DE69909430T2

DE69909430T2 - Thermoplastische transparente harzzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69909430T2
Application number: DE69909430T
Authority: DE
Inventors: Keon-Hoon Yoo; Yang-Hyun Yochon-city SHIN; Chan-Hong Lee
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2019-03-05
Also published as: KR100358233B1; WO2000026298A1; KR19990037484A; DE69909430D1; EP1045883B1; EP1045883A1; US6919408B1

Description

Hintergrund der Erfindung
(a)Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische transparente Harzzusammensetzung und insbesondere eine thermoplastische transparente Harzzusammensetzung, die schlagfest, chemisch beständig, leicht zu verarbeiten und hochtransparent ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen transparenten Harzzusammensetzung, bei dem bei einer Pfropfcopolymerisation einer Methacrylsäure oder einer Acrylalkylesterverbindung, einer aromatischen Vinylverbindung und einer vinylischen Verbindung in einem Gemisch aus einem Polybutadienkautschuklatex mit kleinen Hohlräumen und einem Polybutadienkautschuklatex mit großen Hohlräumen, die beide einen geeigneten Gelgehalt haben, der Refraktionskoeffizient maximiert wird durch Steuern des Gemischverhältnisses dieser Monomere, wodurch die Vorteile der erwähnten Harzussmmensetzung erhalten werden.
(b)Beschreibung des Standes der Technik
Sowohl aus praktischen Gründen als auch um einem Produkt unterscheidbare Eigenschaften zu verleihen, verwenden derzeit viele Produkte transparente Plastikteile. Beispiele sind Kunststoffabdeckungen für Mobiltelefone, Waschmaschinenabdeckungen, die es dem Anwender erlauben, den zu waschenden Inhalt zu betrachten, Gehäuseteile von Mobiltelefonen und Gehäuse und Abdeckungen von Haushaltsgeräten. Das typischerweise eingesetzte Copolymereharz ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol) hat zwar ein gute Schlagfestigkeit, chemische Beständigkeit, Verarbeitbarkeit und einen guten Oberflächenglanz, jedoch nur eine begrenzte Transparenz.
Nachfolgend sind einige Verfahren zum Erzeugen von Transparenz in Kunststoffmaterialen aufgeführt.

1) Ein Verfahren unter Verwendung von transparentem Polycarbonateharz
2) Ein Verfahren, mit dem transparentem PMMA (Polymethylmethacrylat)-Harz Schlagfestigkeit verliehen wird (US Patent 3 787 522, japanisches Patent Sho 63-42 940).
3) Ein Verfahren, mit dem HIPS (hochschlagfestes Polystyrol)-Harz Transparenz verliehen wird (europäischen Patent 0 703 252)

Das Verfahren unter Einsatz von Polycarbonatharz liefert zwar ein Material mit guter Transparenz und Schlagfestigkeit bei Zimmertemperatur, dieses ist jedoch nicht besonders beständig gegen Chemikalien und zeigt keine hohe Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen. Das Material zeigt auch Probleme im Zusammenhang mit der Verarbeitbarkeit, womit es schwierig wird, dieses Produkt in großen Stücken herzustellen. PMMA-Harz hat zwar eine gute Transparenz und Bearbeitbarkeit, jedoch eine äußerst geringe Schlagfestigkeit. Schließlich hat HIPS-Harz eine geringe Beständigkeit gegen Chemikalien und wird leicht verkratzt.
Das US-Patent 4 767 833 versucht die obigen Probleme zu lösen und offenbart ein transparentes Harz, bei dem Monomere wie Methylmetacrylat, Styrol und Acrylnitril in einem SBR (Styrol/Butadien-Kautschuk)-Latex so pfropfcopolymerisiert werden, dass die Eigenschaften Schlagfestigkeit, chemische Beständigkeit und Verarbeitbarkeit verwirklicht werden. Jedoch hat dieses Harz eine begrenzte Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen und erzeugt nur eine geringe Transparenz.
