DE2352467A1

DE2352467A1 - Pulverfoermige waermehaertbare mischungen

Info

Publication number: DE2352467A1
Application number: DE19732352467
Authority: DE
Inventors: Andre Vandermissen
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1972-10-20
Filing date: 1973-10-19
Publication date: 1974-05-02
Also published as: JPS4997071A; AU6153573A; GB1413681A; BR7308171D0; IT997889B; FR2203844A1; US3887642A; DD107713A5; LU68647A1; NL7314292A; BE806227A; AU468865B2

Description

Priorität: 20.Oktober 1972, Großbritannien, Nr. 48337/72

Die Erfindung bezieht sich auf pulverförmige wärmehärtbare Mischungen, auf ihre Herstellung und auf ihre Verwendung als schützende und/oder schmückende Überzüge auf elektrisch leitenden Gegenständen.

Seit einigen Jahren wird die Verwendung von pulverförmigen wärmehärtbaren Mischungen als Ersatz für flüssige wärmehärtbare Mischungen ständig erfolgreicher aus folgenden Gründen:

a) sie enthalten keine Lösungsmittel. Infolgedessen werden die Probleme der Vergiftung, der Verschmutzung und der Feuersgefahr, wie sie mit der Verdampfung der Lösungsmittel im Zeitpunkt der Aufbringung der flüssigen wärme-, härtbaren Mischungen auf die zu überziehenden Unterlagen verbunden sind, vermieden;

b) sie sind wirtschaftlicher, zunächst weil man, wie bereits gesagt, keine Lösungsmittel verwendet, und auch weil der Überschuss an wärmehärtbarem Pulver, welches nicht auf der zu überziehenden Unterlage im Zeitpunkt der Aufbringung fest anhaftet, in seiner Gesamtheit wiedergewonnen werden kann*· ■

Die pulverförmiger! wärmehärtbaren Mischungen werden unter anderem vielfach verwendet für das überziehen von elektrischer Haushaltsapparaten j,- . Fahrrädern. ₉ Gartenmöbeln_s Zubehör der Automobilindustrie_s usw.

Die Anwendungsweise der pulverförmigen wärmehärtbaren Mischun gen ist sehr einfach; man bringt diese Pulver mittels Zerstäuberpistole auf den zu überziehenden elektrisch leitenden Gegenstand unter einer mittleren lOtentialdifferenz von ungefähr 50.000 Yo auf. Auf diese Weise bildet sich ein regelmässiger Überzug aus dem Pulver auf dem Gegenstand, während der Übefschuss an aufgesprühtem Pulver,, welcher auf dem Gegenstand wegen der iso-Xierenden Wirkung des schon zurückgehaltenen Pulvers nicht anhaftet, wiedergewonnen werden kann. Der überzogene Gegenstand wird dann in einem Ofen erwärmt, worin die -Vernetzung des wärmehärtbaren Bindemittels des Überzugs vorgenommen wird, wodurch der Überzug so seine endgültigen mechanischen, und chemischen Eigenschaften erlangt.

Es gibt verschiedene Typen von pulverförmiger! wärmehärtbaren Mischungen«, Die ersten hierfür verwendeten waren solche auf der Grundlage von Epoxyharz en«. Aber ihr Verhalten bei Sonnenbestrahlung und der Witterung Hessen viel zu wünschen übrig_o Sie "mehlten", was besagen SoIl₅, dass die erhaltenen überzüge ihren anfänglichen Glanz- verlieren, und zerfallen unter Bildung eines weissen Staubs und somit unter Verlust ihres schützenden Vermögens.

Andere Typen, deren Verhalten bei Sonnenlicht und Witterung befriedigend war_s sind komplizierte Gemische₉ welche grundsätzlich folgende Bestandteile enthaltene

A.ein gesättigtes Harz mit gerader oder verzweigter Kette, welches noch freie reaktionsfähige Gruppen enthält, beispielfs weise OH oder GOOH Gruppen,

B «,ein aminoplastisch.es Hars vom Typus Polyamin- oder Polyamid-Aldehyd, gegebenenfalls veräthert- durch einen Alkohol, wobei die Bestandteile A und B auch ersetzt sein' können

40981-8/ 1 031

durch ein einziges Harz, selbstvernetzbar in der Wärme _f "beispielsweise ein Vinyl/N-Methylolacrylamid-Miscnpolymer-], C«, einen Katalysator zum Yerrietzen (Polykondensieren) A und B (oder das in der Wärme selbstvernetzbare Harz)_p

D„Hilfsagentien (Zerkleinerungsagentien, Fluiditatregler, Tenside;, Hilfsharze₈ Weichmacher_f Pigmente _t Farbstoffe, -Füller, usw„)_e

Um die pulverförmigen wärmehärtbaren Mischungen herzustellen verfügt man über zwei grundsätzliche Arbeitsweisen;

1. Man schmilzt die harzigen Bestandteile, .setzt die Pigmente, den Katalysator und die anderen Additive hinzu und mischt sorgfältig in der Wärme diese verschiedenen Bestandteile bis zur Erhaltung einer homogenen Mischung, welche dann abgekühlt und zerkleinert wirdf

2» man löst die harzigen Bestandteile in einem Lösungsmittel aufρ setzt zu der Lösung die Pigmente_s den Katalysator und die anderen Additive hinzu_? zerkleinert^ um eine homogene Suspension zu erhalten und verdampft dann das Lösungsmittel, insbesondere durch Sprühtrocknung (Zerstäubungstrocknung), um ein Pulver zu erhalten«

