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Uberzugsmittel auf der Basis verätherter N Methylolamid-Gruppen enthaltender
Copolymerisate Die Erfindung betrifft Uberzugsmittel auf der Basis einer Dispersion
eines verätherten N-Methylolamid-Gruppen enthaltenden Copolymerisats als Bindemittel.
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Es ist bekannt, Copolymerisate aus Estern der Acryl-bzw. Methacrylsäure,
Athern des N-Methylolacryl-bzw. N-Methylolmethacrylsäureamids sowie anderen monoolefinisch
ungesättigten Monomeren, wie Monoestern der Acryl-bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen
Hydroxylverbindungen, gelöst in einem organischen Losungsmittel für Einbrennlacke
zu verwenden (deutsche Auslegeschrift 1 102 410).
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Die Herstellung von Lacken und Uberzügen mit diesen Uberzugsmitteln
besitzt einen grundlegenden Naehteil : Die Verarbeitung der Lösungen der Copolymerisate,
die ein hohes Molekulargewicht haben, ist infolge der hohen Viskosität der Lösungen
schwierig.
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Will man die Verarbeitung erleichtern, so ist es notwendig, das Molekulargewicht
der zu verarbeitenden Copolymerisate herunterzusetzen,
um eine einigermaßen
gute Verarbeitbarkeit zu erhalten. So hat z. B. das im französischen Patent 1 404
747 in Beispiel 1 angefUhrte Lösungspolymerisat, das für Lackzwecke verwendbar ist,
nur einen K-Wert von 20. Es ist bis heute noch nicht möglich gewesen, hochkonzentrierte
Lösungen von Copolymerisaten mit hohem Molekulargewicht in der Praxis als Lacke
und Uberzüge zu verwenden.
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Es wurden nun Uberzugsmittel auf der Basis von verktherten N-Methylolamid-Gruppen
enthaltenden Copolymerisaten gefunden, die gegenüber den bekannten Uberzugsmitteln
ähnlicher Art eine Reihe von Vorteilen aufweisen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Uberzugsmittel auf der
Basis einer Dispersion eines verätherten N-Methylolamid-Gruppen enthaltenden Copolymerisats
als Bindemittel, die ein Copolymerisat I aus A) 50 bis 95 Gewichtsprozent eines
copolymerisierbaren Esters aus einer monoolefinisch ungesättigten Carbonsäure mit
3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, B) 0,
75 bis 25 Gewichtsprozent eines mit einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
verätherten N-Methylolamids einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäure
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,
C) 0 bis 40 Gewichtsprozent mindestens
eines weiteren copolymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Monomeren in einer
organischen Flüssigkeit, in der das Copolymerisat I weitgehend unlöslich ist, dispergiert
enthalten, wobei diese Dispersion durch Polymerisation der genannten Monomeren in
der organischen Flüssigkeit in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren
und in Gegenwart von einem mit dem Copolymerisat I weitgehend verträglichen, in
der organischen FlUsssigkeit weitgehend löslichen, dispergierend wirkenden Polymerisat
II und/oder Polykondensat II mit einem Molekulargewicht über 1 200 hergestellt ist.
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Die erfindungsgemåßen Uberzugsmittel zeichnen sich insbesondere dadurch
aus, daß sie mit hoher Feststoffkonzentration an Bindemittel hergestellt werden
können, wobei jedoch gleichzeitig ein hohes Molekulargewicht der Copolymerisate
erzielt wird. Dadurch erhalten die aus den erfindungsgemäßen Copolymerisaten hergestellten
UberzUge gegenüber den aus den bisher bekannten durch Losungspolymerisation hergestellten
Copolymerisaten gleicher Art hergestellten Uberzügen eine Reihe von zusätzlichen
wertvollen Eigenschaften, wie Elastizität, Klebfreiheit usw. Darüber hinaus ist
es möglich, fUr eine nachträgliche Vernetzung des Copolymerisats den Anteil an vernetzender
Komponente herunterzusetzen und die Vernetzungsdichte zu verringern. Dadurch werden
die UberzUge wesentlich elastischer. Die Lacke ergeben Lackierungen mit verbesserter
Haft-und Stoßfestigkeit sowie hervorragender Verseifungsbestndigkeit. Darüber hinaus
können auch Uberzüge
erhalten werden, die auch andere Eigenschaften,
wie Lichtbeständigkeit, Biegefestigkeit, Losungsmittelbestandigkeit, Wetterbeständigkeit
und Härte in besonderem MaBe besitzen.