Die Druckschrift JP-A 62 086 046 offenbart ein Blend aus zwei Polybutadienpfrofcopolymeren, von denen eines durch Pfropfen von Methylmetacrylat, Styrol und Acrylnitril mit Polybutadien resultiert. Die Harzzusammensetzung von JP-A-62 086 046 wird als von ausgezeichneter Transparenz, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit sowie Aussehen beschrieben.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung möchte die obigen Probleme lösen.
Es ist eine Aufgabe er Erfindung, eine thermoplastische transparente Harzzusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, bei dem die Harzzusammensetzung eine hohe Schlagfestigkeit sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei niedrigen Temperaturen, eine hohe chemische Beständigkeit eine gute Verarbeitbarkeit, einen hohen Oberflächenglanz und eine ausgezeichnete Transparenz hat.
Zur Lösung der obigen Aufgaben stellt die Erfindung eine thermoplastische transparente Harzzusammensetzung zur Verfügung, enthaltend 3 bis 15 Gewichtsteile Polybutadienkautschuklatex mit kleinen Hohlräumen, 5 bis 25 Gewichtsteile Polybutadienkautschuklatex mit großen Hohlräumen, 40 bis 70 Gewichtsteile einer Methacrylsäurealkylesterverbindung oder einer Acrylsäurealkylesterverbindung, 15 bis 30 Gewichtsteile einer aromatischen Vinylverbindung und 1 bis 20 Gewichtsteile einer vinylischen Verbindung,
wobei der Polybutadienkautschuklatex mit kleinen Hohlräumen einen Teilchendurchmesser von 600 bis 1.500, ein Gelgehalt von 70 bis 95% und einen Quellindex von 12 bis 30 hat;
wobei der Polybutadienkautschuklatex mit großen Hohlräumen einen Teilchendruckmesser von 2.600 bis 5.000 Å einen Gelgehalt von 70 bis 95% und einen Quellindex von 12 bis 13 hat;
wobei der Gesamtrefraktionskoeffizient der gepfropften Verbindungen, unter Ausschluss der Polybutadienkautschuklatexes zwischen 1,510 und 1,526 liegt.
Weiterhin stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen transparenten Harzzusammensetzung mit den Schritten zur Verfügung, dass man a) einen Polybutadienkautschuklatex mit kleinen Hohlräumen herstellt, der einen mittleren Teilchendurchmesser von 600 bis 1.500 Å, einen Gelgehalt von 70 bis 95% und einen Quellindex von 12 bis 30 aufweist, indem man Butadien bei 55 bis 70°C unter Einsatz eines Polymerisationsinitiators umsetzt, b) einen Polybutadienkautschuklatex mit großen Hohlräumen herstellt, der einen Teilchendurchmesser von 2.600 bis 5.000 Å, einen Gelgehalt von 70 bis 95% und einen Quellindex von 12 bis 30 aufweist, indem man die Teilchengröße des Polybutadienkautschuklatex mit kleinen Hohlräumen vergrößert und c) eine Pfropfcopolymerisation bei 65 bis 80°C durchführt, indem man kontinuierlich oder getrennt 3 bis 15 Gewichtsteile des Polybutadienkautschuklatex mit kleinen Hohlräumen von Schritt a), 5 bis 25 Gewichtsteile des Polybutadienkautschuklatex mit großen Hohlräumen von Schritt b), 40 bis 70 Gewichtsteile einer Methacrylsäurealkylesterverbindung oder einer Acrylsäurealkylestenrerbindung, 15 bis 30 Gewichtsteile einer aromatischen Vinylverbindung und 1 bis 20 Gewichtsteile einer vinylischen Verbindung zusetzt, wobei der Gesamtrefraktionsindex der gepfropften Verbindung, unter Ausschluss des Polybutadienkautschuklatex, zwischen 1,510 und 1,526 liegt.
