DE2103814B2 - Pfropfmischpolymerisat - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Pfropfmischpolymerisat, das durch ein Grundgerüst A, bestehend aus

a) 85 bis 99,8 Gew.-% Acrylsäureester- oder Methacrylsäureester-Einheiten. von denen bis zu 50Gew.-% durch Einheiten von Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihrer Amide oder Nitrile, Vinylacetat, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol oder 3-(2-Methacryloxyäthyl)-2,2-spirocyclohexyloxazolidin ersetzt sein können, und

b) 0,2 bis 15 Gew.-% Allylmethacrylat-Einheiten und gegebenenfalls 0,2 bis 5 Gew.-% Diäthylaminoäthylmethacrylat-, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat-, Aminoäthylvinyläther- oder Dimethylaminoäthylmethacryiat-Einheiten,

und mindestens ein polymeres Pfropfsegment B, bestehend aus 2-Äthylhexylacrylat-, Butylacrylat-, 2-Äthylhexylmethacrylat- und/oder Laurylmethacrylat-Einheiten, wobei das Pfropfsegment 5 bis 80Gew.-% des Gesamtpfropfmischpolymerisates ausmacht, gekennzeichnet ist.

Als Komponente (a) des Grundgerüstes (A) bevorzugt man niedere Alkylmethacrylate, insbesondere Methylmethacrylat. Der Anteil der Komponente (a) beträgt vorzugsweise 95 bis 99,8 Gew.-% des Grundgerüsts (A).

Obgleich sich die Komponente (a) des Grundgerüstes im allgemeinen vollständig aus den erwähnten Acrylsäureester- und Methacrylsäureester-Einheiten (insbesondere Methylmethacrylat-Einheiten) zusammensetzt, können bis zu 50 Gew.-% (vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%) dieser Komponente aus Einheiten der vorgenannten Monomeren bestehen.

Die Monomereinheiten (b) des Grundgerüstes (A) enthalten mögliche aktive Pfropfstellen, d. h. Verbindungsstellen mit dem (den) Pfropfsegment(en) (B). Die Komponente (b) besteht vorzugsweise aus AlIyI-methacrylat- und Diäthylaminoäthylmethacrylat-

Einheiten,

Der Anteil der Komponente (b) beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 3 Gew.-% des Gesamtgrundgerüstes (A). Der Anteil der fakultativen Diäthylaminoäthylmethacrylat-, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat-, Aminoäthylvinyläther- oder Dimethylaminoäthylmethacrylat-Einheiten beträgt vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%.

Das Grundgerüst (A) ist vorzugsweise ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat-, Allylmethacrylat- und Diäthylaminoäthylmethacrylat-Einheiten.

Das Molekulargewicht des Grundgerüstes (A) soll 10000 bis 450000 betragen.

Das (die) Pfropfsegment(e) (B) des erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisates setzt (setzen) sich vorzugsweise aus 2-AthyIhexylacrylat- und/oder Butylacrylat-Einheiten zusammen. Besonders bevorzugt werden Pfropfsegmente, die sich vollständig aus 2-Äthylhexylacrylat-Einheiten zusammensetzen oder die ein 2-Äthylhexylacrylat/Butylacrylat-Mischpolymerisat darstellen.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des (der) Pfropfsegmente(s) beträgt im allgemeinen 2000 bis 50 000. Der Anteil des (der) Pfropfsegment(e) beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, des Gesamtmischpolymerisates.

Das Pfropfsegment (B) ist immer das Zweigsegment und enthält keinen nennenswerten Anteil an Komponenten mit aktiven Pfropfstellen, wie sie oben mit (b) bezeichnet wurden.

Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate können hergestellt werden, indem man zuerst das Grundgerüst (A) erzeugt. Dies geschieht durch herkömmliches Mischpolymerisieren der Monomeren, aus denen die Komponenten (a) und (b) aufgebaut sind.

