JPH072910A - メタクリル酸無水物により予備架橋結合させた水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ホルムアルデヒドの放出がなく、従来より低
い温度で実施できるような架橋結合性モノマーを使用す
る水性分散液の製造方法、及び良好な小角度光沢（遊離
フィルム上で20゜）と被覆膜の低吸水性を備えた分散液
を与える。 【構成】 ホモポリマーが30℃より高いガラス転移点を
有し、分子中に一個のエチレン系不飽和結合を有するよ
うな硬質モノマー、及びホモポリマーが10℃より低いガ
ラス転移点を有し、分子中に多くとも一個のエチレン系
不飽和結合を有するような軟質モノマーを、ガラス転移
点が５ないし25℃となるような両モノマーの比率で、架
橋結合性モノマーの存在下に、乳化重合させることによ
って予備架橋結合させた水性分散液を製造する方法にお
いて、この架橋結合性モノマーがメタクリル酸無水物で
あることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、塗料組成物用、
耐熱性接着用組成物用のバインダーとして、コンタクト
接着剤として、食品包装材において耐油性被覆や装飾紙
を得るための、皮革や織物の仕上げ加工のための艶出し
剤として、また汎用の被覆剤として用いられる水性分散
液を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホモポリマーが30℃より高いガラス転移
点を有し、分子中に一個のエチレン系不飽和結合を有す
るような硬質モノマー、及び、ホモポリマーが10℃より
低いガラス転移点を有し、分子中に一個以下のエチレン
系不飽和結合を有するような軟質モノマーを、ガラス転
移点が５ないし25℃となるような両モノマーの比率で、
架橋結合性モノマーの存在下に、乳化共重合させること
によって予備架橋結合させた水性分散液を製造すること
は、米国特許第 4,048,130号明細書によってすでに知ら
れている。そしてこの場合の架橋結合性モノマーとして
はＮーメチロールメタクリルアミドなどが用いられてい
る。このようなアミド類は他のモノマー類と共重合し、
熱の作用で架橋結合して三次元構造を形成し、それによ
って、形成される被覆材の化学的、物理化学的性質が改
善される。しかし、この熱的自己架橋結合はホルムアル
デヒドの放出を伴い、ホルムアルデヒドの存在は、特に
食品、織物及びその他の産業界で、その毒性の故にきわ
めて望ましからぬものである。さらに、この自己架橋結
合を起こさせるに好ましい温度範囲は比較的高く（ 150
ないし 200℃）、例えば皮革など、ある種の応用面には
適切ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ホルムアル
デヒドを放出することなく、従来より低い温度で操作を
実施できるような架橋結合性モノマーを使用する水性分
散液の製造方法を用いてこれらの欠点を克服したもので
ある。得られる分散液は、他の諸性質に影響を及ぼすこ
となく、小角度光沢の増大した（遊離フィルム上で20
゜）、そして被覆膜の吸水性の減少したものを与える。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明においては、使用
する架橋結合性モノマーはメタクリル酸無水物を包含す
る。本発明において重合させる硬質モノマーは、ホモポ
リマーが30℃より高い、好ましくは30℃ないし 150℃
の、ガラス転移点を有するものである。このようなモノ
マーの例としては、アクリロニトリル、ビニル・クロラ
イド、ビニル・アセテート、クロロ酢酸のビニルエステ
ル、トリフルオロ酢酸のビニルエステル、安息香酸のビ
ニルエステル、スチレン、αーメチルスチレン、ビニル
トルエン、及びエステル基に１ないし４個の炭素原子を
有するメタクリレート類、例えばメチル・メタクリレー
ト、エチル・メタクリレート、プロピル・メタクリレー
ト、ブチル・メタクリレート、イソプロピル・メタクリ
レート及びイソブチル・メタクリレートが含まれる。特
に好ましい化合物は、ガラス転移点が 100℃のスチレン
であり、最も好ましい化合物は、ガラス転移点が 105℃
のメチル・メタクリレートである。

