JPH05112758A - フイルム形成性重合体結合剤 - Google Patents

フイルム形成性重合体結合剤

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JPH05112758A
JPH05112758A JP3165477A JP16547791A JPH05112758A JP H05112758 A JPH05112758 A JP H05112758A JP 3165477 A JP3165477 A JP 3165477A JP 16547791 A JP16547791 A JP 16547791A JP H05112758 A JPH05112758 A JP H05112758A
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polymer
soft
hard
film
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JP3165477A
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John Michael Friel
マイクル フリエル ジヨン
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Rohm and Haas Co
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、融合助剤を含有しない水性
被覆性組成物の結合剤として有用な重合体混合物を提供
することである。 【構成】 約室温以上のガラス転移温度を有する硬質乳
濁液重合体の約２０〜約６０重量％、および約１５℃以
下のガラス転移温度を有する軟質乳濁液重合体の約８０
〜約４０重量％から成る、重合体混合物。 【効果】 本発明の重合体混合物は、低温において適用
でき、かつ融合助剤を含有させる必要もなく、良好な耐
ブロッキング性を有する水性被覆性組成物の製造に有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、揮発性有機溶媒の存在を必要としない、水性
被覆性組成物中のフィルム形成性接着剤成分として有用
な乳濁液重合体の混合物（ｂｌｅｎｄ）に関する。更に
詳細には、本発明は、いっしょに混合したときに、融合
助剤を使用することなしに、良好なフィルム性質を有す
る水性被覆性組成物の配合物を可能にする、ある種の選
択した重量比において、異ったガラス転移温度を有する
少なくとも２種の乳濁液重合体を選択することを指向し
ている。
【０００２】発明の背景 水ベースの被覆剤、例えばペイントを含有するラテック
スまたは乳濁液重合体は、現在使用されている全ての被
覆剤の有意な部分を構成している。水ベースの被覆剤
は、従来の油ベースの被覆剤例えばアルキドペイントよ
りも、一般的により容易に使用できる利益を供し、かつ
望ましくない揮発性有機溶媒を殆んど含有していない。
水ベースの被覆剤の配合剤は、アルキドベースの被覆剤
の性能（これらには、硬度および光沢特性等も包含され
る）に匹敵し、または性能を改良していることが望まし
い。
【０００３】重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合
体を造るのに使用した単量体（単数または複数）の固有
の物理的性質である。重合体のＴｇは、重合体の相対硬
度または柔軟度を決定する。重合体のＴｇが高ければ、
重合体は硬くなり、重合体のＴｇが低ければ、重合体は
軟くなる。重合体のＴｇは、その重合体を含有する被覆
性組成物から形成されたフィルムの物理的特性、および
その重合体を含有する被覆性組成物を基体に塗布してフ
ィルムを形成させる最低温度、の両方を決定する。例え
ば、顔料を含んだ建築上の被覆剤の場合には、被覆剤の
２つの重要な物理的特性は、それらの硬度およびそれら
の光沢を所望する程度である。顔料を含んだ被覆剤の硬
度は、重合体結合剤のＴｇおよび被覆性組成物に使用さ
れた顔料の量の両方の関数である。高度の光沢性を有す
る被覆剤は、典型的には、あまり光沢がない被覆剤より
も相対的に低濃度の顔料を含有している。それ故、被覆
剤の最終硬度に対する重合体結合剤の寄与は、あまり光
沢がない被覆剤における重合体結合剤の寄与よりも、よ
り多く重要である。被覆剤に用いられる重合体結合剤の
Ｔｇが増加すると、最終被覆の光沢および硬度の両方が
増加する。しかし、もし所望の高程度の光沢または硬度
を有する被覆を提供するように選ばれた重合体のＴｇ
が、被覆剤がフィルムを形成するのに必要とする最低温
度（以後、“最低フィルム形成温度（Ｍｉｎｉｍｕｍ
Ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅ）または“ＭＦＴ”と称する）以上であるならば、ジ