Detailbeschreibung der Erfindung
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen ABS-Harzes erfolgt unter Zugabe von Acrylnitril, welches hohe chemische Beständigkeit hat, von Butadien, welches gute Schlagfestigkeit hat, und von Styrol, welches gute Verarbeitbarkeit ergibt, sowie von Methylmetacrylat; durch Steuerung des Gehaltes und des Mischungsverhältnisses der Komponenten wird der Refraktionskoeffizient des Polybutadienkautschuklatex und der Refraktionskoeffizient eines Gemisches aus Methylmetacrylat, Styrol und Acryhlnitril, die in das Kautschuklatex gepfropft sind, maximiert. Dementsprechend erhält man ein thermoplastisches transparentes Harz mit hohen Werten der Schlagfestigkeit, chemischen Beständigkeit und Verarbeitbarkeit, und zwar zusätzlich zu ausgezeichneter Transparenz.
Die erfindungsgemäße thermoplastische transparente Harzzusammensetzung wird hergestellt durch Pfropfcopolymerisation (unter Einsatz eines Emulsionspolymerisationsverfahrens) eines Gemisches aus einem Polybutadienkautschuk mit kleinen Hohlräumen, der einen Teilchendurchmesser von 600 bis 1.500 Å, einen Gelgehalt von 70 bis 95% und einen Quellindex von 12 bis 30 hat und einem Polybutadienkautschuklatex mit großen Öffnungen, das einen Teilchendurchmesser von 2.600 bis 5.000 Å, einen Gelgehalt von 70 bis 95 und einen Quellindex von 12 bis 30 hat und aus Monomeren, die in dem Gemisch einer Methacrylsäureestherverbindung oder einer Acryhlsäurealkylesterverbindung gepfropft sind, einer aromatischen Vinylverbindung und einer vinylischen Verbindung.
Der Teilchendurchmesser und der Gelgehalt des erfindungsgemäß eingesetzten Polybutadienkautschuklatex beeinflusst im großen Umfang die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wie Transparenz und Schlagfestigkeit. Deshalb müssen der Teilchendurchmesser und der Gelgehalt in geeigneter Weise gesteuert werden, um sicherzustellen, dass optimale Werte diese Eigenschaften verwirklicht werden. Dies bedeutet im Fall der Teilchengröße des Kautschuklatex, dass, obwohl die Transparenz mit abnehmender Teilchengröße zunimmt, Schlagfähigkeit und Fluididät abnehmen, wogegen sich das Gegenteil bei zunehmender Teilchengröße ergibt. Wenn der Gelgehalt des Kautschuklatex gering ist, nimmt der äußere Teilchendurchmesser des Kautschuklatex zu, weil die Monomeren bei der Pfropfreaktion des Kautschuklatex eine wesentliche Quellung erfahren. Dies begrenzt die Transparenz, jedoch verbessert die Schlagfestigkeit. Auch hier besteht der entgegengesetzte Effekt bei Zunahme des Gelgehalts.
Der Refraktionskoeffizient des Monomergemisches steht in direktem Zusammenhang mit der Transparenz der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Der Refraktionskoeffizient wird vom Mischungsverhältnis der Monomeren gesteuert. Weil der Refraktionskoeffizient von Polybutadien ungefähr 1,518 beträgt, müssen die verbleibenden gepfropften Komponenten bis zu diesem Wert ähnlich sein, um eine hohe Transparenz zu verwirklichen. Die Refraktionskoeffizienten der Komponenten betragen 1,49 für Methylmetacrylat, 1,59 für Styrol und 1,518 für Acrylnitril.
Bei der Pfropfcopolymerisation können die Komponenten zusammen oder getrennt (oder jede Komponente teilweise) kontinuierlich zugegeben werden. Erfindungsgemäß erflogt der Zusatz der Komponenten auf beide Arten. Dies wird nachfolgend in weiteren Einzelheiten beschrieben.
Es wird nun ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen transparenten Harzzusammensetzung beschrieben.
1) Herstellung des Polybutadienkautschuklatex
a) Herstellung des Kautschuklatex mit kleinen Öffnungen
Es werden 100 Gewichtsteile 1,3-Butadien, 1 bis 4 Gewichtsteile eines Emulgators, 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile eines Polymerisationsinitiators, 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile eines Elektrolyten, 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile eines Mittels zur Steuerung des Molekulargewichts und 90 bis 130 Gewichtsteile Ionenaustauscherwasser zusammengegeben und 7 bis 12 Stunden lang bei 50 bis 65°C umgesetzt. Dann werden weitere 0,5 bis 1,2 Gewichtsteile des Mittels zur Steuerung des Molekulargewichts zugesetzt und 5 bis 15 Stunden lange bei 50 bis 70°C umgesetzt, wodurch ein Polybutadienkautschuklatex mit kleinen Öffnungen mit einer mittleren Teilchengröße von 600 bis 1.500 Å, einem Gelgehalt von 70 bis 95% und einem Quellindex von 12 bis 30 entsteht.