In der Praxis werden die operationen 1 und 2 "Pigmentation" genannt. Es ist jedoch schwierig _s vollkommene pulverförmige wärmehärtbare Mischungen herzustellen, weil sie oft widersprüchlichen Kriterien .entsprechen sollen. So können diese Pulver nicht während ihrer Handhabung, ihres Transports und ihrer Aufbewahrung ^agglomerieren_s was bedingt, dass sie nicht kleben dürfen und infolgedessen einen ausreichend-hohen Schmelzpunkt besitzen müssen«, Nun muss aber für die oben unter 1, beschriebene Pigmentation in Schmelzphase der-Schmelzpunkt der harzigen Bestandteile ausreichend niedrig sein, um eine gute Benetzung der Pigmente und der anderen festen Stoffe durch die geschmolzenen harzigen Verbindungen sicherzustellen. Die Erfahrung hat gezeigt, dass der oben definierte harzige Bestandteil A aus diesen Gründen die folgenden physiko-chemischen Eigenschaften aufweisen muss: eine glasartige Übergangstemperatür über 40⁰O und unter

409818/1094

80°C,

eine Erweichungstemperatur zwischen 70 und 130⁰C,

eine Viskosität im geschmolzenen Zustand zwischen 10 und 5000 Poisen bei 180⁰C.

Andererseits kann während der Pigmentation die Viskosität der wärmehartbaren Mischung nicht zunehmen; tatsächlich würde jeder Vernetzungsbeginn eine entsprechende Zunahme der Viskosität zur iOlge haben, was die Eigenschaften des Fliessvermögens der auf die zu überziehende Unterlage aufgebrachten Mischung verringern würde und Missbildung des aufgebrachten Films verursachen würde, wie z.B. Runzeln, Löcher u.dgl.

ÄTisserdem muss die Kinetik der eigentlichen Vernetzung vollständig angepasst werden«, Da die Vernetzung des Bestandteils A durch den Bestandteil B eine Kondensationsreaktion ist, begleitet von einer Entwicklung flüchtiger Stoffe, wie z.B. Wasser und/oder Alkohol- müssen diese flüchtigen Stoffe sich frei entwickeln können. Wenn aber die Viskosität während der Entwicklung dieser flüchtigen Stoffe zu stark zunimmt, wird die Entgasung Blasen an der Oberfläche des Überzugs verursache^ welche nicht mehr verschwinden können und unweigerlich das Aussehen der Oberfläche des Überzugsfilms verändern» Die Vernetzung muss daher ausreichend langsam verlaufen, um diese Oberflächenmängel zu vermeiden, aber sie kann nicht langsam bis zu dem Grad sein, um die Vernetzung wegen eines zu langsamen Produktionsrythmus und eines zu erhöhten Energieverbrauches unwirtschaftlich zu machen.

Die Nichtzunahme der Viskosität während der Pigmentation einerseits und die geeignete Vernetzungsgeschwindigkeit andererseits werden tatsächlich im wesentlichen durch den Polykondensationskatalysator geregelt. Der ideale Katalysator würde derjenige sein_s welcher während der Pigmentation und Lagerung der wärmehärtbaren Mischung inert bleibt, aber welcher im Zeitpunkt der Vernetzung diesen Vorgang mit der gewünschten Geschwindigkeit katalysierte In dieser Hinsicht gebe ι die bisher verwendeten Katalysatoren in pulverförmigen wärmehärtbaren Mischungen keine vollkommene Befriedigung. Die

409818/109 L

p-Toluolsulfonsäure, welche der am meisten benutzte Katalysator in derartigen Mischungen ist, erzeugt einerseits schon eine anfängliche Vernetzung*, während der Pigmentation, und beschleunigt andererseits die Polykondensation bei der eigentlichen Vernetzung zu stark (siehe Kurve i der Zeichnung). Daher wurde versucht, die p-Toluolsulfonsäure durch andere Katalysatoren wie z.„.B, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Zitronensäure u.dgl. zu ersetzen, aber diese haben den Nachteil, sieh bei i'emperaturen von 160-22O⁰C zu zersetzen,, wie sie im allgemeinen für die Vernetzung angewendet werden.

Es besteht daher bis jetzt das Bedürfnis einer Vervollkommnung auf dem Gebiet der pulverförmigen wärmehärtbaren Mischungen, und das Ziel der Erfindung ist, diese Aufgabe zu lösen.

Die Erfindung hat daher zum Ziel die Schaffung verbesserter pulverförmiger wärmehärtbarer Mischungen und ist dadurch, gekennzeichnet, dass sie einschliessen 1) harzartige Bestandteile, ausgewählt'unter a) einer Mischung eines gesättigten Harzes (A) mit gerader oder verzweigter Kette und einem Gehalt.an freien Hydroxyl- oder Garboxy!gruppen und eines ,Aminoplastharzes (B) des Polyaminaldehyd- oder Polyamidaldehyd-Typs, gegebenenfalls veräthert durch einen Alkohol, und b) einem selbstwärmevernetzbaren Harz . mit N-MethyIo!amid- oder alkoxylierten N-Methylolamid-Gruppen; 2) einen Polykondensationskatalysator (G), dargestellt durch mindestens einen Alkylmonoester einer halogenierten aromatischen Dicarboxylgruppe, und 3) Hilfsagentien für überzugsmisehungen (D).

Das ,gesättigte ■ Harz (A) mit gerader ©der verzweigter Kette und mit einem Gehalt an freien OH- und/oder GOOH-Gruppen _. kann ein Polyesterharz sein, gebildet unter Ausgehen ^n. mindestens einer gesättigten Di- oder Polycarboxylsäure und mindestens einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol. Die Di- oder Polycarboxylsäure kann eine aliphatische Säure sein, wie Adipin-, Bernstein-, Sebacinsäure, u.dgl.; eine aromatische Säure wie o-, iso- oder Terephtalsäure, u.dgl« Anstelle der freien Säure kann man ihre funktioneilen Derivate, wie das Säureanhydrid, Säurehalogenid, -^ster, usw. verwenden.