レンマ（ｄｉｌｅｍｍａ）を生じる。また、もし重合体
のＴｇが、その能力が被覆に対して硬度を付与するよう
に選ばれるが、ただしその被覆剤がそれを適用する温度
においてフィルムを形成しないならば、その被覆性配合
物は、その被覆剤が最低フィルム形成性温度に等しい温
度またはそれ以上の温度において適用したならば達成す
ることができるフィルムの性質の望ましさに関係なく、
有用でない。同様に、もし重合体が、低温度において良
好なフィルムを形成する能力に基づくだけで選ばれるな
らば、その被覆剤は、それを適用する温度においてフィ
ルムを形成するが、そのようにして得られたフィルム
は、所望する物理的性質を必ずしも有していないであろ
う。
【０００４】水性被覆性配合剤によって解決されたこの
問題のための従来の方法は、所望する物理的性質を生じ
る被覆剤結合剤重合体を利用すること、および個々に、
重合体のフィルム形成性の問題に精力を傾けることであ
る。これは、被覆性配合物の中に添加剤を混入すること
によって達成される。これらの添加剤は、重合体の見か
けのＴｇを効果的に減少させる作用をし、それにより、
被覆剤が重合体の真のＴｇ以下の温度において有用なフ
ィルムを形成するのを可能にする。この目的のために、
水性被覆性配合剤によって選ばれた添加剤は、従来の揮
発性有機溶媒である。これらの揮発性有機溶媒添加物
は、重合体結合剤のための可塑剤として作用する。これ
は、添加剤が、重合体を安定にし、かつ重合体の見かけ
のＴｇを減少することを意味する。重合体のＴｇにおけ
るこの見かけの減少は、配合剤が、重合体が通常はフィ
ルムを形成しない温度において、かつ合理的な時間量に
おいてフィルムを形成させることを可能にし、一方、同
時に、そのようにして形成されたフィルムの所望の物理
的性質を保存している。被覆剤を基体に適用した後、フ
ィルムを乾燥するときにフィルムから融合助剤（ｃｏａ
ｌｅｓｃｅｎｔ）が蒸発するので、フィルムの物理的性
質は保存される。それ故、フィルムは、重合体結合剤の
真のＴｇに関係なく、融合助剤添加剤の助けによって形
成される。融合助剤、例えば２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート〔テキ
サノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）〕は、典型的には、重合体
結合剤固体の重量の約３〜約２０重量％の濃度におい
て、被覆性配合物中に使用される。融合助剤の濃度は、
典型的には、被覆剤の光沢が所望程度に増加するよう
に、この範囲以内で増加させる。
【０００５】これは、所望の適用温度において、フィル
ムを容易に形成しない高いＴｇの重合体を用いて、ある
種の所望フィルムの性質を得ることと関連している問題
を解決するのに非常に有用な方法であったが、このよう
な解決は、他の問題を生起させた。この新らしい問題
は、これらの有機溶媒添加剤の蒸発およびこれらが大気
中に入りこむことと関連している。これら有機溶媒に関
連した不快な臭気に加えて、これら有機溶媒の多くのも
のに関して、環境および健康に対する潜在的な悪影響に
ついての関心が増大していることである。ラテックス被
覆剤は、揮発性有機溶媒を含有する油ベースの被覆剤の
改良として、水ベースの被覆剤の使用のためにまず第一
に開発されたので、水ベースの被覆剤中におけるそのよ
うな揮発性有機溶媒の存在を更に減少し、または排除す
ることが、水ベースの被覆剤配合剤の目的である。
【０００６】本発明の目的は、揮発性有機溶媒融合助剤
の必要性を排除する水ベースの被覆剤に使用するための
重合体結合剤を開発することである。
【０００７】更に、本発明の目的は、水性被覆剤の物理
的性質を減少することなしに、または製造コストを過度
に増加させることなしに、前記目的を達成させることで
ある。
【０００８】これらの目的およびその他の目的は、以下
の詳細な記載から容易に明らかになるであろう。
【０００９】発明の概要 本発明により、約室温以上のガラス転移温度を有する硬
質乳濁液重合体の約２０〜約６０重量％、および約１５
℃以下のガラス転移温度を有する軟質乳濁液重合体の約
８０〜約４０重量％から成る、重合体混合物である、融
合助剤を含有しない水性被覆性組成物中の結合剤として
有用な少なくとも２種の乳濁液重合体の重合体混合物が
提供される。
【００１０】この重合体混合物は、低温において適用で
きる水性被覆性組成物の製造に特に有用であり、かつ良
好な耐ブロッキング性（ｂｌｏｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎ
ｃｅ）、例えば室内用の半光沢ペイントの製造において
良好な耐ブロッキング性を提供する。
【００１１】発明の詳細 本発明者は、少なくとも１種の相対的に軟質の乳濁液重
合体と、少なくとも１種の硬質の乳濁液重合体とを、選
定した重量比において混合することは、揮発性有機溶媒
