DE60111155T2

DE60111155T2 - Schäumbare vinylchloridharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60111155T2
Application number: DE60111155T
Authority: DE
Inventors: Takenobu Sunagawa; Mitsutaka Sato; Noriko Sakashita; Mamoru Kadokura
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: JP2001261873A; US6610757B2; TWI297710B; MY133838A; CA2370937A1; EP1195399B1; WO2001070862A1; AU4115001A; CN1185289C; US20020198276A1; CN1365374A; EP1195399A1; DE60111155D1; EP1195399A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung und insbesondere eine schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung, die ausgezeichnet bei der Verarbeitbarkeit ist und poröse Formartikel mit einem hohen Expansionsverhältnis und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften bereitstellt.
Polyvinylchloridharze liefern Formartikel, die bezüglich der physikalischen Eigenschaften, wie Schlagbeständigkeit und Hitzebeständigkeit, und chemischen Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit, ausgezeichnet sind, und daher auf dem Gebiet der Baumaterialien und anderen verschiedenen Gebieten weit verbreitete Verwendung gefunden haben. In den letzten Jahren haben Schäumverfahren als ein Mittel, die Vinylchloridharze leichter zu machen, und ein Mittel zur Kostensenkung von Formartikeln Aufmerksamkeit erregt. Poröse Formartikel aus Vinylchloridharzen mit einem hohen Expansionsverhältnis waren auf dem Markt stark nachgefragt.
Beim Schäumen von Vinylchloridharzen ist im Allgemeinen ein Verfahren bekannt, das ein Treibmittel in Kombination mit einem Verarbeitungshilfsmittel verwendet, welches Methylmethacrylat als eine Hauptkomponente verwendet.
Es ist bekannt, dass es möglich ist, ein Schäumen in einem hohen Expansionsverhältnis zu erreichen, wenn als Treibmittel ein leicht flüchtiges organisches Lösungsmittel, wie ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, als das vorstehende Treibmittel verwendet wird.
Zum Beispiel offenbaren die japanischen Patentveröffentlichungen Kokuku Nr. 60-10540 und Kokuku Nr. 58-40986, dass geschäumte Artikel mit einem Expansionsverhältnis von mehreren Zehnfachen erhalten werden, indem ein Vinylchloridharz mit einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 90°C, wie Butan oder Dichlorfluormethan, als Treibmittel imprägniert wird oder indem das organische Lösungsmittel während des Extrusionsverfahrens direkt in den Extruder eingebracht wird.
Jedoch ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittel-Treibmittels bezüglich der Kosten im Vergleich mit thermisch zersetzbaren Treibmitteln unvorteilhaft, da Anlagen für die Imprägnierung und für den Explosionsschutz bei der Durchführung des Formens erforderlich sind.
Andererseits ist es schwierig, in dem Fall, in dem ein thermisch zersetzbares Treibmittel wie ein thermisch zersetzbares organisches Treibmittel oder thermisch zersetzbares anorganisches Treibmittel verwendet wird, unter den gegebenen Umständen das Expansionsverhältnis auf mehr als das etwa 3–4fache zu erhöhen, sofern es gewünscht ist, geschäumte Artikel mit einer glatten Oberfläche herzustellen und die Zellen davon einheitlich und fein zu halten.
Zum Beispiel offenbart die japanische Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 63-9540 eine schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung, die erhalten wird, indem ein Methacrylatharz (Polymethylmethacrylat mit einem Polymerisationsgrad von 2000 bis 30000, das heißt einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200000 bis 3000000) mit einem thermisch zersetzbaren organischen Treibmittel, wie Azodicarbonamid, und einem thermisch zersetzbaren anorganischen Treibmittel, wie Natriumhydrogencarbonat, und weiterhin einem Füllstoff, wie Calciumcarbonat zu einem Vinylchloridharz mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 bis 800 gegeben wird. Es wird offenbart, dass diese schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung geformt wird, wobei geschäumte Artikel erhalten werden, die einheitliche und feine Zellen sowie eine ausgezeichnete Oberflächeneigenschaft und Oberflächenhärte haben, wobei jedoch das Expansionsverhältnis meistens bei dem 3-4fachen liegt.