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Zu den Aufbaukomponenten des in der organischen FlUssigkeit dispergierten
Copolymerisats I ist folgendes zu sagen : A) Als copolymerisierbare Ester von monoolefinisch
ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis
8 und insbesondere Alkanolen mit im Durchschnitt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden
die Ester der Acryl-und/ oder Methacrylsäure bevorzugt, wie der (Meth) acrylsauremethylester,
der Acrylsäureäthylester oder der (Meth) acrylsäure-tert.-butylester oder Mischungen
dieser Ester untereinander oder mit 2-Athylhexylestern. Genannt seien ferner die
entsprechenden Diester der Malein-, Fumar-oder Itakonsaure.
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Die Auswahl der Menge und Art der Ester bzw. Estermischungen richtet
sich hierbei nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der Uberzugsmittel. Die Monomeren
A sollen in Mengen von 50 bis 95 und bevorzugt in Mengen von 60 bis 80 Gewichtsprozent
im Copolymerisat I einpolymerisiert enthalten sein.
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B) Geeignete Ather eines N-Methylolamids einer copolymerisierbaren
Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einem
Alkohol mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die in Mengen von 0, 75 bis 25 und insbesondere 2, 5
bis 17, 5 Gewichtsprozent des Copolymerisats in dem Copolymerisat einpolymerisiert
sein sollen, sind z. B. die Ather von N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
N-Methylolerotonsåureamid, N,N'-Dimethylolitakonsäurediamid mit n-Butanol, Isobutanol,
2-Athylhexylalkohol, Benzylalkohol oder Athylenglykolmonomethyläther. Bevorzugt
sind die Butyläther von N-Methylol-(meth) acrylamid.
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C) In an sich üblicher Art lassen sich die Copolymerisate I durch
Einpolymerisieren von 0 bis 40 Gewichtsprozent und insbesondere 0, 5 bis 25 Gewichtsprozent
weiterer monoolefinisch ungesättigter Monomerer modifizieren. Hierfür kommen die
handelsüblichen Comonomeren in Frage. Als geeignete Comonomere seien genannt Vinylaromaten,
wie Styrol oder Vinyltoluol, wobei allerdings darauf zu achten ist, daß durch einen
zunehmenden Gehalt an diesen Monomeren die Lösliehkeit des Copolymerisats I im Kohlenwasserstoff
erhöht werden kann.
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Sehr geeignet sind in Mengen von 1 bis 40, insbesondere 2 bis 25,
Gewichtsprozent Monomere, die Hydroxylgruppen in das Copolymerisat einfUhren, wie
Halbester von (Oxa) alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und (Meth) acrylsäure,
z. B. die Mono (meth) acrylate von Butandiol-1, 4, Pentandiol-1, 5, Propandiol-1,
2 oder Propandiol-1, 3, Athylenglykol oder Diäthylenglykol, ferner Amide und/oder
Nitrile ungesättigter
Carbonsäuren,. wie Methacrylamid, Acrylnitril
oder Methacrylnitrile N-Vinylamide und N-Vinyllactame, wie N-Vinyl-N-methylacetamid,
N-Vinylpyrrolidon, oder N-Vinylcaprolactam. Sehr zweckmäßig ist die Mitverwendung
von monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie
Acrylsaure, Methacrylsäure, ItakonsåureJ Maleinsäure (anhydrid) oder Crotonsäure
in Mengen bis zu 15 und insbesondere von 0, 5 bis 5 Gewichtsprozent. Geeignete Comonomere
C) sind auch Vinylester von Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, von
denen besonders Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylpivalat genannt
seien. Stets richtet sich die Auswahl der Art und Menge der Comonomeren nach dem
beabsichtigten Verwendungszweek der Uberzugsmittel und den für die daraus hergestellten
UberzUge geforderten Eigenschaften.
