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 고무중합체(A)를 얻기 위한 단량체 혼합물(a), 물 및 계면활성제를 혼합하여 유화액으로 한 상태에서 중합용기 내에 공급하여 중합한 후에 단량체 혼합물(c)을 중합용기 내에 공급하여 중합하고, 또한 단량체 혼합물(b), 물 및 계면활성제를 혼합하여 유화액으로 한 상태에서 중합용기 내에 공급하여 중합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 단량체 혼합물(c)을 중합용기 내에 공급하여 중합하는 공정은 필요에 따라 행해지는 공정이다.
상기의 방법으로 제조된 아크릴 고무함유 중합체(G)를 이용하여 얻어지는 중합체 제품은 험프가 적다는 이점을 갖는다. 특히 중합체 제품이 필름인 경우는 피쉬아이가 적다는 점에서 바람직하다.
축차다단 유화중합법으로 제조할 때에 사용되는 계면활성제로서는, 예를 들어 아니온계, 카티온계 및 노니온계의 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 아니온계의 계면활성제로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 로진 비누, 올레인산 칼륨, 스테아린산 나트륨, 미리스틴산 나트륨, N-라우로일 살코신산 나트륨, 알케닐 호박산 디칼륨계 등의 카르본산염 ; 라우릴 황산나트륨 등의 황산 에스테르염 ; 디옥틸술포 호박산 나트륨, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨, 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 나트륨 등의 술폰산염 ; 및 폴리옥시 에틸렌 알킬 페닐 에테르 인산 나트륨, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르 인산 나트륨 등의 인산 에스테르염. 아니온계의 계면활성제의 시판품의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 상품명의 것을 들 수 있다. 산요화성공업(주) 제품인 에레미놀 NC-718, 토호화학공업(주) 제품인 포스파놀 LS-529, 포스파놀 RS-610NA, 포스파놀 RS-620NA, 포스파놀 RS-630NA, 포스파놀 RS-640NA, 포스파놀 RS-650NA 및 포스파놀 RS-660NA 및 카오(주) 제품인 라테무르 P-0404, 라테무르 P-0405, 라테무르 P-0406, 및 라테무르 P-0407.
단량체 혼합물, 물 및 계면활성제를 혼합하여 유화액을 조제하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 (1)~(3)의 방법을 들 수 있다. (1)수중에 단량체 혼합물을 넣은 후, 계면활성제를 투입하여 충분히 교반하는 방법, (2)수중에 계면활성제를 넣은 후에 단량체 혼합물을 투입하여 충분히 교반하는 방법, 및 (3)단량체 혼합물 중에 계면활성제를 넣은 후에 물을 투입하여 충분히 교반하는 방법.
단량체 혼합물을 물 및 계면활성제와 혼합하여 유화액을 조제하기 위한 혼합장치로서는, 예를 들어 교반날개를 구비한 교반기; 호모지나이저, 호모믹서 등의 강제유화장치; 인라인 믹서 등의 이송 겸 혼합장치 및 막유화장치를 들 수 있다.
상기 유화액으로서는, 단량체 혼합물의 액 중에 물방울이 분산된 W/O형, 수중에 단량체 혼합물의 물방울이 분산된 O/W형 중 어느 분산체라도 사용할 수 있다. O/W형이되 분산상의 물방울의 수평균 분산 입자직경이 300㎛이하인 것이 바람직하고, 200㎛이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 수평균 분산 입자직경은 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 유화액의 조제에 이용하는 계면활성제의 양은 중합의 모든 단계에서의 단량체 혼합물의 총량 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 1.6질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 축차다단 중합체의 입자직경 조정에 있어서, 통상 1단째의 중합공정에서의 계면활성제의 사용량에 의해 입자직경이 조정된다. 그러나 본 발명에 있어서는 단량체 혼합물에 가하는 계면활성제와는 별도로 중합용기 내에 미리 넣는 물(수성매체) 중에 계면활성제를 첨가함으로써 적은 계면활성제의 사용량으로 고무함유 중합체의 입자직경을 작게 할 수 있다.
단량체 혼합물(a) 및 단량체 혼합물(b)을 중합할 때, 또는 추가로 단량체 혼합물(c)을 중합할 때에 사용되는 중합개시제 및 연쇄이동제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 중합개시제 및 연쇄이동제의 첨가방법으로서는 수상(水相) 중, 단량체상 중의 어느 한쪽에 첨가하는 방법, 또는 양상(兩相) 중에 첨가하는 방법을 들 수 있다.
중합개시제로서는 본 발명의 목적을 달성할 수 있다면 특별히 제한은 없지만, 유기계 과산화물, 무기계 과산화물, 아조화합물 등의 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시말레인산 t-부틸에스테르, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기과산화물; 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기과산화물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 개시제는 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트, 아스콜빈산, 히드록시아세톤산, 황산제1철, 황산제1철과 에틸렌디아민4초산2나트륨의 착체 등의 환원제와 조합한 통상의 레독스계 개시제로서 사용해도 된다.
연쇄이동제로서는 예를 들어 탄소수 2~20의 알킬메르캅탄, 메르캅토산류, 티오페놀 및 4염화탄소를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어 n-옥틸메르캅탄을 들 수 있다.
아크릴 고무함유 중합체(G)의 라텍스의 제조방법으로서, 단량체 혼합물(a), 물 및 계면활성제를 혼합하여 유화시킨 제 1 유화액을 중합용기 내에 공급하여 중합한 후에, 단량체 혼합물(c)을 반응용기 내에 공급하여 중합하고, 또한 단량체 혼합물(b), 물 및 계면활성제를 혼합하여 유화시킨 제2 유화액을 중합용기 내에 공급하여 중합하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 황산제1철, 에틸렌디아민4초산2나트륨 및 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 2수화물을 포함하는, 반응기 내의 수용액을 중합온도까지 승온한 후에, 단량체 혼합물(a), 물 및 계면활성제를 혼합한 유화액을 중합용기 내에 공급하는 것이 바람직하다.
아크릴 고무함유 중합체(G)의 라텍스를 얻기 위한 중합온도로서는 이용하는 중합개시제 등의 종류나 양에 따라 다르지만, 예를 들어 40~120℃ 정도이다.
상기의 방법으로 얻어진 아크릴 고무함유 중합체(G)의 라텍스는 필요에 따라 여재를 배치한 여과장치를 이용하여 처리할 수 있다. 여과장치로서는, 예를 들어 이하의 (1)~(3)의 여과장치를 들 수 있다.
