DE2441624A1 - Pulverfoermige ueberzugsmasse - Google Patents

Pulverfoermige ueberzugsmasse

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Description

PATENTANWALTS
DR. t- MAAS
DR. G. SPOTT
8000 MÖNCHEN 40
SCHLEtSSHEfMERSTR 299
TEL. 3 592201/2OS
Ford-Werke AG, Koln-Deutz Pulver föririige. !Überzugsmasse
Es werden pulverförmige Überzugsmassen beschrieben, die folgende Bestandteile enthalten:, ill ein Copolymer aus etwa 5 bis"etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidy!esters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylitiethacrylat, etwa 2 bis etwa 1Qt Gewichtsprozent eines Hydroxyacrylats und etwa IO bis etwa 93 Gewichtsprozent anderer olefinisch ungesättigter Monoraererr vorzugsweise raonofunktioneller olefinisch ungesättigter Monomerer, die bei der Polymerisation ihre einzige Funktionalität verlieren, und (2) sowohl Hydroxycarbonsäure als auch Anhydride, vorzugsweise Polyanhydride, als Vernetzungsmittel.
Pulverfönaige Überzugsmassen sind zum Anstreichen von Trägern deshalb sehr begehrt, da sie praktisch keine organischen Lösungsmittel enthalten, die normalerweise bei flüssigen Anstrichmittelsystemen verwendet werden. Sie geben daher beim Härten durch Erhitzen, wenn überhaupt» nur wenig flüchtiges Material an die Umgebung ab.
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Pulverförmige Überzugsmassen, aus CH einem Copolymer aus einem Giycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren» {2} einer Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel und C3ί einem polymeren Fließreguliermittel sind in OS-PS 3 752 870 beschrieben.
Pulverform!ge Überzugsmassen aus (1) einem Copolymer aus einem Giycidyiacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2); einem Vernetzungsmittel aus einem Gemisch einer Monocarbonsäure und einer Dicarbonsäure und C3J einem polymeren Fließreguliermittel sind aus ÖS-PS 3 730 93Ο bekannt.
In der DT-OS 2 240 3t5 werden auch bereits pulverförmige Überzugsmassen beschrieben, die (1) ein Copolymer aus einem Hydroxyacrylat und anderen olefinisch ungesättigen Monomeren, (2) ein aus Anhydriden, Dicarbonsäuren und Melaminen ausgewähltes Vernetzungsmittel und (3) ein polymeres FließregttlierKiittel enthalten.
In der DT-OS 2 240 314 werden bereits pulverförmige Überzugsmassen beschrieben, die H) ein Copolymer aus einem Giycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren r (2) als Vernetzungsmittel ein Anhydrid (Monomer oder Polymer) und (3} ein polymeres; Fließreguliermittel enthalten.
Es wurde nun gefundenr daß man durch Zusatz von Hydroxycarbonsäuren zu einem Überzugs sys tem aus einem epoxy funktionellen und Itydxoxyfunktioiiellen Copolymer und einem Anhydrid t vorzugsweise Polyanhydrid, Überzugsmassen erhält, die ausgezeichnet fließfähig sind, und deren funktioneile Gruppen sich durch Härten sogar bei niedrigeren Temperaturen uia— wandfein lassen, als denjenigen, bei denen man normalerweise zum Härten von Überzugsmassen auf Äcry!basis arbeitet. Die durch 2O bis 3O Minuten langes Einbrennen der erfinöungsgemäfien pulverförmigen Überzugsmassen bei über 149 0C ex-
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haltenen Überzüge haben einen hervorragenden Glanz, haften gut an Metallen, sind hart und ferner lösüngsmittelbeständig. Die Verwendung des oben erwähnten Copolymers mit einer zweifachen Funktionalität macht darüberhinaus die fertige Überzugsmasse kompatibler.
Mit Ausnahme derjenigen Fälle/ bei denen man eine besondere Verbindung bezeichnet, versteht man unter der Angabe Acrylat sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäureester, nämlich Acrylate und Methacrylate.
Die erfindungsgemäßen Pulver lassen sich gut durch Sprühtrocknen herstellen, da sie keine Phasentrennung zeigen. Sie können ferner durch Schmelzmischen oder Vakuumtrockentechniken verarbeitet werden. Sie lassen sich leicht und wirksam durch Extrusion oder in einem Walzwerk vermischen. Darüberhinaus kann auch der Zusatz eines antistatischen Mittels unterbleiben, wenn die aufzubringende Filmstärke weniger als 0,015 cm (4 mil) ausmacht.
