DE3523860A1 - Waessrige wachsdispersionen als konservierungsmittel fuer galvanisierte metalloberflaechen, ihre verwendung und ein verfahren zum konservieren von galvanisierten metalloberflaechen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssiges Konservierungsmittel für galvanisierte oberflächen auf der Basis einer in Wasser dispergierten teilweise oder vollständig mit organischen Aminen neutralisierten speziellen Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisatwachses, dessen Verwendung für die Konservierung von galvanisierte Metalloberflächen und ein Verfahren zum Konservieren dieser Oberflächen.

Konservierungsmittel für den Schutz von galvanisierten Metalloberflächen werden insbesondere für Zinkoberflächen verwendet. Diese sollen die galvanisierten Metallteile vor schädlichen Umwelteinflüssen und Beschädigungen schützen. Voraussetzung ist, daß die verwendeten Konservierungsmittel nicht selbst einen negativen Einfluß insbesondere auf Zinkoberflächen, wie Veränderungen im Glanz oder Duktilität, ausüben. Es ist bekannt, Acrylate oder Alkydharzdispersionen für den Schutz metallischer Oberflächen einzusetzen. Manche dieser Systeme haben den Nachteil, daß sie aus organischen Lösungsmitteln appliziert werden müssen.

Andere Systeme haben den Nachteil, daß sie bei erhöhter Temperatur gehärtet werden müssen, um optimale Ergebnisse zu liefern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Konservierungsmittel für galvanisierte Metalloberflächen auf wäßriger Basis zu entwickeln, das keinerlei organische Lösungsmittel und Emulgatoren enthält und eine niedrige Trocknungstemperatur aufweist Die erzeugten Schutzfilme sollen dabei wasserunlöslich sein.

Die Lösung der Aufgabe besteht in einem flüssigen Konservierungsmittel für galvanisierte Metalloberflächen in Form von wäßrigen Wachsdispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Wachsdispersion 10 bis 30 Gew.% eines Ethylen-Acrylsäure- Copolymerisatwachses, im folgenden als E-AS-Wachs bezeichnet, bestehend aus 8 bis 25 Gew.% Acrylsäure- und 92 bis 75 Gew.% Ethyleneinheiten und bezogen auf die Säureform des Wachses, und Rest bis zu 100 Gew.% Wasser enthält, wobei das E-AS-Wachs in der Säureform eine Schmelzviskosität von wenigstens 1000 mm²/s, gemessen bei 120°C als untere Grenze und einen MFI-Wert von wenigstens 1, gemessen bei 125°C und 325 g, als obere Grenze des durch die Viskosität charakterisierten Molekulargewichts aufweist und die Carboxylgruppen des E-AS-Wachses zu 50 bis 100 Mol% durch mindestens ein organisches Amin neutralisiert sind.

Mit dem oben definierten speziellen E-AS-Wachs kann eine rein wäßrige, emulgatorfreie Dispersion mit hervorragenden Anwendungseigenschaften hergestellt werden. Insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße Dispersion für die Konservierung von galvanisierten Zinkoberflächen, wie verzinkte Werkzeugteile, Werkstücke oder Gebrauchsgegenstände. Die besondere Eignung beruht auf dem ausgewogenen hydrophilen/hydrophoben Charakter des E-AS-Wachses.

Es wird darauf hingewiesen, daß das oben definierte Konservierungsmittel Gegenstand der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 35 12 564.0, eingereicht am 06.04.1985 ist. In dieser Anmeldung wird die Konservierung allgemein von Metalloberflächen, insbesondere lackierten Oberflächen, beschrieben. Dabei wird Wert auf eine leichte Entfernbarkeit der Schutzfilme gelegt, während bei den galvanisierten Oberflächen ein Dauerschutz im Vordergrund steht.