融合助剤の存在を必要としない水性被覆性組成物に有用
な重合体結合剤を製造する有用な方法であることを見出
した。
【００１２】本発明は、水ベースの被覆剤中の揮発性有
機溶媒融合助剤を排除する必要性を、乳濁液重合体のガ
ラス転移温度と被覆剤の最低フィルム形成性温度との間
の関係をいかに有利に適用するかという本発明者の理解
と結びつけた、認識の結果である。
【００１３】被覆剤の最低フィルム形成温度は、例えば
Ｔ．Ｆ．ＰｒｏｔｚｍａｎおよびＧ．Ｌ．Ｂｒｏｗｎの
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，４，８１
（１９６０）に記載されている装置を使用することによ
って、実験的に決めることができる。この装置は、本質
的に、一定かつ均一の温度勾配に維持されているアルミ
ニウムスラブ（ｓｌａｂ）である。測定すべき被覆性組
成物を、いくつかの試料壁の１つに均一に薄く塗布す
る。乾燥したのが観察されたときに、フィルムが不連続
になった点およびこの温度が、最低フィルム形成温度
（ＭＦＴ）として記録される。フィルムがＭＦＴ以上で
形成されたときに実際に連続しているのを保証するため
に、低温度から高温度の方向に動ごかしながらナイフの
へりでフィルムをこすりとる。ＭＦＴ以下においては、
この材料は、容易に棒状の塊を削り取られるが、ＭＦＴ
以上においては、被覆剤は棒状の塊を取り上げられな
い。容易な削り取られから強力な被覆への間の転移は、
ＭＦＴにおいて生起する。
【００１４】しかし、重合体混合物の最低フィルム形成
温度は、該混合物中における各重合体成分の最低フィル
ム形成温度の量的に秤られた平均から予想されるもので
もない。本発明者は、重合体混合物の最低フィルム形成
温度は、主として、該混合物中の連続相として作用する
重合体の最低フィルム形成温度によって定まることを見
出した。例えば、本発明者は、もし重合体混合物の最低
フィルム形成温度が、主として、連続相の最低フィルム
形成温度によって定まるならば、そして、もし重合体混
合物の連続相が、相対的に軟質の重合体から成っている
ならば、そのときは、連続相としてのその軟質重合体
を、分散相としての比較的硬質の重合体のより少ない量
と混合することによって、かつ同時に融合助剤の必要性
を排除しながら、最終被覆剤の所望の物理的性質を達成
させることができるかもしれない、ことを仮定した。
【００１５】この仮定をためしてみるために、本発明者
は、水性被覆剤結合剤として有用な乳濁液重合体混合物
の効果を評価するための２つの可変の要素：最低フィル
ム形成温度および耐ブロッキング性、を選んだ。ブロッ
キング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）は、ペンキを塗布した表面
を、加圧下で、お互いが接触するようにして置いたとき
は、いっしょにくっつく傾向を称する。室内ペイント
は、ブロッキングに対する良好な抵抗性（耐ブロッキン
グ性）を有することが重要である。特にドアおよび窓に
ペンキを塗布した表面が接触するときに重要である。ペ
イントの耐ブロッキング性は、重合体の硬度および外部
の要因、例えば圧力、温度、湿度および乾燥條件例えば
空気の流れ等に依存する。耐ブロッキング性は、ペンキ
を塗布した２つの表面を、所定の時間および温度で、所
定の圧力下、お互いに接触させて（積み重ねる、または
面と面を合わせるのいずれか）置くことによって試験す
る。次いで、２つの表面を分離させ、いっしょにはり付
いてしまうことに対するそれらの抵抗性を、最悪ケース
１から最良ケース１０までに、それらの外観を目視する
ことにより等級分けする。本発明者には、連続相重合体
および分散相重合体の組成および相対重量濃度を変える
ことにより、低温度において適用することができる重合
体を形成し、かつ融合助剤の必要なしに所望のフィルム
の性質を得ることが可能であることを見出した。また、
本発明者は、融合助剤の必要性を排除することに加え
て、最終のフィルムに生起する相分離なしに、乳濁液重
合体を簡単にいっしょに混合できることを見出した。こ
の結果は、本発明が多くの性能を有していることを示し
ている。
【００１６】本発明者は、軟質乳濁液重合体に、硬質乳
濁液重合体の量を増加させて混合するならば、その混合
物のＭＦＴは、硬質重合体が重合体混合物の約５０％に
なるまで、軟質重合体のＭＦＴにほぼ等しいままである
ことを見出した。硬質重合体が５０重量％以下であれ
ば、軟質重合体が連続相であり、硬質重合体は分散相で
ある。硬質重合体が５０重量％以上であれば、硬質重合
体が連続相であり、軟質重合体が分散相となり、かつ重
合体混合物のＭＦＴは、該混合物のＭＦＴが硬質重合体
のＭＦＴに等しくなるまで、より多く硬質重合体を添加
するのにつれて、急速に増加する。
【００１７】本発明の実施においては、重合体混合物中
の軟質重合体および硬質重合体の相対重量％は、約２０
〜約６０重量％の硬質重合体から約８０〜約４０重量％