Epoxy- und hydroxyfunktionelle Copolymere, die sich bei den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen verwenden lassen, können durch übliche, durch freie Radikale induzierte Polymerisation geeigneter alpha,ß-olefinisch ungesättigter Monomerer hergestellt werden. Diese Copolymeren verfügen sowohl über freie Epoxygruppen als auch freie Hydroxylgruppen, so daß sie sich auch selbst vernetzen könnten. Die Epoxy- Hydroxyreaktion ist jedoch sehr langsam, und man braucht zur Beschleunigung der Härtungsreaktion große Katalysatormengen. Das erfindungsgemäße Farbstoffbindemittelsystem wird daher mit einem Vernetzungsmittel versetzt, nämlich einem Anhydrid und einer Hydroxycarbonsäure.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren enthalten etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent, eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren verleihen dem Copolymer seine Epoxyfunktionalität. Die Hydroxyfunktionalität erhält man, indem man in das Polymerisationsgemisch aus ungesättigtem Monomer etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines Hydroxyacrylate einarbeitet. Das Hydroxyacrylat ist vorzugsweise ein Ester aus einem C2-C3-Dihydroxyalkohol und Acryl- oder Methacrylsäure. 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat werden besonders bevorzugt.
Der Rest des Copolymers besteht praktisch aus monofunktioneilen alpha,ß-olefinisch ungesättigten Monomeren. Diese können Acrylate oder ein Gemisch aus Acrylaten und Monoviny!kohlenwasserstoff en sein. Ein Überschuß von 50 Gewichtsprozent der Copolymermonomeren sind vorzugsweise Ester aus einem Cj-Cg-Monohydroxyalkohol und Acryl- oder Methacrylsäure, nämlich Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat oder 2-Xthylhexylmethacrylat. Es lassen sich Cg-Cς-Monoviny!kohlenwasserstoffe verwenden, wie Styrol, Vinyltoluol, t-Buty!styrol, Chlorstyrol und alpha-Methylstyrol, sie machen jedoch vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsprozent des Copolymers aus. Als modifizierende Monomere können auch andere Vinylmonomere verwendet werden, wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat, Solche modifizierende Monomere werden gegebenenfalls in Mengen zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergemisch, eingesetzt.
Die für die erfindungsgemäßen Massen verwendeten epoxyfunktionellen und hydroxyfunktioneilen Copolymeren haben eine Gläsübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 0C, vorzugsweise 50 bis 80 0C, und ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000, vorzugsweise etwa 2500 bis etwa 6000.
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Zur Herstellung dieses Copolymers vermischt man. das epoxyfunktionelle Monomer, beispielsweise Glycidylmethacrylat, und das hydroxyfunktioneile Monomer, beispielsweise 2-Hydroxyäthylmethacrylat, mit den oben, angegebenen äthylenisch ungesättigten restlichen Monomeren, und setzt das Ganze durch übliche, durch freie Radikale initiierte Polymerisation in solchen Mengenverhältnissen um, daß man das für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Oberzugsmassen geeignete Copolymer erhält. Verwendet man daher die bevorzugten äthylenisch ungesättigten restlichen Monomeren zusammen mit dem epoxyfunktionellen Monomer und dem hydroxyfunktionellen Monomer zur Herstellung des Copolymers, dann sind vom epoxyfunktionellen Monomer, beispielsweise Glydicylmethacrylat, im Copolymer etwa 5 bis etwa 20 Gewichfcsprozent vorhanden, und vom hydroxyfunktionellen Monomer, beispielsweise 2-Hydroxypropylmethacrylat, liegen im Copolymer dann etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent vor, wobei die Menge der vorhandenen restlichen Monomeren etwa 93 bis 70 Gewichtsprozent beträgt. Zur Einleitung der Polymerisationsreakfeion wird normalerweise ein radikalischer Initiator benötigt. Es ist eine Reihe solcher freie Radikale bildender Initiatoren bekannt, die sich für den erfindungsgemäßen Zweck eignen. Zu solchen Initiatoren gehören beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Düsobutyrylperoxld, Di(2-äthylhexyIpeEoxidiGarbonat), Biisagropylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalafc,. Qecanoylperoxid, Azobis(2-methylpropionitril) und dergleichen. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung ducGitaeführti;, wobei man ein Lösungsmittel verwendet, in dem dass egoä^fiinfetione-lle.» hydroxy funktioneile Copolymer losliefe, ist., Eür: diese: Pö?lymeir.isation geeignete Lösungsmittel sind feefiiagiie>isw:edlse Toluol, Xylol,,, Diqxan, Butanon und derg/ledieiEem. Eaüülffl das? epoxyf unkt ioneile, '
hydroxyfunktionelle Copolymer in Lösung hergestellt wird, dann kann man das feste Copolymer ausfällen, indem man die Lösung' langsam unter geeignetem Rühren in ein Fällungsmittel für das Copolymer gießt, wie Hexan, Octan oder Wasser. Das so erhaltene Copolymer wird dann derart getrocknet, daß es weniger als .3 % Materialien enthält, die bei den zum Einbrennen der Überzüge verwendeten Temperaturen verflüchtigt werden.
