DE10003792A1

DE10003792A1 - Beschichtungsmittel und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE10003792A1
Application number: DE10003792A
Authority: DE
Inventors: Werner Handl
Original assignee: JS Staedtler GmbH and Co KG
Current assignee: JS Staedtler GmbH and Co KG
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2001-08-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel auf der Basis thermoplastischen Polyamidharzen und ggf. weiteren Zusatzstoffen, wobei das Beschichtungsmittel Derivate aus Maleinsäureanhydrid als weiteren Bestandteil aufweist und wobei das Mittel zur Beschichtung von strangförmigen Profilen oder von Schreib-, Zeichen- oder Malgeräten verwendet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Beschichten von Oberflächen strangförmiger Profile, insbesondere zur Erzeugung von Beschichtungen für Schreib-, Zeichen- oder Malgeräte.

Derartige Mittel zum Beschichten von Oberflächen sind prinzipiell bekannt.

So bestehen Oberflächenüberzüge von holzgefassten Stiften hauptsächlich aus gefärbter und/oder farbloser Nitrocellulose. Zur schnellen Trocknung derartiger Oberflächenüberzüge werden Lösemittel wie Aceton und/oder Butylacetat eingesetzt.

Diese sogenannten Stiftlacke weisen zusätzlich noch fein dispergierte Pigmente und Füllstoffe auf. Zur Erzeugung einer ausreichenden Deckkraft mit derartigen Beschichtungsmitteln sind je nach Stiftqualität bis zu 8 Lackierungsdurchgänge erforderlich. Zusätzlich wird abschließend ein nicht pigmentierter bzw. nicht gefüllter Glanzlack aufgebracht.

Alternativ zu derartigen lösungsmittelhaltigen Oberflächenüberzügen werden auch Wasserlacke eingesetzt. Hierbei handelt es sich meist um wäßrige Dispersionen auf der Basis von Acrylaten oder Polyurethanen. Diese Dispersionen sind aber üblicherweise nicht völlig frei von Lösemitteln. Hier werden zwar die Lösemittelemissionen deutlich vermindert, doch entstehen Mehraufwendungen für Reinigung der verunreinigten Abwässer. Wie den Lösemittellacken werden den Wasserlacken Pigmente und Füllstoffe zugesetzt.

Als nachteilig bei derartigen Lacken hat sich erwiesen, daß durch die schlechten Trocknungseigenschaften der Überzüge Zusatzenergien verschiedener Art aufgebracht werden müssen. Weiterer Nachteil beim Einsatz von Wasserlacken ist, daß bei Holzprodukten, durch den Wasserkontakt mit der Holzoberfläche häufig Fasern aufstehen, wodurch sich die Oberflächenqualität verschlechtert, da die Oberfläche rau wird.

Weiter ist die Deckkraft bei Verwendung von Lösemittellacken nicht zufriedenstellend, wodurch zwingend mehrere Lackierdurchläufe erforderlich werden.

Ebenso ist die Füllwirkung, d. h. die Abdeckung von Oberflächenfehlern bzw. die Füllung von Poren, nur mäßig, was ebenso zu unbefriedigenden Oberflächenqualitäten führt. Meist fehlt derartigen Lacküberzügen auch der Hochglanzeffekt, so daß die Wertanmutigkeit solcher Produkte gering ist.

Neben den Lösemittel- und Wasserlacken sind UV-aktive Systeme zum Überziehen bekannt. UV-aktive Systeme sind Zusammensetzungen, die mittels UV-Licht ausgehärtet werden. Das UV-Licht initiiert bei diesen Systemen eine schnell ablaufende radikalische Polymerisation. Die UV-aktiven Systeme beinhalten im Normalfall ein UV-Bindemittel, ein UV- Intitiartorsystem und ggf. Zusatzstoffe. Als Bindemittel kommen dabei Polyesterharze, acrylmodifizierte Polyester, Epoxyacrylate sowie Urethanacrylate in Betracht. Ein Verfahren zur Verarbeitung derartiger UV-aktiven Systeme ist beispielsweise in der JP 3216392 beschrieben.