の軟質重合体までの範囲にある。好ましくは、硬質重合
体の軟質重合体に対する重量％は、約２０〜約４０重量
％の硬質重合体および約８０〜約６０重量％の軟質重合
体の範囲にある。
【００１８】本発明の重合体混合物は、少なくとも１種
の軟質重合体および少なくとも１種の硬質重合体を含有
していなければならない。これらの重合体は、単独重合
体または共重合体のいずれでもよい。好ましくは、これ
らの重合体は、当業界においてよく知られている従来の
水性乳化重合技術によって造ることができる。後述され
る例示的実施例に用いられている重合体は、アニオン性
界面活性剤を使用して逐次添加乳化重合技術により、重
合体の粒径、安定性、および性能を調節して造った。こ
の方法に有用な適当なアニオン性界面活性剤には、例え
ば、脂肪アルコールの硫酸エステル例えば硫酸ラウリ
ル；オキシル化アルキルフェノールの硫酸化生成物、好
ましくはオキシエチル化アルキルフェノール（ただし、
アルキル基は、８〜１２個の炭素原子を含有している。
例えばオクチルフェノール、ノニルフェノール、および
ドデシルフェノール）；脂肪酸の水溶性アルカリ金属
塩、例えばステアリン酸ナトリウムおよびオレイン酸ナ
トリウム；およびスルホン化およびアルキル化ビスフェ
ノールエーテル等が包含される。
【００１９】用語“軟質（ｓｏｆｔ）”重合体および用
語“硬質（ｈａｒｄ）”重合体は、本明細書中におい
て、２種の重合体間を区別する相対的な仕方において使
用した。軟質重合体が“柔軟”である特定の程度、およ
び硬質重合体が“硬く”ある特定の程度は、これら重合
体の計算したＴｇ′ｓによって定めた。
【００２０】軟質重合体は、その重合体を基体に適用し
たときにフィルムを形成するようなＴｇを有していなけ
ればならない。軟質重合体は、約室温±約２０℃のＴｇ
を有すべきである。好ましくは、軟質重合体は、約−５
℃〜約＋１０℃の範囲のＴｇを有すべきであり、そして
最も好ましくは、約０℃〜約＋５℃の範囲のＴｇを有す
べきである。
【００２１】硬質重合体は、所望の物理的性質、例えば
硬度および耐ブロッキング性をフィルムに供するように
混合物中に存在させることが必要である。硬質重合体の
Ｔｇは、室温以上、好ましくは約２５℃以上、そして最
も好ましくは約２５℃〜約６５℃の範囲内であるべきで
ある。
【００２２】軟質重合体および硬質重合体のＴｇは、共
重合体のケースにおいて、フォックス式（Ｆｏｘ ｅｑ
ｕａｔｉｏｎ）〔１／Ｔｇ共重合体＝１／Ｔｇ単量体Ａ
＋１／Ｔｇ単量体Ｂ＋１／Ｔｇ単量体ｎ（等）〕を用い
て、構成成分の公表されているＴｇ値から近づけること
ができる。更に正確には、Ｔｇ′ｓは、示差走査式熱量
測定法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定できる。
【００２３】軟質重合体を形成するのに使用する単量体
の１種以上は、共重合体の計算されたＴｇ以上のＴｇを
有することができ、同様に、硬質重合体を形成するのに
使用する単量体の１種以上は、硬質重合体の計算された
Ｔｇ以下のＴｇを有することができるが、ただし軟質重
合体および硬質重合体の全部のＴｇｓは、前述の範囲内
にあるようにする。
【００２４】軟質重合体および硬質重合体が共重合体で
あるときは、該共重合体は、同種単量体のいくらかを、
ただし各単量体のＴｇｓに依存する異った割合において
使用し造ることができる。これら重合体は、被覆剤に使
用するための重合体ラテックス結合剤の製造に典型的に
用いられた従来のエチレン性不飽和単量体から造ること
ができる。これらの単量体には、例えば、アクリル酸低
級アルキル（Ｃ1 〜Ｃ 10）、メタクリル酸低級アルキル
（Ｃ1 〜Ｃ10）、スチレン、α−メチルスチレン、その
他の置換スチレン、エチレン、イソプレン、ブタジェ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、アクリル酸、およびメタクリル酸等が包含
される。更に、これらの重合体は、基体表面に対して重
合体の接着を増加させることが知られている単量体、ま
た当業界において接着促進剤として知られている単量体
例えばウレイド官能性単量体を使用して形成させること
もできる。本発明者は、本発明の重合体混合物は、同じ
単量体から、しかし異った重量比において形成させた軟
質および硬質の共重合体から造ることができることを見
出した。
【００２５】更に詳細には、本発明者は、軟質重合体
が、アクリル酸ブチルおよびスチレンから、またはアク
リル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルから造られ、か
つ約０〜６℃のようなＴｇを有している共重合体である
ときは、それらから造られるフィルムの硬度および耐ブ
ロッキング性は、そのような軟質重合体を、アクリル酸
ブチルおよびメタクリル酸メチルから、またはアクリル
酸ブチルおよびスチレンから、またはアクリル酸エチル