Ebenso offenbart die japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 6-9813 eine schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung, die erhalten wird, indem ein Methacrylatharz und ein Hydrogencarbonat mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 10 μm als ein thermisch zersetzbares Treibmittel zu einem Vinylchloridharz gegeben werden. Es wird offenbart, dass diese schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung geformt wird, wobei geschäumte Artikel erhalten werden, die einheitliche und feine Zellen sowie eine gute Hitzestabilität und Witterungsbeständigkeit haben, es werden darin jedoch keine Einzelheiten über das durchschnittliche Molekulargewicht des Methacrylatharzes und das Expansionsverhältnis offenbart.
Ferner offenbart die japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 9-151269 eine schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung, die erhalten wurde, indem ein Polymethylmethacrylatharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4500000 bis 7000000 und ein thermisch zersetzbares Treibmittel zu einem Vinylchloridharz gegeben wurde. Es wird offenbart, dass diese schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung geformt wird, wobei Spritzguss-Schäume mit einheitlichen Zellen erhalten werden, ohne dass eine Zersetzung der Harze auftritt. Jedoch wird in den Ausführungsbeispielen davon als das Polymethylmethacrylatharz nur P-531 verwendet, das von Mitsubishi Rayon Co. Ltd. hergestellt wird (durchschnittliches Molekulargewicht 4700000) und es erfolgt keine Bewertung in der Umgebung eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 7000000. Ebenso betragen die erhaltenen Expansionsverhältnisse meistens etwa das 2–3fache.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 1 065 242 offenbart eine schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes, als Verarbeitungshilfsmittel 5 bis 30 Gewichtsteile eines (Meth)acrylsäureester-Polymers mit einer spezifischen Viskosität von nicht weniger als 0,73, gemessen bei 30°C bezüglich einer Lösung von 0,1 g des in 100 ml Chloroform gelösten Polymers, und 2 bis 25 Gewichtsteile eines thermisch zersetzbaren anorganischen Treibmittels.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung bereitzustellen, bei der das Expansionsverhältnis durch die Verwendung eines thermisch zersetzbaren Treibmittels merklich gesteigert werden kann, ohne dass beim Schäumen irgendein Treibmittel auf der Basis eines organischen Lösungsmittels verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung bereitzustellen, die unter Verwendung eines thermisch zersetzbaren Treibmittels Formartikel liefert, die ein Expansionsverhältnis von mindestens 4, insbesondere mindestens 5, sowie einheitliche und feine Zellen haben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass eine Zusammensetzung erhalten wird, die das Expansionsverhältnis im Vergleich zu herkömmlichen Zusammensetzungen, die ein thermisch zersetzbares Treibmittel enthalten, deutlich steigern kann, indem ein spezifisches (Meth)acrylsäureester-Polymer und ein thermisch zersetzbares Treibmittel zu einem Vinylchloridharz gegeben werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend (a) 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes, (b) als Verarbeitungshilfsmittel 0,5 bis 30 Gewichtsteile eines (Meth)acrylsäureester-Polymers mit einer spezifischen Viskosität von nicht weniger als 0,73, gemessen bei 30°C bezüglich einer Lösung von 0,1 g des in 100 ml Chloroform gelösten Polymers, und (c) nicht weniger als 0,3 bis weniger als 2 Gewichtsteile eines thermisch zersetzbaren anorganischen Treibmittels, wobei die Zusammensetzung kein organisches Lösungsmittel-Treibmittel enthält und wobei das Ausdehnungsvermögen, ausgedrückt als Expansionsverhältnis, nicht weniger als 5 beträgt, wobei das Expansionsverhältnis durch (relative Dichte eines nicht geschäumten Formteils aus der Zusammensetzung)/(relative Dichte eines geschäumten Formteils aus der Zusammensetzung) definiert ist.
Natriumhydrogencarbonat ist als thermisch zersetzbares anorganisches Treibmittel besonders bevorzugt.