Unter galvanisierten Oberflächen sind Metalloberflächen, beispielsweise des Eisens und Stahls sowie ihre Legierungen und des Kupfers, zu verstehen, auf denen insbesondere Nickel, Kupfer und Zink galvanisch abgeschieden worden sind. Galvanisierte Zinkoberflächen als bevorzugt zu behandelnde Oberflächen sind solche, die mit Hilfe eines dem Fachmann bekannten sauren oder alkalischen Zinkbades auf beispielsweise Eisen oder Stahl abgeschieden und gegebenenfalls chromatiert worden sind.

Dabei sind E-AS-Wachse, bestehend aus 12 bis 22 Gew.% Acrylsäure und 88 bis 72 Gew.% Ethylen, bevorzugt.

Die Carboxylgruppen des erfindungsgemäß zu verwendenden Wachses sind teilweise oder vollständig neutralisiert durch wenigstens ein aliphatisches Mono-, Di- oder Trialkylamin mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl und gegebenenfalls im Alkylrest durch eine Hydroxygruppe substituiert. Als Alkylamine kommen insbesondere in Betracht Mono-, Di- oder Trialkanolamine mit bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen im Hydrosylkylrest, Monoalkyl-dialkanolamine und Dialkanol-monoalkylamine mit jeweils 2 bis 6 C-Atomen im Hydroxyalkylrest und 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest. Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten Basen verwendet werden. Von den substituierten Aminen seien im einzelnen beispielsweise genannt Diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropylamin, 2-Amino-2-methylpropanol, Dimethylethanolamin und Diethylethanolamin. Davon sind Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin und Triethanolamin und ihre Mischungen bevorzugt.

Bevorzugt sind 65 bis 100 Mol% der vorhandenen Carboxylgruppen mit einem organischen Amin neutralisiert.

Es wird darauf hingewiesen, daß sich die in den erfindungsgemäßen Wachsdispersionen enthaltene Menge E-As-Wachs aus praktischen Gründen auf die Säureform des E-AS-Wachses bezieht, obwohl tatsächlich ein teilweise bis vollständig neutralisiertes Wachs verwendet wird. Angaben, die sich auf den Feststoffgehalt oder Trockengehalt der Dispersion beziehen, schließen natürlich die zur Neutralisation verwendeten Basen mit ein, soweit nicht ausdrücklich anders vermerkt wird.

Da für die erfindungsgemäß verwendeten E-AS-Wachse eine exakte Molekulargewichtsbestimmung unter Umständen sehr aufwendig ist, bedient man sich zur Vereinfachung der Charakterisierung der Molekulargewichte bzw. der Molekulargewichtsbereiche der Viskosität, und zwar gemessen in geschmolzener Form als Schmelzviskosität oder als MFI-Wert. Diese Viskositäten kennzeichnen dem Fachmann aussagekräftige und praxisgerechte Werte.

Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Viskositäten an den E-AS-Wachsen in der Säureform und nicht an den teilweise oder vollständig neutralisierten Wachsen gemessen werden.

Die Schmelzviskosität wird bevorzugt bei den niedermolekularen Produkten gemäß der DGF-Einheitsmethode C-IV 7 (68) im Kapillarviskosimeter bestimmt, wobei eine Schmelze von 120°C durch eine Kapillare läuft und die Zeit des Durchlaufens gemessen wird.

Niedrige Schmelzviskositätswerte entsprechen niederen Molekulargewichten, höhere Schmelzviskositäten höheren Molekulargewichten. Die erfindungswesentlichen Schmelzviskositätswerte betragen, gemessen bei 120°C, wenigstens 1000 mm²/s, vorzugsweise 2000 mm²/s bis 15 000 mm²/s.

Hohe Schmelzviskositäten von über 12 000 bis 15 000 mm²/s werden zunehmend schwieriger meßbar, sind nicht mehr aussagekräftig. Ab bestimmten höheren Molekulargewichten der E-AS-Wachse lassen sich die Schmelzviskositäten nicht mehr bestimmen, so daß zur Charakterisierung der oberen Grenze der Molekulargewicht zweckmäßigerweise zur Viskositätsbestimmung die MFI-Werte, gemessen bei 125°C und 325 g, herangezogen werden. Größenordnungsmäßig entspricht eine Schmelzviskosität von 12 000 mm²/s etwa einem MFI-Wert von 190, gemessen bei 125°C und 325 g.