(1) 원통형 여과실 내에 원통형의 여재를 배치하고, 상기 여재 내에 교반날개를 배치한 원심분리형 여과장치,
(2) 삼각 단면을 갖는 ?지와이어에 의해 구성된 원통형상의 엘리먼트와 상기 엘리먼트의 외주부를 따라 회전하는 스크레이퍼를 갖는 여과장치 및,
(3) 여재가 상기 여재면에 대하여 수평의 원운동 및 수직의 진폭운동을 하는 진동형 여과장치.
여재로서는 망형상의 메쉬, 다공질막, 멤브레인필터, 부직시트, ?지와이어 스크린 등을 들 수 있다. 망형상의 메쉬를 배치한 여과장치는 어느 그물눈이나 같은 크기이기 때문에 간극 이상의 크기의 이물을 완전하게 제거할 수 있어 바람직하다. 메쉬의 재질로서는 나일론, 폴리에스테르 등의 수지나 금속을 들 수 있고, 이들 중에서도 쉽게 파손되지 않는다는 점에서 금속이 보다 바람직하다. 여과장치로서는 여재의 막힘을 방지하는 기능을 갖는 진동형 여과장치가 바람직하다.
아크릴 고무함유 중합체(G)의 라텍스를 여과하는 여재의 간극으로서는 1~100㎛가 바람직하다. 여재의 간극이 작아질수록 라텍스를 여과할 때에 조대입자가 막힘을 일으켜 여과가 불량하게 되기 때문에 여재의 간극은 10㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 라텍스 중의 조대입자가 여과장치를 통과하면 아크릴 필름의 피쉬아이의 원인이 되기 때문에 여재의 간극은 70㎛ 이하가 보다 바람직하고, 60㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 아크릴 고무함유 중합체(G)를 라텍스형태로 사용할 때 공지의 방법에 의해 계면활성제 등을 첨가하거나, 아크릴 고무함유 중합체(G)의 입자의 표면을 카복실기에 의해 변성함으로써 라텍스를 안정화시킬 수 있다. 그로 인하여 화학적, 기계적, 물리적인 자극에 의해 라텍스의 안정적인 분산상태가 흐트러지는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그 때에 사용되는 계면활성제로서는 상기의 계면활성제를 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 아크릴 고무함유 중합체(G)의 라텍스는 라텍스 상태인 채로 각종 용도에 사용할 수 있다. 또한, 염석응고법, 산석응고법, 동결응고법, 스프레이드라이법 등 공지의 방법으로 라텍스 중에서 아크릴 고무함유 중합체(G)를 회수하고, 이것을 건조하여 아크릴 고무함유 중합체(G)의 분말체로서 사용할 수 있다. 또한 이 분말체를 용융 압출하여 팰릿화하여 사용할 수 있다. 용도로서는, 필름, 스페이서, 블로킹 방지제, 수지첨가제, 화장품용 입자, 서방성 담체, 섬유개질제, 수지 또는 섬유의 기능부가제 등을 들 수 있다.
아크릴 고무함유 중합체(G)를 금속염을 이용한 염석처리에 의한 응고법으로 회수하는 경우, 최종적으로 얻어진 아크릴 고무함유 중합체(G) 중에서의 잔존 금속함유량을 800ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 잔존 금속함유량은 미량일수록 바람직하다.
상기의 염석처리에서의 금속염으로서 칼슘, 마그네슘, 나트륨 등의 물과의 친화성이 강한 금속염을 사용하는 경우에는 아크릴 고무함유 중합체(G) 중의 잔존 금속함유량을 매우 적게 하는 것이 바람직하다. 이로 인하여 예를 들면 아크릴 필름을 비등수 중에 침지했을 때의 백화현상을 용이하게 억제할 수 있다.
본 발명의 아크릴 필름의 구성재료로서는, 아크릴 고무함유 중합체(G)를 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 아크릴 고무함유 중합체(G)와는 달리 유화액을 조제하는 공정을 포함하지 않는 다단 유화중합으로 얻어지는 아크릴 고무함유 중합체(G)를 병용해도 된다. 아크릴 고무함유 중합체(G)의 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 고무중합체(A)를 얻기 위한 단량체 혼합물(a), 물 및 계면활성제를 혼합하여 중합용기 내에 공급하여 중합한 후에 단량체 혼합물(c)을 중합용기 내에 공급하여 중합하고, 또한 단량체 혼합물(b), 물 및 계면활성제를 혼합하여 중합용기 내에 공급하여 중합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 단량체 혼합물(c)을 중합용기 내에 공급하여 중합하는 공정은 필요에 따라 행해지는 공정이다.
아크릴 필름의 구성재료로서는, 이하에 나타내는 열가소성 중합체(H)와 아크릴 고무함유 중합체(G)를 병용한 수지조성물(I)을 이용할 수도 있다.
[열가소성 중합체(H)]
열가소성 중합체(H)는 메타크릴산 알킬(H1) 단위를 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 중합체(H)는 탄소수 1~4의 메타크릴산 알킬(H1) 단위를 50~100질량%, 아크릴산 알킬(H2) 단위를 0~50질량%와, 이들과 공중합 가능한 이중결합을 갖는 (H1), (H2) 이외의 단량체(H3)의 단위의 적어도 1종을 0~50질량% 포함하는 중합체로서, 환원점도가 0.15L/g 이하인 중합체인 것이 보다 바람직하다. 이러한 열가소성 중합체(H)를 병용함으로써 표면경도, 내열성(건축재 용도의 경우는 내광택(耐艶) 복귀성)을 높일 수 있다. 따라서, 열가소성 중합체(H)는 Tg가 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 「환원점도」는 중합체 0.1g을 클로로포름 100mL에 용해하고, 25℃에서 측정되는 값이다.
메타크릴산 알킬(H1)로서는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸 등을 들 수 있으나, 이들 중 메타크릴산 메틸이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
아크릴산 알킬(H2)로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸 등을 들 수 있으나, 이들 중 아크릴산 메틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
단량체(H3)로서는 예를 들어 스틸렌 등의 방향족 비닐화합물, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 무수말레인산, 무수이타콘산 등의 불포화 디카르본산 무수물, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
열가소성 중합체(H) 중에서의 메타크릴산 알킬(H1) 단위의 함유량은 얻어지는 아크릴 필름의 표면경도 및 내열성(건축재 용도의 경우는 내광택 복귀성)의 관점에서 50~100질량%가 바람직하다. 이 함유량은 보다 바람직하게는 80~99.9질량%이다.