【０００５】ホモポリマーが10℃より低いガラス転移点
を有する軟質モノマーの例としては、エステル基に１な
いし８個の炭素原子を有するアクリレート類、例えば、
メチル・アクリレート、エチル・アクリレート、プロピ
ル・アクリレート、ヘプチル・アクリレート、ブチル・
アクリレート、オクチル・アクリレート、ペンチル・ア
クリレート、イソブチル・アクリレート、ヘキシル・ア
クリレート、 secーブチル・アクリレート、エチルヘキ
シル・アクリレート、 tert.ーブチル・アクリレート、
イソプロピル・アクリレート、２ーメチルー１ーブチル
・アクリレート、ジメチルプロピル・アクリレート、３
ーメチルー１ーブチル・アクリレート、２ーペンチル・
アクリレート、２ーメチルー２ーブチル・アクリレー
ト、３ーペンチル・アクリレート、３ーメチルー２ーブ
チル・アクリレート、２ーエチルー１ーブチル・アクリ
レート、２ーメチルー１ーペンチル・アクリレート、
３，３ージメチルー１ーブチル・アクリレート、３ーメ
チルー１ーペンチル・アクリレート、３，２ージメチル
ー１ーブチル・アクリレート、３ーメチルー２ーペンチ
ル・アクリレート、２，２ージメチルー３ーブチル・ア
クリレート、４ーメチルー２ーペンチル・アクリレー
ト、２，３ージメチルー２ーブチル・アクリレート、２
ーメチルー３ーペンチル・アクリレート、２，３ージメ
チルー３ーペンチル・アクリレート、３ーメチルー２ー
ペンチル・アクリレート、２，３ージメチルー１ーペン
チル・アクリレート、３ーメチルー３ーペンチル・アク
リレート、２，３，３ートリメチルー２ーブチル・アク
リレート、２ーヘキシル・アクリレート、２，３，４ー
トリメチルー１ーペンチル・アクリレート、３ーヘキシ
ル・アクリレート及び２ーオクチル・アクリレート、エ
ステル基に16ないし18個の炭素原子を有するメタクリレ
ート類、例えば、ヘキシル・メタクリレート、オクチル
・メタクリレート、ｎーデシル・メタクリレート、ｎー
テトラデシル・メタクリレート、ヘプチル・メタクリレ
ート、ペンタデシル・メタクリレート、ノニル・メタク
リレート、ヘキサデシル・メタクリレート、ウンデシル
・メタクリレート、ヘプタデシル・メタクリレート、ド
デシル・メタクリレート、オクタデシル・メタクリレー
ト、トリデシル・メタクリレート、２ーエチルー１ーブ
チル・メタクリレート、３ーエチルー１ーブチル・メタ
クリレート、２ーメチルー１ーペンチル・メタクリレー
ト、２ーヘキシル・メタクリレート、３ーメチルー１ー
ペンチル・メタクリレート、２，３，３ートリメチルー
２ーブチル・メタクリレート、４ーメチルー２ーペンチ
ル・メタクリレート、３ーメチルー２ーペンチル・メタ
クリレート、４ーメチルー１ーペンチル・メタクリレー
ト、２ーメチルー２ーペンチル・メタクリレート、２ー
オクチル・メタクリレート、３ーメチルー３ーペンチル
・メタクリレート、２，３ージメチルー１ーブチル・メ
タクリレート、３，３ージメチルー１ーブチル・メタク
リレート、２，３ージメチルー２ーブチル・メタクリレ
ート、２，４ージメチルー３ーペンチル・メタクリレー
ト、２，４ージメチルー１ーペンチル・メタクリレート
及び３ーメチルー２ーイソプロピルー１ーブチル・メタ
クリレート、酸基に３ないし20個の炭素原子を有するビ
ニル・エステル類、好ましくは分岐鎖を有するもの、例
えば、ビニル・プロピオネート、ビニル・ブチレート、
ビニル・バレレート、ビニル・カプロネート、ビニル・
ステアレート、ビニル・アゾブチレート、ビニル・ベル
サテート(versatate)、ビニル・イソブチレート、ビニ
ル・２ーメチルブタノエート、ビニル・イソバレレー
ト、ビニル・ピバレート、ビニル・４ーメチルペンタノ
エート、ビニル・イソカプロネート、ビニル・２ーメチ