• Der zwei- oder mehrwertige Alkohol ist beispielsweise

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylc1-äthan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol, u.dgl. Wenn der Polyester freie Hydroxylgruppen enthält, liegt seine Hydroxylzahl zwischen 25 und 200, vorzugsweise zwischen 50 und 150. Wenn der Polyester freie Carboxylgruppen enthält, liegt seine Säurezahl zwischen 5 und 300, -vorzugsweise zwischen 20 und 20Oo

Das gesättigte Harz (A) mit gerader oder verzweigter kette und einem Gehalt an freien OH- und/oder COOH-Gruppen kann gleichfalls ein Vinyl- und/oder Acrylpolymer mit einem Gehalt an freienOH- oder COOH-Gruppen sein, erhalten durch i-iischpolymerisation von mindestens einem Vinyl- und/oder Acrylmonomer (a), mit mindestens einem Vinyl- und/oder Acrylmischmonomer (b) mit einem Gehalt an freien Hydroxyl- oder Carboxy: gruppen, oder Gruppen, welche imstande sind, diese freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen unter den xieaktionsbedingungen zu liefern. Beispiele des Monomers (a) sind: Vinylacetat, Methyl- und Hethy%i_eth)acrylat, Acrylonitril und r-ethacrylonitril, Acrylamid und Methacrylamid, Styrol, Vinylalkohol, IT-Vinylpyrrolidon, Diallylphtalat,u.dgl. Beispiele des Misehmonomers (b), welche freie OH-Gruppen einführen, sind die Acrylate, Methacrylate oder Itaeonate von Monoathylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, die Acrylate oder Methacrylate von Glycidyl, usw. ; diese Misehmonomeren führen in die Kette des Mischpolymers freie Hydroxylgruppen derart ein, dass die OH-Zahl.des Mischpolymers einen Wert von 5 bis 350, vorzugsweise von 25 bis 250 erreicht. Beispiele des Misehmonomers (b), welche freie GOOH-Gruppen einführen, sind Maleinsäure oder ihr Anhydrid, fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure; diese Mischmonomeren führen in die Kette des Mischpolymers freie Carboxylgruppen derart ein, dass die Säurezahl des Mischpolymers einen «ert von 5 bis 350, vorzugsweise von 25 bis 250 erreicht, Jedoch wenn ram die Polymerkette gleichzeitig OH- und COOH-Gruppen enthält ist die Summe der OH- und COOH-Zahl 5 bis 350, vorzugsweise 25 bis 250.

9818/1094

Das Aminoplastharz (B) des Polyaminaldehyd- oder Polyamidaldehyd-Typs ist beispielsweise ein Kondensationsprodukt des Mono- oder DimethyIolharnstoffs, nichtveräthert oder veräthert durch einen Alkohol wie Methanol, Äthanol, Butanol usw., ein Kondensationsprödukt Melamin-iormaldehyd, Z₀B₀ Trimethylolmelamin oder Hexamethylolnielamins, nichtveräthert oder veräthert mit einem Alkohol, z«B_o Methanol, Äthanol, Butanol, Pentanol, Octanol, usw.'

Das selbstwärmehärtbare (selbstwärmevernetzbare) Harz, welches gleichzeitig den Bestandteil (A) und den Bestandteil (B) in den erfindungsgemässen Mischungen ersetzen kann, ist ein Mischpolymerisationsprodukt zwischen einer Vinylverbindung (Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid _f Styrol^ usw.) und/oder einer Äcrylverbindung (Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacryljat, Methylmethacrylat usw,) und einer Verbindung, welche Träger von freien oder alkoxylierten Methylamidgruppen ist, wie z,B, M-Kethylolaerylamid, methoxyliertes N-Methylolacrylamid, usw.

Der in den erfindungsgemässen Mischungen benutzte Katalysator (C) wird gebildet, von mindestens einem Alkylmonoester einer aromatischen halogenierten Polycarboxylsäure« Dies ist ein ausgezeichneter Katalysator für Polykondensation für feste wärmehärtbare Mischungen, in dem-Sinn* dass er im wesentlichen inaktiv bei gewöhnlicher Temperatur bis zu den für die Pigmentation der festen wärmehärtbaren Mischungen angewendeten Temperaturen bleibt, welche von der G-rössenordnung von 70 bis 130°G sind, wobei man praktisch keine Zunahme der Viskosität weder während der Lagerung noch während der Pigmentation -(siehe Beispiel 1) feststellt _s während bei Vernetzungstemperaturen, welche im allgemeinen 130 bis SEO⁰G _P vorzugsweise—" 160 bis 18O°C betragen, die Vernetzung mit einep^tfeschwindigkeit verläuft, die gleichzeitig ausreichend schwach." ist, um .den flüchtigen Produkten Zeit zum Entweichen, .zu geben, während die harzartige Mischung noch ausreichend flüssig ist, und ausreichend raach verläuft, um einen interess®ntt.n Bytlimus industrieller Produktion zu ermöglichen! , und wobei schliesslich ,Überzüige erzielt werden, welche ausgezeichnete mechanische,-und chemische Eigenschaften besitzen (siehe Beispiel 2), '

409818/1094

In den erfindungsgemässen Alky!memoestern aromatischer halogenierter Polycarboxylsäuren leitet sich das Alkylradikal τοπ einem einwertigen primären^ sekundären oder tertiären Alkohol ab, welcher zur aliphatischen Reihe gehören und eine gerade oder verzweigte Kette mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen kann, oder zur cycloaliphatischen Reihe mit 5 bis Kohlenstoffatomen, oder zur araliphatischen Reihe mit 6 bis Kohlenstoffatomen, oder zur aromatischen Reihe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder zur heterocyclischen Reihe mit 5 bis 8 Kohlenstoff atomen,, Als Beispiele alipha tischer Alkohole sind zu nennen. Methanol, Äthanol, Propanole Isopropanol, n-Butanolj Isobutanol, sek-Butanolj» t-Butanol, 2-Äthylhexanol Decanolp Dodeeanol, Hexadecanol, Octadecanol, usw_o Der cycloaliphatische Alkohol ist beispielsweise das Cyclopentanon Cyclohexanol, Methylcyelohexanol, uswtr Der araliphatische Alkohol ist beispielsweise Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, uswo Der aromatische Alkohol ist beispielsweise Phenol, o-s m- und p-Xylol, p-Isopropylphenol_s usw_o Der heterocyclische Alkohol ist beispielsweise Furfurylalkohol,usw.