Das Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein Polymer, das durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemischs, das eine überwiegende Menge eines Methacrylsäureesters und/oder eines Acrylsäureesters enthält, erhalten wird und das ein hohes Molekulargewicht hat, als ein Verarbeitungshilfsmittel für Vinylchloridharze verwendet wird. Durch Verwendung eines solchen Verarbeitungshilfsmittels zusammen mit einem thermisch zersetzbaren anorganischen Treibmittel kann die Wirkung, dass das Expansionsverhältnis beim Schäumen gesteigert werden kann, ohne dass die ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die die Vinylchloridharze ursprünglich aufweisen, beeinträchtigt werden, in bemerkenswerter Weise durch die Zugabe von kleinen Mengen davon aufgezeigt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben schon eine Erfindung vorgelegt, die eine schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung unter Verwendung von Wasser oder eines Materials, dass durch Erhitzen einen Dampf erzeugen kann, als ein Treibmittel betrifft. Demgemäß schließt die vorliegende Erfindung die Verwendung von Wasser oder eines Materials, dass durch Erhitzen Wasser erzeugen kann, in einer Menge, die ein Vinylchloridharz wesentlich schäumen kann, aus.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylchloridharze sind nicht besonders eingeschränkt, und es kann jedes der herkömmlich verwendeten Vinylchloridharze in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Homopolymere und Copolymere, die aus 80 bis 100 Gewichts-% an Vinylchlorideinheiten und 0 bis 20 Gewichts-% an Einheiten anderer Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, zusammengesetzt sind, sind bevorzugt.
Beispiele der anderen Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, sind zum Beispiel Vinylacetat, Propylen, Styrol und ein Acrylsäureester (z.B. Alkylacrylate mit einem C₁-bis C₈-Alkylrest, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Octylacrylat) sowie andere Vinylmonomere. Diese Vinylmonomere können alleine oder in Mischungen davon verwendet werden.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Vinylchloridharzes ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch werden normalerweise Vinylchloridharze mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 400 bis etwa 1000 angewendet.
Solche Vinylchloridharze schließen zum Beispiel Polyvinylchlorid, Copolymere mit nicht weniger als 80 Gewichts-% an Vinylchlorideinheiten und nicht mehr als 20 Gewichts-% an Einheiten anderer copolymerisierbarer Monomere, wie Vinylacetat, Propylen, Styrol oder ein Acrylsäureester, ein chloriertes Polyvinylchlorid und dergleichen ein. Diese können alleine oder in Mischungen davon verwendet werden.
Das Verarbeitungshilfsmittel ist eine Komponente, die zum Zweck der Verbesserung der Schäumbarkeit des Vinylchloridharzes verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung werden als ein Verarbeitungshilfsmittel (Meth)acrylat-Homopolymere oder Copolymere verwendet, die durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemischs (nachstehend auch als "Monomerengemisch (M)" bezeichnet) erhalten werden, das eine überwiegende Menge eines Methacrylsäureesters und/oder Acrylsäureesters, insbesondere Methylmethacrylat enthält. Für diese Polymere ist es wichtig, dass sie ein hohes Molekulargewicht haben und dass deren spezifische Viskosität, gemessen bei 30°C bezüglich einer Lösung von 0,1 g des in 100 ml Chloroform gelösten Polymers, mindestens 0,73, vorzugsweise von 0,73 bis 3, stärker bevorzugt von 0,73 bis 1,7, noch stärker bevorzugt von 0,8 bis 1,6 und noch stärker bevorzugt 0,9 bis 1,5 beträgt. Wenn die spezifische Viskosität niedriger als 0,73 ist, wird kein ausreichendes Ausdehnungsvermögen erhalten. Ebenso neigt, wenn die spezifische Viskosität 1,7 übersteigt, das Ausdehnungsvermögen dazu, geringer zu werden. Die spezifische Viskosität von 0,73 entspricht etwa 7300000 in Bezug auf das durchschnittliche Molekulargewicht des (Meth)acrylsäureester-Polymers.
Die spezifische Viskosität kann mittel des Verhältnisses des Polymerisationsinitiators zu dem Monomeren oder der Menge an Kettentransfermittel, wie Mercaptan, eingestellt werden.
Vorzugsweise besteht das vorstehende Monomerengemisch (M) aus einem Gemisch aus 50 bis 100 Gewichts-% Methylmethacrylat und 0 bis 50 Gewichts-% eines Monomeren, das aus einem Acrylsäureester und einem Methacrylsäureester, ausgenommen Methylmethacrylat, ausgewählt ist, insbesondere aus einem Gemisch aus mindestens 50 Gewichts-% Methylmethacrylat und mindestens 10 Gewichts-% eines Monomeren, das aus einem Acrylsäureester und einem Methacrylsäureester, ausgenommen Methylmethacrylat, ausgewählt ist. Das Monomerengemisch kann weiterhin andere Vinylmonomere enthalten, die mit den (Meth)acrylsäureestern copolymerisierbar sind.