Es ist möglich, als Emulgator, eines oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der folgenden einzusetzen: Alkylarylsylfonate, Alkalimethylalkylsulfate, sulfonierte Alkylester, Fettsäureseifen oder Alkalisalze der Harzsäure. Als Polymerisationsinitiator kann eine wasserlösliche Persulfat- oder Peroxidverbindung oder eine Redoxverbindung eingesetzt werden. Die geeignetsten wasserlöslichen Persulfate sind Natrium und Kalium. Als fettlöslicher Polymerisationsinitiator kann Cumolperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Azobiisobutyronitril, tertiäris Butylhydroperoxid, Paramethanhydroperoxid und Benzoylperoxid eingesetzt werden. Es ist möglich, als Elektrolyten einen oder ein Gemisch von zwei oder mehr der Folgenden einzusetzen: KCl, NaCl, KHO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, K₄PO₄, NaP₃O₄. K₂HPO₄ und Na₂HPO₄.
Ein wichtiger Faktor bei der Festlegung des Gelgehalts und des Quellindex des Kautschuklatex ist die Polymerisationstemperatur. Ebenso beeinflusst der Initiator diese zwei Eigenschaften des Kautschuklatex.
b) Herstellung eines Kautschuklatex mit großen Öffnungen (Anhaften eines Kautschuklatex mit kleinen Öffnungen)
Es werden 3,0 bis 4,0 Gewichtsteile einer wässrigen Essigsäurelösung über einen Zeitraum von einer Stunde langsam 100 Gewichtsteile des Kautschuklatex mit kleinen Öffnungen und einem Teilchendurchmesser von 600 bis 1.500 A, einem Gelgehalt von 70 bis 95% und einem Quellindex von 12 bis 30 zugesetzt, wodurch sich die Teilchen vergrößern. Das Rühren wird beendet, und es entsteht ein Kautschuklatex mit großen Öffnungen, wobei das Kautschuklatex mit großen Öffnungen einen Teilchendurchmesser von 2.600 bis 5.000 Å, einem Gelgehalt von 70 bis 90% und einem Quellindex von 12 bis 30 hat.
Um dem Kautschuklatex Schlagfestigkeit zu verleihen, kann zwar das Kautschuklatex mit großen Öffnungen mit einem Direktpolymerisationsverfahren (japanisches offengelegtes Patent 56-136 807) hergestellt werden; dieses Verfahren erfordert eine lange Reaktionszeit, wobei der erreichbare Gelgehalt begrenzt ist. Um innerhalb von kurzer Zeit ein Kautschuklatex mit großen Öffnungen herzustellen und einem hohen Gelgehalt zu erhalten, ist es bevorzugt, wie oben beschrieben zuerst ein Kautschuklatex mit kleinen Öffnungen und einem hohen Gelgehalt herzustellen, dann dem Kautschuklatex ein sauberes Material zuzusetzen und die Teilchen zu vergrößern, womit man ein Kautschuklatex mit großen Öffnungen erhält.
2) Herstellung von Pfropfpolymerisationsmaterial
In einem Gemisch aus 3 bis 15 Gewichtsteilen des Polybutadienkautschuklatex mit kleinen Öffnungen und 5 bis 25 Gewichtsteilen des Polybutadienkautschuklatex mit großen Öffnungen erfolgt die Pfropfcopolymerisation von 40 bis 70 Gewichtsteilen einer Methacrylsäurealkylestherverbindung oder einer Akrylsäurealkylestherverbindung, 15 bis 30 Gewichtsteilen einer aromatischen Vinylverbindung, 1 bis 20 Gewichtsteilen einer vinylischen Verbindung, 0,2 bis 0,6 Gewichtsteilen eines Emulgators, 0,2 bis 0,6 Gewichtsteilen eines Mittels zur Steuerung des Molekulargewichts und 0,05 bis 0,3 Gewichtsteilen eines Polymerisationsinitiators.