In den erfindungsgemässen Alkylmonoestern halogenierter aromatischer Polycarboxylsäuren enthält die halogenierte aromatische Polycarboxylsäure vorzugsweise Chlor , Fluor und/ oder Brom als Halogen« Sie ist vorzugsweise die mono-, di-, tri- oder tetrahalogenierte o-Phtalsäure, z.B. die Mono-, Di-, Tri- und/oder Tetrabromphtalsäure, die Mono-, Di-, Tri- und/oder Tetrachlorphtalsäure ₉ die Mona-, Di-, Tri~ und/oder Tetrafluorp-htalsäure. Jedoch ist die halogenierte aromatische Polycarboxylsäure nicht beschränkt auf halogenierte Derivate der o-Phtalsäurej, sondern andere halogenierte Säuren, z_oB. die Säure HET (1 _S4_s5p6s7i)7-Hexaehlorbicyclo-/2^2oj7'-liept-5~en-2_!,3--dicarboxylsä"ure) und andere können sich gleichfalls eignen«,

Die bei den erfindungsgemässen Mischungen verendeten Hilfsagentien (D) sind beispielsweise das Ketonharz A (BASF)₁, ΐ/elchesdie Pluidität regelt, das Zonyl-S™13 (E.I.du Pount de Nemours & Co)₈ ifelches ein Tensid ist, Pigmente wie Titandioxyd, Bisenoxyde;, us¥_o, organische Farbstoffe₉ ^erkleine-

403818/1094

rungshilfsmittel, Weichmacher wie Dibutylphtalat, Tributylphosphat, usw„

In den erfindungsgemässen pulverförmigen wäriaehärtbaren Mischungen sind die Anteile der Bestandteile die folgenden:

99j99 - 50 Gewichtsteile des harzartigen Bestandteils (A)₅ vorzugsweise 95 bis 60 Gewichtsteile,

0,01 -,50 Gewichtsteiie des harzartigen Bestandteils (B), ■ vorzugsweise 5 bis 40 Gewientstelle,

0,01 bis 10 Gewichtsteile des Katalysators (G)^ vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile, ' ' -

Ο,01 bis 90 Gewichtsteile der Hilfsagentien (D), vorzugsweise O₃05 bis 85 Gewichtsteile,

gegebenenfalls wenn die harzartigen, bestandteile (α) und' (B) ersetzt sind durch ein- in der Wärme selbstvernetzbares Harz, beträgt die Menge an diesem letzteren, welches die Summe der harzartigen Bestandteile (A) und (B) ^vertritt«, in Gewichtsteilen 50,01 bis 149_S99 Gewichtsteile, vorzugsweise 65 bis 135 Gewichtsteile,

Die Herstellung der erfindungsgemässen pulverförmigen wärmehärtbaren Mischungen kann in üblicher WeisejbeWirkt werden unter Schmelzen der harzartigen Bestandteile bei einer temperatur von 70 bis 130°C_? vorzugsweise 80-120⁰C, unter Hinzufügung des Katalysators und der Hilfsagentien unter/sorgfältigem Mischen bei den oben angegebenen Temperaturen der verschiedenen Bestandteile bis zum Erhalten einer homogenen Mischung, was 5 bis 10 Minuten erfordert, unter Verfestigung der Mischung durch Abkühlen bis auf die Umgebung temperatur und deren Zerkleinern zu einem Pulver, dessen Teilchen eine mittlere Dimension von "0,1 bis 250 Mikron, vorzugsweise von 30 bis 120 Mikron, besitzen« Gemäss einer anderen Arbeitsweise kann man.auch die harzartigen Bestandteile der Mischung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B.-Methylenchlorid, u.dgl., auflösen, zu dieser Lösung den Katalysator und die Hilfsagentien zusetzen, die Mischung zerkleinern, um eine homogene Suspension zu erhal-

409818/1094

ten«, das Lösungsmittel, vorzugsweise durch Sprühtrocknung, verdampfen, um ein Pulver zu erhalten, dessen Teilchen die eben angegebene mittlere -dimension aufweisen_o ·

Die so erhaltenen erfindungsgemässen pulverförmigen mischungen eignen sich in vollKommener V/eise f&r das Überziehen-von elektrisch leitenden G-egenständen mittels einer Sprühpistole gemäss der elektrostatischen Arbeitsweise, wie sie allgemein zu diesem Zweck angewendet wird» Diese Gegenstände sind nicht nur Artikel aus Metall, sondern auch nichtmetallische,, die Elektrizität leitende Artikel wie Z₀-B₀ ein feuchtes Astbestzementagglomeratρ usw_o

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. TJm in ihnen die Schwankungen der Viskosität und die Entwicklung des Vernetzungsgrads der pulverförmigen Mischungen während ihrer Herstellung (Pigmentation) und ihrer

der Anwendung (Vernetzung) zu zeigen, wurde/Apparat PLASTI-CORDER von BRABEIDER benutzte Dieser Apparat ermöglicht_sdie Viskosität der Mischung als Funktion der Zeit bei einer gegebenen Temperatur zu messen, ür" umfasst ein Gefäss mit Doppe !wand, innerhalb derer ein thermostatisches Fluidum umläuft, im Innern des G-efässes sind zwei Mischarme angeordnet, weiche von einem Motor mit variabler Geschwindigkeit, angetrieben werden. Eine geeignete Anordnung ermöglicht, das der Rotation der zwei Arme durch die dem Test unterworfene Mischung entgegengesetzte Kräftepaar zu messen. In dem Pail der Vt..-netzung misst man so das Maximum des Kräftepaars und die notwendige Zeit zum Erhalten fieses Maximums. Diese Zeit, "cure time" (Reifezeit) genannt, stellt daher die notwendige Zeit für die vollständige Vernetzung der geprüften Mischung dar.