열가소성 중합체(H) 중에서의 아크릴산 알킬(H2) 단위의 함유량은 얻어지는 아크릴 필름의 제막성, 인서트 성형 및 인몰드 성형 가능한 인성(靭性)을 부여하는 관점에서 0~50질량%가 바람직하다. 이 함유량은 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이다.
열가소성 중합체(H)의 환원점도는 얻어지는 아크릴 필름의 인서트 성형성 및 인몰드 성형성, 및 제막성의 관점에서 0.15L/g 이하가 바람직하고, 0.10L/g 이하가 보다 바람직하다. 또한, 제막성의 관점에서 환원점도는 0.01L/g 이상이 바람직하고, 0.03L/g 이상이 보다 바람직하다.
열가소성 중합체(H)의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 등의 방법으로 중합할 수 있다.
[수지조성물(I)]
본 발명의 아크릴 필름에 적합하게 사용되는 수지조성물(I)은 아크릴 고무함유 중합체(G)와 열가소성 중합체(H)를 포함한다. 바람직하게는 아크릴 고무함유 중합체(G) 1~99질량%, 및 열가소성 중합체(H) 1~99질량%로 이루어진다. 얻어지는 아크릴 필름의 내성형 백화성의 관점에서 수지조성물(I) 중의 아크릴 고무함유 중합체(G)의 함유량은 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 가장 바람직하게는 70질량% 이상이다. 수지조성물(I) 중의 열가소성 중합체(H)의 함유량은 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 가장 바람직하게는 30질량% 이하이다.
[아세톤 불용분과 가용분]
본 발명의 아크릴 필름을 구성하는 성분은 아세톤 불용분량 W1이 아크릴 필름 중 5~70질량%이며, 아세톤 가용분량 W2가 아크릴 필름 중 95~30질량%이며, 또한 상기 아세톤 불용분 중에 차지하는 아크릴산 알킬성분의 비율이 20질량% 이상이며, 또한 상기 아세톤 가용분 중에 차지하는 메타크릴산 알킬성분의 비율이 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 단, W1과 W2의 합계는 100질량%이다.
아크릴 필름의 아세톤 불용분량 W1은 보다 우수한 내성형 백화성을 얻는 관점에서 5질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 아세톤 불용분의 측정방법은 후술한다.
내성형 백화성 면에서 아크릴 필름의 아세톤 불용분량은 많을수록 유리하지만, 이성형성(易成形性) 면에서 어느 양 이상의 프리폴리머의 존재가 필요하기 때문에 아세톤 불용분량은 70질량% 이하가 바람직하다.
아크릴 필름의 아세톤 불용분 중에 차지하는 아크릴산 알킬 성분의 비율은 유연성의 관점에서 20질량% 이상이 바람직하다.
아크릴 필름의 아세톤 가용분 중에 차지하는 메타크릴산 알킬 성분의 비율은 표면경도, 내후성의 관점에서 50질량% 이상이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 필름은 아세톤 불용분 중에 차지하는 메타크릴산 알킬 성분 및 방향족 비닐 화합물 성분의 합계의 비율이 80~0질량%인 것이 바람직하다. 아세톤 불용분 중에 차지하는 메타크릴산 알킬성분의 비율은 아크릴 필름의 경도와 내후성의 관점에서 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다. 아세톤 불용분 중에 차지하는 방향족 비닐 화합물 성분의 비율은 아크릴 필름의 투명성의 관점에서 20질량% 이하가 바람직하다.
또한 본 발명의 아크릴 필름은 아세톤 가용분 중에 차지하는 아크릴산 알킬성분 및 방향족 비닐 화합물 성분의 합계의 비율이 50~0질량%인 것이 바람직하다. 아세톤 가용성분 중에 차지하는 아크릴산 알킬성분의 비율은 아크릴 필름의 유연성의 관점에서 5질량% 이상이 바람직하다. 아세톤 가용분 중에 차지하는 방향족 비닐 화합물 성분의 비율은 아크릴 필름의 투명성의 관점에서 20질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 아크릴 필름의 열변형온도는 70℃ 이상인 것이 바람직하다. 열변형온도가 70℃ 이상이면 아크릴 필름을 표면에 갖는 적층체의 가열 후의 표면거침이 쉽게 발생되지 않는다. 또한, 열변형온도가 80℃ 이상인 경우, 예를 들어 아크릴 필름의 표면을 엠보스가공 등에 의해 조면화 처리한 적층체를 열가공했을 때에 엠보스면의 광택 복귀에 의한 의장성 저하를 억제할 수 있으므로 공업적 가치가 높다.
[첨가제]
본 발명의 아크릴 필름은 필요에 따라 일반적인 배합제, 예를 들어 안정제, 활제, 가공조제, 가소제, 내충격제, 발포제, 충진제, 항균제, 곰팡이 방지제, 이형제, 대전방지제, 착색제, 자외선흡수제, 광안정제 등을 포함할 수 있다.
기재를 보호하는 면에서는, 내후성을 부여하기 위해 자외선 흡수제가 첨가되는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로서는 공지의 것을 이용할 수 있고, 공중합 타입의 것을 사용할 수도 있다. 사용되는 자외선 흡수제의 분자량은 300 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 이상이다. 분자량이 300 이상인 자외선 흡수제를 사용하면 사출성형금형 내에서 진공성형 또는 압공성형을 실시할 때의 자외선 흡수제의 휘발에 의한 금형 오염 등을 방지할 수 있다. 또한 일반적으로 분자량이 높은 자외선 흡수제일수록 필름 상태로 가공한 후, 장기간에 걸쳐 블리드 아웃이 쉽게 발생되지 않아, 분자량이 낮은 것보다도 자외선 흡수성능이 장기간에 걸쳐 지속된다. 또한, 자외선 흡수제의 분자량이 300 이상이면 아크릴 필름이 T다이에서 압출되어 냉각 롤에서 냉각되기까지의 동안에 자외선 흡수제가 휘발하는 양이 적다. 따라서, 아크릴 필름 중에 잔류하는 자외선 흡수제의 양이 충분하므로 아크릴 필름은 양호한 성능을 발현한다. 또한, 휘발한 자외선 흡수제가 T다이 상부에 있는 T다이를 매달은 체인이나 배기용 후드 상에서 재결정하여 시간이 경과함에 따라 성장하고, 이것이 결국 필름 상에 떨어져 필름 외관의 결함이 되는 문제도 적어진다.
자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 분자량 400 이상의 벤조트리아졸계 또는 분자량 400 이상의 트리아진계의 것이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 전자의 구체예로서는, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제품인 상품명 : 치바빈234, ㈜ADEKA 제품인 상품명 : 아데카스 타브LA-31을 들 수 있고, 후자의 구체예로서는 치바·스페셜티·케미컬즈사 제품인 상품명 : 치바빈1577 등을 들 수 있다.