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Bevorzugte Copolymerisate I bestehen z. B. aus 65 bis 82 Gewichtsprozent
eines Methyl-und/oder Athyl (meth) acrylats, 5 bis 17, 5 Gewichtsprozent eines Alkyläthers
von N-Methylol (meth)-acrylamid, 2 bis 25 Gewichtsprozent eines Mono (meth) acrylats
eines Alkandiols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 0 bis 5, insbesondere 0, 5 bis
4, Gewichtsprozent einer ungesättigten Carbonsäure der genannten Art.
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Als organische Flüssigkeiten, in denen die erfindungsgemäßen Dispersionen
hergestellt werden, kommen solche organischen FlUssigkeiten in Betracht, die in
einem Bereich von-20 bis
+30°C flussig sind und einen Siedepunkt
zwischen 30 und 300°C, insbesondere zwischen 50 und 200°C, haben. Solche FlUssigkeiten
sind insbesondere Kohlenwasserstoffe aromatischer, aliphatischer, hydroaromatischer
und araliphatischer Natur, ferner z. B. Ketone, Ather oder Ester sowie Gemische
von organischen Flussigkeiten.
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Beispiele sehr geeigneter Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Heptan, Octan,
Nonan, Cyclohexan, Lackbenzin, Benzin, Xylolmischungen, Terpene, Solventnaphthas
aromatischer, aliphatischer oder naphthenischer Natur. Selbstverständlich kommen
auch Gemische dieser Substanzen untereinander in Betracht. Entscheidend ist, daß
die. in den organischen Flüssigkeiten gebildeten, veratherten N-Methylolamid-Gruppen
enthaltenden Copolymerisate darin weitgehend unlöslich sind. Ein gewisser kleinerer
Anteil an Losungsmittel, der das Copolymerisat I lost bzw. der auf das Copolymerisat
I quellend einwirkt, kann jedoch anwesend sein. Die Mitverwendung derartiger Lösungsmittel
erlaubt, daß man die Viskosität der entstehenden Copolymerisat-Dispersionen regeln
kann, indem ein kleinerer Teil des Lösungsmittels in dem Copolymerisat löslich ist,
der gröBere Teil dagegen unlöslich. Den organischen Flüssigkeiten können ferner
auch kleinere Mengen an Paraffinen oder anderen festen Kohlenwasserstoffen zugesetzt
werden. Als organische FlUssigkeiten sind bevorzugt Kohlenwasserstoffmedien mit
Uberwiegend nichtaromatischen Bestandteilen.
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Die erfindungsgemäßen Dispersionen der Copolymerisate I sollen durch
Polymerisation der obengenannten Monomeren als Bausteine des Copolymerisats I in
der organischen FlUssigkeit in Gegenwart'
eines Polymerisats und/oder
Polykondensats II mit einem Molekulargewicht Uber 1 200 hergestellt sein. Zweckmäßig
werden diese in Mengen von 1 bis 22 und insbesondere 2 bis 20 Gewichtsprozeste bezogen
auf das (zu dispergierende) Copolymerisat I, yerwendet.
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Das Polymerisat und/oder Polykondensat II soll mit dem Copolymerisat
I weitgehend verträglich und in der verwendeten organischen Flüssigkeit weitgehend
und bevorzugt vollkommen loslich sein. Geeignete Polymerisate II sind z. B. die
in den deutschen Auslegeschriften 1 118 971 und 1 201 064 angegebenen Dispergiermittel.
Besonders geeignete Polymerisate II sind Copolymerisate aus a) mindestens 50 Gewichtsprozent
und insbesondere 65 bis 80 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure und einem Alkanol mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie die n-Butyl-,
Lauryl-, Stearyl-und insbesondere 2-Athylhexyl-und Octylester, b) 0 bis 30 Gewichtsprozent
eines Esters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einem Alkanol mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen, wie Athylacrylat oder Methylmethacrylat, c) 0 bis 30 und insbesondere
10 bis 30 Gewichtsprozent Styrol und/oder Vinyltoluol und d) 0 bis 20 und insbesondere
2 bis 15 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren monoolefinisch ungesättigten
Monomeren, das polare Gruppen, insbesondere Carboxyl-, Amid-, Imid-, Amino-oder
Hydroxylgruppen,
in das Polymerisat II einfUhrt. Als Monomere d) sind hierbei neben ungesättigten
Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10
Gewichtsprozent, besonders deren Amide, wie (Meth) acrylamid, N-Vinylverbindungen,
wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyleapryllactam, N-Vinyllaurinlactam,
N-Vinylsuccinimid, N-Vinyldiglykolimid, N-Vinyl-N-äthylacetamid oder N-Vinylimidazol,
zu nennen. Auch olefinisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril
sind als Comonomere d) geeignet. Sehr geeignet sind als Comonomere d) auch Monoester
der Acryl-und/oder Methacrylsäure mit aliphatischen Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie von Äthylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol oder Diäthylenglykol.