Beispiel 1

Man beschreibt das Verhalten bei 110⁰C während der Pigmentation von zwei identischen wärmehärtbaren 1-xicchungen, von welchen die eine mit p-Toluolsolfonsäure . und die andere mit Tetrachlorphtalat des >-xonobutyls katalysiert wird, v/dbei in jedem Fall 0,5 Gewichtsteile ah Katalysator für 100 Gev/ichts.-teile der gesamten Mischung eingesetzt wurden»

- 409818/109A BAD ORIGINAL

:52467

Die graphische Darstellung gibt die Kurve bei'110⁰C des Widerstandskräftepaars als i'unktion der Verweilzeit wieder„

1
Man sieht, dass die Kurve xier Mischung_p katalysiert durch. p-Toluolsulfonsäure, rasch schwankt und zu hohen Werten des

Kräftepaars führt (Zunahme der Viskosität), während die Kurve der Mischung, welche erfindungsgemäss..katalysiert wurde«, nur ein sehr schwaches Anwachsen zeigt, welches unter 50$ des Anfangswertes nach 30 Minuten Verweilzeit bei 110⁰C bleibi

Die für die Versuche benutzte pulverförmige Mischung umfasste a) 64,5 Gewichtsteile des nachstehend beschriebenen gesättigten Polyesters j, Ig (Temperatur des glasartigen Übergangs) 57 "S; JSrweichungstemperatur, gemessen durch Penetrometries 78°Gj Hydroxylzahl = 94 mg KOH/g des Polyesters,

"b) 9y7 Gewichtsteile Hexamethoxymethylmelamin,

c) 25,8 Gewichtsteile .Titan^öxyd,

d) 0_s5 Gewichtsteile Katalysator _t

e) 0,05 G-ewichtsteile eines Tensids (Zonyl-S-13 von E_oI_odu POMT de NEMOUItS. & Co.) und 0,5 Gewichtsteile eines Pluiditätreglers (Ketonharz-A von

Für die Herstellung der pulverförmigen Mischung geht mai,-folgendermassen vor: man zerkleinert den gesättigten Polyester auf eine Korngrösse von 2-3 mm und gibt das so erhaltene Pulver in eine erwärmte Mischschnecke„ worin man nacheinander die Verbindung (b), die Verbindung (c), den Katalysator (d) und die Zusätze -(e) hinzugibt„ wobei man die Temperatur auf 110⁰C hält und während der in der graphischen Darstellung angegebenen Zeit mischte Die Pigmentationszeit wird, gezählt unter Ausgehen voa dem Zeitpunkt, bei welchem alle Bestandteile der Mischung hinzugesetzt sindo Bei der Herstellung dieser Mischung in der industriellen Praxis bedarf es im allgemeinen einer Mischzeit bei 110⁰C von ungefähr 5 bis 10 Minuten,, um eine gute Homogenisierung zu erzielen_o Man kühlt dann ab und zerkleinert die Mischung auf eine Korn= grösse von 30 bis 120 Mikron«, -.

409818/1094

Der Polyester (a) wird In einem Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Zu- und Ableitung eines inerten G-ases, einem Kondensator und einem Separator für Kondensationswasser und -methanol, hergestellt. Man gibt in den Reaktor 166 g(1 kol) Isophtalsäure, 194 g (1 Mol) Dimethylterephtalat, 192 g (0,6 Mol) Trimellitinsäureanhydrid und 324 g (3 Mole) Neopentylglykol und bringt das Gemisch auf 210-220⁰C unter Rühren und unter Durchleiten eines StickstoffStroms„ Die Umesterung wird verfolgt bis zur Erhaltung einer Säurezah.1 von 1 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl gleich 94 mg KOH/g, was ungefähr 20 Stunden erfordert.

Man kühlt das so erhaltene Harz ab und zerkleinert es, um Schuppen von einer G-rössenordnung unter 2-3 mm zu erhalten.

Beispiel 2

Die in diesem Beispiel benutzten Mischungen sind die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1 mit der Abänderung, dass man den Gehalt an Katalysator (bzw. an p-Toluolsulfonsäure und Monobutyltetrachlorphtalat gemäss der Erfindung) und die Vernetzungstemperatur variiert.

Man misst das Kräfte·paarmaximum mit einem PLASTI-CORDER von BRABENDER und die Reifezeit für gede, !getestete Mischung, was·die folgende Tabelle ergab:

1 - Katalyse durch Monobutyltetrachlorphtalat

Temperatur	Katalysator-	Widerstands	Reifezeit
	Betrag	kräftepaar	BRABENDER
⁰G	*	g/cm	Minuten
160	0	2.680	30
	0,1	2.680	20
	0,2	2.680	16
	0,3	2.730	12,25
	0,4	2.730	11
180	0	1o720	11,5
	0,1	1*720	8,5
	0,2	1.720	6,5
	0_s3	1o720	5,75

409818/1094

2 - Katalyse durch. p-Toluolsulfonsäure

Temperatur Katalysator Widerstands- Reifezeit Betrag kräftepaar BRABEMDER

G f°. "' g/cm Minuten

0,2 . 3.500 12,5

0,3 3.500 9

0,4 3.500 5

Aus der Tabelle geht hervor, dass;