Eine geeignete Polymerisationstemperatur ist 65 bis 80 °C, eine geeignete Polymerisationszeit 4 bis 7 Stunden. Bei der Polymerisation kann als Methacrylsäurealkylesterverbindung oder Acrylsäurealkylesterverbindung Methylmethacrylat eingesetzt werden; als aromatische Vinylverbindung kann Styrol, α-Methylstyrol, o-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol oder Vinyltoluol eingesetzt werden; als vinylinsche Verbindung kann Acrylnitril, Methacrylnitril oder Ethacrylnitril Einsatz finden.
Der bei der Polymerisationsreaktion verwendete Emulgator kann eine oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der Verbindungen Alkylarylsulfonat, Alkalimethylalkylsulfat, sulfonierter Alkylester, Fettsäureseife oder ein Alkalisalz der Harzsäure sein. Als Mittel zum Steuern des Molekulargewichts wird üblicherweise tertiäres Dodecylmercaptan verwendet. Als Polymerisationsinitiator kann ein Redoxkatalysator verwendet werden, der verwirklicht wird durch ein Gemisch aus (a) einem Peroxid wie Cumolperoxid, Düsopropylbenzolhydroperoxid und einem Salz der Perschwefelsäure und (b) einem Reduktionsmittel wie Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumethylendiamintetraacetat, primäres Eisensulfat, Dextrose, das Natriumsalz der Pyrrolinsäure und Natriumsulfit.
Nach Beendigung der Polymerisation beträgt die Polymerisationsumwandlungsrate des erhaltenen Latex mehr als 98%. Dann werden dem Latex ein Oxidationsverhinderungsmittel und ein Stabilisator zugesetzt und das Latex bei einer Temperatur oberhalb von 80°C koaguliert, wobei eine wässrige Calciumchloridlösung verwendet wird, wonach das Latex entwässert und getrocknet wird, wodurch man ein Pulver erhält.
Die Stabilität des wie vorstehend hergestellten Pfropfcopolymerisierten Latex wird bestimmt durch Messung der Verfestigungsrate (%), wobei die nachfolgende Gleichung 1 verwendet wird.
Gleichung 1
Verfestigung (%) = erzeugtes Festgewicht (g) im Reaktor/Gewicht des gesamtes Kautschuks und der Monomere × 100
Eine Verfestigungsrate von mehr als 0,7% zeigt eine äußerst niedrige Latexstabilität an, und es treten Schwierigkeiten bei der Realisierung einer geeigneten Pfropfcopolymerisation auf, weil zuviel festes Material vorhanden ist.
Nach dem Zusatz des Oxidationsverhinderers und des Stabilisators werden aus dem Pulver Pellets hergestellt, wobei ein biaxialer Extrusionsmischer bei einer Temperatur zwischen 200 und 230°C eingesetzt wird. Die Pellets werden erneut extrudiert, um ihre Eigenschaften zu messen.
Weil das Monomergemisch den Refraktionskoeffizienten im entstehenden Harz erfindungsgemäß verändert, ist es wichtig, ein geeignetes Monomergemisch zu erhalten, um eine gute Transparenz zu verwirklichen. Weil der Refraktionskoeffizient von Polybutadien etwa 1,518 muss der Gesamtrefraktionskoeffizient der gepropften Verbindung 1,510 bis 1,526 betragen, bevorzugt zwischen 1,513 und 1,521. Ein Refraktionsindex, der 1,510 nicht erreicht oder 1,527 übersteigt, ist für die Erfindung nicht geeignet.