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Bevorzugt werden Polymerisate II der genannten Art, deren K-Werte
(nach H. Fikentseher, Cellulosechemie 13 (1932) 58) über 15 liegen.
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Als in den organischen Flüssigkeiten lösliche und mit den Gopolymerisaten
I verträliche Polykondensate II, die allein oder zusammen mit den Polymerisaten
II verwendet werden kdnnen, seien beispielsweise Polyester aus Polyearbonsäuren
und Polyolen und Alkydharze, insbesondere mit blen oder Kolophonium-(addukten) modifizierte
Polyester und/oder Alkydharze mit Molekulargewichten über 1 200 und bevorzugt zwisehen
2 500 und 4 500 genannt.
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Die Polymerisation der Monomeren fUr das Copolymerisat I erfolgt bevorzugt
bei Temperaturen von etwa 60 bis 100°C. Zur Polymerisation können die Ublichen,
freie Radikale bildenden Initiatoren, die bei etwa 50 bis 100°C die Polymerisation
der Monomeren auslosen, wie Peroxide oder Azoverbindungen, verwendet werden, z.
B. Benzoylperoxid, oder Azodiisobutyronitril.
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Selbstverständlich eignen sich auch Redoxysysteme, wie Kombinationen
von Sulfinsäuren mit Peroxiden.
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Die erfindungsgemäBen Uberzugsmittel auf der Basis der Copolymerisate
können für sich oder in Kombination mit einem Ublichen wärmehärtbaren Aminoplastvorkondensat
besonders als Einbrennlacke eingesetzt werden. Geeignete Aminoplastvorkondensate
sind besonders die niedrigmolekularen Kondensate des Harnstoffs, Melamins oder Benzoguanamins
mit Formaldehyd. Besonders geeignet sind die mit niederen Alkanolen, vor allem n-Butanol
oder Isobutanol, verätherten Formaldehydkondensate des Harnstoffs, des Melamins
und des Benzoguanamins. Geeignete Kondensate dieser Art sind beispielsweise beschrieben
in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Band, Seiten 475 bis 496 (1953).
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Der Gehalt an solchen Aminoplastvorkondensaten soll 5 bis 40, vorzugsweise
15 bis 30, Gewichtsprozent,-bezogen auf das Copolymerisat I, betragen.
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Den erfindungsgemäBen Uberzugsmitteln können ferner in untergeordneten
Mengen weitere übliche Lackbindemittel zugesetzt
werden, wie Epoxyharze,
Phenolharze und/oder Alkydharze. Daneben können auch die übliehen Hilfsstoffe zugegeben
werden, wie Pigmente, Farbstoffe, Härtungskatalysatoren und Mittel zur Verbesserung
des Verlaufs.
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Die Uberzugsmittel eignen sich zum Herstellen von Lackierungen auf
Holz, keramischem Material und Kunststoffen, vor allem aber auch Metall, insbesondere
Eisen, Aluminium, Magnesium und Legierungen, die diese Metalle enthalten. Sie eignen
sich so z. B. zum Lackieren von Haushaltsgeräten, Automobilteilen und medizinischen
Geräten. Sie können nach den üblichen Methoden, wie Tauchen, GieBen, Spritzen, Streichen
und Walzen, aufgetragen werden.
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Die Härtung der Copolymerisate, d. h. das Einbrennen der erfindungsgemäßen
Uberzugsmittel, erfolgt bei etwa 100 bis 150°C.
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Die Einbrennzeit richtet sich nach der angewendeten Temperatur.