1) bei der gewählten Vernetzungstemperatur der erfindungsgemässe Katalysator die Vernetzungszeit im Vergleich zu einer gleichen Mischung, welche keinen Katalysator ent-shält, verkürzt, und dies mit ausreichend langen Vernetzungs zeiten, um eine gute Entgasung des Überzugs und eine gute

Ausbreitung der Mischung auf der Unterlage zu ermöglichen;

2) das Widerstandskräftepaar (Viskosität) verhältnisniässig schwach ist, was gleichfalls zur guten Ausbreitung der Mischung auf der Unterlage beiträgt";

5) dagegen die Mischung, katalysiert, durch päToluolsulfonsäure bei 160 G eine deutlich kürzere Vernetzungszeit besitzt als die mit dem erfindungsgemässen Katalysator katalysierte Mischung,und überdies ihr Widerstandskräftepaar deutlich höher ist ;die Ausbreitung des Überzugsfilms auf der Unterlage ist daher deutlich schlechter:

4) die .Vernetzung mit p-Toluolsulfonsäure bei 180°C hat nicht

bewirkt werden können, weil die Vernetzungszeiten viel zu kurz geworden sind; die auf die Unterlage aufgebrachten Films sind nicht glänzend,und bei der mikroskopischen Prüfung stellt man die Anwesenheit einer Menge von Mikroblasen fest, welche die Oberfläche des Films zerrissen haben;

5) dagegen, ebenso wie bei 160 wie bei 180°C, der mit dem erfindungsgemässen Katalysator erhaltene Film gut ausgebreitet auf d'er Unterlage ist; 'er besitzt guten filanz und man kann keine Spur .weder von Runzeln· ■ noch von Mikroblasen feststeilen.

4098 18/1094

Beispiel 3

In diesem Beispiel benutzt man als harzartigen bestandteil

..,wärme ^ _Ί
em seibs^vernetzbares Harz, dessen Herstellung im nachstehen den angegeben ist. Zu 100 Teilen dieses Harzes gibt man 30 Teile ^x'itandioxyd und entweder 0,3 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure oder 0,3 Gewichtsteile Honobutyltetrachlorphtalat gemäss der -Erfindung.

Bei der die p-Toluolsulfonsäure enthaltenden Mischung beobachtet man wie in Beispiel 1 eine Erhöhung der Viskosität während der Pigmentation, und ebenso wie in Beispiel 2 verläuft die Vernetzung zu schnell,,

. Dagegen bleibt die erf indun_t:sgeniässe Mischung völlig beständi, bis 15C G (Pigmentation) und man beobachtet eine geregelte Vernetzung oberhalb dieser Temperatur, was die erhaltung von gut glänzenden und gut anhaftenden Überzügen ermöglicht. '

τ, . , . ., - wärme

Das m diesem .Beispiel Denutzte selbst/Vernetzbare Harz wurde in folgender Weise hergestellt: in einem Iieaktor wie der in Beispiel 1 benutzte mischt man mit 100 G-ewichtsteilen Toluol 36 Gewichtsteile Styrol, 32 üewichtsteile r.ethylmethacrylat, 22 Gewichtsteile -ithylacrylat und 1ü Gewichtsteile Butoxy-N-hethylacrylamid, spült den Reaktor mit Stickstoff und gibt 4 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 1 Gewichtsteil n-Dodecylmercaptan hinzu. Lan bringt die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 11G⁰G und verbleibt auf dieser Temperatur während 1C otundem unter weiterem Rühren. Man kühlt dann die Mischung ab und giesst sie langsam in das 10-fache Volumen Hexan, was die Bildung eines weissen Niederschlags hervorruft, den ,,an während 24 stunden unter einem verringerten Druck von 15 mm Hg trocknet. Das so erhaltene Polymer besitzt die Porn eines weissen Pulvers mit einer Temperatur des glasartigen Übergangs von 5G°G.

Beispiel 4

Die erfindungsgemässe Misohung dieses Beispiels umfasst ein hydroxyliertes Acrylharz:

409818/ 1094 BAD ORtGtNAL

a) 70 Gewichtsteile dieses hydroxylierten Aorylharzes, Tg = ungefähr 5O⁰C₉ Hydroxylzahl = 120; Erweichungstemperatur = ungefähr 11O⁰Cj

b) 15 Gewiclitsteile Hexame-fchoxyinethylo!melamin;

c) 15 Gewichtsteile Titandioxyd; ~

d) 0,5 Gewichtsteile Monobutyltetraehlorphtalat|>

Diese Mischung wird in der gleichen \ieise wie in Beispiel 1 pigmentiert.

-Das geraäss a) benutzte hydroxylierte Acrylharz wird in folgender Weise hergestellt: In den gleichen Reaktor wie den In Beispiel 1 benutzten führt man eins '

1CO Gewichtsteile Toluol,

30 Gewichtsteile Hydroxypropylmethacrylat,

35 GewiJChtsteile Methylmethaerylat,

35 Gewichtsteile Butylmethacrylat,

4 Gewichtsteile Benzoylperoxyd

2 Gewichtsteile n-DodecylmerGaptan_e

Man bringt das Gemisch auf Reaktionstemperatur (110⁰C) und man hält es darauf während 10 Stunden. Man kühlt dann das Reaktionsgemisch ab und gibt es in-das 10-fache seines folumen an Hex,an_e Der Polymerniederschlag wird abfiltriert, dann während 24 Stunden unter Yakuum (15 mm Hg) bei 25°0 getrocknet. Es wird ein weisses grobes Pulver erhalten.