Die Erfindung wird nachfolgend in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
1. Herstellung von Polybutadienkautschuklatex
A) Herstellung von Kautschuklatex mit kleinen Öffnungen
In einen mit Stickstoff substituierten Polymerisationsautoklaven wurden auf einmal eingebracht: 110 Gewichtsteile Ionenaustauscherwasser, 100 Gewichtsteile 1,3-Butadien als Monomer, 1,2 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von Harzsäure als Emulgator, 1,5 Gewichtsteile Oleinsäurekaliumsalz, 0,1 Gewichtsteil Natriumcarbonat (Na₂CO₃) als Elektrolyt, 0,5 Gewichtsteile Kaliumhydrogencarbonat (KHCO₃) und 0,3 Gewichtsteile tertiäres Dodecylmercaptan (TDDM) als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 55°C erhöht und die Reaktion nach Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen Perschwefelsäurekalium als Reaktionsinitiator 10 Stunden lang durchgeführt. Danach wurden dem Gemisch erneut 0,05 Gewichtsteile tertiäres Dodecylmercaptan zugesetzt und 8 Stunden lang bei 65°C umgesetzt. Das mit diesem Verfahren erhaltene Kautschuklatex wurde mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren analysiert.
1) Gelgehalt und Quellindex
Nach dem Verfestigen des Kautschuklatex mit verdünnter Säure oder mit Salz wird das Kautschuklatex gewaschen und dann 24 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Die erhaltenen Kautschuklumpen werden dann mit Scheren in kleine (ungefähr 1 g) Stücke geschnitten und die Stücke in 100 g gegeben und 48 Stunden lang in einer Dunkelkammer bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Nach der Lagerung wird das Material in Sol und Gel aufgetrennt und der Gelgehalt bzw. der Quellindex mit der nachstehenden Gleichung 2 bzw. 3 gemessen.
Gleichung 2
Gelgehalt (in %) = Gewicht des unlöslichen Teiles (Gel)/Probengewicht × 100
Gleichung 3
Quellindex = Gewicht des gequollenen Gels/Gelgewicht
2) Teilchendurchmesser
Der Teilchendurchmesser wird mit dem Verfahren der dynamischen Streuung von Laserlicht gemessen, wobei ein Nicomp 370 HPL eingesetzt wird.
Mit den obigen Verfahren betrugen der Gelgehalt des Teilchendurchmesser 90%, der Quellindex 18 und der Teilchendurchmesser 1.000 Å.
B) Herstellung eines Kautschuklatex mit großen Öffnungen (Anhaftunen eines Kautschuklatex mit großen Öffnungen)
In einen Reaktor wurden 100 Gewichtsteile des oben hergestellten Kautschuklatex mit kleinen Öffnungen gegeben. Dann wurden dem Kautschuklatex mit kleinen Öffnungen über einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Rührgeschwindigkeit von 10 min^–1 und einer Temperatur von 30°C langsam 3,5 Gewichtsteile einer wässrigen Essigsäurelösung zugesetzt, wonach das Rühren beendet und das Gemisch 30 Min lang stehen gelassen wurde; dies ergab die Bildung des Kautschuklatex mit großen Öffnungen. Das auf diese Weise durch Adhäsion erzeugte Kautschuklatex mit großen Öffnungen hatte einen Teilchendurchmesser von 3.000 Å, einen Gelgehalt von 90% und einen Quellindex von 17.
II. Herstellung von Pfropfcopolymerisationsmaterial
Zu einem Gemisch aus 8 Gewichtsteilen des Kautschuklatex mit kleinen Öffnungen und 10 Gewichtsteilen des Kautschuklatex mit großen Öffnungen wurden bei einer Temperatur von 50°C auf einmal die in den Tabellen 1 und 2 genannten Komponenten von Beispiel 1 gegeben, d. h. 90 Gewichtsteile Ionenaustauscherwasser, 0,2 Gewichtsteile Oleinsäurenatrium als Emulgator, 11,98 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 4,52 Gewichtsteile Styrol, 4 Gewichtsteile Acrylnitril, 0,2 Gewichtsteile tertiäres Dodecylmercaptan, 0,048 Gewichtsteile Pyrophosporsäurenatrium, 0,012 Gewichtsteile Dextrose, 0,001 Gewichtsteile primäres Eisensulfat und 0,04 Gewichtsteile Cumolhydroperoxid. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang umgesetzt, wobei die Temperatur langsam auf 73°C anstieg.