Die geeigneten Copolymeren lassen sich ferner durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation Blockpolymerisation oder deren geeignete Kombinationen herstellen. Bei diesen Verfahren zur Herstellung der Copolymeren braucht man eventuell Kettenübertragungsmittel, damit'man ein Copolymer mit dem gewünschten Molekulargewichtsbereich erhält. Die nach diesen Verfahren erhaltenen festen Copolymeren müssen ebenfalls so getrocknet werden, daß sie weniger als 3 % solcher Materialien enthalten, die sich bei den zum Einbrennen der Überzüge verwendeten Temperaturen verflüchtigen.
Zur Verwendung für pulverförmige Überzugsmassen sind sowohl Molekulargewicht als auch Molekulargewichtsverteilung des epoxyfunktionellen, hydroxyfunktionellen Copolymers wichtig. Der Molekulargewichtsbereich (M ) reicht zwar von etwa 1500 bis etwa 15 000, doch darf die Copolymerkomponente keine wesentlichen Mengen höher molekularer Fraktionen enthalten. Höchstens 5 % des Copolymers sollten ein Molekulargewicht von über 20 QOO haben. Die Molekulargewichtsverteilung, die durch das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel (M /M ) ausgedrückt wird, sollte im Bereich von 1,6 bis 3,0 Hegen. Der bevorzugte Bereich für die Molekulargewichtsverteilung beträgt 1,7 bis 2,2.
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Die Überzugsmassen enthalten als Vernetzungsmittel für die oben erwähnten Copolymeren sowohl Hydroxycarbonsäuren als auch Anhydride, vorzugsweise Polyanhydride.
Als Vernetzungsmittel für diese Pulver eignen sich Hydroxycarbonsäuren mit Schmelzpunkten im Bereich von etwa 40 bis etwa 150 0C. Hierzu gehören Hydroxycarbonsäuren, wie 12-Hydroxystearinsäure, 10-Hydroxyoctadecansäure, 3-Hydroxyoctadecansäure; 2-Hydroxymyristinsäure, 2-Hydroxyoctadecansäure und dergleichen.
Das als Vernetzungsmittel verwendete Anhydrid kann entweder monomer oder polymer sein, wobei es vorzugsweise polymer ist. Es wird in solcher Menge eingesetzt, daß man etwa 0,3 bis etwa 1,2 Anhydridgruppen pro funktioneile Gruppe, nämlich Epoxy- und Hydroxygruppen, im Copolymer erhält. Die Hydroxycarbonsäuren werden in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 0,4 Hydroxycarbonsäuregruppen pro funktioneller Gruppe verwendet.
Falls das Anhydrid monomer ist, werden diese Anhydride vorzugsweise aus der Gruppe Phthalsäureanhydrid, p-Chlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylhexan-T,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Dicarbonsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid oder Azelainsäureanhydrid ausgewählt. Als monomere Anhydride werden im allgemeinen Ringverbindungen bevorzugt, die einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 35 bis 140 0C haben.
Falls das Anhydrid polymer ist, dann sind bevorzugte Polyanhydride beispielsweise Polyadipinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid oder Polysebacinsäureanhydrld, und es eignen sich auch andere derartige Verbindungen, die ein polymeres Molekular-
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gewicht bis zu etwa 5000 haben. Polymere Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1OOO bis etwa 2500 werden bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen enthalten als Teil des pulverförmigen Überzugsgemisches zweckmäßigerweise ein Fließreguliermittel. Das Fließreguliermittel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von wenigstens 1000, und es macht zweckmäßigerweise 0,05 bis 4,0 Gewichtsprozent des Gemisches aus. Das Fließreguliermittel hat eine Glasübergangstemperatur, die um wenigstens 20 C niedriger ist als die Glasübergangstemperatur des Copolymers des Gemisches.