Beispiele für Methacrylsäureester, mit der Ausnahme von Methylmethacrylat, sind zum Beispiel Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder andere Alkylmethacrylate. Alkylmethacrylate mit einem C₂- bis C₈-Alkylrest, insbesondere einem C₂- bis C₄-Alkylrest werden bevorzugt. Beispiele für Acrylsäureester sind zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder andere Alkylacrylate. Alkylacrylate mit einem C₁- bis C₈-Alkylrest, insbesondere einem C₂- bis C₄-Alkylrest werden bevorzugt. Diese Acrylate und Methacrylate, mit der Ausnahme von Methylmethacrylat, können alleine oder in Gemischen davon verwendet werden.
Beispiele der anderen Vinylmonomere sind zum Beispiel eine aromatische Vinylverbindung, wie Styrol oder α-Methylstyrol, eine ungesättigte Nitrilverbindung, wie Acrylnitril und dergleichen. Diese können alleine oder in Gemischen davon verwendet werden.
Die Anteile der jeweiligen Komponenten in dem Monomerengemisch (M) liegen von 50 bis 100 Gewichts-%, vorzugsweise von 50 bis 90 Gewichts-%, stärker bevorzugt 60 bis 85 Gewichts-% an Methylmethacrylat und von 0 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichts-%, stärker bevorzugt 15 bis 30 Gewichts-% eines Monomeren, ausgewählt aus den Methacrylsäureestern, ausgenommen Methylmethacrylat, und den Acrylsäureestern, und von 0 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gewichts-% und stärker bevorzugt 0 bis 5 Gewichts-% des anderen copolymerisierbaren Vinylmonomers.
Wenn der Anteil an Methylmethacrylat in dem Monomerengemisch (M) kleiner als 50 Gewichts-% ist, werden die Verarbeitbarkeit und das Ausdehnungsvermögen herabgesetzt. Wenn der Anteil an Monomeren, ausgewählt aus einem Acrylsäureester und einem Methacrylsäureester, ausgenommen Methylmethacrylat, 50 Gewichts-% überschreitet, neigen die Verarbeitbarkeit und das Ausdehnungsvermögen dazu, geringer zu werden. Wenn der Anteil des anderen Vinylmonomeren 20 Gewichts-% überschreitet, neigen das Verhältnis der Gelbildung und das Ausdehnungsvermögen dazu, geringer zu werden.
Das vorstehend erwähnte Verarbeitungshilfsmittel wird zum Beispiel durch Emulsionspolymerisation des Monomergemischs (M) erhalten, indem nach bekannter Art und Weise ein geeignetes Dispersionsmedium, Emulgator, Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein Kettentransfermittel verwendet werden. Die Emulsionpolymerisation kann in zwei oder mehr Schritten oder in einem Schritt durchgeführt werden.
Das bei der Emulsionspolymerisation verwendete Dispersionsmedium ist normalerweise Wasser.
Es werden bekannte Emulgatoren verwendet. Beispiele für Emulgatoren sind zum Beispiel ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie ein Fettsäuresalz, ein Alkylsulfat, ein Alkylbenzolsulfonat, ein Alkylphosphat oder ein Sulfobernsteinsäurediester, sowie ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie ein Polyoxyethylenalkylether oder ein Polyoxyethylenfettsäureester.
Als Polymerisationsinitiatoren werden wasserlösliche und öllösliche Polymerisationsinitiatoren verwendet. Zum Beispiel können herkömmliche anorganische Polymerisationsinitiatoren, wie ein Persulfat, organische Peroxide oder Azoverbindungen alleine verwendet werden oder sie können als ein Redoxsystem in Kombination mit einem Sulfit, einem Thiosulfat, einem primären Metallsalz, Formaldehyd-Natriumsulfoxylat oder dergleichen verwendet werden. Bevorzugte Persulfate schließen zum Beispiel Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und dergleichen ein. Bevorzugte Peroxide schließen zum Beispiel t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und dergleichen ein.
Das Kettentransfermittel ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel können t-Dodecylmercaptan, t-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, n-Decylmercaptan und dergleichen verwendet werden.
Die Temperatur und die Dauer der Emulsionspolymerisationsreaktion sind nicht besonders eingeschränkt und sie werden geeigneterweise so eingestellt, dass die gewünschte spezifische Viskosität und Partikelgröße gemäß dem Verwendungszweck erhalten werden.