Nachteilig ist hierbei, daß stärker pigmentierte Schichten nicht komplett durchgehärtet sind, die verfahrensbedingte Ozonbildung durch UV-Einsatz, die hohen Investitionskosten in derartige Anlagen, sehr teure Bindemittel und vor allem die für Kinderprodukte nicht hinnehmbaren Risiken der toxikologisch problematischen Restmonomeren und Fotoinitiatoren.

Das in der DE-OS 36 18 706 vorgeschlagene Verfahren, die Lacke mittels Elektronenstrahl zu härten, löst zwar das Problem der Härtung stärker pigmentierter Schichten, doch sind die Investitionen, vor allem in die Anlagensicherheit kaum vertretbar. Damit eine Härtung mittels Elektronenstrahl erfolgt, muß eine Radikalkettenpolymerisation bei Beschleunigungsspannungen zwischen 150 und 180 keV statt finden. Neben einer wirksamen Strahlenabschirmung ist für den Verfahrensablauf auch eine Inertgasatmosphäre unabdingbar. Zudem sind derartige Anlagen besonders bei der Zuführung kleiner Teile, wie Stifte, besonders störanfällig. Auch hier empfiehlt es sich, wegen der möglichen toxischen Nebenprodukte der Strahlenchemie, das Verfahren nicht für die Herstellung von Kinderprodukte einzusetzen.

In der CH-PS 467 682 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem das Überzugsmaterial im nicht polymerisierten Zustand aufgebracht und durch Wärme- bzw. Strahleneinwirkung polymerisiert bzw. vernetzt wird. Die Nachteile dieses Verfahrens sind in erster Linie die Härtung der Überzugsmaterialien. Was die Härtung mittels Elekronenstrahlen betrifft, so gelten hier die Nachteile, wie sie bereits in der DE-OS 36 18 706 genannt wurden. Hinsichtlich der Wärmebehandlung ergeben sich Probleme bei der Monomerauswahl, da viele Monomere sehr hohe Härtungstemperaturen erfordern und damit die Verwendung für empfindliche Produkte, wie beispielsweise Stifte mit wachshaltigen Minen ausscheidet. Hinzu kommt, daß diese Art der Polymerisation bzw. Vernetzung träge ist und keine hohen Produktionsgeschwindigkeiten zuläßt.

EP 0 595 917 B2 offenbart ein Überzugsverfahren für Oberflächen, wobei die Überzugsschicht auf der Basis eines flexiblen Schmelzklebers besteht.

Nachteilig ist es hierbei, daß sich die Verwendung von Schmelzkleber als Überzugsmaterial ausschließlich auf die Beschichtung von Minenoberflächen begrenzt. Desweiteren können keine kratzfesten, glänzenden und attraktive Oberflächen erreicht werden.

Die DE-PS 30 36 451 beschreibt ein Verfahren zum Beschichten eines Bleistifts. Dabei wird auf die Stiftoberfläche ein heiß schmelzender Polyester aufgetragen. Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß allein durch die Polyesterbeschichtung keine hochglänzenden Oberflächen, wie sie heute von Qualitätsstiften gefordert werden, erhalten.

Somit wird eine zusätzliche Lackierung mit herkömmlichen Nitrozellulose-Lacken auf Lösemittelbasis notwendig. Die erforderliche Zeit von 2 bis 3 Sekunden zur Ausbildung eines Überzuges läßt eine wirtschaftliche Produktion nicht zu. Zudem läßt auch die Haftung der Beschichtung insbesondere auf Holz sehr zu wünschen übrig.