Eine Gruppe geeigneter Fließreguliermittel sind Acrylpolymere. Bevorzugte Acrylpolymere, die sich als Fließreguliermittel verwenden lassen, sind beispielsweise Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat), PoIylaurylmethacrylat oder Polyisodecylmethacrylat. Als Fließreguliermittel kann man ferner ein fluoriertes Polymer verwenden, dessen Oberflächenspannung bei der Einbrennteraperatur des Pulvers niedriger ist als die des für das Gemisch verwendeten Copolymers. Bevorzugte Fließreguliermittel sind, falls diese Mittel fluorierte Polymere darstellen, beispielsweise Ester aus Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol und fluorierten Fettsäuren. Ein geeignetes Fließreguliermittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure. Als Fließreguliermittel lassen sich auch polymere Siloxane mit einem Molekulargewicht von über 1000 (zweckmäßigerweise 1000 bis 20 000) verwenden, beispielsweise Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmassen können auch kleine Prozentmengen Katalysator enthalten, wodurch sich
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die Vernetzungsgeschwindigkeit der pulverförmigen Überzugsmasse bei der Einbrenntemperatur erhöht. Die Einbrenntemperaturen liegen normalerweise im Bereich von 130 bis 200 0C, und der verwendete Katalysator sollte der pulverförmigen überzugsmasse bei der jeweils verwendeten Einbrenntemperatur eine Gelzeit von wenigstens 1 Minute, jedoch nicht mehr als 20 Minuten, verleihen. Diese Gelzeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12 Minuten, und insbesondere zwischen etwa 2 und etwa 9 Minuten bei der jeweiligen Einbrenntemperatur .
Einige Katalysatoren, die sich für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen eignen, sind beispielsweise Tetralkylammoniumsalze, ^Katalysatoren vom Imidazoltyp, tertiäre Amine oder Metallsalze organischer Carbonsäuren. Geeignete Tetraalkylammoniumsalz-Katalysatoren sind beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Tetraäthylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Triraethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldimethyl(2-phenoxyäthyl)ammoniumbromid oder Diäthyl(2-hydroxyäthyl)methylammoniumbromid. Als Katalysatoren vom Imidazoltyp eignen sich beispielsweise 2-Methyl-4-äthylimidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, 2-^(N-Benzylanilino)methy3L/-2-imidazolinphosphat und 2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid. Als Katalysatoren vom Typ tertiärer Amine kommen für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen beispielsweise Triäthylendiamin, !^,N-Diäthylcyclohexylamin oder N-Methylmorpholin in Frage. Geeignete Metallsalze organischer Carbonsäuren, die sich als Katalysatoren für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen verwenden lassen, sind beispielsweise Zinn(II)-octoat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zirikoctoat, Zinn(II)-2-äthylhexoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat und Lithiumbenzoat.
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Der bei einer bestimmten pulverförmigen überzugsmasse verwendete Katalysator ist bei Raumtemperatur normalerweise fest und hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 200 0C.
Bei den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen können übliche nichtmetallische oder metallische Pigmente verwendet werden. Solche Pigmente werden normalerweise in solcher Menge eingesetzt, daß sie etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches ausmachen/ und zwar je nach dem speziell verwendeten Pigment oder dem für den fertigen Überzug gewünschten Glanz.
Da sich die einzelnen erfindungsgemäßen Überzugsmassen auf den jeweils zu bemalenden Gegenstand durch elektrostatische Verfahren aufbringen lassen, kann gegebenenfalls die Einarbeitung einer geringen Prozentmenge eines antistatischen Mittels in solche Zubereitungen erwünscht sein. Ein solches Antistatikum wird insbesondere in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Pulvermasse, verwendet. Geeignete Antistatika sind beispielsweise Tetr aalky lammoniurasalze der oben erwähnten Art, die gleichzeitig als Katalysatoren dienen. Andere geeignete Antistatika sind beispielsweise Alkylpoly(äthylenoxy)phosphat oder Alkylauryl-poly(äthylenoxy)-phosphat, Polyäthylenimin, Poly(2-vinylpyrrolidon), Pyridiniumchlorid, Poly(vinylpyridiumchlorid), Polyvinylalkohol oder anorganische Salze.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße pulverförmige überzugsmasse auch einen Weichmacher enthalten. Geeignete Weichmacherarten, die häufig verwendet werden, sind beispielsweise Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, von Adipinsäure oder Azelainsäure abgeleitete Polyester sowie Epoxy- oder epoxydierte Weichmacher. Beispiele einiger solcher Weichmacher sind:
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Dihexyladipat, Diisooctyladipat, Dicyclohexyladipat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat-, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat, Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat, Butandiol-1,4-diglycidylather, Diglycidyläther von Bisphenol A und deren Polymere sowie Cellulöseacetatbutyrat.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Molekulargewichte der hierbei verwendeten Copolyraeren schwanken zwischen etwa 1500 und etwa 15 000.