Beispiel 5

Es folgen einige Beispiele pulverförmiger Mischungen, welche auf bonderisierten Stahl von einör Dicke von 0,65 mm aufgebracht wurden. Jede pulverförmige Mischung wird mittels einer Pistole in einem elektrostatischen PeId unter einer Spannung von 65 KV zerstäubt. Die Dicke der so gebildeten Ablagerung ist ungefähr 75 Mikron und die Yernetzungsdauer beträgt 10 Hinuten bei,180 Co Die in der folgenden Tabelle wiedergegebenei Charaktaristika sind diejenigen der mit den nachfolgenden pulverförmigen Mischungen erhaltenen Überzuges

4 09818/1094

a) die Mischung des Beispiels 1, katalysiert durch 0,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure (nicht erfindungsgemäss),

b) die Mischung des Beispiels 1, katalysiert durch 0,5 Gewichtsteile Monobutyltetrachlorphtalat,

c) die Mischung des Beispiels 1, katalysiert durch 0,5 Gewichtsteile Monobutyltetrachlorphtalat, aber ohne Gehalt an dem Tensid ZONYI S-13,

d) die Mischung des Beispiels 1, katalysiert durch 0,5 Gewichtsteile des Monobutyltetrachlorphtalats und ausserdem mit einem Gehalt von 10 Gewichtsteilen Triglycidylisocyanurat,

e) die Mischung des Beispiels 5, katalysiert durch 0,5 Geteile Monobutyltetrachlorpbialat ,

f) die Mischung des Beispiels 4, katalysiert durch. 0,5 Gewichtsteile Monobutyltetrachlorphtalat.

409818/1094

Mischung Haftvermögen Schlag- ■ Glanz** Penetration*** Härte**** Geschmei- Widerstand-ge-

DIN 53151 ■ versuch* Gardner_Λ Erichsen Persoz digkeit***** gen Methy1-

am konischen äthylketon Dorn

ο
ω
co

a) b) c) d) e) £)

24 kg xbm

Gt Gt - Ö Gt-O Gt-O Gt -

höher als 94$ 30 kg χ era

höher als 30 kg χ cm

höher ,als 95$ 31 kg χ cm

25 kg χ cm 90$

30 kg χ cm 94$

6mm 250-300 schwach Sek.

mm 270 Sek. sehr gut

mm 300 Seko sehr gut,:

mm 300 Sek_o sehr gut

mm ■ 250 Sek. sehr gut

10, mm ,300 Sek. sehr gut,

* Gardner Schlagtest, Steel Kitchen Cabinet Institute 1949 ** , ASTM D 523-67 *** DIN 53.156
**·** Ηϊ : T 300 16 ***** ASTM D 522-60

keine Erve.-c hung

keine Erweichung

Diese Tabelle beweist deutlich, die Überlegenheit der erfindungsgemässen Mischungen (b, c, d, e, f) über die mit der p-Ioluolsulfonsäure katalysierte I-üschung (a)*

Beispiel 6 .

Es werden zwei Mischungen gleich denen des Beispiels 1 benutzt mit der Abänderung, dass man die Art des erfindungsgemässen halogen!erten Katalysators variiert.

Die Mischung enthält in diesem i'all 0,5 Gewichtsteile konobutyltetrabromphtalat.

Bei der Pigmentation bei 120⁰C erleidet die p-Ioluolsulfonsäure enthaltende Mischung eine Viskos!tatserhöhung.

Ferner verläuft die Vernetzung des Systems zu rasch und der erhaltene überzug weist Mangel im Aussehen auf. Unter denselben Bedingungen bleibt die das Monobutyltetrabromphtalat enthaltende Kisehung während des Verlaufs der Pigment tion beständig« Während der Vernetzung geht die Mischung in einen Überzug von gleichmässigem und glänzendem Aussehen über.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die katalytisch^ Aktivität der p-Ioluolsulfonsäure und des 1,4,5,6,7,7,-HeXachlorbicyclo-/!?"^.\J-hept-5-en-2,3-dicarboxylat von konobutyl (erfindungsgemässer Katalysator) vergleichen.

Die hier verwendeten Mischungen sind die gleichen wie in Beispiel 1 und die Katalysatormengen sind 0,5 Gewichtsteile.

Diese pulverförmigen Mischungen werden durch eine gleiche Pigmentation wie diejenige des Beispiels 1 erhalten. Wiederum ist das die p-Toluolsulfonsäure enthaltende Pulver unstabil während dieses Vorgangs und führt zu zu hohen Werten des Wider standskräftepaares« Demgegenüber bleibt die in Gegenwart eines erfindungsgemässen Katalysators pigmentierte Mischung beständig und erfährt nur eine sehr schwache Zunahme der Viskosität.

409818/109-4

hinter-

-Be i 180°C/läsBt die· Vernetzung mit p-Toluolsulfonsäure ■ auf der Unterlage einen matten Film, dessen Oberfläche
von Hikroblasen durchlöchert ist.

Demgegenüber ermöglicht der erfindungsgemässe Katalysator das Erhalten eines gut glänzenden Überzugs ohne Fehler in der Oberfläche und gut auf der Unterlage anhaftend.

409818/1094

Claims

Patentansprüche

1. Verbesserte pulverförmige wärmehärtbare Mischungen, dadurch gekennzeichne t, dass sie einschliessen: 1) harzartige Bestandteile, ausgewählt unter a) einer Mischung eines gesättigten Harzes (A) mit gerader oder verzweigter Kette und einem Gehalt an freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen und eines Aminoplastharzes (B) des Polyaminaldehyd- oder Polyamidaldehyd-Spys, veräthert oder nicht veräthert durch einen Alkohol, und b) einem selbstwärmevernetzbaren Harz mit Einschluss von K-Methylolamid- oder alkoxylierten N-Methylolamidgruppenj 2) einen Polykondensationskatalysator (G), dargestellt durch mindestens einen Alkylmonoester einer halogenieren aromatischen Dicarboxylsäure, und 3) Hilfsagentien (D) für Überzugsmischungen.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einschliessen: a)99»99 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 95 bis 60 Gewichtsteile des gesättigten Harzes §k) und 0,01 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 45 Gewichtsteile, des Aminoplastharzes (B), oder b) 50,01 bis 149,99 Gewichtsteile, vorzugsweise 65 bis 135 Gewichtsteile, des selbstwärmevernetzbaren Harzes, 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile, des Katalysators (C) und 0,01 bis 90 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 85 Gewichtsteile, an Hilfsagentien (D).