아크릴 고무함유 중합체(G) 또는 수지조성물(I)의 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 첨가량은 0.1~10질량부가 바람직하다. 아크릴 필름의 내후성 개량의 관점에서 자외선 흡수제의 첨가량은 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 가장 바람직하게는 1질량부 이상이다. 제막시의 롤 오염, 아크릴 필름의 내약품성, 투명성의 관점에서 자외선 흡수제의 첨가량은 5질량부 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 3질량부 이하이다.
또한, 광안정제로서는 공지의 것을 이용할 수 있으나, 아크릴 필름의 내광성 뿐만 아니라, 내약품성을 보다 향상시키기 위해 힌다드 아민계 광안정제 등의 래디컬 보충제를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 광안정제는, 예를 들어 아크릴 필름에 정박료(
Figure pct00001
)가 부착되었을 때의 외관 변화를 현저하게 개선할 수 있어 공업적 이용 가치가 높다.
아크릴 고무함유 중합체(G) 또는 수지조성물(I)의 100질량부에 대한 힌다드 아민계 광안정제의 첨가량은 0.01~5질량부가 바람직하다. 아크릴 필름의 내광성, 내약품성 개량의 관점에서 힌다드 아민계 광안정제의 첨가량은 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상, 가장 바람직하게는 0.2질량부 이상이다. 제막시의 롤 오염의 관점에서 힌다드 아민계 광안정제의 첨가량은 2질량부 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 1질량부 이하이다.
이들의 특정의 자외선 흡수제와 힌다드 아민계 광안정제를 병용함으로써 특히 차량 용도에 적합한 아크릴 필름을 얻을 수 있다.
상기와 같은 배합제의 첨가방법으로서는, 아크릴 필름을 형성하기 위한 압출기에 아크릴 고무함유 중합체(G) 또는 수지조성물(I)을 포함하는 성분과 함께 배합제를 공급하는 방법과, 아크릴 고무함유 중합체(G) 또는 수지조성물(I)을 포함하는 성분에 미리 배합제를 첨가한 혼합물을 각종 혼련기로 혼련혼합하는 방법이 있다. 후자의 방법에 사용하는 혼련기로서는 통상의 단축압출기, 2축압출기, 반바리믹서(バンバリミキサ-), 롤 혼련기 등을 들 수 있다.
[아크릴 필름의 제조방법]
아크릴 고무함유 중합체(G)를 이용하여 아크릴 필름을 성형하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지의 용액류연법, T다이법, 인플레이션법 등의 용융압출법 등을 들 수 있고, 이 중 경제성 면에서 T다이법이 가장 바람직한 방법이다.
본 발명의 아크릴 필름은 아크릴 고무함유 중합체(G)의 라텍스를 간극이 1~100㎛인 여재를 통과시켜서 여과한 후에 아크릴 고무함유 중합체(G)의 분말체를 얻는 공정, 및 상기 아크릴 고무함유 중합체(G)의 분말체를 포함하는 아크릴 수지조성물을 T다이에서 용융 압출하여 필름을 제조하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 아크릴 고무함유 중합체(G)의 분말체를 포함하는 아크릴 수지조성물로서는 상기 수지조성물(I)을 들 수 있다.
또한 본 발명의 아크릴 필름은 아크릴 고무함유 중합체(G)를 함유하는 아크릴 수지조성물을 T다이에서 용융 압출하여 필름을 제조하는 공정, 및 상기 필름을 금속 롤, 비금속 롤 및 금속 벨트에서 선택되는 2개로 협지하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한 T다이법 등으로 용융 압출을 하는 경우는 200메쉬 이상(=75㎛ 이하)의 스크린 메쉬로 용융 상태에 있는 아크릴 수지를 여과하면서 압출하는 것이 바람직하다. 스크린 메쉬는 1매 또는 2매 이상 이용된다. 간극이 상이한 다른 종류의 스크린 메쉬를 2매 이상 이용해도 된다.
T다이에서 용융 압출된 아크릴 수지조성물은 냉각 롤을 구비한 인출기로 필름형상으로 제막된다. 용융수지의 냉각방법으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 1개의 금속 롤에 접촉하여 제막하는 방법 ; 복수의 금속 롤, 비금속 롤 및/또는 금속 벨트에 협지하여 제막하는 방법을 예시할 수 있다.
1개의 금속 롤에 용융 아크릴 수지조성물을 캐스트 접촉하여 제막하는 방법에서는, 슬릿폭이 1mm 이하인 T다이를 사용하는 것이 특정의 가열수축율을 갖는 아크릴 수지 필름을 쉽게 제조한다는 관점에서 바람직하다.
한편, 복수의 금속 롤, 비금속 롤 및/또는 금속 벨트에 협지하여 제막하는 방법을 이용하면, 얻어지는 아크릴 수지필름의 표면 평활성을 향상시키고, 아크릴 수지필름에 인쇄처리했을 때의 인쇄누락을 억제할 수 있다.
또한, 금속 롤로서는 금속제의 경면(鏡面) 터치롤 ; 특개평 08-155995호 공보 또는 WO97/28950호에 기재된 금속 슬리브(금속제 박막 파이프)와 성형용 롤로 이루어지는 슬리브 터치방식에서 사용되는 롤 등을 예시할 수 있다. 또한, 비금속 롤로서는 실리콘 고무제 등의 터치 롤 등을 예시할 수 있다. 또한, 금속 벨트로서는 금속제의 무단 벨트 등을 예시할 수 있다. 또한 이들의 금속 롤, 비금속 롤 및 금속 벨트를 복수 조합하여 사용할 수도 있다.
이상 설명한 복수의 금속 롤, 비금속 롤 및/또는 금속 벨트에 협지하여 제막하는 방법에서는, 용융 압출 후의 아크릴 수지조성물을 뱅크(수지 고임)가 없는 상태에서 협지하여, 실질적으로 압연되지 않고 면전사시켜 제막한다. 뱅크(수지 고임)를 형성하지 않고 제막한 경우는 냉각과정에 있는 아크릴 수지조성물이 압연되지 않고 면전사되기 때문에 이 방법으로 제막한 아크릴 수지필름의 가열수축율을 저감할 수 있어, 특정의 가열수축율을 갖는 아크릴 수지필름을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 복수의 금속 롤, 비금속 롤 및/또는 금속 벨트를 사용하여 제막하는 경우에, 사용하는 적어도 1개의 금속 롤, 비금속 롤 또는 금속 벨트의 표면에 엠보스가공, 매트가공 등의 형상가공을 실시함으로써 아크릴 수지필름의 편면 또는 양면에 형상전사시킬 수도 있다.