Beispiel 1
Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen wird in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Copolymer hergestellt:
Reaktanten
Glycidylraethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat Butylmethacrylat Styrol
Methylmethacrylat
Die obigen Monomeren werden in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt, und das erhaltene Monomergemisch wird mit 70,0 g (4,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) versetzt, das im folgenden als AIBN bezeichnet wird. Die erhaltene Lösung wird tropfenweise während einer Zeitspanne von 3 Stunden in 1500 ml
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Mengen, (g) Gew
ten		 .-% der gesara-
Reaktanten
225,0 15
75,0 5
600,0 40
75,0 5
525,0 35
" u - 24A1624
unter Stickstoff und auf 100 bis 108 0C gehaltenes Toluol gegeben. Hierauf werden 0,4 g in 10 ml Aceton gelöstes AIBN über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden zugesetzt, und man erhitzt weitere 2 Stunden zum Rückfluß.
Die Toluol-Polymer-Lösung wird in 1500 ml Aceton verdünnt und in 16 1 Hexan koaguliert. Das erhaltene weiße Pulver trocknet man 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55 0C. Das Copolymer hat ein Molekulargewicht M/M von 6750/3400, und der Wert für das Molekulargewicht pro Epoxygruppe, WPE, beträgt 1068.
47,0 g des erhaltenen Prepolymers werden in einer Kugelmühle 5 bis 10 Stunden mit 2,5 g Hydroxystearinsäure, 6,2 g Poly(azelainsäureanhydrid), 0,43 g Poly(2-äthylhexylacrylat) mit einem Molekulargewicht M von 9000, 5,5 g Titandioxid und 4,5 g Ferritgelb vermählen. Das feine Pulver vermahlt man dann 15 Minuten bei 100 0C in einem Walzenstuhl oder extrudiert es mit einem Doppelschneckenextruder. Die erhaltene Schmelze wird granuliert und auf eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 50 Mikron pulverisiert.
Das hierbei erhaltene Pulver ist hervorragend fließfähig und wird elektrostatisch unter Verwendung einer elektrostatischen Spritzpistole, die bei 50 KV betrieben wird, auf eine geerdete Stahlplatte gesprüht. Nach Aufbringen des Pulvers wird das Ganze auf der Stahlplatte 30 Minuten bei 149 0C eingebrannt.
Man erhält einen glänzenden überzug auf der Stahlplatte, der auf grundierten oder ungrundierten Stahlplatten gut haftet, sowie über eine gute Härte und Flexibilität verfügt. Dieser Überzug zeigt nach Aufbringen auf andere Träger, wie Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer oder Bronze, ebenfalls gute Adhäsion. Der erhaltene überzug löst sich nicht in Benzin, Xylol, Methyläthy!keton oder Toluol.
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Beispiel
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt. Man verwendet das gleiche Copolymer (M /M = 6750/3400,
Yo XX
WPE = 1068) zur Herstellung einer zweiten pulverförmigen Beschichtungsmasse. 47,0 g dieses Copolymers werden mit folgenden Bestandteilen versetzt:
Poly(azelainsäureanhydrid) 7,0 g
12-Hydroxystearinsäure 1/5 g
Titandioxid 5,5 g
Ferritgelb 4,5 g
Poly(laurylacrylat) -M= 8000 0,45 g
Alle Bestandteile werden 4 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und dann 15 Stunden bei 105 0C in einem Walzenmischer. Das erhaltene Material wird granuliert und auf einen Teilchengrößenbereich von 10 bis 50 Mikron pulverisiert. Beim Schmelzen glättet sich dieses Pulver sehr gut, und es geliert bei 149 °C innerhalb 8 Minuten.
Auf Stahlplatten befindliche und gehärtete überzüge dieses Pulvers, wobei die Abscheidung und Härtung nach der in Bei-' spiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erfolgt, sehen vorzüglich aus. Sie sind hoch schlagfest. Ihre Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber den in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmitteln ist sehr
Beispiel 3
Das Copolymer gemäß Beispiel 1 wird zur Formulierung einer anderen pulverförmigen Beschichtungsmasse verwendet. 47,0 g dieses Copolymers werden mit folgenden Bestandteilen vereinigt:
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Poly(azelainsäureanhydrid) 5,0 g
12-Hydroxystearinsäure 5,0 g
Titandioxid 5,5 g
Ferritgelb 4,5 g
Poly(butyiacrylat) -M=. 9000 0,5 g
Tetrabutylammoniumchlorid 0,04 g
Das Gemisch wird wie in Beispiel 1 verarbeitet und in ein Pulver exakter Teilchengröße überführt. Man sprüht es sodann auf geerdete Stahlplatten, und härtet das Ganze 20 Minuten bei 149 °C.