Die Verwendung von heißschmelzbaren Polyamidharzen wird in den Schriften JP 52-41027 und DE-OS 22 34 737 beschrieben. Die dabei verwendeten Polyamidharze zeigen, die bei den bekannten Polyamidharzen üblicherweise auftretenden Nachteile wie Hygroskopizität und schlechtes Haftvermögen. Das schlechte Haftvermögen wirkt sich in zweierlei Hinsicht negativ aus. Einerseits ist die Haftung auf Holzoberflächen aufgrund mangelnder Affinität problematisch und es muß häufig eine Primer oder eine Oberflächenbehandlung vorgenommen werden und andererseits ist die Haftung nachfolgender Überzüge ebenfalls nur mit Oberflächenbehandlung möglich. Die mangelnde Haftung auf Holzoberflächen ist zwar gemäß der Lehre der DE-OS 22 34 737 nicht relevant, da es sich nicht um Holzoberflächen handelt, doch bleiben die Probleme der Hygroskopizität und der schlechten Haftung eventueller nachfolgender Überzüge.

Bei der Verwendung lösemittelhaltiger Lacke - wobei in der Kritik des Technischen Standes auch Wasser als Lösemittel angesehen wird - kommt es insbesondere bei den porigen Hölzern nach der Trocknung zu den sogenannten Orangenschalen Effekt. Dies ist dadurch begründet, daß der Lackfilm die Oberfläche zwar gleichmäßig überzieht, aber bei der Trocknung bis 80% Lösemittel abgibt und dadurch logischerweise schrumpft und sich der porigen Oberfläche anpaßt. Der optische Eindruck dieser Pockennarbigkeit, weitläufig als Orangenschalen Effekt bezeichnet, wird somit im Vergleich zum unlackierten Holz sogar verstärkt. Bei hochviskosen Lacken, die erfahrungsgemäß schlecht zu entlüften sind, kann es zusätzlich zu Kraterbildung kommen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Mittel für Beschichtungen zu schaffen, welches die bekannten Nachteile nicht aufweist, das kein Lösungsmittel beinhaltet, gute Haftfähigkeit, eine hohe Deckkraft nach bereits einem Beschichtungsvorgang und eine hohe Oberflächenqualität aufweist.

Weiter sollen Produkte mit dem Beschichtungsmittel technisch einfach und wirtschaftlich hergestellt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem ein Beschichtungsmittel geschaffen wurde, die sich aus thermoplastische Polyamidharzen in Verbindung mit Derivaten aus Maleinsäureanhydrid zusammensetzt.

Polyamide gemäß der vorliegenden Erfindung sind Kondensationsprodukte aus Mono-, Di- und polyfunktionellem Aminen mit mono-, di- und polybasischen Säuren. Diese Polyamide haben im Vergleich zu 6 oder 12 Polyamid ein niedrigeres Molekulargewicht und einen niedrigeren Schmelzpunkt, sowie eine sehr niedrige Schmelzviskosität. Es hat sich gezeigt, daß diese thermoplastischen Polyamide eine hervorragende Kompatibilität mit Maleinsäureanhydridderivaten aufweisen.

Maleinsäureanhydrid reagiert mit Wasser, Hydroxyl- oder anderen reaktiven Gruppen unter Ringaufspaltung, wobei diese Reaktion allerdings sehr schnell verläuft, so daß die Applikation zusammen mit anderen Additiven nicht erfolgen kann. Zudem ist die Verträglichkeit des reinen Maleinsäureanhydrid, aufgrund eines niedrigen pH-Wertes und einer schlechten Löslichkeit in vielen organischen Systemen, nicht gegeben.

Hierbei ist zu bemerken, daß eine Kombination des Maleinsäureanhydrid mit Harzen ausscheidet, da infolge der Reaktivität, die Viskosität bzw. das gesamte rheologische Verhalten der Beschichtungssysteme einen folienartigen Auftrag nicht mehr zuläßt.