ルペンタノエート、ビニル・２ーエチルブタノエート、
ビニル・３ーメチルペンタノエート、ビニル・２，２ー
ジメチルブタノエート、ビニル・ヘプタノエート、ビニ
ル・３，３ージメチルブタノエート、ビニル・オクタノ
エート、ビニル・２，３ージメチルブタノエート、ビニ
ル・ノナノエート、ビニル・２ーエチルヘキサノエー
ト、ビニル・デカノエート、ビニル・テトラデカノエー
ト、ビニル・ペンタデカノエート、ビニル・ドデカノエ
ート、ビニル・パルミテート、ビニル・インデカノエー
ト、ビニル・マルガレート、ビニル・トリデカノエー
ト、ビニル・ノナデカノエート及びビニル・アラキデー
ト；２ないし10個の炭素原子を有するオレフィン類、例
えば、エチレン、ブチレン、プロピレン、２，３ージメ
チルー１ーブテン、２ーブテン、３，３ージメチルー１
ーブテン、３ーメチルー２ーブテン、２，３ージメチル
ー２ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、２ーエチルー
３ーメチルー１ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、２
ーメチルプロペン、２ーエチルー１ーブテン、１ーペン
テン、２ーメチルー２ーブテン、２ーペンテン、テトラ
メチルエチレン、３ーメチルー２ーペンテン、不斉メチ
ルイソプロピルエチレン、２，３，４，４ーテトラメチ
ルー１ーヘキセン、３，４，５，５ーテトラメチルー２
ーヘキセン、 tert.ーブチルエチレン、３，４，５，５
ーテトラメチルー２ーヘキセン、２ーエチルー１ーペン
テン、３，５，５ートリメチルー２ーヘプテン、２ーメ
チルー１ーペンテン、２，３ージメチルー１ーペンテ
ン、３ーメチルー１ーペンテン、２，４ージメチルー１
ーペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、３，３ージメ
チルー１ーペンテン、３ーエチルー２ーペンテン、２，
３ージメチルー２ーペンテン、２ーメチルー２ーペンテ
ン、２，４ージメチルー２ーペンテン、３ーメチルー２
ーペンテン、３，４ージメチルー２ーペンテン、４ーメ
チルー２ーペンテン、４ージメチルー２ーペンテン、１
ーヘキセン、２ーヘキセン、３ーヘキセン、２ーメチル
ー１ーヘキセン、２，５ージメチルー３ーヘキセン、３
ーメチルー１ーヘキセン、１ーヘプテン、４ーメチルー
１ーヘキセン、２ーヘプテン、５ーメチルー１ーヘキセ
ン、３ーヘプテン、２ーメチルー２ーヘキセン、１ーヘ
プテン、３ーメチルー２ーヘキセン、４ーメチルー２ー
ヘキセン、２，４，４ートリメチルー１ーペンテン、５
ーメチルー２ーヘキセン、２，４，４ートリメチルー２
ーペンテン、２ーメチルー３ーヘキセン、２，３，４ー
トリメチルー２ーペンテン、２，２ージメチルー３ーヘ
キセン、１ーノネン、３，３ージメチルー４ーヘキセン
及び１ーデセン、３ないし10個の炭素原子を有するジオ
レフィン類叉はジエン類、例えば、プロパジエン、１，
２ーブタジエン、４ーメチルー１，３ーペンタジエン、
１，３ーブタジエン、２，３ーペンタジエン叉は３ーメ
チルー１，２ーブタジエン、２，４ーヘキサジエン、２
ーメチルー１，３ーブタジエン、１，２ーペンタジエ
ン、２，３ージメチルー１，３ーブタジエン、１，３ー
ペンタジエン、２，５ージメチルヘキサジエン、１，４
ーペンタジエン、２，６ージメチルヘプタジエン、１，
５ーヘキサジエン、３，７ージメチルー１，６ーオクタ
ジエン、１，６ーオクタジエン、２，６ージメチルー
２，６ーオクタジエン、２，６ーオクタジエン、７ーメ
チルー２，４ーオクタジエン、２，４ーオクタジエン、
２，７ーオクタジエン、２，４ージメチルー３ーイソプ
ロピルー１，３ーペンタジエン、ノナジエン、１，３ー
デカジエン、２，３，３，４ーテトラメチルー１，４ー