ヘキシル、スチレンおよびアクリロニトリルから造ら
れ、かつ約２０〜約６０℃のようなＴｇを有する硬質重
合体の約４０重量％と混合することによって、実質的に
増加させることができることを見出した。
【００２６】また、本発明者は、もし軟質重合体と硬質
重合体との間の粒径の違いが、米国特許第３，３５６，
６２７号に記載されているように最大になるならば、本
発明の重合体混合物から造られた被覆剤の物理的性質例
えば耐ブロッキング性は、硬質重合体の同濃度を使用し
て改良することができ、または硬質重合体のより低い濃
度を使用して維持できることを見出した。例えば、軟質
重合体および硬質重合体の両方に使用されたアクリル酸
ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の場合には、本発
明者は、被覆剤の耐ブロッキング性は、両方の重合体の
平均粒径が同じであるとき、例えばそれらの直径が約１
２０nm〔ナノメーター（ｎａｎｏｍｅｔｅｒｓ）〕であ
るときに得られた結果と比較して、もし軟質重合体の平
均粒径が相対的に大きく、例えば約５３０nmの直径を有
し、そして硬質重合体の平均粒径が相対的に小さく、例
えば約１２０nmの直径を有しているならば、２０％の硬
質重合体を使用して改良できることを見出した。
【００２７】本発明の重合体混合物の好ましい組成物
は、軟質重合体が、該混合物の６０重量％から成り、約
４℃のＴｇを有するとき、そして硬質重合体が、該混合
物の４０重量％から成り、約６４℃のＴｇを有するとき
であって、かつ軟質重合体と硬質重合体の両方が、アク
リル酸ブチル、スチレン、メタクリル酸、およびメタク
リル酸メチルから造られている場合に、生じる。
【００２８】次の実施例は、本発明を例示するために提
示する。これらの実施例は、本発明を限定するように意
図されているものでもないし、またそのように解釈され
るべきものでもない。前述の本明細書の記載内における
本発明の変容は、当業者によっては自明なことであると
考える。
【００２９】実施例１硬質および軟質の乳濁液重合体の製造 この実施例の中に使用した重合体は、この実施例の中に
記載したような標準乳化重合法によって造った。ＢＡ／ＭＭＡ重合体またはＢＡ／ＳＴ／ＭＭＡ重合体 かくはん機を備えた５リットルの反応器に、脱イオン水
（ＤＩ水）１０００ｇおよびアニオン性界面活性剤２．
５ｇを加えた。この混合物をかくはんしながら、それ
に、次の第１表に示した量において、単量体乳濁液（Ｍ
Ｅ）９２ｇ、過硫酸アンモニウム開始剤をＤＩ水１００
ｇに溶かした液の最初の仕込み量を加え、次いで炭酸ナ
トリウムをＤＩ水１００ｇに溶かした液を加えた。温度
を８０℃〜８５℃に維持しながら、ＭＥの残りを、過硫
酸アンモニウムをＤＩ水１５０ｇに溶かした液（共供給
物）といっしょに、３．５時間かけて徐々に加え、更に
1／2 時間８０〜８５℃に維持した。開始剤を追加して
加えて残りの単量体を除きながら、最終反応混合物を冷
却し、次いで２８％アンモニア水を用いて中和した。次
いで、殺生物剤溶液を加えた。この方法において使用し
た重合体試料および成分の組成の変量を第１表に示し
た。
【表１】 第１表 試料No. 成分（ｇ） １ ２ ３ ４単量体乳濁液 ＤＩ水 460 460 460 460 アニオン性界面活性剤 18.7 18.7 18.7 18.7 アクリル酸ブチル（ＢＡ） 1105 459 969 459 メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） 39.1 19.5 680 1190 スチレン（ＳＴ） 496.4 1179 0 0 接着促進剤 17 8.5 17 17 メタクリル酸（ＭＡＡ） 42.5 34 34 34他の成分 過硫酸アンモニウム（最初） 7.3 6.8 2.6 2.6 炭酸ナトリウム 4.25 4.25 1.7 1.7 過硫酸アンモニウム（共供給物） 2.9 1.7 1.7 1.7重合体の物理的性質 粘度（ｃｐｓ） 40 25 30 23 固体（％） 43.6 43.3 44.4 44.54 粒径（nm） 119 122 136 135全部の組成 BA/ST/MAA/MMA 65/29.2/2.5/2.3 27/ 69.4/2/1.1 57/0/40/2 27/0/2/70 同様な方法を用いて、次に記述した如きアクリル酸２−
エチルヘキシル／スチレン重合体試料およびアクリル酸
２−エチルヘキシル／スチレン／アクリロニトリル重合
体試料を造った。
【００３０】試料５：ＥＨＡ／ＳＴ／ＡＮ重合体（３０
ＥＨＡ／４０ＳＴ／２５ＡＮ） 脱イオン水４６０ｇ、アニオン性界面活性剤１８．７
ｇ、メタクリル酸メチル３９．３ｇ、スチレン（ＳＴ）
６９５．３ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３４ｇ、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）５１０ｇ、アクリロ