Der Grund hierfür liegt in einer extremen Schubspannung, die beim Durchtritt eines Profils durch eine Düse, beispielsweise einer Gummidüse auftritt. Es hat sich gezeigt, das bei der Erzeugung von Beschichtungen mit Filmdicken kleiner 100 µm solche Systeme bereits bei Geschwindigkeiten von 10 m/min zu einem Filmabriß führen. In vielen Produktionsbereichen werden jedoch deckende Schichten kleiner 80 µm und Vorschubgeschwindigkeiten größer 30 m/min verlangt.

Durch die Verwendung von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Kombination mit Polyamidharzen wird die Aufgabe in einfacher Weise gelöst.

Es hat sich ferner gezeigt, daß Maleinsäureanhydrid- Copolymer auch eine exzellente Affinität zu Holzoberflächen hat. Ebenso besitzt Ethylen Maleinsäureanhydrid eine sehr gute Dispergierfähigkeit. Dieser Sachverhalt ist insbesondere von Bedeutung, da in den Beschichtungssystemen organische und anorganische Pigmente sowie Füllstoffe eingesetzt werden.

Besonders vorteilhafte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid sind vor allem folgende Verbindungen

Copolymere aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid der folgenden Formel:

Copolymere aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid der folgenden Formel:

Die hohe Affinität zu Holzoberflächen kann insbesondere durch die Anwesenheit von sogenannten Hydroxylgruppen erklärt werden. Die Hydroxylgruppen stammen vor allem von den Cellulosen und Hemicellulosen, welche konstituierende Bestandteile des Holzes sind. Ein Reaktionsschema kann wie folgt dargestellt werden:

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die Verwendung von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren nicht nur das Haftungsvermögen auf Oberflächen verbessert wird, sondern auch die bei Polyamidharzen auftretende Hygroskopizität ausgeschlossen werden kann.

Anhand von Fig. 1 soll ein Verfahren zum Aufbringen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels auf ein langestrecktes Profil, wie beispielsweise holzgefasste Schreibgeräte erläutert werden.

In einem beheizten Behälter 1 liegt ein Polymer in geschmolzener Form 2 vor. Durch diese Schmelze tritt ein strangförmiges Profil 3 hindurch, wobei an den Ein- und Austrittsöffnungen des Behälters 1 Gummidüsen 4, 4' angeordnet sind, welche die Geometrie des zu beschichtenden strangförmigen Profils 3 aufweisen. Die Abmessungen der Gummidüse 4' in der Austrittsöffnung ist dabei um die zu erzeugende Schichtstärke größer dimensioniert bzw. ausgebildet.

Durch die Flexibilität der Gummidüse 4', ist diese in der Lage als Rakel für eine bestimmte zu erzeugende Schichtstärke des beschichteten Profils 3' zu wirken.

Nach diesem Verfahren können neben Stiften, die in endloser Reihe, Stoß an Stoß, hindurch geschoben werden, aber auch vor allem auch endlose Profile beschichtet werden. Derartige endlose Profile werden vor allem von kontinuierlich arbeitenden Extrusionsanlagen erzeugt. Vorteilhaft ist es hierbei, daß auf einfache Art und Weise auf einen zusätzlichen Extruder verzichtet werden kann.

Der mit diesem Verfahren aufgetragene Schmelzüberzug schrumpft praktisch nicht, die Poren werden gleichmäßig gefüllt und die Oberfläche versiegelt.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand einiger Herstellungs- und Rezepturbeispiele des Beschichtungsmittels näher erläutert werden.

Herstellungsbeispiel 1

In einem beheizten Behälter mit Rührwerk werden 70,00 Gew.-% thermoplastisches Polamidharz in Form eines Granulates vorgelegt und bei gleichbleibender Temperatur von 140°C geschmolzen. Der Schmelze werden unter Rühren 5,0 Gew.-% Ethylen Maleinsäureanhydrid zugesetzt und in der Schmelze gelöst. Dieser Mischung wurden nun 25 Gew.-% eines farbgebenden Mittels, wie Pigmentmasterbatches, zugesetzt und in der Schmelze dispergiert. Die so erhaltene Polymerzubereitung kann nun direkt in einen beheizten Behälter gemäß Fig. 1 eingegossen werden und anschließend appliziert werden. Selbstverständlich ist es alternativ möglich, die erstarrte Polymerzubereitung nach bekannten Methoden zu granulieren, um auf diese Weise das Produkt zwischen zu lagern. Bei Bedarf, zu einem späteren Zeitpunkt kann das Granulat im Behälter gemäß Fig. 1 aufgeschmolzen werden.