In dem Fall, dass die Emulsionspolymerisation in zwei oder mehr Schritten durchgeführt wird, wird das Monomer des nächsten Schrittes zugegeben, nachdem bestätigt ist, dass die Polymerisation des vorhergehenden Schrittes abgeschlossen ist, wobei die Polymerisation in jedem Schritt ausgeführt werden kann, ohne das Monomer des nächsten Schritts mit dem Monomer des vorhergehenden Schritts zu mischen.
Die Partikel in dem so erhaltenen Polymerlatex haben normalerweise eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 100 bis etwa 3000 Å (0,01 bis 0,3 μm). Die Partikel werden aus dem Latex entnommen, indem ausgesalzen wird oder durch Koagulation mittels der Zugabe eines herkömmlichen Elektrolyten oder durch Sprühtrocknen in heißer Luft. Ebenso werden, wenn es der Anlass erforderlich macht, Waschen, Entwässern, Trocknen und dergleichen auf herkömmliche Art und Weise ausgeführt.
Im Allgemeinen ist das durch das vorstehende Verfahren erhaltene Verarbeitungshilfsmittel vom Standpunkt des Einbaus als ein Verarbeitungshilfsmittel in ein Vinylchloridharz vorzugsweise ein weißes Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 30 bis 300 μm.
Das Verarbeitungshilfsmittel wird in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 8 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridharzes verwendet. Wenn die Menge an Verarbeitungshilfsmittel geringer als 0,5 Gewichtsteile ist, wird die Wirkung, die durch die Zugabe des Verarbeitungshilfsmittels zu erzeugen ist, nicht in ausreichendem Maße erhalten. Wenn die Menge größer als 30 Gewichtsteile ist, werden die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des Vinylchloridharzes beeinträchtigt.
In der vorliegenden Erfindung wird ein thermisch zersetzbares anorganisches Treibmittel als ein Treibmittel verwendet. Die Bezeichnung "thermisch zersetzbares anorganisches Treibmittel", wie sie hier verwendet wird, bedeutet eine anorganische Verbindung, die ein Stickstoffgas, Kohlendioxidgas, Ammoniakgas, Sauerstoffgas und/oder Wasserstoffgas erzeugen kann. Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete, thermisch zersetzbare anorganische Treibmittel sind zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat und dergleichen. Diese können alleine oder in einem Gemisch davon verwendet werden. Aus diesen wird vom Standpunkt der Wirksamkeit der Ausdehnung und der Kosten Natriumhydrogencarbonat bevorzugt.
Die Menge des thermisch zersetzbaren anorganischen Treibmittels wird entsprechend dem Zweck ohne besondere Einschränkungen ausgewählt. Erfindungsgemäß kann durch die Verwendung des Verarbeitungshilfsmittels, wie es vorstehend erwähnt wird, ein Expansionsverhältnis von etwa 5–10 unter Verwendung einer kleinen Menge des Treibmittels erreicht werden. Zum Beispiel wird das thermisch zersetzbare anorganische Treibmittel in einer Menge von nicht weniger als 0,3 Gewichtsteilen bis weniger als 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridharzes verwendet. Wenn die Menge an Treibmittel geringer als 0,3 Gewichtsteile ist, ist es schwierig, geschäumte Artikel mit einem ausreichenden Expansionsverhältnis zu erhalten.
Ebenso kann die Menge des thermisch zersetzbaren anorganischen Treibmittels im Einklang mit der Menge des Verarbeitungshilfmittels geändert werden. Zum Beispiel ist es vorzuziehen, das Treibmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes, in einer Menge von 0,5 bis 1,9 Gewichtsteilen zu verwenden, wenn das Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von 10 Gewichtsteilen verwendet wird, und in einer Menge von 1,5 bis 1,9 Gewichtsteilen, wenn das Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von 20 Gewichtsteilen verwendet wird.
Die erfindungsgemäße, schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung kann einen oder mehrere andere Additive, wie Stabilisatoren, Schmiermittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Weichmacher, Färbemittel, Füllstoffe und dergleichen enthalten, wenn es der Anlass erforderlich macht.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, schäumbaren Vinylchloridharzzusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung auf eine solche Art und Weise hergestellt werden, wie dem Mischen eines Vinylchloridharzes, des Verarbeitungshilfsmittels, eines thermisch zersetzbaren anorganischen Treibmittels und anderer Additive und Schmelzkneten des Gemisches bei einer passenden Temperatur mittels eine Schmelzkneters, wie einem Doppelschneckenextruder.