[표면가공]
또한 본 발명의 아크릴 필름은 각종 기재에 의장성을 부여하기 위해 필요에 따라 적당한 인쇄법으로 인쇄를 실시하여 사용할 수 있다. 이 경우, 아크릴 필름에 편측 인쇄처리를 실시한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 인쇄면을 기재 수지와의 접착면에 배치하는 것이 인쇄면 보호의 관점에서, 또한 제품에 고급감을 부여하는 관점에서 바람직하다. 또한, 기재의 색조를 살리고, 투명한 도장의 대체로서 이용하는 경우에는, 아크릴 필름은 투명한 채로 사용할 수 있다. 특히, 이와 같이 기재의 색조를 살리는 용도에는, 본 발명의 아크릴 필름은 폴리염화비닐 필름이나 폴리에스테르필름에 비해 투명성, 깊이감이나 고급감의 면에서 우수하다.
또한 본 발명의 아크릴 고무함유 중합체(G)를 함유하는 아크릴 필름은 필름 중의 피쉬아이의 수가 적기 때문에, 특히 인쇄누락이 발생하기 쉬운 인압이 낮은 담색의 나뭇결무늬나 메탈릭조, 담흑조 등의 베타인쇄의 그라비아 인쇄를 실시한 경우라도 인쇄누락이 적고, 종래 알려져 있는 고무함유 중합체를 필름용 원료로 한 아크릴 필름에서는 결코 얻어지지 않는 높은 수준의 인쇄성을 갖는다.
또한 본 발명의 아크릴 필름은 필요에 따라 엠보스가공 등의 광택소거처리나 착색 가공하여 이용할 수 있다.
＜적층 필름＞
본 발명의 아크릴 필름은 그 한쪽 면 또는 양면에 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지의 층을 적층한 적층 필름으로서 이용할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 수지, ABS 수지, AS 수지, 폴리스틸렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르계 수지, 또는 이들을 50질량% 이상 포함하는 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지로서는 예를 들어 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 또는 이들을 50질량% 이상 포함하는 수지를 들 수 있다. 광경화성 수지로서는 예를 들어 측쇄에 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 열가소성 수지 및 광중합 개시제를 포함하는 수지를 들 수 있다.
적층 필름을 얻는 방법으로서는 열 라미네이션, 드라이 라미네이션, 압출 라미네이션, 공압출 및 도포 등, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
＜적층 사출성형품＞
본 발명의 아크릴 필름 또는 적층 필름은 사출성형품 상에 적층되어 이루어지는 적층 사출성형품으로서 이용할 수 있다. 적층 사출성형품을 얻는 방법으로서는, 미리 형상 가공한 아크릴 필름 또는 적층 필름을 사출 성형용 금형에 삽입하는 인서트 성형법이나 금형 내에서 진공성형후 사출성형을 행하는 인몰드 성형법 등의 공지의 성형방법을 이용할 수 있다.
인몰드 성형법은 필름의 성형과 사출 성형을 1공정에서 행할 수 있기 때문에 작업성, 경제성 면에서 바람직하다. 가열온도로서는 아크릴 필름이 연화되는 온도 이상인 것이 바람직하다. 가열온도의 하한은 필름의 열적 성질 또는 성형품의 형상에 좌우되지만, 통상 70℃ 이상이다. 또한, 가열온도가 너무 높으면 성형품의 표면 외관이 악화되거나 이형성이 나빠지기 때문에 가열온도의 상한은 필름의 열적 성질 또는 성형품의 형상에 좌우되지만, 통상 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 인몰드 성형법에 의하면 이와 같이 진공성형으로 수지재료에 3차원 형상을 부여한 후, 사출성형에 의해 아크릴 필름과 기재 수지를 용융 일체화시킴으로써 표층에 아크릴 필름층을 갖는 아크릴 적층성형품을 얻을 수 있다.
인서트 성형이나 인몰드 성형에 있어서, 아크릴 필름에 사출성형하는 기재용의 수지로서는 ABS 수지, AS 수지, 폴리스틸렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르계 수지, 또는 이들을 50질량% 이상 포함하는 수지를 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 필름 또는 적층 필름은 필요에 따라 각종 기능을 부여하기 위한 표면처리를 실시할 수 있고, 예를 들어 이하의 처리를 들 수 있다. 실크인쇄, 잉크젯 프린트 등의 인쇄처리, 금속조 부여 또는 반사 방지를 위한 금속증착, 스퍼터링, 습식 도금처리, 표면경도를 향상시키기 위한 표면경화처리, 오염방지를 위한 발수화처리 또는 광촉매층 형성처리, 먼지부착방지 또는 전자파 차단을 목적으로 한 대전방지처리, 반사방지층 형성, 눈부심방지처리 등.
본 발명의 아크릴 필름 또는 적층 필름을 포함하는 적층 사출 성형품의 공업적 용도의 예로서는 이하의 것을 예시할 수 있다. 차량 외장, 차량 내장 등의 차량 부품 ; 벽재, 창틀 등의 건축재 부품 ; 식기, 완구 등의 일용잡화 ; 청소기 하우징, 텔레비전 하우징, 에어컨 하우징 등의 가전부품 ; 인테리어 부재 ; 선박부재 ; 퍼스널컴퓨터 하우징, 휴대전화 하우징 등의 전자통신기 등.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 각각 나타내고, 약기호/약칭은 표 1에 나타내는 바와 같다.
또한 실시예 중의 각 측정치는 이하의 방법에 의해 얻어진 것이다.
[평가 1] 유화액 분산상의 입자직경:
프레파라트 상에 유화액을 1방울 떨어뜨리고, 광학현미경으로 관찰 시야 범위 내에 10개 이상의 분산상 입자를 관찰할 수 있는 배율로 확대율을 고정하였다. 관찰 시야 범위 내에서 관찰 가능한 모든 분산상 입자수를 계수하고, 각 입자의 입자직경을 견적하였다. 얻어진 결과를 기초로 분산상의 수평균 분산 입자직경(㎛)을 구했다.
[평가 2] 중합체 입자의 질량평균 입자직경:
유화 중합으로 얻어진 중합체의 라텍스를 오오츠카전자㈜ 제품인 광산란 광도계(FPAR-1000)를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하여 중합체 입자의 질량평균 입자직경을 구했다.