Dann erfolgte über einen Zeitraum von 4 Stunden der Zusatz eines Emulgatorgemisches aus 70 Gewichtsteilen Ionenaustauscherwasser, 0,4 Gewichtsteilen Oleinsäurenatrium als Emulgator, 35,92 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 13,58 Gewichtsteilen Styrol, 12 Gewichtsteilen Acrylnitril, 0,25 Gewichtsteilen tertiäres Dodecylmercaptan, 0,048 Gewichtsteilen Pyrophosporsäurenatrium, 0,012 Gewichtsteilen Dextrose, 0,001 Gewichtsteilen primäres Eisensulfat und 0,10 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxid. Die Temperatur wurde wiederum über einen Zeitraum von einer Stunde auf 76°C erhöht, um das Gemisch zu reifen, wodurch die Reaktion beendet wurde.
Die Polymerisationsumwandlungsrate des erhaltenen Latex betrug 99,8%, die Verfestigungsrate 0,12%. Mit einer wässrigen Calciumchloridlösung wurde durch Verfestigung ein Pulver erhalten, welches dann gewaschen wurde.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde eingesetzt zur Herstellung von Kautschuklatex mit kleinen und großen Öffnungen und von Pfropfcopolymerisationsmaterial, wobei jedoch das für Beispiel 2 in den Tabellen 1 und 2 angege bene Zusammensetzungsverhältnis anstelle des von Beispiel 1 eingesetzt wurde.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde eingesetzt zur Herstellung von Kautschuklatex mit kleinen und großen Öffnungen und von Pfropfcopolymerisationsmaterial, wobei jedoch das für die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 in den Tabellen 1 und 2 angegebene Zusammensetzungsverhältnis anstelle des von Beispiel 1 eingesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde eingesetzt zur Herstellung von Kautschuklatex mit kleinen Öffnungen und von Pfropfcopolymerisationsmaterial, wobei jedoch das für Vergleichsbeispiel 6 in den Tabellen 1 und 2 angegebene Zusammensetzungsverhältnis anstelle des von Beispiel 1 eingesetzt wurde. Das Kautschuklatex mit großen Öffnungen von Vergleichsbeispiel 6 wurde wie folgt hergestellt.
Herstellung von Katuschuklatex mit großen Öffnungen (Direkpolymerisationsverfahren
In einen mit Stickstoff substituierten Polymerisationsautoklaven werden auf einmal eingebracht: 83 Gewichtsteile Ionenaustauscherwasser, 100 Gewichtsteile 1,3-Butadien, 1,2 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von Harzsäure als Emulgator, 1,5 Gewichtsteile Oleinsäurekaliumsalz, 0,7 Gewichtsteil Natriumcarbonat (Na₂CO₃) als Elektrolyt, 0,8 Gewichtsteile Kaliumhydrogencarbonat (KHCO₃) und 0,3 Gewichtsteile tertiäres Dodecylmercaptan (TDDM) als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 65°C erhöht und nach Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen Perschwefelsäurekalium als Reaktionsinitiator die Reaktion 45 Stunden lang durchgeführt und die Temperatur auf 85°C erhöht. Das mit diesem Verfahren erhaltene Kautschuklatex wurde dann analysiert, und das Ergebnis war ein Kautschuklatex mit einem Teilchendurchmesser von 3.000 Å, einem Gelgehalt von 65% und einem Quellindex von 31.