Der gehärtete Überzug ist glänzend und glatt. Adhäsions- und Schlagfestigkeitseigenschaften dieser überzüge sind gut, und gleiches gilt bezüglich ihrer Beständigkeit gegenüber den in Beispiel 1 erwähnten organischen Lösungsmitteln.
Beispiel 4
Aus folgenden Materialien wird ein epoxyfunktionelles und hydroxyfunktionelies Copolymer hergestellt:
Reaktanten
Glycidylmethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat Butylmethacrylat Methylmethacrylat Styrol
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Menge, (g) Gew
ten		 .-% der gesam-
Reaktanten
20,0 10,0
10,0 5,0
90,0 45
70,0 35
10,0 5
Das erhaltene Gemisch versetzt man mit 10 g AIBN (5 Gewichts-% Reaktanten). Die Polymerisation und Isolierung des Polymers wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht M /M 5860/3350, und seine Glasübergangstemperatur (Tg) beträgt 53 0C.
47,0 g dieses Copolymers werden mit folgenden Materialien vermischt:
Poly(azelainsäureanhydrid) 5,0 g
10-Hydroxyoctadecansäure 5,0 g
Titandioxid 6,0 g
Ferritgelb 5,0 g
Poly(isododecylmethacrylat) 0,6 g
Tetrabutylammoniumjodid 0,07 g
Das erhaltene Gemisch aller obiger Komponenten wird 5 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Sodann vereinigt man das erhaltene Gemisch mit einem Lösungsmittel aus Aceton und Methylenchlorid (1:1 auf Volumen bezogen), worauf man das Ganze weitere 5 Stunden in der Kugelmühle bearbeitet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Granulation des Pulvers auf eine Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron besprüht man mit diesem Pulver geerdete Stahlplatten, und härtet das Ganze 30 Minuten bei 149 0C. Die erhaltenen überzüge glänzen hervorragend und haben eine glatte Oberfläche.
Beispiel 5
Aus folgenden Materialien wird ein epoxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Copolymer hergestellt:
5 0 9 813/1001
Reaktanten Menge, (g) 2441624
Gew.-% der gesam
ten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 40,0 20,0
Hyd roxyäthylmethaerylat 4,0 2,0
Butylmethacrylat 80,0 40,0
Me thylmethacrylat 66,0 33,0
Styrol 10,0 5,0
14 g AIBN werden zum Monomergemisch gegeben. Die Polymerisation und Isolierung des Polymers erfolgen nach den in Beispiel 1 beschrieben Verfahren.
47 g dieses Copolymers werden mit folgenden Materialien vereinigt:
Poly(sebacinsäureanhydrid) 8,0 g
3-Hydroxyoctadecansäure 5,0 g
Titandioxid 6,0 g
Ferritgelb 5,0 g
Poly(2-äthylhexylacrylat)-Mn = 8500 0,6 g
Trimethylbenzylammoniumchlorid 0,06 g
Alle obigen Bestandteile werden zusammengemischt und nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verarbeitet, wodurch man eine pulverformige überzugsmasse erhält. Das erhaltene Pulver wird auf Platten gesprüht und dort 20 Minuten bei 149 0C gehärtet.
Die erhaltenen überzüge dieses Pulvers haften gut auf Stahl, Glas, Aluminium, Zink oder Bronze. Der überzug ist ferner gut kratzfest und gut beständig gegenüber den in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmitteln.
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Beispiele
Das in Beispiel 1 beschriebene epoxyfunktionelle, hydroxyfunktionelle Copolymer (M /M = 6750/3400, WPE = 1068) wird zur Herstellung eines weiteren Pulverüberzugs verwendet, wobei man 50,0 g dieses Copolymers mit folgenden Bestandteilen vereinigt:
Glutarsäureanhydrid 5,0 g
2-Hydroxymyristinsäure 3,0 g
Polyäthylenglycolperfluor-
octanoat (M = 3400) 0,7 g
Tetrabutylammoniumbromid 0,05 g
Titandioxid 7,0 g
Ultramarineblau 3,0 g
Die obigen Bestandteile werden vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer pulverförmigen überzugsmasse verarbeitet. Diese pulverförmige überzugsmasse sprüht man auf verschiedene Testplatten. Die nach 25 Minuten langem Härten bei 149 0C erhaltenen überzüge sind glänzend und haften gut auf den Platten.
