DE2103814A1

DE2103814A1 - Pfropfmischpolymerisate

Info

Publication number: DE2103814A1
Application number: DE19712103814
Authority: DE
Inventors: Ymg K Cherry Hill N J Fryd Michael Broomall Pa Lee, (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-01-28
Filing date: 1971-01-27
Publication date: 1971-08-05
Also published as: ZA7138B; SE383524B; CH560730A5; BE761527A; US3660537A; CA932094A; FR2077065A5; DE2103814C3; BR7100482D0; GB1348026A; JPS537475B1; DE2103814B2

Description

E.I. du Pont de Nemours and Company
Wilmington, Delaware / USA

Pfropfmischpolymerisate

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Pfropfmischpolymerisate.

Diese Pfropfmischpolymerisate können durch die sich wiederholende Struktureinheit A-B dargestellt werden, in der A das Grundgerüst des Moleküls und B ein Pfropfsegment ist, das durch chemische Bindung an A gebunden ist.

Der Teil A des Moleküls kann ferner durch eine a-b-Struktur dargestellt werden, d.h. das Grundgerüst ist ein Mischpolymerisat, das sich aus Monomereinheiten (a) und Monomereinheiten (b) zusammensetzt, wobei Teil (a), d.h. die Monomereinheiten (a) des Segmentes A, sich hauptsächlich aus Acry!monomereinheiten zusammensetzt. Teil (b), d.h. die Monomereinheiten (b) des Segmentes A, die mögliche Pfropfstellen für das Pfropfsegment enthalten, setzen sich aus Allylmethacrylateinheiten (AMA) und gegebenenfalls aus Diäthylaminoäthylmethacrylat (DÄAM)-Einheiten oder deren Äquivalenten zusammen.

Das Pfropfsegment bzw. die Pfropfsegmente B des Pfropfmischpolymerisates setzt bzw. setzen sich aus 2-Äthylhexylacrylat-(2-ÄHA)-

Bu/he

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und/oder Butylacrylat-(BA)Einheiten zusammen.

Beispiele für brauchbare Acrylmonomere für Teil A des Grundgerüstes sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Niedrigere Alky!methacrylate werden bevorzugt und Methylmethacrylat (MMA) wird besonders bevorzugt.

Teil (a) soll mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 95 bis 99,8 Gew.-% des Gesamtsegmentes A ausmachen.

Obgleich im allgemeinen Teil (a) vollständig sich aus den oben erwähnten Acryleinheiten zusammensetzt, können bis zu etwa 50 %, vorzugsweise bis zu etwa 20 % seines Gewichtes aus anderen Monomeren bestehen, die dem Grundgerüst keine aktiven Pfropfstellen liefern. Beispiele für diese sind Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Amide und Nitrile, Vinylacetat, Styrol,ά- -Methylstyrol, Vinyltoluol, 3-(2-Methacryloxyäthyl)-2,2-spirocyclohexyl-oxazolidin und dergl..

Teil (b), d.h. die Monomereinheiten (b) des Grundgerüstes A, enthalten mögliche aktive Pfropfstellen, d.h. Verbindungsstellen mit dem Zweigsegment oder den Zweigsegmenten B. Teil (b) des Segmentes A, der bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-%, noch bevorzugter 0,4-3 Gew.-% des Gesamtsegmentes A enthält, kann ΑΜΑ-Einheiten und gegebenenfalls 0,2 bis 2 Gew.-% DÄAM-Einheiten oder tert.-Butylaminoäthylmethacrylat-, AminoäthyIvinylather- oder Dimethylaminoäthylmethacrylat-Einheiten enthalten.

Auf keinen Fall soll Teil (b) des Grundgerüstes weniger als 0,2 Gew.-% oder mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% des Gesamtgrundgerüstes ausmachen. Das Molekulargewicht des Grundgerüstes soll etwa 10 000 bis 450 000 betragen.

Das Segment B ist das Zweigsegment oder die Zweigsegmente des Pfropfmischpolymerisates. Es setzt sich aus 2-ÄHA-, BA-, 2-Äthylhexylmethacrylat(2-ÄHMA)- oder Laurylmethacrylat(LMA)-Einheiten zusammen. Das bevorzugte Pfropfsegment setzt sich aus 2-AHA-Einheiten zusammen oder es ist ein Mischpolymerisat aus 2-ÄHA-

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und ΒΑ-Einheiten.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des PfropfSegmentes oder der Pfropfsegmente schwankt im allgemeinen von 2 000 bis 50 000. Das Pfropfsegment oder die Pfropfsegmente machen im allgemeinen 5-80 Gew.-% des Gesamtmischpolymerisates aus. 10 - 50 Gew.-% werden bevorzugt. Noch bevorzugter ist ein Bereich von 10 bis 25 Gew.-%.