[평가 3] 라텍스의 여과성:
유화 중합으로 얻어진 중합체의 라텍스를 잘 교반한 직후, 그 100g을 재고, 270메쉬(간극 54㎛)의 나일론 메쉬가 설치된 원통형의 여과장치(ADVANTEC사 제품 : KST-47, 유효여과면적 : 12.5㎠)를 이용하여 여과하고, 30초 동안에 여과된 라텍스량(g)을 측정하였다. 그 양(g/30초)으로 표시하였다.
[평가 4] 아크릴 필름 중의 아세톤 불용분량:
아크릴 필름 0.5g의 1질량% 아세톤 용액을 조제하고, 실온(25℃)에서 24시간 방치후, 16000rpm으로 90분간 원심분리를 행하고, 상등액을 제거하고, 얻어진 습윤물을 실온에서 18시간 감압건조(진공도 47mm Hg)하였다. 추출전 질량을 Wi(g), 건조 잔여물의 질량을 Wd(g)로 하여 이하의 계산식으로 산출한 값 W1(%)을 아세톤 불용분량으로 하였다.
W1(%)=Wd(g)/Wi(g)×100
[평가 5] 성분 분석:
아크릴 필름 0.5g의 1질량% 아세톤 용액을 조제하고, 실온(25℃)에서 24시간 방치후 16000rpm으로 90분간 원심분리를 행하고, 상등액을 제거하고, 얻어진 습윤물을 실온에서 18시간 감압건조(진공도 47mmHg)하였다. 이와 같이 하여 얻어진 건조 잔여물 Wp(g)에 대하여 열분해가스 크로마토그래피를 이용하여 아크릴산 알킬성분의 질량 Wa(g)를 측정하였다. 「Wa/Wp×100」을 아세톤 불용분 중의 아크릴산 알킬성분의 비율(%)로 하였다. 또한, 상기 상등액에서 아세톤을 증발시켜 실온에서 18시간 감압건조(진공도 47mmHg)시킨 후의 건조 잔여물 Wc(g)에 대하여 열분해가스 크로마토그래피를 이용하여 메타크릴산 알킬성분의 질량 Wm을 측정하였다. 「Wm/Wc×100」을 아세톤 가용분 중의 메타크릴산 알킬성분의 비율(%)로 하였다.
[평가 6] 피쉬아이의 수:
두께 50㎛, 길이 1m, 폭 1m의 필름 1m2에 대하여 B-LSC-6276-MR(㈜메크제품)을 이용하여 파장 400~1100nm의 범위의 광의 투과율이 75% 이하가 되는 0.001mm2 이상의 피쉬아이의 수(개/m2)를 측정하였다.
＜실시예 1＞
[1. 단량체 혼합물의 조제]
표 2에 나타내는 종류와 양의 화합물을 교반기를 구비한 각 용기 내에 넣어 교반하여 각 단량체 혼합물을 얻었다.
[2. 중합반응]
단량체 혼합물(a-1)을 포함하는 용기 1 내에 탈이온수를 5.8부 및 계면활성제 S를 0.7부, 투입하고, 교반하여 제 1 유화액(a-1e)을 조제하였다. 이 유화액의 일부를 샘플링하여 유화액 분산상의 입자직경을 측정하고, 표 3에 나타내었다. 이어서, 냉각기가 딸린 중합용기 내에 탈이온수를 147부, 계면활성제 S를 0.1부, 투입하고, 75℃로 승온하고, 또한 탈이온수를 5부, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 2수화물을 0.20부, 황산제1철을 0.0001부, EDTA를 0.0003부의 혼합물을 중합용기 내에 투입하였다. 이어서, 이 중합용기 내의 공기를 질소로 치환하고, 질소분위기 하에서 상기 혼합물을 교반하면서 유화액(a-1e)을 9분간에 걸쳐 상기 중합용기 내에 떨어뜨렸다. 그 후, 다시 15분간 반응을 계속시켜서 중합을 완결하고, 고무중합체(A-1)의 라텍스를 얻었다.
이어서, 용기 2 중의 단량체 혼합물(c-1)을 90분간에 걸쳐 상기 중합용기 내에 떨어뜨린 후, 60분간 반응을 계속시키고, 중합체(A-1-c1)의 라텍스를 얻었다. 또한 용기 3 중의 단량체 혼합물(c-2)을 45분간에 걸쳐 상기 중합용기 내에 떨어뜨린 후, 60분간 반응을 계속시키고, 중합체(A-1-c2)의 라텍스를 얻었다.
이어서, 단량체 혼합물(b-1)을 포함하는 용기 4 내에 탈이온수를 25부 및 계면활성제 S를 0.3부 투입하고, 교반하여 제 2 유화액(b-1e)을 조제하였다. 이 유화액의 일부를 샘플링하여 유화액 분산상의 입자직경을 측정하고, 표 3에 나타내었다. 이것을 상기 라텍스 중에 140분간에 걸쳐서 떨어뜨린 후, 60분간 반응을 계속시키고, 아크릴 고무함유 중합체(G-1)의 라텍스를 얻었다.
[3. 라텍스의 여과]
이 라텍스 중의 아크릴 고무함유 중합체(G-1)의 일부를 이용하여 중합체 입자의 질량평균 입자직경 및 라텍스의 여과성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한 이 라텍스를 여재에 270메쉬(평균 간극 : 54㎛)의 SUS제의 메쉬를 설치한 진동형 여과장치를 이용하여 여과한 후, 초산칼슘 3부를 포함하는 수용액 중에서 염석시키고, 수세 회수후, 건조하여 분말체형상의 아크릴 고무함유 중합체(G-1)를 얻었다.
[4. 필름의 제조 및 평가]
이와 같이 하여 얻어진 아크릴 고무함유 중합체(G-1) 75부와, 열가소성 중합체(H-1)[MMA/MA 공중합체(MMA/MA=99/1(질량비), 환원점도 ηsp/c=0.06 L/g)] 25부를 배합제로 하여 치바·스페셜티·케미컬즈사 「치바빈234」 1.4부, ㈜ADEKA 제품 「아데카스타브 LA-67」 0.3부, 및 BASF사 제품 「IRGANOX 1076」 0.1부를 첨가하여 헨셀믹서를 이용하여 혼합하고, 이 혼합물을 240℃로 가열한 탈기식 압출기(이케가이철공㈜ 제품 PCM-30)에 공급하고, 혼련하여 수지조성물(I-1)의 팰릿을 얻었다. 이 팰릿을 80℃에서 24시간 건조하고, 300mm폭의 T다이를 설치한 40mmφ의 넌벤트 스크류형 압출기(L/D=26)를 이용하여 실린더 온도 200℃~240℃, T다이온도 250℃, 냉각 롤 온도 70℃의 조건에서 두께 50㎛의 필름(F-1)을 제막하였다. 이 필름의 아세톤 불용분량, 아세톤 불용분 중의 아크릴산 알킬 성분의 비율, 아세콘 가용분 중의 메타크릴산 알킬 성분의 비율, 및 필름 피쉬아이의 수를 측정하고, 표 3에 나타내었다.