Beispiel 7
Zur Herstellung eines pulverförmigen Überzugs verwendet man das epoxyfunktionelle und hydroxyfunktionelle Copolymer, gemäß Beispiel 1 (M /M = 6750/3400, WEP = 1068). 50,0 g
\nr Xl
dieses Copolymers werden mit folgenden Materialien kombiniert:
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2U1624
Bernsteinsäureanhydrid 5,2 g
2-Hydroxyoctadecansäure 3,0 g
Tetraäthylammoniumjodid 0,07 g
Pöly(laurylacrylat) - (M = 8000) 0,6 g
Titandioxid 6,0 g
Phthalocyaninblau 4,5 g
Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer pulverförmigen Oberzugsmasse verarbeitet. Die so erhaltene pulverförmige überzugsmasse sprüht man auf verschiedene Testplatten, und härtet sie hierauf dann 25 Minuten bei 171 0C. Die erhaltenen überzüge haften gut und sehen sauber aus.
Beispiel
Die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß man anstelle des Glycidylmethacrylats als Bestandteil des epoxyfunktioneilen, hydroxyfunktionellen Copolymers eine äquimolare Menge Glycidylacrylat verwendet.
Beispiel 9
Die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß man anstelle des Hydroxyäthylmethacrylats als Bestandteil des epoxyfunktionellen, hydroxyfunktionellen Copolymers eine äquivalene Menge Hydroxyäthylacrylat verwendet.
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Beispiel 10
Die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Arbeitsweisen werden wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß man anstelle des Hydroxyäthylmethacrylats als Bestandteil des epoxyfunktionellen, hydroxyfunktionellen Copolymers eine äquimolare Menge Hydroxypropylmethacrylat verwendet.
Beispiel 11
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung folgender Materialien wird ein epoxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Copolymer hergestellt:
Reaktanten Gew.-%
Glycidylmethacrylat 5
Hydroxyäthylmethacrylat 10
Styrol 5
ButyImethacrylat 40
Methylmethacrylat 40
Obige Materialien werden in einer Menge von 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktanten, mit AIBN versetzt.
47,0 g des so erhaltenen Copolymers werden mit folgenden Materialien kompoundiert:
Poly(azelainsäureanhydrid) 3,1 g
12-Hydroxystearinsäure 3,3 g
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,34 g
Titandioxid · 5,5 g
Ferritgelb 4,5 g ~
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24A1624
Das erhaltene Gemisch wird zur Herstellung eines sprühfähigen Überzugsmaterials nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bearbeitet. Das erhaltene Material sprüht man auf Träger, wobei man wie in Beispiel 1 beschrieben härtet. Die erhaltenen überzüge sehen gut aus und haften gut.
Beispiel 12
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung der im folgenden angegebenen Materialien stellt man ein epoxyfunktionelles, hydroxyfunktionelies Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 her:
Reaktanten Gew.-%
Glycidylmethacrylat 14
Hydroxyäthylmethacrylat 6
Butylmethacrylat 40
Methylmethacrylat 40
Die obigen Materialien werden mit 7 g AIBN vermischt. Das so erhaltene Copolymer kompoundiert man unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Materialien und Arbeitsweisen zu einem Überzugsmaterial. Das erhaltene Überzugsmaterial wird wie in Beispiel 1 auf einen Metallträger gesprüht und wie in Beispiel 1 gehärtet. Im vorliegenden Fall werden dabei 47 g Copolymer, 2,5 g Poly(azelainsäureanhydrid), 2,5 g 12-HydroxyStearinsäure und 1,0g Stannichlorid verwendet.
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Beispiel 13
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man aus den folgenden Materialien ein epoxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 her:
Reaktanten Gew.-%
Glycidylmethacrylat 8
Hydroxyäthylmethacrylat 2
Butylmethacrylat 40
Methylmethacrylat 50
Die obigen Materialien werden mit 0,8 g AIBN versetzt.
Das erhaltene Copolymer wird unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und Materialien zu einem Beschichtungsmaterial verarbeitet. Das erhaltene Material sprüht man wie in Beispiel 1 beschrieben auf einen Metallträger und härtet es wie in Beispiel 1 angegeben. In diesem Fall werden 47 g Copolymer, 6,0 g Poly(azelainsäureanhydrid) und 3,0 g 12-HydroxyStearinsäure verwendet.