ペンタジエン、エステル基に４ないし18個の炭素原子を
有するマレエート類、例えば、ブチル・マレエート、イ
ソブチル・マレエート、ペンチル・マレエート、 tert.
ーブチル・マレエート、ヘキシル・マレエート、ジメチ
ルプロピル・マレエート、ヘプチル・マレエート、２ー
メチルー２ーブチル・マレエート、オクチル・マレエー
ト、２，３ージメチルー１ーブチル・マレエート、デシ
ル・マレエート、２，２ージメチルー２ーブチル・マレ
エート、ウンデシル・マレエート、２，３ージメチルー
２ーブチル・マレエート、ドデシル・マレエート、オク
タデシル・マレエート、ノニル・マレエート、トリデシ
ル・マレエート、ヘプタデシル・マレエート、テトラデ
シル・マレエート、ペンタデシル・マレエート、ヘキサ
デシル・マレエート、２ーメチルー１ーペンチル・マレ
エート、２，４ージメチルー３ーペンチル・マレエー
ト、３ーメチルー１ーペンチル・マレエート、２，４ー
ジメチルー１ーペンチル・マレエート、４ーメチルー１
ーペンチル・マレエート、２，３，３ートリメチルー２
ーブチル・マレエート、３ーメチルー２ーペンチル・マ
レエート、２ーエチルー１ーヘキシル・マレエート、４
ーメチルー２ーペンチル・マレエート、２ーオクチル・
マレエート、２ーメチルー１ーペンチル・マレエート、
２，４，４ートリメチルー１ーペンチル・マレエート、
３ーメチルー３ーペンチル・マレエート、２，３，４ー
トリメチルー１ーペンチル・マレエート、２ーメチルー
２ーペンチル・マレエート、２，３，４ートリメチルー
２ーペンチル・マレエート、２ーエチルー１ーブチル・
マレエート、３，３，４ートリメチルー１ーペンチル・
マレエート及び３ーメチルー２ーイソプロピルー１ーブ
チル・マレエート、エステル基に４ないし18個の炭素原
子を有するフマレート類、例えば、ブチル・フマレー
ト、２ーメチルー１ーブチル・フマレート、ペンチル・
フマレート、３ーメチルー１ーブチル・フマレート、ヘ
キシル・フマレート、ノニル・フマレート、ウンデシル
・フマレート、オクチル・フマレート、オクタデシル・
フマレート、ヘプタデシル・フマレート、デシル・フマ
レート、ペンタデシル・フマレート、ヘキサデシル・フ
マレート、ドデシル・フマレート、 tert.ーブチル・フ
マレート、２ーオクチル・フマレート、トリデシル・フ
マレート、ジエチルプロピル・フマレート、 tert.ーテ
トラデシル・フマレート、３ーメチルー２ーイソプロピ
ルー１ーブチル・フマレート、イソブチル・フマレー
ト、２ーメチルー１ーペンチル・フマレート、２，３ー
ジメチルー１ーブチル・フマレート、３ーメチルー１ー
ペンチル・フマレート、２，２ージメチルー２ーブチル
・フマレート、２ーエチルー１ーブチル・フマレート、
２，３ージメチルー２ーブチル・フマレート、４ーエチ
ルー１ーペンチル・フマレート、２，４ージメチルー３
ーペンチル・フマレート、３ーメチルー２ーペンチル・
フマレート、２，４ージメチルー１ーペンチル・フマレ
ート、４ーメチルー２ーペンチル・フマレート、２ーメ
チルー３ーペンチル・フマレート、３ーメチルー３ーペ
ンチル・フマレート、２ーメチルー２ーペンチル・フマ
レート、２，３，３ートリメチルー２ーブチル・フマレ
ート、２，４，４ートリメチルー１ーペンチル・フマレ
ート、２，３，４ートリメチルー１ーペンチル・フマレ
ート、３，３，４ートリメチルー１ーペンチル・フマレ
ート及び２，３，４ートリメチルー２ーペンチル・フマ
レートなどが挙げられる。エステル基に１ないし８個の
炭素原子を有するアクリレートが好ましい。例えば、エ
チル・アクリレート、ｎーブチル・アクリレート（特に
好ましい）、イソブチル・アクリレート、 secーブチル
・アクリレート及び tert.ーブチル・アクリレートであ
る。