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So erhält man beispielsweise bei 120°C in einer Stunde Lackierungen
mit optimalen Eigenschaften.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich,
sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 70Q Teilen Benzin (Siedebereich 80 bis 140°C) werden 75
Teile einer 65 % igen Losung eines Polymerisats II aus 20 Teilen
Styrol,
75 Teilen Acrylsäure-2-äthylhexylester und 5 Teilen N-Vinylimidazol in einem Gemisch
aus Xylol/Essigester (Volumenverhältnis 5 : 2) zugesetzt. Nach Zugabe von 346 Teilen
Aerylsäureäthylester, 68 Teilen N-n-Butoxymethylmethacrylamid, 27 Teilen 1, 4-Butandiolmonoacrylat,
9 Teilen Acrylsäure und 9 Teilen Benzoylperoxid wird unter RUhren etwa 1 Stunde
auf 77 bis 80°C erhitzt. Man erhält eine Dispersion des Copolymerisats I, die sich
durch Abziehen von 560 Teilen Lösungsmittel auf eine sehr stabile Dispersion mit
einem Festgehalt von 75 % einstellen läßt.
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Nach Auftrag der Dispersion in donner Schicht zusammen mit p-Toluolsulfonsäure
als Härter auf eine Glasplatte und ein Eisenblech und einstündigem Erhitzen des
Films auf 150°C erhält man einen klaren, mechanisch und gegen Wasser sehr widerstandsfähigen
Uberzug, der in Benzol unlöslich ist.
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Beispiel 2 259 Teile Acrylsäureäthylester, 90 Teile Methacrylsäuremethylester,
54 Teile N-n-Butoxymethyl-methacrylsäureamid, 18 Teile 1, 4-Butandiolmonoacrylat
und 9 Teile Acrylsäure werden mit 650 Teilen Benzin (Siedebereich 80 bis 140°C),
80 Teilen einer 65 %igen Lösung eines Polymerisats II aus 21 Teilen Styrol, 71 Teilen
Acrylsaure-2-äthylhexylester, 3 Teilen N-Vinylimidazol,
2 Teilen
N-Vinylcaprolactam und 3 Teilen Methacrylsäuremethylester und 9 Teilen Benzoylperoxid
gemischt. AnschlieBend wird unter RUhren 75 Minuten auf 80°C erhitzt.
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Man erhält eine stabile Dispersion eines Copolymerisats I, die nach
dem Auftrag auf eine Glas-und eine Eisenblechplatte einen klaren Film bildet. Setzt
man dieser Dispersion bei dem Auftrag p-Toluolsulfonsäure als Härter zu, so erhält
man nach einstundigem Erhitzen auf 150°C einen gegen Wasser und Lösungsmittel sehr
widerstandsfähigen Uberzug.
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Beispiel 3 20 Teile tert.-Butylacrylat, 5 Teile Aerylsaure-2-äthylhexylester,
5 Teile Maleinsäuredi-n-butylester, 20 Teile Methacrylsäuremethylester, 20 Teile
Vinylpropionat, 2 Teile N, N-Diäthylacrylamid, 3 Teile Acrylnitril, 5 Teile Acrylsäure,
30 Teile N-n-Butoxymethyl-methacrylamid, 20 Teile N-n-Butoxymethylacrylamid, 5 Teile
N-Methoxymethylacrylsäureamid, 375 Teile Acrylsäure-2-äthylester, 3 Teile-Benzoylperoxid,
Ox5 Teile Di-tert.-butylperoxid und 0,1 Teile Azodiisobutyronitril werden zu einer
Mischung aus 780 Teilen Benzin und 90 Teilen einer 60 % igen Losung eines Polymerisats
II aus 22 Teilen Styrol, 72 Teilen Acrylsäure-2-äthylhexylester, 3 Teilen Acrylsäure-nbutylester
und 5 Teilen N-Vinylpyrrolidon in einem Toluol-Xylol-Butylacetat-Gemisch (Volumenverhältnis
5 : 3:2) gegeben.
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Nach etwa einstundigem Erhitzen unter RUhren auf 85 bis 90°C erhält
man eine Dispersion in Benzin, die mit oder ohne Härtungsmittel sehx wasserfeste
und gegen Korrosion schUtzende Überzüge gibt.