ニトリル（ＡＮ）４２５ｇ、およびウレイド含有接着促
進性単量体３４ｇから、単量体乳濁液を造った。かくは
ん機を備えた５リットルの反応器に、脱イオン水１４０
０ｇおよびアニオン性界面活性剤２．５ｇを加えた。こ
の混合物を８５℃においてかくはんしながら、それに、
単量体乳濁液９２ｇ、過硫酸アンモニウム２．６ｇを脱
イオン水５０ｇに溶かした液、および炭酸ナトリウム
１．７ｇを脱イオン水１００ｇに溶かした液を加えた。
温度を８０℃〜８５℃に維持しながら、単量体乳濁液の
残りを、過硫酸アンモニウムを脱イオン水１５０ｇに溶
かした液といっしょに、３時間かけて徐々に加えた。最
終反応混合物を冷却し、残留単量体を除去し、そして２
８％アンモニア水を用いてpH７に中和した。得られた乳
濁液重合体は、固体４１．５％であり、かつ平均粒径１
２１nmおよびブルックフィールド粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉ
ｅｌｄ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）２２cps を有していた。
【００３１】試料６：ＥＨＡ／ＳＴ／ＡＮ重合体（５０
ＥＨＡ／１９ＳＴ／２５ＡＮ） 脱イオン水４６０ｇ、アニオン性界面活性剤１８．７
ｇ、メタクリル酸メチル３９．３ｇ、スチレン（ＳＴ）
３５０．２ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３４ｇ、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）８５５．１ｇ、アク
リロニトリル（ＡＮ）４２５ｇ、およびウレイド含有接
着促進性単量体３４ｇから、単量体乳濁液を造った。か
くはん機を備えた５リットルの反応器に、脱イオン水１
４００ｇおよびアニオン性界面活性剤２．５ｇを加え
た。この混合物を８５℃においてかくはんしながら、そ
れに、単量体乳濁液９２ｇ、過硫酸アンモニウム２．６
ｇを脱イオン水５０ｇに溶かした液、および炭酸ナトリ
ウム１．７ｇを脱イオン水１００ｇに溶かした液を加え
た。温度を８０℃〜８５℃に維持しながら、単量体乳濁
液の残りを、過硫酸アンモニウムを脱イオン水１５０ｇ
に溶かした液といっしょに、３時間かけて徐々に加え
た。最終反応混合物を冷却し、残留単量体を除去し、そ
して２８％アンモニア水を用いてpH７に中和した。得ら
れた乳濁液重合体は、固体４０．５％であり、かつ平均
粒径１２１nmおよびブルックフィールド粘度２０cps を
有していた。
【００３２】試料７：ＢＡ／ＳＴ重合体（５７ ＢＡ／３８ ＳＴ ） 脱イオン水４６０ｇ、アニオン性界面活性剤１８．７
ｇ、メタクリル酸メチル３９．３ｇ、スチレン（ＳＴ）
６４０．９ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３４ｇ、アクリ
ル酸ブチル９６９ｇ、およびウレイド官能性接着促進性
単量体１６．８ｇから、単量体乳濁液を造った。かくは
ん機を備えた５リットルの反応器に、脱イオン水１４０
０ｇおよびアニオン性界面活性剤２．５ｇを加えた。こ
の混合物を８２℃においてかくはんしながら、それに、
単量体乳濁液９２ｇ、過硫酸アンモニウム２．６ｇを脱
イオン水５０ｇに溶かした液、および炭酸ナトリウム
１．７ｇを脱イオン水５０ｇに溶かした液を加えた。温
度を８０℃〜８５℃に維持しながら、単量体乳濁液の残
りを、過硫酸アンモニウム１．７ｇを脱イオン水１５０
ｇに溶かした液といっしょに、３．５時間かけて反応器
に加えた。最終反応混合物を冷却し、そして２８％アン
モニア水を用いてpH７に中和した。得られた乳濁液重合
体は、固体４１．３％であり、かつ平均粒径１１１nmお
よびブルックフィールド粘度２２cps を有していた。
【００３３】また、この方法は、６１ ＢＡ／３４ Ｓ
Ｔおよび６１ ＢＡ／３６ ＳＴの組成を有する２種の
他のＢＡ／ＳＴ乳濁液重合体を造るのにそれぞれ使用し
た。これらの重合体は、次の適用実施例におけるこれら
の全組成物によって評価しかつ同定した。
【００３４】試料８：ＢＡ／ＳＴ（４８ ＢＡ／４７ ＳＴ ） 脱イオン水４６０ｇ、アニオン性界面活性剤１８．７
ｇ、メタクリル酸メチル３９．３ｇ、スチレン（ＳＴ）
７９３．９ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３４ｇ、アクリ
ル酸ブチル８１６ｇ、およびウレイド官能性接着促進性
単量体１６．８ｇから、単量体乳濁液を造った。かくは
ん機を備えた５リットルの反応器に、脱イオン水１４０
０ｇおよびアニオン性界面活性剤２．５ｇを加えた。こ
の混合物を８２℃においてかくはんしながら、それに、
単量体乳濁液９２ｇ、過硫酸アンモニウム２．６ｇを脱
イオン水５０ｇに溶かした液、および炭酸ナトリウム
１．７ｇを脱イオン水５０ｇに溶かした液を加えた。温