Beispiel 14
Unter Verwendung der im folgenden angeführten Materialien und Befolgung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens stellt man ein Copolymer her:
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2441624 Gew.-%
Reaktanten 15
Glycidylmethacrylat 5
Hydroxyäthylmethacrylat 20
Vinylchlorid 5
Vinyitoluol 5
Äthylacrylat 25
Butylacrylat 25
Methylmethacrylat
Beispiel 15
Zur Herstellung eines Copolymers geht man.genauso vor wie bei Beispiel 1, wobei man jedoch folgende Ausgangsmaterialien verwendet:
Reaktanten Gew.-%
Glycidylmethacrylat 15
Hydroxyäthylmethacrylat 5
t-Butylstyrol 5
Chlorstyrol 10
Acrylnitril 5
Butylmethacrylat 30
Methylmethacrylat 30
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Beispiel 16
Zur Herstellung eines Copolymers geht man genauso vor wie bei Beispiel 1, wobei man jedoch folgende Ausgangsmaterialien verwendet: ·
Reaktanten Gew.-%
Glycidylmethacrylat 15
Hydroxyäthylmethacrylat 5
Hexylacrylat 15
2-ÄthylhexyImethacrylat 10
Butylacrylat 10
Methylmethacrylat 55
Beispiel 17
Man geht genauso vor wie bei Beispiel 1, wobei die Herstellung des Copolymers abweichend davon jedoch aus folgenden Materialien erfolgt:
Reaktanten Gew.-%
Glycidylmethacrylat 15
Hydroxyäthylmethacrylat 5
alpha-Methylstyrol 5
2-Äthylhexylacrylat 5
Vinylacetat 5
Methacrylnitril 5
Buty Ime thacr y la t 20
Methylmethacrylat 40
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Beispiel 18
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit den beiden Ausnahmen, daß man (1) anstelle des Bernsteinsäureanhydrids eine äguimolare Menge Itaconsäureanhydrid verwendet, und (2) anstelle des Poly(laurylacrylats) eine funktionell äquivalente Menge Poly(dimethylsiloxan) einsetzt.
Beispiel 19
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit den Ausnahmen, daß man (1) anstelle des Bernsteinsäureanhydrids eine äquivalente Menge Phthalsäureanhydrid verwendet, und (2) anstelle von 2-Hydroxyoctadecansäure eine funktionell äquivalente Menge 10-Hydroxyoctadecansäure einsetzt.
Beispiel 20
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Bernsteinsäureanhydrids jedoch eine äquivalente Menge p-Chlorphthalsäureanhydrid verwendet.
Beispiel 21
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Bernsteinsäureanhydrids jedoch eine äquimolare Menge Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet.
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Beispiel 22
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(azelainsäureanhydrids) jedoch eine äquimolare Menge Poly(adipinsäureanhydrid) verwendet.
Beispiel 23
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß man als Fließreguliermittel im Pulvergemisch eine Menge von 0,05 Gewichtsprozent PoIy-(2-äthylhexylacrylat) verwendet.
Beispiel 24
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß man als Fließreguliermittel in dem Pulvergemisch 1,0 Gewichtsprozent Poly(2-äthylhexylacrylat) verwendet.
Beispiel 25
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ' mit dem einzigen Unterschied, daß man als Fließreguliermittel in dem Pulvergemisch 2,0 Gewichtsprozent Poly(2-äthyIhexylacrylat) verwendet.
Beispiel 26
ψ'
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß. man als Fließreguliermittel in dem Pulvergemisch 4,0 Gewichtsprozent Poly(2-äthylhexylacrylat) verwendet. . .
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Claims (5)

Patentansprüche
1. · Pulverform!ge überzugsmasse, die außer Pigmenten und sonstigen nichtreaktionsfähigen Komponenten durch einen Gehalt an folgendem reaktionsfähigem Gemisch gekennzeichnet ist:
(A) einem Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters aus einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines C5-C7-Hydroxyalkylacrylats oder Methacrylate und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei dieses Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 0C hat und ein Molekulargewicht (M) im Bereich von 1500 bis 15 000 aufweist,
(B) einem Anhydrid-Vernetzungsmittel aus der Gruppe (1) monomere Anhydride von Dicarbonsäuren und (2) Polymere von monomeren Anhydriden von Dicarbonsäuren in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 1,2 Anhydridgruppen je funktioneller Gruppe des Copolymers, wobei diese funktioneilen Gruppen Epoxygruppen und Hydroxygruppen sind, und
(C) einer Hydroxycarbonsäure mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 40 bis etwa 150 0C in solcher Menge, daß man etwa 0,1 bis etwa 0,4 Hydroxygruppen und etwa 0,1 bis etwa 0,4 Carboxylgruppen pro funktioneller Gruppe des Copolymers erhält, wobei diese funktionellen Gruppen Epoxygruppen und Hydroxygruppen sind.
5 0 9813/1001
2. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Anhydride Schmelzpunkte im Bereich von etwa 35 bis etwa 140 0C haben.
3. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet/ daß die'Polymeren von monomeren Anhydriden ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 5000 haben.
4. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1/ dadurch ennzeichnet, daß das Copolymer ein Molek Bereich von etwa 2500 bis etwa 6000 hat.
gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Molekulargewicht (M )
5. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren praktisch aus Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem C.-Cg-Monohydroxyalkohol bestehen.
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