＜실시예 2＞
표 2에 나타내어지는 단량체 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴 고무함유 중합체(G-2)의 라텍스를 얻었다.
이 라텍스 중의 아크릴 고무함유 중합체(G-2)의 일부를 이용하여 중합체 입자의 질량평균 입자직경 및 라텍스의 여과성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
또한 이 라텍스를 여재에 400메쉬(평균 간극 : 34㎛)의 SUS제의 메쉬를 설치한 진동형 여과장치를 이용하여 여과한 후, 초산칼슘 3부를 포함하는 수용액 중에서 염석시키고, 수세 회수후, 건조하여 분말체형상의 아크릴 고무함유 중합체(G-2)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 아크릴 고무함유 중합체(G-2) 100부를 아크릴 고무함유 중합체(G-1) 75부와 열가소성 중합체(H-1) 25부 대신에 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 50㎛의 필름(F-2)을 제막하였다. 이 필름에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하고, 표 3에 나타내는 평가결과를 얻었다. 아크릴 고무함유 중합체(G-2) 라텍스를 간극 34㎛의 메쉬로 여과하였기 때문에 필름 중의 피쉬아이의 수는 적었다.
＜비교예 1＞
단량체 혼합물(b-1)로서 MMA를 57부, MA를 3부, n-OM을 0.248부, t-BHP를 0.075부, 혼합한 단량체 혼합물을 이용한 것, 및 이 단량체 혼합물을 물에 유화시키지 않고 그대로 중합 용기 내에 떨어뜨린 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴 고무함유 중합체(G'-1)의 라텍스를 얻었다.
이 라텍스 중의 아크릴 고무함유 중합체(G'-1)의 일부를 이용하여 중합체 입자의 질량평균 입자직경 및 라텍스의 여과성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이 비교예 1에서는 단량체 혼합물(b-1)을 유화액으로 하고 있지 않기 때문에 라텍스 중의 조대입자수가 많고, 여과성은 나빴다.
또한 이 라텍스를 여재에 270메쉬(평균간극 : 54㎛)의 SUS제의 메쉬를 설치한 진동형 여과장치를 이용하여 여과한 후, 초산칼슘 3부를 포함하는 수용액 중에서 염석시키고, 수세 회수후, 건조하여 분말체형상의 아크릴 고무함유 중합체(G'-1)를 얻었다.
이어서, 아크릴 고무함유 중합체(G-1) 대신에 아크릴 고무함유 중합체(G'-1)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지조성물(I'-1)의 팰릿을 얻었다. 이 팰릿을 80℃에서 24시간 건조한 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 50㎛의 필름(F'-1)을 제막하였다. 이 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하여, 표 3에 나타내는 평가결과를 얻었다. 단량체 혼합물(b-1)을 유화액으로서 중합용기 내에 공급하고 있지 않기 때문에 필름 중의 피쉬아이의 수는 많았다.
＜비교예 2＞
단량체 혼합물(a-1)을 물에 유화시키지 않고 그대로 중합 용기 내에 떨어뜨린 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴 고무함유 중합체(G'-2)의 라텍스를 얻었다.
이 라텍스 중의 아크릴 고무함유 중합체(G'-2)의 일부를 이용하여 중합체 입자의 질량평균 입자직경 및 라텍스의 여과성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이 비교예 2에서는 단량체 혼합물(a-1)을 유화액으로 하고 있지 않기 때문에 라텍스의 여과성은 나빴다.
또한 이 라텍스를 여재에 270메쉬(평균간극 : 54㎛)의 SUS제의 메쉬를 설치한 진동형 여과장치를 이용하여 여과한 후, 초산칼슘 3부를 포함하는 수용액 중에서 염석시키고, 수세 회수후, 건조하여 분말체형상의 아크릴 고무함유 중합체(G'-2)를 얻었다.
이어서, 아크릴 고무함유 중합체(G-1) 대신에 아크릴 고무함유 중합체(G'-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지조성물(I'-2)의 팰릿을 얻었다. 이 팰릿을 80℃에서 24시간 건조한 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 50㎛의 필름(F'-2)을 제막하였다. 이 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하여, 표 3에 나타내는 평가결과를 얻었다. 단량체 혼합물(a-2)을 유화액으로 하고 있지 않기 때문에 필름 중의 피쉬아이의 수는 많았다.