度を８０℃〜８５℃に維持しながら、単量体乳濁液の残
りを、過硫酸アンモニウム１．７ｇを脱イオン水１５０
ｇに溶かした液といっしょに、３．５時間かけて加え
た。最終反応混合物を冷却し、そして２８％アンモニア
水を用いてpH７に中和した。得られた乳濁液重合体は、
固体４０．７％であり、かつ平均粒径１１０nmおよびブ
ルックフィールド粘度２０cps を有していた。
【００３５】実施例２ペイント配合物 本発明の硬質／軟質混合物を、次の組成を有する標準ペ
イント配合物において（次の実施例において示されてい
るように）評価した。
【表２】 第２表 材料 材料のタイプ ポンド ガロン １，２ プロパンジオール 溶媒 72.00 8.32 ３５％重合体カルボン酸水溶液 分散剤 13.63 1.48 石油誘導体および添加剤 消泡剤 1.00 0.13 ルチル二酸化チタン 顔料 267.64 8.03 水 30.00 3.60 （後述のものと同じような） 531.99 61.98 ラテックス混合物 ７５％スルホコハク酸ジオクチル 界面活性剤 1.71 0.21 ナトリウムをエタノールおよび水 に溶かした溶液 水 10.00 1.20 ５０％非金属有機化合物水溶液 殺生物剤 2.00 0.21 石油誘導体および添加剤 消泡剤 1.00 0.13 ２０％ポリウレタン樹脂を 増粘剤 32.60 3.91 ジエチレングリコール モノブチル エーテル（１０％）および水（７０ ％）に溶かした溶液 水 90.00 10.80 1053.57 100.00 （注）：顔料の容量濃度＝２３．６５％ 固体容量＝３３．９５％
【００３６】実施例３ この実施例は、実施例１によって造った乳濁液重合体を
混合することによって形成された、重合体混合物の組
成、硬度および重合体の混合比の効果を例示している。
第３表に示したデーターは、軟質ＢＡ／ＳＴおよびＢＡ
／ＭＭＡラテックス（ＭＦＴ＝０〜６）は、低硬度およ
び貧弱な耐ブロッキング性を有するが、しかし、ＢＡ／
ＳＴであろうとまたはアクリル酸２−エチルヘキシル
（ＥＨＡ）／ＳＴ／アクリロニトリル（ＡＮ）であろう
と硬質ラテックス（ＭＦＴ＝６０）の約４０％を混合す
ることによって、耐ブロッキング性および硬度は向上す
るが、ＭＦＴは有意に増加しない、ことを示している。
これは、軟質相がＢＡ／ＳＴであろうとまたはＢＡ／Ｍ
ＭＡであろうと真実である。
【表３】
【００３７】実施例４ この実施例は、Ｔｇ＝６３の硬質相の最少量３０％を含
有する混合物は、耐ブロッキング性を改良することを始
めることが必要であることを例示している。４０％の硬
質相においては、耐ブロッキング性は良好である。更
に、Ｔｇ＝１５を有する軟質相を含有するＢＡ／ＳＴ混
合物は、低温度フィルム形成試験において大量の裂け
（ｈｅａｖｙ ｃｒａｃｋｉｎｇ）を示したが、Ｔｇ＝
４の軟質相を使用したときは、裂けは観察されなかっ
た。Ｔｇ＝９の軟質相は中間の結果を示した。ＢＡ／Ｍ
ＭＡ混合物は、軟質相がＴｇ１０を有しているときに、
良好なフィルム形成（裂けがない）を示した。
【表４】 第４表 ＢＡ／ＳＴ対ＢＡ／ＭＭＡの混合物の性質比較における 軟質相のＴｇおよび混合比の効果 耐ブロッキング性 裸の松材上のフィ １日間 ７日間 ルム形成の裂け組成物 Ｔｇ1 （室温） (100°F) （＠４６°Ｆ） I.軟質相 試料７ 14.9 0/0 0/0 なし 61 BA/34 ST 8.8 0/0 0/0 なし 試料１ 4.3 0/0 0/0 なし 試料３ 10.8 0/0 0/0 なし 61 BA/34 MMA 1.8 0/0 0/0 なしII. 硬質BA/ST2を用いた、コールド(Cold)混合物(MFT=60 ℃ /TG=63.7 °） 軟質相 軟質／硬質の比 試料７ 70/30 3+/3+ 3+/3+ 大量 試料７ 65/35 8+/8 4/6 大量 試料７ 60/40 8+/9 9/9 大量 61 BA/34 ST 60/40 8/8+ 8+/8+ 少量 試料１ 70/30 3/3 3+/4 なし 試料１ 65/35 4+/4+ 4+/5 なし 試料１ 60/40 8/8+ 6/7 なしIII. 硬質BA/MMA3 を用いたコールド混合物（MFT=60℃ /Tg=60.4 °） 試料３ 60/40 8+/8 9/9 なし 61 BA/36 MMA 60/40 9/9 9/9 なしIV. 対照4 4+/5 5/5 中量−大量 対照5 4/4 4+/5 少量−中量 ─────────── （注）1. ＤＳＣ 変曲 ℃ 2. 試料２ 3. 試料４ 4. 対照重合体は次の組成を有する: 10 EA/ 35 BA/ 4
8.8 ST/3.7 MMA/2 MAA/0.5 ウレイド官能性単量体 5. 対照は２種の重合体の混合物であった：重合体１
（混合物の９６％）は、57 EA/41.7 MMA/1.3 MMAであ
り、そして重合体2(4%) は、43.4 BA/51.1 MMA/2 AA/3.