Anwendungsbeispiel 1
Zu 100 Gewichtsteilen des Pfropfcopolymerisationsmaterials von Beispiel 1 wurden 0,1 Gewichtsteile eines Aktivators und 0,2 Gewichsteile eine Mittels zur Oxidationsverhinderung gegeben. Dann wurden aus dem Pfropfcopolymerisationsmaterial und den zugesetzten Komponenten unter Einsatz eines biaxialen Extrudermischers in einem Zylinderofen, der auf 210°C eingestellt war, Pellets hergestellt. Die Pellets wurden zur Herstellung von Proben extrahiert und die Eigenschaften der Proben gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Anwendungsbeispiele 2 bis 8
Es wurde das Verfahren von Anwendungsbeispiel 1 verwendet, wobei jedoch an Stelle des Pfropfcopolymerisationsmaterials von Beispiel 1 das gemäß Beispiel 2 bzw. gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erzeugte Pulver eingesetzt wurde. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims

Thermoplastische transparente Harzzusammensetzung, enthaltend 3 bis 15 Gewichtsteile Polybutadienkautschuklatex mit kleinen Hohlräumen; 5 bis 25 Gewichtsteile Polybutadienkautschuklatex mit großen Hohlräumen; 40 bis 70 Gewichtsteile einer Methacrylsäurealkylesterverbindung oder einer Acrylsäurealkylesterverbindung; 15 bis 30 Gewichtsteile einer aromatischen Vinylverbindung; und 1 bis 20 Gewichtsteile einer vinylischen Verbindung, wobei das Polybutadienkautschuklatex mit kleinen Hohlräumen einen Teilchendurchmesser von 600 bis 1.500 Å, einen Gelgehalt von 70 bis 95% und einen Quellindex von 12 bis 30 hat; wobei das Polybutadierkautschuklatex mit großen Hohlräumen einen Teilchendurchmesser von 2.600 bis 5.000 Å, einen Gelgehalt von 70 bis 95% und einen Quellindex von 12 bis 30 hat; und wobei der Gesamtrefraktionskoeffizient der gepfropften Verbindungen, unter Ausschluss der Polybutadienkautschuklatizes, zwischen 1,510 und 1,526 liegt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung weiterhin 0,2 bis 0,6 Gewichtsteile eines Emulgiermittels, 0,2 bis 0,6 Gewichtsteile eines Mittels zu Steuerung des Molekulargewichts und 0,05 bis 0,3 Gewichtsteile eines Polymerisationsinitiators enthält.
Harzuuammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Methacrylsäurealkylesterverbindung und die Acrylsäurealkylesterverbindung Methylmethacrylat sind.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die aromatische Vinylverbindung ausgewählt ist aus Styrol, α-Methylstyrol, o-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol und Vinyltoluol.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die vinylische Verbindung ausgewählt ist aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Ethacrylnitril.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen transparenten Harzzusammensetzung mit den Schritten, dass man a. einen Polybutadienkautschuklatex mit kleinen Hohlräumen herstellt, der einen mittleren Teilchendurchmesser von 600 bis 1.500 Å, einen Gelgehalt von 70 bis 95% und einen Quellindex von 12 bis 30 aufweist, indem man Butadien bei 55 bis 70°C unter Einsatz eines Polymerisationsinitiators umsetzt; b. einen Polybutadienkautschuklatex mit großen Hohlräumen herstellt, der einen Teilchendurchmesser von 2.600 bis 5.000 Å, einen Gelgehalt von 70 bis 95% und einen Quellindex von 12 bis 30 aufweist, indem man die Teilchengröße des Polybutadienkautschuklatex mit kleinen Hohlräumen vergrößert; und c. eine Pfropfcopolymerisation bei 65 bis 80°C durchführt, indem man kontinuierlich oder getrennt 3 bis 15 Gewichtsteile des Polybutadienkautschuklatex mit kleinen Hohlräumen von Schritt a), 5 bis 25 Gewichtsteile des Polybutadienkautschuklatex mit großen Hohlräumen von Schritt b), 40 bis 70 Gewichtsteile einer Methacrylsäurealkylesterverbindung oder einer Acrylsäurealkylesterverbindung, 15 bis 30 Gewichtsteile einer aromatischen Vinylverbindung und 1 bis 20 Gewichtsteile einer vinylischen Verbindung zusetzt, wobei der Gesamtrefraktionsindex der gepfropften Verbindung, unter Ausschluss des Polybutadienkautschuklatex, zwischen 1,510 und 1,526 liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Methacrylsäurealkylesterverbindung und die Acrylsäurealcylesterverbindung Methylmethacrylat sind.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die aromatische Vinylverbindung ausgewählt wird aus Styrol, α-Methylstyrol, o-Etyhlstyrol, p-Ethylstyrol und Vinyltoluol.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die vinylische Verbindung ausgewählt wird aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Ethacrylnitril.