Der MFI-Wert (Melt Flow Index) oder Schmelzindex gibt die Menge Polymerisatschmelze in Gramm an, die bei einer bestimmten Temperatur durch eine Düse von bestimmten Abmessungen bei einem bestimmten Kraftaufwand (Belastung) gedrückt werden kann. Die Bestimmung der Schmelzindices (MFI-Einheiten) erfolgt nach folgenden Normvorschriften, die untereinander identisch sind: ASTM D 1238-65 T, ISO R 1133-1696 (E) oder DIN 53 735 (1970). Ein hoher MFI-Wert deutet auf ein relativ niedriges, ein niedriger MFI-Wert auf ein relativ hohes Molekulargewicht hin.

Die erfindungswesentlichen MFJ-Werte liegen in dem Bereich von 600 bis 1, bevorzugt 500 bis 10. Daraus ergibt sich ein MFJ-Wert von wenigstens 1 im Hinblick auf das Molekulargewicht als obere Grenze.

Der Gesamtmischung können gegebenenfalls an sich übliche Hilfsmittel in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt werden.

Hierfür kommen beispielsweise insbesondere in Betracht:

Entschäumer, wie Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymere mit 5 bis 50 EO/PO-Einheiten von Fettalkoholen mit 8 bis 20 C-Atomen, Diolen und Triolen, wie Ethylenglykol, und Ethylendiaminen, und zwar vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 1, bezogen auf die Gesamtmischung,

Verlaufsmittel, wie das Kaliumsalz des N-Ehtyl-N-perfluoroctan- sulfonylglycins, vorteilhaft in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, oder auch zusätzliche Korrosionsschutzmittel, wie N-(2-Ethylhexyl)-bernsteinsäurehalbamid, N-2-Ethylhexyl-phthalsäurehalbamid, Phenylsulfonylamidocapronsäure, Diisobutenylbernsteinsäure oder Medialansäure in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung von E-AS-Wachsen in Form der oben definierten Dispersionen zum Schutz von galvanisierten Metalloberflächen, insbesondere von galvanisierten und gegebenenfalls chromatierten Zinkoberflächen.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum temporären Konservieren von galvanisierten Metalloberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die oben definierten wäßrigen Dispersionen in üblicher Weise auf die Metalloberfläche aufgebracht und anschließend bei 20 bis 60°C getrocknet werden.

Der überraschende Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sich nach dem Aufbringen und Trocknen eine sehr widerstandsfähige Schutzschicht ausbildet, die sich durch eine hohe Wasserfestigkeit, obwohl als rein wäßrige Dispersion mit teilweise oder vollständig neutralisierten Carboxylgruppen aufgebracht worden ist. Die Trocknungstemperatur liegt in einem Bereich von 20° bis 60°C, und die erzeugten Filme weisen in der Regel eine Schichtdicke von 1 bis 10 µ bevorzugt 2 bis 5 µ auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersion erfolgt in einfacher und an sich üblichen Weise. Das E-AS-Wachs als Ausgangsmaterial, häufig in Granulatform vorliegend, wird zweckmäßigerweise mit der erforderlichen Menge Wasser und der entsprechenden Menge Amin in einem Emulgier-Autoklaven bei 4 bis 6 bar Druck und Temperaturen von 140 bis 160°C bei unter Rühren emulgiert.