5ウレイド官能性単量体であった。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 約２０℃以上のガラス転移温度を有する
    少なくとも１種の硬質乳濁液重合体、および約１５℃以
    下のガラス転移温度を有する少なくとも１種の軟質乳濁
    液重合体の混合物から成り、かつ前記混合物は、前記硬
    質乳濁液重合体の約２０〜約６０重量％、および前記軟
    質乳濁液重合体の約８０〜約４０重量％から成ってい
    る、揮発性有機溶媒を含有しない水性被覆性組成物に使
    用するためのフィルム形成性重合体結合剤。
  2. 【請求項２】 混合物が、硬質乳濁液重合体の約２０〜
    約４０重量％、および軟質乳濁液重合体の約８０〜約６
    ０重量％からなっている、請求項１に記載のフィルム形
    成性重合体結合剤。
  3. 【請求項３】 硬質乳濁液重合体が、約２５〜約６５℃
    のガラス転移温度を有し、そして軟質乳濁液重合体が、
    約１０℃〜約−５℃のガラス転移温度を有している、請
    求項１に記載のフィルム形成性重合体結合剤。
  4. 【請求項４】 軟質乳濁液重合体が、混合物の６０重量
    ％から成り、かつ約５℃のガラス転移温度を有し、そし
    て硬質乳濁液重合体が、混合物の４０重量％から成り、
    かつ約６５℃のガラス転移温度を有し、そして前記軟質
    乳濁液重合体および硬質乳濁液重合体の両方が、それぞ
    れ、アクリル酸ブチル、スチレン、メタクリル酸、およ
    びメタクリル酸メチルから造らされた共重合体である、
    請求項１に記載のフィルム形成性重合体結合剤。
  5. 【請求項５】 硬質乳濁液重合体および軟質乳濁液重合
    体が、それぞれ、同じ単量体から造られた共重合体であ
    る、請求項１に記載のフィルム形成性重合体結合剤。
  6. 【請求項６】 硬質乳濁液重合体が、アクリル酸ブチ
    ル、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ア
    クリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリロニトリル
    から成る群から選ばれた単量体から造られた共重合体で
    ある、請求項１に記載のフィルム形成性重合体結合剤。
  7. 【請求項７】 軟質乳濁液重合体が、アクリル酸ブチ
    ル、スチレン、メタクリル酸、およびメタクリル酸メチ
    ルから成る群から選ばれた単量体から造られた共重合体
    である、請求項１に記載のフィルム形成性重合体結合
    剤。
  8. 【請求項８】 硬質乳濁液重合体および軟質乳濁液重合
    体が共重合体であり、前記共重合体のそれぞれが、アク
    リル酸ブチル単量体およびメタクリル酸メチル単量体か
    ら造られている、請求項５に記載のフィルム形成性重合
    体結合剤。
  9. 【請求項９】 軟質乳濁液重合体および硬質乳濁液重合
    体の平均粒径の間の差が最大化されている、請求項８に
    記載のフィルム形成性重合体結合剤。
  10. 【請求項１０】 軟質乳濁液重合体の平均粒径が約５３
    ０nmであり、そして硬質乳濁液重合体の平均粒径が約１
    ２０nmである、請求項８に記載のフィルム形成性重合体
    結合剤。
  11. 【請求項１１】 水性被覆性組成物に、約２０℃以上の
    ガラス転移温度を有する少なくとも１種の硬質乳濁液重
    合体、および約１５℃以下のガラス転移温度を有する少
    なくとも１種の軟質乳濁液重合体の重合体混合物から成
    り、かつ前記混合物は、前記硬質乳濁液重合体の約２０
    〜約６０重量％、および前記軟質乳濁液重合体の約８０
    〜約４０重量％から成っている、前記重合体混合物を添
    加することから成る、前記水性被覆性組成物の中に揮発
    性有機溶媒融合助剤を使用する必要性を排除する方法。
  12. 【請求項１２】 フィルム形成性重合体結合剤混合物
    が、硬質乳濁液重合体の約２０〜約４０重量％、および
    軟質乳濁液重合体の約８０〜約６０重量％からなってい
    る、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 フィルム形成性重合体結合剤混合物
    が、約２５〜約６５℃のガラス転移温度を有する硬質乳
    濁液重合体、および約１０℃〜約−５℃のガラス転移温
    度を有する軟質乳濁液重合体から成っている、請求項１
    １に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 軟質乳濁液重合体が、混合物の６０重
    量％から成り、かつ約５℃のガラス転移温度を有し、そ
    して硬質乳濁液重合体が、混合物の４０重量％から成
    り、かつ約６５℃のガラス転移温度を有し、そして前記
    軟質乳濁液重合体および硬質乳濁液重合体の両方が、そ
    れぞれ、アクリル酸ブチル、スチレン、メタクリル酸、
    およびメタクリル酸メチルから造らされた共重合体であ
    る、請求項１１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 硬質乳濁液重合体および軟質乳濁液重
    合体が、それぞれ、同じ単量体から造られた共重合体で
    ある、請求項１１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 硬質乳濁液重合体が、アクリル酸ブチ
    ル、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ア
    クリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリロニトリル
    から成る群から選ばれた単量体から造られた共重合体で
    ある、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 硬質乳濁液重合体および軟質乳濁液重
    合体が共重合体であり、前記共重合体のそれぞれが、ア
    クリル酸ブチル単量体およびメタクリル酸メチル単量体
    から造られている、請求項１５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 軟質乳濁液重合体および硬質乳濁液重
    合体の平均粒径の間の差が最大化されている、請求項１
    ７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 軟質乳濁液重合体の平均粒径が約５３
    ０nmであり、そして硬質乳濁液重合体の平均粒径が約１
    ２０nmである、請求項１８に記載の方法。
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