3· Mischungen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , dass das gesättigte Harz (A) ein Polyesterharz mit einem Gehalt an freien OH- und/oder COOH-Gruppen ist, gebildet unter Ausgehen von mindestens einer gesättigten Di- oder Polycarboxylsäure und mindestens einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol, dass die Hydroxylzahl der freien OH-Gruppen zwischen 25 und 200, vorzugsweise zwischen 50 und 150 liegt, und dass die Säurezahl der freien COOH-Gruppen zwischen 5 und 300, vorzugsweise zwischen 20 und 200 liegt.

403818/1094

4-O Mischungen nach Anspruch 1 und 2,. dadurch gekennzeichnet, dass das gesättigte Harz (Ar) ein Tinyl- und/oder Acrylpolymer mit einem Gehalt an freien ÖH-Gruppen ist, und dass die Hydroxylzahl dieser Gruppen zwischen 5 und 350,. vorzugsweise zwischen 25 und 250 liegt«,

5. Mischungen nach Anspruch t und 2_f dadurch gekennzeichnet f dass das gesättigte Harz (A) ein ¥inyl— und/oder Acrylpolymer mit einem Gehalt an freien' COOH-G-ruppen ist, und dass die Säurezahl dieser Gruppen zwischen 5 und 350, vorzugsweise zwischen 25 und 250 liegt.

6. Mischungen nach Anspruch 1 und 2_? dadurch gekennzeichnet, dass das gesättigte Harz (A) ein Tinyl- und/oder Acrylpolymer mit einem Gehalt an freien OH- und COOH-Gruppen ist , und dass die Summe aus Hydroxylzahl und Säurezahl dieser Gruppen zwischen 5 und 350, vorzugsweise zwischen 25 und 250· liegt*

7. Mischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Aminoplastharz (B) ein Harnstoffformaldehydharz oder ein Melamin-Formaldehydharz ist_r unveräthert oder durch ein Alkenol veräthert. -

8«, Mischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch κ e k e η η

warme ^to zeichnet, dass das selbst/rernetzbare Harz b) ein Mischpolymerisationsprodukt aus einer Vinylverbindung und/ oder einer Acrylverbindung mit einer Verbindung ist, welche Träger τοπ freien oder alkoxylierten Hethylolamidgruppen ist.

9. Mischungen nach Anspruch 1 oder.2_? dadurch g e k e η n ζ e i c h.n e t > dass der Poljrkondensationskatalysator (C| ein Alkylmonoester einer aromatischen halogeni@rteii PoIycarboxylsäure ist, welche sich ableitet von einem aliphatischen monohydroxylierten Alkohol» einem cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Alkohol und einer halogenierten aromatischen PoIycarboxy!säure, welche Chlor, Fluor und/oder Brom als Halogen enthält«

1.0. Mischungen nach Anspruch 9_S dadurch gekennzeich η e t j dass der Polykondensationskatalysator(C) ein Monobuty! tetrachlprphtalat ist.

409818/1094

2352487

11-rMi sehung en nach Anspruch 9, dadurch g e x. e η η -

ζ e i c h η et , dass der Polykondensationskatalysator (G)

ein Manobutyltetrabromphtalat ist_o - ■ "

1'2. i'lischungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass der Polykondensationskondensator (C) das 1,4,5,6,7,7-HeXaChIOrMCyCIo-/?. 2. l7-hept-5-en-2., 3-dicarboxylat von Konobutyl ist. _ '

13° Mischungen nach Anspruch 1 und 2_f dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsagentien (D) für Überzugsmischungen ausgewählt sind unter den i?Iuiditätsreglern_r Tensiden, Pigmenten, organischen Farbstoffen, ZerKleinerungshilfsmitteln und Weichmachern.

14. Verfahren zur Herstellung der_ !Mischungen gemätis den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man schmilzt (a) die I-iischung der Harze (A) und (B), oder (b) das selbst.vernetzbare Harz bei einer Temperatur you 70 bis 130⁰O, vorzugsweise 80 bis 120⁰G, dass man hinzusetzt den Katalysator (C) und die Hilfsagentien (jj) unter sorgfältiger Mischung bei den angegebenen Temperaturen bis zur Erhaltung eines homogenen Gemisches, dass man das so erhaltene Gemisch durch Abkühlung bis zur Raumtemperatur verfestigt und dass man es zu einem Pulver zerkleinert, dessen Teilchen eine mittlere Dimension von 0_?1 bis 250 hiicron, vorzugsweise von

30 bis 120 KIkron, besitzen.

15. Verfahren zur Herstellung der Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , dass man auflöst in einem geeigneten Lösungsmittel a) die laischuri der Harze (A) und (B), oder b) das selbswernetzbare Harz , dass man hinzusetzt zur Lösung den Katalysator (G) und die . Hilfsagentien (D),- dass man die i-iischung zerkleinert, um ein* homogene Suspension zu erhalten, und dass man das iiösungsmitt·' vorzugsweise durch Sprühtrocknen verdampft, um ein Pulver zu erhalten, dessen Teilchen eine mittlere Dimension von 0,1 "bis 250 Mikron, vorzugsweise το;ι 30 bis 120 hikron besitzen.

409818/1094 BAD ORIGINAL

16. Verwendung der Mischungen gemäss den vorhergehenden ; Ansprüchen für schützende und/oder schmückende Überzüge ; auf elektrisch leitenden Gegenständen.

17. Geformte Gegenstände, überzogen mit einem wärme härtbaren pulverförmigen Mittel gemäss einem der vorhergehenden. Ansprüche 1-13.

4O9818/10B4

e e rs e ι