Der Teil B des Pfropfmischpolymerisates ist immer das Zweigsegment und enthält keine nennenswerte Menge an einer Komponente, die aktive Pfropfstellen, die oben mit (b) bezeichnet wurden, enthält.

Wie dem Fachmann bereits verständlich ist, führt die oben beschriebene Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten typischerwei- % se zu einem Gemisch von Polymermolekülen mit einer verschiedenen Anz-ahl von aufgepfropften Seitenketten pro Molekül. Die mittlere Zahl der aufgepfropften Segmente B pro Grundgerüst A beträgt im allgemeinen 0,5 - 5, vorzugsweise 1-2. Das Molekulargewicht des Gesamtpfropfmischpolymerisates soll 15 000 bis 500 000 betragen.

Verwendbarkeit

Wenn die Polymeren dispergiert oder in einer passenden organischen Flüssigkeit gelost werden, bilden sich Lacke, die als Automobillacke, für Geräte und dergl. verwendet werden können.

M Filme aus Pfropfmischpolymerisaten weisen einen hohen Grad an ^ Stoßfestigkeit auf, die sie für Möbellackierungen geeignet machen. Beispiele organischer Flüssigkeiten, die zur Herstellung derartiger Lacke verwendet werden können, sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Alkohole, wie Äthanol oder Isopropanol, sowie deren Gemische. Vor der Verwendung können die Gemische auf die .* Verwendungsviskosität mit gebräuchlichen Lacklösungsmitteln verdünnt werden.

Die Gemische weisen vor der Verdünnung im allgemeinen einen Feststoff gehalt von 10 - 60 Gew.-% des Gesamtgemisches auf.

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Obwohl die Dispersionen oder Lösungen der Pfropfmischpolymerisate als solche verwendet werden können, ist es im allgemeinen wünschenswert, Pigmente und Weichmacher auf übliche Weise und in üblichen Mengen zuzusetzen.

Diese Beschichtungsgemische werden durch Tauchen; Streichen oder Sprühen aufgebracht und die Filme werden durch Lufttrocknung vereinigt oder 10 - 60 Minuten bei Temperaturen bis zu 35O°C eingebrannt, um klare haltbare Decklackierungen zu ergeben.

Herstellung

Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate können hergestellt werden, indem zuerst das Grundgerüst hergestellt wird. Dieses geschieht durch konventionelles Mischpolymerisieren der Monomeren, aus denen Teil (a) und Teil {b) aufgebaut ist.

Geeignete Mengen passender Monomerer werden miteinander in einer organischen Flüssigkeit gemischt, in der das erhaltene Grundgerüst löslich ist, wie Keton, Ester oder aromatische Kohlenwasserstoffe,, susammen mit 0,1-2 Gew.-% eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxyd, Azobiisobutyronitril und dergl,.

Dieses Gemisch wird anschließend auf Reaktionstemperatur gebracht und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Umwandlung zu 75 bis 95 % stattgefunden hat, wenn diese durch Messen der Menge der nicht-umgesetstsn anwesenden Monomeren bestimmt wird. Zu diesem Gemisch werden anschließend eine passende Menge an auf pfropf bar ü'tj M nomer em bzw. auf pfropf baren Monomeren und 0,1 bis 2 % eines ~£v>pfinitiators, wie tert.-Butylperoxypivalat oder tert.-i??* ν* ^cacstat zugesetzt. Das Gemisch wird auf Rückflußteip.peratu: .acht und auf dieser Temperatur gehalten, bis der Umwandlung, jrad zum Pfropf mischpolymerisat mehr als 90 % beträgt.

Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat kann aus der Reaktionsmasse durch Sprühtrocknen isoliert werden.

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Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

1. 304,9 Teile MMA, 3,2 Teile DÄAM, 3,6 Teile AMA, 48,4 Teile Butylacetat und 75,3 Teile Äthylacetat werden gemischt und auf Rückflußtemperatur erhitzt.

2. Ein Gemisch von 1,4 Teilen Azobiisobutyronitril und 15,4 Teilen Äthylacetat wird anschließend zugesetzt und die Reaktionsmasse 10 Minuten auf Rückflußtemperatur gehalten.

3. Ein Gemisch aus 0,43 Teilen Azobiisobutyronitril, 165,0 Teilen Äthylacetat und 32,3 Teilen Butylacetat werden anschliessend der Reaktionsmasse über einen Zeitraum von 80 Minuten zugesetzt.

4. Anschließend wird ein Gemisch von 21,5 Teilen 2-ÄHA, 0,21 Teilen Azobiisobutyronitril und 17,9 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes der Reaktionsmasse zugesetzt, die anschließend auf Rückflußtemperatur gebracht und 10 Minuten auf Rückflußtemperatur gehalten wird.