Man vermischt geeignete Mengen passender Monomerer in einer organischen Flüssigkeit, in der das erhaltene Grundgerüst löslich ist, beispielsweise in einem Keton, Ester oder aromatischen Kohlenwasserstoff, zusammen mit 0,1 bis 2 Gew.-% eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie von Benzoylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril. Das erhaltene Gemisch wird anschließend auf die Reaktionstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Umwandlung zu 75 bis 95% stattgefunden hat (bestimmt durch Messen der Menge der vorhandenen nicht-umgesetzten Monomeren). Anschließend gibt man zum Gemisch eine passende Menge an aufpfropfbarem Monomerem bzw. aufpfropfbaren Monomeren und 0.1 bis 2% eines Pfropfinitiators, wie von tert.-Butylperoxypivalat oder tert.-Butylperacetat. Das Gemisch wird dann auf die Rückflußtemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Umwandlungsgrad zum Pfropfmischpolymerisat mehr als 90% beträgt. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat kann aus der Reaktionsmasse durch Sprühtrocknen isoliert werden.

Die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate führt typischerweise zu einem Gemisch von Polymermolekülen mit einer verschiedenen Anzahl von aufgepfropften Segmenten pro Molekül. Die mittlere Zahl der aufgepfropften Segmente (B) pro Grundgerüst (A) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2.

Das Molekulargewicht des Gesamtpfropfmischpolymerisates soll 15000 bis 500000 betragen.

Wenn man die Pfropfmischpolymerisate der Erfin-

dung in einer geeigneten organischen Flüssigkeit dispergiert oder löst, erhält man Lacke, die als Automobillacke, für Geräte u. dgl. verwendet werden können. Aus den Pfropfnuschpolymerisaten erhaltene Filme weisen einen hohen Grad an Stoßfestigkeit auf, welche sie für Möbellackierungen geeignet macht. Beispiele organischer Flüssigkeiten, die zur Herstellung derartiger Lacke verwendet werden können, sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Aikohole, wie Äthanol oder Isopropanol, sowie deren Gemische. Vor der Verwendung können die Gemische mit gebräuchlichen Lacklösungsmitteln auf die Verwendungsviskosität verdünnt werden.

Die Gemische weisen vor der Verdünnung im allgemeinen einen Feststoff gehalt von 10 bis 60 Gew.-% des Gesamtgemisches auf.

Obwohl die Dispersionen oder Lösungen der Pfropfmischpolymerisate als solche verwendet werden können, ist es im allgemeinen wünschenswert, Pigmente und Weichmacher auf übliche Weise und in üblichen Mengen zuzusetzen.

Die Beschichtungsmassen werden durch Tauchen, Streichen oder Sprühen aufgebracht. Die Überzugsfilme werden luftgetrocknet oder 10 bis 60 Minuten bei Temperaturen bis zu 350° C eingebrannt und ergeben klare, haltbare Decklackierungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile. Die Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

MMA	Metnylmethacrylat
DÄAM	DJäthylamiiKdäthyhi.ethacrylat
AMA	Allylmethacr>'at
2-ÄHA	2-ÄthylhexyIacryIat
BA	Butylacrylat.

Beispiel 1

304,9 Teile MMA, 3,2 Teile DÄAM, 3,6 Teile AMA, 48,4 Teile Butylacetat und 75,3 Teiie Äthylacetat werden vermischt und bis zur Rückflußtemperatur erhitzt. Dann setzt man ein Gemisch von 1,4 Teilen Azo-bis-isobutyronitril und 15,4 Teilen Äthylacetat zu und hält die Reaktionsmasse 10 Min. bei der Rückflußtemperatur. Anschließend versetzt man die Reaktionsmasse während 80 Min. mit einem Gemisch aus 0,43 Teilen Azo-bis-isobutyronitril, 165,0 Teilen Äthylacetat und 32,3 Teilen Butylacetat. Dann fügt man ein Gemisch aus 21,5 Teilen 2-ÄHA, 0,21 Teilen Azo-bis-isobutyronitril und 17,9 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes hinzu, erhitzt die Reaktionsmasse bis zur Rückflußtemperatur und hält sie 10 Min. bei dieser Temperatur.