약기호/약칭 화합물명
MMA 메틸메타크릴레이트
BA 부틸아크릴레이트
MA 메틸아크릴레이트
AMA 아릴메타크릴레이트
BDMA 1.3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트
t-BHP t-부틸하이드로퍼옥사이드
CHP 쿠멘하이드로퍼옥사이드
n-OM n-옥틸메르캅탄
계면활성제S 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산나트륨
[상품명:포스파놀RS-610NA, 토호화학㈜제품]
EDTA 에틸렌디아민 4초산 2나트륨
용기 단량체
혼합물
 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
화합물명 질량부 화합물명 질량부 화합물명 질량부 화합물명 질량부


용기1
단량체
혼합물
(a-1)		 MMA 0.3 MMA 0.3 MMA 0.3 MMA 0.3
BA 4.5 BA 4.5 BA 4.5 BA 4.5
AMA 0.05 AMA 0.05 AMA 0.05 AMA 0.05
BDMA 0.2 BDMA 0.2 BDMA 0.2 BDMA 0.2
CHP 0.025 CHP 0.025 CHP 0.025 CHP 0.025


용기2
단량체
혼합물
(c-1)		 MMA 9.6 MMA 9.6 MMA 9.6 MMA 9.6
BA 14.4 BA 14.4 BA 14.4 BA 14.4
AMA 0.25 AMA 0.25 AMA 0.25 AMA 0.25
BDMA 1 BDMA 1 BDMA 1 BDMA 1
CHP 0.016 CHP 0.016 CHP 0.016 CHP 0.016

용기3		 단량체
혼합물
(c-2)		 MMA 6 MMA 6 MMA 6 MMA 6
MA 4 MA 4 MA 4 MA 4
AMA 0.075 AMA 0.075 AMA 0.075 AMA 0.075
CHP 0.013 CHP 0.013 CHP 0.013 CHP 0.013

용기4		 단량체
혼합물
(b-1)		 MMA 57 MMA 55.2 MMA 57 MMA 57
MA 3 MA 4.8 MA 3 MA 3
n-OM 0.248 n-OM 0.22 n-OM 0.248 n-OM 0.248
t-BHP 0.075 t-BHP 0.075 t-BHP 0.075 t-BHP 0.075
고무함유중합체 G-1 G-2 G'-1 G'-2
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
단량체 혼합물(a-1) 유화 유화 유화 유화하지않음
단량체 혼합물(b-1) 유화 유화 유화하지않음 유화
여재의 간극(㎛) 54 34 54 54
[평가1]제1 유화액 분산상의 입자직경(㎛) 50 45 50 -
[평가1]제2 유화액 분산상의 입자직경(㎛) 80 85 - 75
[평가2]중합체 입자의 질량평균 입자직경(nm) 123 120 125 122
[평가3]라텍스의 여과성(g/30초) 79 85 54 28
[평가4]아크릴 필름 중의 아세톤 불용분량(%) 50 58 53 52
[평가5]아세톤 불용분 중의
아크릴산알킬성본의 비율(%)		 32 30 35 34
[평가5]아세톤 가용분 중의
메타크릴산 알킬성분의 비율(%)		 94 90 91 95
[평가6]피쉬아이의 수(개/m2) 125 83 233 1285
본 발명의 아크릴 필름 또는 적층 필름을 포함하는 적층 사출성형품은 차량부품, 건축재부품, 일용잡화, 가전부품, 인테리어부재, 선박부재, 퍼스널컴퓨터 하우징, 및 전자통신기 등에 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 아크릴 고무함유 중합체(G)를 함유하는 아크릴 필름에 있어서, 두께가 30~300㎛이며, 상기 아크릴 필름 1m2에 대하여 표면검사장치를 이용하여 파장 400~1100nm의 광의 투과율이 75% 이하가 되는 부분을 피쉬아이로서 검출한 경우, 0.001mm2 이상의 크기의 피쉬아이의 수가 130개/m2 이하인 아크릴 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 필름 중의 아세톤 불용분량 W1가 5~70질량%, 아세톤 가용분량 W2가 95~30질량%이며(단, W1과 W2의 합계가 100질량%), 상기 아세톤 불용분 중에 차지하는 아크릴산 알킬성분의 비율이 20질량% 이상, 또한 상기 아세톤 가용분 중에 차지하는 메타크릴산 알킬성분의 비율이 50질량%이상인 아크릴 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 아세톤 불용분 중에 차지하는 메타크릴산 알킬성분 및 방향족 비닐화합물 성분의 합계의 비율이 80~0질량%이며, 상기 아세톤 가용분 중에 차지하는 아크릴산 알킬성분 및 방향족 비닐화합물 성분의 합계의 비율이 50~0질량%인 아크릴 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 고무함유 중합체(G)가 이하의 공정 [1] 및 [2]를 포함하는 다단중합공정으로 제조된 중합체인 아크릴 필름.
    [1] 아크릴산 알킬을 20질량% 이상 포함하는 단량체 혼합물(a)을 물에 유화시킨 제 1 유화액을 중합용기 내에 공급하여 1단째의 중합을 행하는 중합공정 및,
    [2] 메타크릴산 알킬을 50질량% 이상 포함하는 단량체 혼합물(b)을 물에 유화시킨 제 2 유화액을 상기 제 1 중합공정 후의 중합용기 내에 공급하여 최종단째의 중합을 행하는 중합공정.
  5. 이하의 공정 [1] 및 [2]를 포함하는 다단중합공정을 갖는 아크릴 필름용의 아크릴 고무함유 중합체(G)의 제조방법.
    [1] 아크릴산 알킬을 20질량% 이상 포함하는 단량체 혼합물(a)을 물에 유화시킨 제 1 유화액을 중합용기 내에 공급하여 1단째의 중합을 행하는 중합공정 및,
    [2] 메타크릴산 알킬을 50질량% 이상 포함하는 단량체 혼합물(b)을 물에 유화시킨 제 2 유화액을 상기 제 1 중합공정 후의 중합용기 내에 공급하여 최종단째의 중합을 행하는 중합공정.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 공정 [1]과 상기 공정 [2] 사이에 1단 이상의 중합공정을 갖는 아크릴 고무함유 중합체(G)의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 유화액 및 상기 제 2 유화액의 분산상의 수평균 분산 입자직경이 각각 300㎛ 이하인 아크릴 고무함유 중합체(G)의 제조방법,
  8. 청구항 5에 기재된 방법으로 제조된 아크릴 고무함유 중합체(G)의 라텍스를 간극이 1~100㎛인 여재를 통과시켜 여과한 후에 아크릴 고무함유 중합체(G)의 분말체를 얻는 공정, 및 상기 아크릴 고무함유 중합체(G)의 분말체를 포함하는 아크릴 수지조성물을 T다이에서 용융 압출하여 필름을 제조하는 공정을 포함하는 아크릴 필름의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    청구항 5에 기재된 방법으로 제조된 아크릴 고무함유 중합체(G)의 라텍스를 간극이 1~100㎛인 여재를 통과시켜 여과한 후에 아크릴 고무함유 중합체(G)의 분말체를 얻는 공정, 및 상기 아크릴 고무함유 중합체(G)의 분말체를 포함하는 아크릴 수지조성물을 T다이에서 용융 압출하여 필름을 제조하는 공정을 포함하는 아크릴 필름의 제조방법.
  10. 청구항 5에 기재된 방법으로 제조된 아크릴 고무함유 중합체(G)를 함유하는 아크릴 수지조성물을 T다이에서 용융 압출하여 필름을 제조하는 공정, 및 상기 필름을 금속 롤, 비금속 롤 및 금속 벨트에서 선택되는 2개로 협지하는 공정을 포함하는 아크릴 필름의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    청구항 5에 기재된 방법으로 제조된 아크릴 고무함유 중합체(G)를 함유하는 아크릴 수지조성물을 T다이에서 용융 압출하여 필름을 제조하는 공정, 및 상기 필름을 금속 롤, 비금속 롤 및 금속 벨트에서 선택되는 2개로 협지하는 공정을 포함하는 아크릴 필름의 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 필름과 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지의 층을 적층하여 이루어지는 적층 필름.
  13. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 필름이 사출성형품 상에 적층되어 이루어지는 적층 사출성형품.
  14. 청구항 12에 기재된 적층 필름이 사출성형품 상에 적층되어 이루어지는 적층 사출성형품.
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