【０００６】分散液のガラス転移点は、フォックス（ F
ox）の法則を用いて計算することができる。すなわち、

【０００７】

【数１】

【０００８】ここに、Wiは、成分ｉの重量パーセントで
あり、 Tgiは、そのもののガラス転移点を゜Ｋで表した
ものである。分散液中の固体物質の内で、硬質モノマー
は普通30ないし70重量％、軟質モノマーは30ないし70重
量％を占める。架橋結合性モノマーは、分散液中の固体
物質の 0.5ないし５重量％、好ましくは２ないし３重量
％を占める。

【０００９】重合させるべき混合物に、分散液中の固体
物質の 0.5ないし５重量％、好ましくは 0.5ないし２重
量％に相当する量のカルボン酸系モノマー、ならびに、
分散液中の固体物質の 0.2ないし３重量％、好ましくは
0.2ないし１重量％に相当する量の親水性モノマー、好
ましくはアルリルアミドを加えることが有利である。こ
こに用いる酸系モノマーは、３ないし７個又はそれ以上
の炭素原子を有するオレフィン酸、例えば、アクリル
酸、βーメタクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、イ
ソクロトン酸、ビニル酢酸、βーペンテン酸、アリル酢
酸、アンゲリカ酸、チグリン酸及びイソヒドロソルビン
酸、４ないし８個、叉はそれ以上の炭素原子を有する不
飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、メチルマレイ
ン酸、メチルイタコン酸及びグルタコン酸であってもよ
い。また、これら酸類の無水物（メタクリル酸無水物以
外の）、ニトリル、アミド、ハロゲン化物及び塩類をも
用いることもできる。

【００１０】本発明では、意外なことに、メタクリル酸
無水物は乳化重合条件下で加水分解を受けることなく、
従って ＣＯ₂Ｈ官能基を生じないことがわかった。無水
物官能基の解裂は、 ＮＨ₄ＯＨによるｐＨ９までの中和
によっても起こらず、得られた分散液は、貯蔵中もなん
ら粘度上昇を示さない。従って、メタクリル酸無水物に
よって非常に安定した架橋結合が形成されていることが
わかる。

【００１１】重合は通常の乳化重合条件のもとに行われ
る。用いられる触媒は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩であり、モノ
マー類全重量の 0.005ないし 0.5重量％の量を用いる。
好ましくは、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩及び異性重亜硫酸
塩の中から選ばれた活性化剤を用いる。特に好ましいも
のは異性重亜硫酸ナトリウムである。また、ホルムアル
デヒドとテトラブチルーＦＥ^IIスルホサクシネート・ハ
イドロジェン・パーオキサイドとの組合わせを用いるこ
ともできる。乳化液は、界面活性剤によって得られる。
界面活性剤は好ましくは非イオン性界面活性剤とアニオ
ン性界面活性剤との混合物よりなる。特に、硫酸アルキ
ル、スルホン酸アルキル及びスルホン酸アルキルアリー
ル、ならびに、スルホ琥珀酸とアルカノールとのエステ
ル類が挙げられる。

【００１２】重合は一般に、55ないし85℃、好ましくは
65ないし70℃の温度で実施される。重合は常圧で行うこ
とができ、また、加圧下でも、わずかな減圧下でも本反
応に影響はない。

【００１３】得られた分散液は一般に、水を45ないし55
重量％、以上に述べた方法で製造されたポリマーを55な
いし45重量％含んでいる。本発明による水性分散液は、
着色させることができる。着色料と、被覆剤における他
の固体物質との重量比は、1 : 20ないし20 : 1である。
有機着色料及び／叉は無機着色料を用いることができ
る。着色料の例には、二酸化チタニウム、酸化鉄、酸化
クローム、酸化カドミウム、石膏、珪酸カルシウム、粉
末石英、タルク、カーボン・ブラック、炭酸カルシウ
ム、バリタ及び有機色素が含まれる。

【００１４】こうして得られた塗料組成物は、任意の適
切な手段で塗布できる。例えば、噴射、はけ塗り、ロー
ラー塗り、浸漬などである。この組成物は任意の基質に
塗布することができ、特に鉄、鋼、クローム鋼、錫張り
鋼、アルミニウム、銅、青銅及び黄銅などの金属基質、
セラミック表面、また木材表面に用いられる。