Danach setzt man während 30 Min, ein Gemisch aus 35,9 Teilen 2-ÄHA und 0,36 Teilen tert.-Butylperoxypivalat zu. Hierauf wird während 45 Min, ein Gemisch aus 35,9 Teilen MMA, 0,43 Teilen tert.-Butylperoxypivalat und 0,86 Teilen Azo-bis isobutyronitril zugesetzt.

Als nächstes werden 86,1 Teile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes und 0,21 Teil tert.-Butylpsroxypivalat vermischt und der Reaktionsmasse über ein :n

in Zeitraum von 30 Min. zugesetzt. Dann läßt man den Ansatz 30 Min. stehen.

Die Umsetzung wird abgebrochen, indem man der Reaktionsmasse während 20 Min. 150,7 Teile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes zusetzt und an-

Ii schließend die Reaktionsmasse abkühlt. Man erhält eine Dispersion eines Pfropfmischpolymerisates aus einem MMA/AMA/DÄAM-Grundgerüst und einem PoIy(2ÄHA)-Pfropfsegment mit einem Feststoffgehalt von 38,6%. Das Pfropfmischpolymerisat kann

:n durch Sprühtrocknung isoliert werden.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen mit der Ausnahme, daß man dem Gemisch 14,4 Teile 2-ÄHA und :-, 21,5 Teile BA anstelle von 21,5 Teilen 2-ÄHA zusetzt.

Die Umsetzung ergib? ein Pfropfmischpolymerisat

mit einem MMA/AMA/DÄAM-Grundgerüst und

einem Pfropfsegment aus 2-ÄHA und BA. Die Dis-

!Ii persion weist einen Feststoffgehalt von 35,3% auf.

Beispiel 3

Man stellt eine Pigmentpaste her, indem man 24,4 Teile des Organosols von Beispiel 1 mit 14,1 Teilen

Γι eines Lösungsmittelgemisches aus etwa 45,5 Teilen Naphthenen, 47,9 Teilen Paraffinen, 7,8 Teilen Aromaten und 0,01 Teil Schwefel, 14,05 Teilen Xylol und 58,0 Teilen TiO₂ vermischt. Die erhaltene Paste wird mit Sand gemahlen.

4(i Zu 110,55 Teilen der obigen Pigmentpaste gibt man unter Rühren 186,52 Teile des Organosols von Beispiel 1, 18 Teile des Bis-(methylcyclohexyl)-phthalat als Weichmacher, 17,9 Teile Xylol und 18,03 Teile des vorgenannten Lösungsmittelgemisches.

ti Man erhält einen weißen, pigmentierten Lack. Dieser wird zum Sprühen verdünnt, indem man unter Rühren 80 Teile Äthylenglykolmonobutylätheracetat, 49 Teile Xylol und 49 Teile des vorgenannten Lösungsmittelgemisches zu 222 Teilen des weißen Lak-

,o kes gibt.

Das erhaltene Gemisch wird aufgesprüht und 30 Min. bei 162,78° Ceingebrannt, wobei man eine haltbare, weiße Decklackierung erhält.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Pfropfmischpolymerisat, gekennzeichnet durch ein Grundgerüst A, bestehend aus

   a) 85 bis 99,8 Gew.-% Acrylsäureester- oder Methacrylsäureester-Einheiten, von denen bis zu 50 Gew.-% durch Einheiten von Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihrer Amide oder Nitrile, Vinylacetat, Styrol, α-Methylsryrol, Vinyltoluol oder 3-(2-Methacryloxyäthyl) - 2,2 - spirocyclohexyloxazolidin ersetzt sein können, und

   b) 0,2 bis 15 Gew.-% Allylmethacrylat-Einheiten und gegebenenfalls 0,2 bis 5 Gew.-% Diäthylaminoäthylmethacrylat-, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat-, Aminoäthylvinyläther- oder Dimethylaminoäthylmethacrylat-Einheiten,

   und mindestens ein polymeres Pfropfsegment B, bestehend aus 2-Äthylhexylacrylat- und/oder Butylacrylateinheiten oder 2-ÄthyIhexylmethacrylat- oder Laurylmethacrylateinheiten, wobei das Pfropf segment 5 bis 80 Gew.-% des Gesamtpfropfmischpolymerisates ausmacht.

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