Eine so hergestellte Dispersion, gegebenenfalls mit den oben erwähnten Zusätzen, läßt sich in an sich üblicher Weise und ohne Schwierigkeiten auf die vorgesehenen Metalloberflächen aufbringen. Die Aufbringung erfolgt beispielsweise durch Airless-Spritzen, mit Hilfe einer Druckpistole, in Form der elektrostatischen Lackierung oder durch Tauchen. Die anschließende Trocknung erfolgt in der Regel durch Infrarotlicht oder im Luftstrom bei 20 bis 60°C. Nach der Trocknung werden in der Regel Filme von 1 bis 10 µ, abhängig von der aufgetragenen Menge und vom Feststoffgehalt der verwendeten Dispersion, erhalten. Eine Dispersion von einem Feststoffgehalt von 15 Gew.% und im Tauchverfahren aufgebracht, ergibt z. B. eine Schichtdicke von etwa 3 µ.

Für die anwendungstechnische Eignung des erfindungsgemäßen Systems ist die Beständigkeit des getrockneten, etwa 1 bis 10 µ dünnen Films, insbesondere gegen Weißrostkorrosion bei Zinkoberflächen von besonderer Bedeutung. Die aufgetragenen Filme sind transparent, so daß der optische Eindruck im Hinblick auf Glanz und die Duktilität nicht beeinträchtigt wird.

Die Zusammenhänge zwischen der Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Dispersionen und den anwendungstechnischen Prüfungsergebnissen sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden E-AS-Wachse erfolgt in an sich bekannter Weise durch kontinuierliche Hochdruckpolymerisation von Ethylen mit Acrylsäure in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren und kann beispielsweise folgendermaßen beschrieben werden:

Die Polymerisation findet bei Temperaturen von 150 bis 300°C und Drucken von 1000 bis 3000 bar statt. Das Gewichtsverhältnis Ethylen zu ungesättigter Carbonsäure liegt bei 300 : 1 bis 10 : 1. Im Ansatz sind, bezogen auf die Summe der Monomeren, bis zu 5 Gew.% an Reglern anwesend.

Als Regler werden die üblichen Substanzen, wie aliphatische Aldehyde mit 3 bis 6 C-Atomen, insbesondere Propionaldehyd oder n-Butyraldehyd, aliphatische Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen, wie Aceton oder Methylethylketon, -Olefine mit 3 bis 6 C-Atomen, wie Propen, 1-Buten oder 1-Penten, oder C₃-C₅-Alkane, wie Propan, n-Butan oder n-Pentan, verwendet. Bevorzugt werden aliphatische Aldehyde, wie Propionaldehyd oder n-Butyraldehyd, eingesetzt.

Kontinuierlich werden 3 bis 25 Gew.% des Ethylens umgesetzt und das gebildete Polymerisat kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt. Die Polymerisation findet in einphasigem Polymerisationsmilieu statt, wobei das im überkritsichen Zustand vorliegende Ethylen als Lösungsmittel für das Reaktionsgemisch und die Polymerschmelze dient.

Die Polymerisation erfolgt in der Regel mit Ethylenumsätzen von max. 25 % Die Dosierung der Acrylsäre und der verwendeten radikalischen Polymerisationsstarter in das Reaktionsgemisch erfolgt getrennt. Die Dosierung der für die Einstellung des Molekulargewichts erforderlichen Regler kann zusammen mit den Comonomeren bzw. dem radikalischen Starter erfolgen.

Beispiele

Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben.

Herstellung von E-AS-Wachsen Beispiel 1

Eine Mischung von 289 kg/h Ethylen, 11,9 kg/h Acrylsäure und 5,56 kg/h Propionaldehyd mit einer Temperatur von 91°C wird kontinuierlich durch einen auf einem Druck von 2300 bar gehaltenen 10 l-Rührautoklaven geleitet. Durch die kontinuierliche Zugabe von 283,8 g/h t-Butylperpivalat in einem Lösungsmittel wird die Temperatur im Autoklavenreaktor bei 219°C gehalten. Das nach Entspannung des Reaktionsgemisches in einer Menge von 42 kg/h anfallende Polymerisat entspricht einem Umsatz von 14,1 % bezogen auf den Ethylendurchsatz. Es enthält 22,7 Gew.% Acrylsäure und hat einen MFI 125/325 von 500 bzw. eine Schmelzviskosität bei 120°C von 2600 mm²/s.