Das Verfahren des Formvorgangs der erfindungsgemäßen, schäumbaren Vinylchloridharzzusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt, und es sind im Allgemeinen angewendete Formverfahren, wie die Extrusion, einsetzbar.
Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen spezifischer erklärt, wobei alle Teil- und %-Angaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind. Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Bewertungsverfahren sind nachstehend angegeben.
(Messung der spezifischen Viskosität einer Polymerprobe (Verarbeitungshilfsmittel))
In 100 ml Chloroform wurden 0,1 g einer Polymerprobe gelöst, und die Messung wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskometers, das in einem Wasserbad bei einer konstanten Temperatur von 30°C gehalten wurde, ausgeführt.
(Messung des Expansionsverhältnisses)
Nach der Messung der spezifischen Dichte einer erhaltenen Pulververbindung (nicht-geschäumte Formung einer Vinylchloridharzzusammensetzung), wurde die Verbindung durch einen Einfachschraubenextruder kleiner Größe, der mit einer von Toyo Seiki Kabushiki Kaisha hergestellten Laboplast-Mühle verbunden war, geformt, wobei ein stabähnlicher geschäumter Artikel erhalten wurde (geschäumte Formung einer Vinylchloridharzzusammensetzung), und die spezifische Dichte des stabähnlichen geschäumten Artikels wurde gemessen. Das Expansionsverhältnis wurde aus den gemessenen Werten nach der folgenden Gleichung berechnet. Expansionsverhältnis = (spezifische Dichte aus nicht-geschäumter Formung)/((spezifische Dichte aus geschäumter Formung)
Die Spezifikationen des Extruders und der Formbedingungen sind nachstehend aufgeführt.
Spezifikationen des Extruders

Schraube: L/D = 20, Kompressionsverhältnis = 2,7, Anzahl der Drehungen = 30 UpM
Düse: Durchmesser = 5 mm, Gratbahn = 20 mm

Formbedingungen

Formtemperatur C1 = 170°C, C2 = 175°C, C3 = 180°C
Düse = 185°C

(Messung der Polymerisationskonversion)
Die Polymerisationskonversion wurde nach der folgenden Gleichung berechnet. Polymerisationskonversion (%) = (Menge an hergestelltem Polymer/Menge an eingesetzten Monomeren) × 100
(Messung der durchschnittlichen Partikelgröße des Latex)
Hinsichtlich eines erhaltenen Latex wurde die durchschnittliche Partikelgröße unter Verwendung von Lichtstreuung bei einer Wellenlänge von 546 nm mittels eines von Hitachi, Ltd. hergestellten Spektrophotometers U-2000 gemessen.
(Bewertung des Zustandes der Zellen)
Hinsichtlich des Zustandes der Zellen eines erhaltenen geschäumten Artikels wurde das Aussehen visuell beobachtet und nach den folgenden Kriterien bewertet.

O:: Die Zellstruktur ist einheitlich und das Erscheinungsbild ist ausgezeichnet.
Δ:: gebrochene Zellen werden gestreut.
X:: Die meisten Zellen sind gebrochen und das Erscheinungsbild ist schlecht.