【００１５】

【実施例】以下の実施例は本発明を例示するものであ
る。本明細書では、以下のような略号及び測定値を用い
る。 ＭＡＭ メチル・メタクリレート ＡＢｕ ブチル・アクリレート ＡＡ アクリル酸 ＮＭＡ Ｎーメチロールアクリルアミド ＡＣＲＹＤ アクリルアミド ＡＭＡ₂Ｏ メタクリル酸無水物 ＨＶ35(REWO) ノニルフェノーポリオキシエチレ
ン n = 25 ＮＯＳ25(REWO) ノニルフェノールポリオキシエチ
レンサルフェートn = 25 ＭＢＳ Na 異性重亜硫酸ナトリウム ＰＳ NH₄ 過硫酸アンモニウム Ｔｇ 示差熱分析法によって得られたガ
ラス転移点 ＴＭＦ 最低フイルム形成温度。この温度
以下では、凝結剤なしでは粘着性、接着性フイルムを形
成することができないような温度。ＤＩＮ 53787によっ
て測定する。 ＩＧ 膨潤係数。この係数によって、ア
クリル系ポリマーの架橋結合を、その溶媒に対する抵抗
性によって測定することが可能となる。

【００１６】予め室温で24時間、次いで真空下に40℃で
８時間乾燥させ、真空下に冷却した2mm 厚の乾燥フイル
ムから、大きさが10 x 25 mm、重量がP0のテスト・ピー
スを切り出す。テスト・ピースを 60 cc容フラスコに入
れ、そこにアセトン 50 ccを加えて、テスト・ピースを
完全に浸す。揺動運動を伴うローラー振とう器上でフラ
スコを16時間振とうさせる。（ローラーの振とう速度：
50 rpm。）テスト・ピースをフラスコから取り出し、そ
の表面をジョセフ紙（Joseph paper）で乾燥させ、溶媒
で膨潤したテスト・ピースをできるだけ手早く秤量（P
1）する。該テスト・ピースを結晶器に入れ、60℃で12
時間、次いで真空下に60℃で４時間乾燥させる。乾燥器
中に放置して乾燥させ、秤量（P2）する。P1／P2が膨潤
係数である。

【００１７】粒度は、Ind. Chim. Belge T35 No.1 (197
0)にルクロー、ヘインズ、ゴビロン（A. LECLOUX, H. H
EYNS, Y. GOBILLON）が記述している方法を用いて測定
する。ペルゾ硬度（Persoz hardness）はＤＩＮ 53 157
によって測定する。ポリマーの水分吸収性はＤＩＮ 53
495 によって測定する。角度20゜、60゜及び85゜の反
射光沢度は、塗布24時間後の厚さ300 μm についてフィ
ルモグラフ・グラスで測定する。

【００１８】実施例１ a) 組成（重量部で表す）

【００１９】

【表１】

【００２０】b) 操作 水蒸気浴中に浸した５リットル容の反応器に原料物質を
加え、窒素を用いて反応器を脱気し、僅かな窒素気流を
維持しながら反応器の内容物を 67±1℃に加熱した。こ
の温度に達した時点で、 200 rpmで攪拌しながら、 67
±1℃の温度を維持しつつ、予備乳化液及び過硫酸アン
モニウム（触媒）溶液を 4.5時間かけて添加した。全成
分を加え終わった後に、混合物を 67±1℃で２時間加熱
した。次いで加熱と窒素吹き込みを停止し、反応混合物
を30℃に冷却した。次いで分散液を濾過して凝集物を除
去した。混合物のpHを測定し、pH 9となるまで 20％Ｎ
Ｈ₄ＯＨによって中和した。モノマー類の重量濃度を一
定に保ち、フィルムのガラス転移点があまりにも高くな
るのを防ぐように（+144℃で測定した ＡＭＡ₂ＯのＴ
ｇ）ＭＡＭの比率を減じることによって、 ＡＭＡ₂Ｏ添
加の効果を検討した。

【００２１】

【表２】

【００２２】ＡＭＡ₂０の使用によって、そのＴｇとの
関連によってフィルムのＴＭＦは上昇している。しか
し、このＴｇ上昇は、予想値より大きく、架橋結合に相
当する。これは、ゲルのパーセンテージの増加、ならび
に膨潤係数の減少によって確認された。