Herstellungsbeispiel 2

Über eine gravimetrische Dosiereinrichtung werden einem gleichlaufenden Doppelschneckenextruder 82 Gew.-% Polyamidharz, 5 Gew.-% Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid, 9 Gew.-% Phtalocyaninblau und 4 Gew.-% Titanoxid kontinuierlich zugeführt. Dabei wird das Polyamid bei einer Temperatur von 130°C derart plastifiziert, daß der Extruder eine ausreichende Scherenergie aufbringen kann, um die Pigmente zu dispergieren. Durch die Wahl der Schneckengeometrie können natürlich geeignete Scher- und Dispergierelemente verwendet werden, um eine optimale Pigmentdispergierung zu gewährleisten. Die Polymerzusammensetzung kann über einen Stranggranulator oder einer sonstigen geeigneten Einrichtung granuliert werden. Das Granulat kann nun in einem Behälter gem. Fig. 1 aufgeschmolzen werden und mit einer Schichtstärke von 65 µm appliziert werden. Die Schmelztemperatur beträgt dabei 145°C und die Schmelzviskosität 320 Pas. Man erhält dabei blaue Überzüge mit hoher Deckkraft.

Rahmenbeispiel für die Zusammensetzung eines Beschichtungsmittels

Polyamidharz	70 bis 99 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid-Derivat(e)	1 bis 30 Gew.-%
Zusatzstoffe	0 bis 30 Gew.-%

Rezepturbeispiel 1 farbloses Beschichtungsmittel - hoher Glanz und hohe Kratzfestigkeit

Polyamidharz	96 Gew.-%
Ethylen-Maleinsäureanhydrid	4 Gew.-%

Rezepturbeispiel 2 rote Beschichtungsmittel - hohe Deckkraft

Polyamidharz	83 Gew.-%
Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid	3 Gew.
Titanoxid	6 Gew.-%
Perylenrot P.R. 178	8 Gew.-%

Rezepturbeispiel 3 gelbes Beschichtungsmittel - kratztest

Polyamidharz	93 Gew.-%
Ethylen-Maleinsäureanhydrid	5 Gew.-%
Solvent Gelb S.Y. 98	2 Gew.-%

Claims

1. Beschichtungsmittel auf der Basis von thermoplastischen Polyamidharzen und ggf. weiteren Zusatzstoffen dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel Derivate aus Maleinsäureanhydrid als weiteren Bestandteil aufweist.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid als Copolymer mit Methylvinyläther oder Copolymer mit Ethylen oder als Mischung der Beiden vorliegt.

3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidharze Kondensationsprodukte aus Mono-, Di- und polyfunktionellem Aminen mit mono-, di- und polybasischen Säuren sind.

4. Beschichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel als Zusatzstoffe organische und anorganische Pigmente sowie Füllstoffe aufweist.

5. Beschichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel 70 bis 99 Gew.-% Polyamidharz, 1 bis 30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 0 bis 30 Gew.-% Zusatzstoffe enthält.

6. Beschichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel vor der Verarbeitung als festes Granulat vorliegt.

7. Verwendung eines Beschichtungsmittel auf der Basis von thermoplastischen Polyamidharzen, zur Beschichtung von strangförmigen Profilen, insbesonders extrudierten Profilen.

8. Verwendung eines Beschichtungsmittel auf der Basis von thermoplastischen Polyamidharzen, zur Beschichtung von Schreib-, Zeichen- oder Malgeräten, insbesonders zur Beschichtung holzgefasster Stifte.