BEISPIEL 1
Ein mit einem Rührer ausgestattetes 81 Reaktionsgefäß wurde mit 0,7 Teilen in Wasser gelöstem Natriumdioctylsuccinat als ein Emulgator befüllt, und dazu wurde soviel Wasser gegeben, dass die Gesamtmenge an Wasser, einschließlich des in den halbrohen, später hinzugefügten Materialien eingeschlossenen Wassers, 200 Teile ergab. Nachdem ein Stickstoffgas durch die gasförmige und die flüssige Phase des Reaktionsgefäßes geleitet wurde, um Sauerstoff aus dem Raum und dem Wasser zu verdrängen, wurde die Temperatur des Inhalts unter Rühren auf 70°C erhöht. In das Reaktionsgefäß wurden dann zur gleichen Zeit ein Monomerengemisch für den ersten Schritt gegeben, das aus 68 Teilen Methylmethacrylat (nachstehend als "MMA" bezeichnet) und 12 Teilen Butylacrylat (nachstehende als "BA" bezeichnet) zusammengesetzt war. Anschließend wurden 0,01 Teile Kaliumpersulfat als ein Initiator zugegeben und das Rühren wurde 1 Stunde fortgesetzt, um die Polymerisation im Wesentlichen zu vervollständigen. Ein Monomerengemisch der zweiten Stufe, das aus 6 Teilen MMA und 14 Teilen BA zusammengesetzt war, wurde tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 Teilen pro Stunde zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde der Inhalt 90 Minuten bei 70°C gehalten und wurde dann gekühlt, um ein Latex zu erhalten. Die durchschnittliche Partikelgröße des Latex wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Polymerisationskonversion betrug 99,5%. Das Latex wurde koaguliert, indem mit einer wässrigen Calciumchloridlösung ausgesalzen wurde, es wurde durch Erhöhung der Temperatur auf 90°C einer Hitzebehandlung unterzogen und mittels eines Zentrifugaldehydrators entwässert. Der erhaltene Kuchen eines Harzes wurde mit einer Menge Wasser gewaschen, die in etwa die gleiche war wie das Gewicht des Harzes, und bei 50°C für 15 Stunden mittels eines parallelen Flusstrockners getrocknet, wobei ein weißes Pulver der Polymerprobe (1) erhalten wurde. Die spezifische Viskosität der erhalten Polymerprobe (1) wurde gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.
In einem Henschel-Mischer wurden 100 Teile eines Polyvinylchlorids (KANEVINYL S-1007, hergestellt von Kaneka Corporation, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 680) mit 5,0 Teilen der vorstehenden Polymerprobe (1), 6,0 Teilen Calciumcarbonat, 2,0 Teilen Titanoxid, 2,0 Teilen eins Stabilisators vom Octylzinnmercaptotyp [Di-n-octylzinnbis(isooctylmercaptoacetat)] (TVS #8831, hergestellt von Nitto Kasei Kabushiki Kaisha), 0,6 Teilen Calciumstearat, 0,1 Teilen Hydroxystearinsäure (LOXIOL G-21, hergestellt von Henkel GmbH), 0,9 Teilen eines zweibasischen Fettsäurealkoholesters (LOXIOL G-60, hergestellt von Henkel GmbH) und 0,6 Teilen eines Polyethylenwachses (ACPE-629A, hergestellt von Allied Chemical Corporation) gemischt und die Innentemperatur wurde auf 110°C erhöht. Nach dem Abkühlen wurden 1,5 Teile Natriumhydrogencarbonat in das Gemisch eingebracht, wobei eine Pulververbindung erhalten wurde. Die Verbindung wurde durch einen Extruder kleiner Größe, der mit einer von Toyo Seiki Kabushiki Kaisha hergestellten Laboplast-Mühle verbunden war, geformt, wobei ein stabähnlicher geschäumter Artikel erhalten wurde. Der Zellzustand des geschäumten Artikels wurde bewertet und das Expansionsverhältnis wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIELE 2 bis 4 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2
Die Polymerproben (2) bis (6) wurden nach dem in Tabelle 1 aufgeführten Rezept auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die charakteristischen Merkmale von ihnen wurden gemessen. Ebenso wurden runde stabähnliche geschäumte Artikel erhalten, indem jede der erhaltenen Polymerproben (2) bis (6) auf die gleiche Art und Weise in Polyvinylchorid eingebracht wurde, und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen versteht es sich, dass Verbindungen mit einem guten Ausdehnungsvermögen erhalten werden, wenn die Polymerproben (1) bis (4) mit einer spezifischen Viskosität von nicht weniger als 0,73 erhalten werden, jedoch wird kein ausreichendes Ausdehnungsvermögen erhalten, wenn die Polymerproben (5) und (6) eine spezifische Viskosität von weniger als 0,73 haben, und demgemäß ist es erforderlich, dass die spezifische Viskosität des Polymers nicht weniger als 0,73 ist, um die erfindungsgemäßen Wirkungen zu erhalten.