【００２３】実施例２ 実施例１では、どのようにＮＭＡの一部が ＡＭＡ₂Ｏに
よって置き換え可能であるかが示されたので、本実施例
では、ＮＭＡの全部を ＡＭＡ₂Ｏによって置き換えてみ
た。（表３を参照。） 粒子の適切な架橋結合を確保するための ＡＭＡ₂Ｏの含
有量は、２重量部より大であった。２重量部より多く
の、種々の量の ＡＭＡ₂Ｏを導入することは、硬質モノ
マー（ＭＡＭ）を減少させ、軟質モノマー（ＡＢｕ）を
増加させなければならないことを意味する。20゜におけ
る光沢度は、 ＡＭＡ₂Ｏの含有量とともに増加した。水
分吸収性は、ＮＭＡの不存在によって大幅に減少した。
また、この水分吸収性は、 ＡＭＡ₂Ｏの含有量とともに
減少した。（ ＡＭＡ₂Ｏによって付与される疎水性によ
る。）

【００２４】

【表３】

【００２５】実施例３ 適切な架橋結合を確保するために少なくとも２重量部の
ＡＭＡ₂Ｏを含み、安定性を改善するために少量の水溶
性モノマーを含む分散液を製造した。（表４を参照。） この安定化は、有機可溶性架橋結合剤３部に対して 0.3
ないし 0.5重量部の量のアクリルアミドを導入すること
によって達成できた。この試験系列では、小角度光沢度
における明瞭な増加、および、 ＡＭＡ₂Ｏの導入による
水分吸収性の減少が観察された。各重合反応において得
られた転化率は、約50％の乾燥抽出物、及び、ごく少量
の残留モノマー（一般に＜ 200 ppm）から見て、満足す
べきものであった。

【００２６】

【表４】

【００２７】実施例４ 以下の表５の重量組成を有するテクスチャー化半光沢塗
料を製造した。

【００２８】

【表５】

【００２９】得られたテクスチャー化半光沢塗料の性質
は次の表６の通りであった。（表４の試験番号10に相当
する分散液）

【００３０】

【表６】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホモポリマーが30℃より高いガラス転
   移点を有し、分子中に一個のエチレン系不飽和結合を有
   するような硬質モノマー、及びホモポリマーが10℃より
   低いガラス転移点を有し、分子中に多くとも一個のエチ
   レン系不飽和結合を有するような軟質モノマーを、ガラ
   ス転移点が５ないし25℃となるような両モノマーの比率
   で、架橋結合性モノマーの存在下に、乳化重合させるこ
   とによって予備架橋結合させた水性分散液を製造する方
   法において、前記の架橋結合性モノマーがメタクリル酸
   無水物を含むことを特徴とする予備架橋結合させた水性
   分散液の製造方法。
2. 【請求項２】 前記の硬質モノマーがメチル・メタク
   リレートであることを特徴とする請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 前記の軟質モノマーがブチル・アクリ
   レートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 前記の分散液中の固体物質の内で、硬
   質モノマーが30ないし70重量％、軟質ポリマーが30ない
   し70重量％、架橋結合性モノマーが 0.5ないし５重量％
   を占めることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
   １項に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記の架橋結合性モノマーが分散液中
   の固体物質の２ないし３重量％を占めることを特徴とす
   る請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 重合させるべき混合物に、分散液中の
   固形物質の 0.5ないし５重量％相当量のカルボン酸系モ
   ノマーを添加する工程を含むことを特徴とする請求項１
   ないし５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記のカルボン酸系モノマーがアクリ
   ル酸であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 重合させるべき混合物に、分散液中の
   固形物質の 0.2ないし３重量％相当量の親水性モノマー
   を添加する工程を包含することを特徴とする請求項１な
   いし７のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記の親水性モノマーがアクリルアミ
   ドであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 重合を55ないし85℃、好ましくは65な
    いし70℃で実施する工程を包含することを特徴とする請
    求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし１０のいずれか１項に
    記載の方法によって製造したポリマーを55ないし45重量
    ％含むことを特徴とする、45ないし55重量％の水を含む
    水性分散液。
12. 【請求項１２】 請求項11に記載の水性分散液をバイン
    ダーとして含むことを特徴とする被覆用組成物。