Die Beispiele 2 bis 7 wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, die abweichenden Parameter können der Tabelle 1 entnommen werden.

Herstellung erfindungsgemäßer Wachsdispersionen Beispiel 8

In einem Rührkessel werden bei einem Überdruck von 4 bis 6 bar und einer Temperatur von 100 bis 160°C 100 Teile eines E-AS-Wachses mit einem Acrylsäure-Anteil von 21,2 % (entsprechend Beispiel 3), 14 Teile Dimethylethanolamin und 286 Teile Wasser unter Rühren erhitzt, bis nach ca. zwei Stunden eine gleichmäßige Emulsion entstanden ist. Nach dem Abkühlen werden ein Trockenwert von 28,5 %, einen pH-Wert von 8,5 und eine mittlere Teilchengröße von ca. 1 µm ermittelt.

Die erhaltene Dispersion wird durch Verdünnen mit Wasser auf 15% Trockengehalt eingestellt und direkt durch Tauchen auf ein galvanisiertes Prüfblech aufgetragen. Im Trockenschrank wird bei 60°C getrocknet und man erhält eine einwandfreie, geschlossene, wasserfeste Filmschicht, die den Träger gegen korrosive und andere negative Umwelteinflüsse schützt.

Die Beispiele 9 bis 12 wurden analog Beispiel 8 hergestellt, abweichende Parameter können der Tabelle 2 entnommen werden. Auch die anwendungstechnischen Prüfergebnisse wurden in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 1 Herstellung von E-AS-Wachsen

Tabelle 2 Anwendungstechnische Prüfung

Claims (6)

1. Flüssiges Konservierungsmittel für galvanisierte Metalloberflächen in Form von wäßrigen Wachsdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Wachsdispersionen 10 bis 30 Gew.-% eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisatwachses, bestehend aus 8 bis 25 Gew.-% Acrylsäure- und 92 bis 75 Gew.-% Ethyleneinheiten und bezogen auf die Säureform des Wachses, und Rest zu 100 Gew.-% Wasser enthalten, wobei das Ethylen-Acrylsäure- Copolymerisatwachs in der Säureform eine Schmelzviskosität von wenigstens 1000 mm²/s, gemessen bei 120°C, als untere Grenze und einen MFI-Wert von wenigstens 1, gemessen bei 125°C und 325 g, als obere Grenze aufweist und die Carboxylgruppen des Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisatwachses zu 50 bis 100 Mol% durch wenigstens ein organisches Amin neutralisiert sind.

2. Flüssiges Konservierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisatwachs aus 12 bis 22 Gew.-% Acrylsäure und 88 bis 78 Gew.-% Ethylen besteht.

3. Flüssiges Konservierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 65 bis 100 Mol% der Carboxylgruppen durch wenigstens ein organisches Amin neutralisiert sind.

4. Flüssiges Konservierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisatwachs eine Schmelzviskosität von 2000 mm²/s als untere Grenze und einen MFI-Wert von wenigstens 10 als obere Grenze aufweist.

5. Verwendung eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisatwachses, bestehend aus 8 bis 25 Gew.-% Acrylsäure- und 92 bis 75 Gew.-% Ethyleneinheiten, das in der Säureform eine Schmelzviskosität von wenigstens 1000 mm²/s, gemessen bei 120°C, als untere Grenze und einen MFI-Wert von wenigstens 1, gemessen bei 125°C und 325 g, als obere Grenze des durch die Viskosität charakterisierten Molekulargewichtsbereiches aufweist, als flüssiges Konservierungsmittel für galvanisierte Metalloberflächen in Form einer wäßrigen Wachspersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verfahren zum Konservieren von galvanisierten Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die galvanisierte Metalloberflächen eine wäßrige Wachsdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 aufbringt und bei 30 bis 60°C trocknet.