BEISPIELE 5 bis 7 und VERGLEICHSBEISPIELE 3 und 4
Es wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 geschäumte Artikel hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge der Polymerprobe (3) so abgeändert wurde, dass an Stelle der 5,0 Teile pro 100 Teile Polyvinylchlorid, die in Tabelle 2 aufgeführten Mengen verwendet wurden, um eine Änderung des Ausdehnungsvermögens zu bewerten, wenn sich die Menge der in das Polyvinylchlorid eingebrachten Polymerprobe (3) ändert. Das Ausdehnungsvermögen des geschäumten Artikels wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt, mit der Maßgabe, dass in Vergleichsbeispiel 4 aufgrund der Uneinheitlichkeit einer erhaltenen Zusammensetzung kein geschäumter Artikel erhalten werden konnte, der für die Bewertung des Ausdehnungsvermögens geeignet war.
Tabelle 2
Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen versteht es sich, dass die Zusammensetzungen, in die das Verarbeitungshilfsmittel erfindungsgemäß eingebracht wird, ein gutes Ausdehnungsvermögen zeigen, und dass jedoch kein ausreichendes Ausdehnungsvermögen erhalten wird, wenn die Menge an Verarbeitungshilfsmittel, wie im Vergleichsbeispiel 3 gezeigt, gering ist.
BEISPIELE 8 bis 13 und VERGLEICHSBEISPIELE 5 bis 7
Es wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 geschäumte Artikel hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Art und die Menge des thermisch zersetzbaren Treibmittels so abgeändert wurden, wie es in Tabelle 3 aufgeführt ist. Das Ausdehnungsvermögen der geschäumten Artikel wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
In der Tabelle bezeichnet SBC Natriumhydrogencarbonat und ADCA bezeichnet Azodicarbonamid.
Aus den in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnissen versteht es sich, dass, wie im Vergleichsbeispiel 5 gezeigt, kein ausreichendes Expansionsverhältnis erhalten werden kann, wenn die Menge eines thermisch zersetzbaren, anorganischen Treibmittels gering ist. Es versteht sich, dass ebenfalls kein ausreichendes Ausdehnungsvermögen in dem Fall erhalten wird, in dem andere thermisch zersetzbare Treibmittel verwendet werden als ein thermisch zersetzbares, anorganisches Treibmittel, wie es in den Vergleichsbeispielen 6 und 7 gezeigt wird.
Die erfindungsgemäße schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung liefert geschäumte Artikel mit einem Expansionsverhältnis, das so hoch ist wie etwa 5–10, und die weiterhin einen guten Zellzustand haben, indem thermisch zersetzbare anorganische Treibmittel ohne Verwendung von organischen Lösungsmittel-Treibmitteln verwendet werden. Daher ist eine Verringerung der Kosten möglich, da ein vorhandener Extruder verwendet werden kann und auch der Bereich der Anwendungen erweitert wird.

Claims

Schäumbare Vinylchloridharzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes, 0,5 bis 30 Gewichtsteile eines (Meth)acrylsäureesterpolymers, als ein Verarbeitungshilfsmittel mit einer spezifischen Viskosität von nicht weniger als 0,73, gemessen bei 30°C bezüglich einer Lösung von 0,1 g des Polymers gelöst in 100 ml Chloroform, und nicht weniger als 0,3 Gewichtsteile bis weniger als 2 Gewichtsteile eines thermisch zersetzbaren anorganischen Treibmittels, wobei die Zusammensetzung kein organisches Lösungsmittel-Treibmittel enthält und wobei das Ausdehnungsvermögen, ausgedrückt als Expansionsverhältnis, nicht weniger als 5 beträgt, wobei das Expansionsverhältnis definiert ist durch (relative Dichte eines nicht geschäumten Formteils aus der Zusammensetzung)/(relative Dichte eines geschäumten Formteils aus der Zusammensetzung).
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermisch zersetzbare anorganische Treibmittel mindestens eines, ausgewählt aus Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumcarbonat und Ammoniumcarbonat, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das (Meth)acrylsäureesterpolymer ein Polymer ist, das 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten, 0 bis 50 Gew.-% Monomereinheiten, ausgewählt aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern außer Methylmethacrylat, und 0 bis 20 Gew.-% Einheiten anderer Vinylmonomere, copolymerisierbar damit, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das andere Vinylmonomer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten Nitrilverbindung, die alleine oder als Gemisch verwendet werden können, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das (Meth)acrylsäureesterpolymer eine spezifische Viskosität von 0,8 bis 1,6 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge des (Meth)acrylsäureesterpolymers 5 bis 20 Gewichtsteile beträgt.
Geschäumtes Formteil, erhältlich durch Formen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Extrusion.