5. Ein Gemisch von 35,9 Teilen 2-ÄHA und 0,36 Teilen tert.-Butylperoxypivalat wird anschließend über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt. Hieran schließt sich über einen Zeitraum von 45 Minuten die Zugabe eines Gemisches von 35,9 Teilen MMA, 0,43 Teilen tert.-Butylperoxypivalät und 0,86 Teilen Azobiisobutyronitril an.

6. Als nächstes werden 86,1 Teile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes und 0,21 Teile von tert.-Butylperoxypivalat gemischt und der Reaktionsmasse über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt. Anschließend läßt man 30 Minuten stehen.

7. Die Umsetzung wird beendet, indem 150,7 Teile eines aliphatisehen Kohlenwasserstoffes der Re^:ktionsmasse über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt werden und anschließend diö Reaktionsmasse abgekühlt wird, um eine Dispersion mit einem Pfropfmischpolymerisat aus einem MMA/AMA/DÄAM-Grundgerüst und

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einem Poly (2ÄHA) -Pfropfs =igmer.t mit einem Feststoff gehalt von 38,6 % zu erhalten. Das Pfropfmischpolymerisat kann durch Sprühtrocknung isoliert wenden,

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen mit der Ausnahme, daß 14,4 Teile 2-ÄHA und 21,5 Teile BA anstelle von 21,5 Teilen 2-ÄHA in Abschnitt 4 zugesetzt werden.

Diese Umsetzung ergab ein Pfropfmischpolymerisat mit einem MMA/ AMA/DÄAM-Grundgerüst und einem Pfropfsegment aus 2-ÄHA und BA.

Die Dispersion hatte einen Feststoffgeaalt von 35,3 %.

Beispiel 3

Eine Pigmentbasis wird hergestellt, indem 24,4 Teile des Organosols des Beispieles 1 mit 14,1 Teilen VM und P Naphtha, 14,05 Teilen Xyloi und 58,0 Teilen TiO, gemischt werden. Die erhaltene Paste wird mit Sand gemahlen.

Zu 110,55 Teilen der obigen Pigmentbasis werden unter Rühren 186,52 Teile des Organosols des Beispieles 1, 18,0 Teile des Bis(methylcyGiohexyDphthalat-Weichmachers, 17,90 Teile Xylol und 18,03 Teile VM und P Naphtha gegeben.

Es wird ein weißer pigmentierter Lack erhalten. Dieser wird zum Sprühen verdünnt, indem unter Rühren 80 Teile Butylcellosolveacetat, 49 Teile Xylol und 49 Teile VM und P Naphtha zu 222 Teilen des wlißen Lackes gegeben werden.

Das erhaltene Gemisch wird aufgesprüht und 30 Minuten bei 162,78°C eingebrannt, um eine haltbare weiße Decklackierung zu erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Pfropfmischpolymerisat, gekennzeichnet durch ein Grundgerüst A, bestehend aus

a) 85-99,8 Gew«-% Acrylsäureester- oder Methacrylsäureester-Einheiten,

b) 0,2 - 15 Gew.-% Allylmethacrylateinhelten, die mögliche Pfropfstellen enthalten, und gegebenenfalls O_f2-5 Gew.-% Diäthylamir»c ay Lnethacrylat-, tert. -Butylaminoäthylmethacrylat-., MJi.o'ä.th^lvi.nylather- oder Dimethylaminoäthy1-Kiethacrylat-Finheiten,

wobei der Gesamtgehalfc ar. ltononieieinheiten, die mögliche Pfropfstellen enthalten, 15 üew.,-% de? Gesamtgrundgerüstes nicht überschreitet, und

ein polymeres Pfropf segment B, bestehend aus 2-Äthylhexylacrylat-,-Butylacryiat-, 2-Äthylhe:'^lmethacrylat- oder Laurylmethacrylat-Einheiten, wobei das Pi opfsegment 5-80 Gew.-% des Gesamtpfropf mischpolymerisate?· ausmacht.
2. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß(b) aus Allylmethacrylat- und Diäthylaminoäthylmethacrylat-Einheiten besteht.
3. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B aus 2-Äthylhexylacry3at~Einheiten besteht.
4. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B aus 2-Äthylhexylacryiat- und Butylacrylat-Einheiten . besteht. .
5. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) aus Methylmethacrylat-Einheiten besteht.

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BAD

ΓΡ0-Χ85Ο
6. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Mischpolymerisat ist, das aus Methylmethacrylat-, Allylmethacrylat- und Diäthylaminoäthylmethacrylat-Einheiten besteht.
7. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß A ein Mischpolymerisat ist, das aus Methylmethacrylat-, Allylmethacrylat- und Diäthylaminoäthylmethacrylat-Einheiten besteht, und daß B ein Mischpolymerisat ist, das aus 2-Äthylhexylacrylat- und Butylacrylat-Einheiten besteht.

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