JPH03179025A - 感光性耐熱重合体の製造方法 - Google Patents

感光性耐熱重合体の製造方法

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JPH03179025A
JPH03179025A JP1098124A JP9812489A JPH03179025A JP H03179025 A JPH03179025 A JP H03179025A JP 1098124 A JP1098124 A JP 1098124A JP 9812489 A JP9812489 A JP 9812489A JP H03179025 A JPH03179025 A JP H03179025A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性耐熱１合体の製造方法に関する。更に詳
しくは保存安定性に優れ、不純物含量が少危ぐ、かつ高
志度である感光性ポリイミド前駆体の製造方法に関する
。
〔従来の技術〕
耐熱性感光材料として感光性ポリイミドは半導体の絶縁
膜あるいはパッシベーション膜等に広く使用されている
。例えば特開昭５４−１４５７９４号公報では二重結合
とアミノ基又はその４級化塩を含む化合物をポリアミド
酸に混合する方法が提案されている。さらに特開昭５５
−４５７４６号公報及び特開昭６０−１００１４３号公
報では各々ポリアミド酸のカルボキシル基に不飽和エポ
キシ化合物又は二重結合を有するインシアネート化合物
を反応させる方法が提案されている。１ｆｃ特公昭５５
−４１４２２号公報ではポリアミド酸のエステル側鎖に
二重結合ｉどの活性官能基を導入したポリマーが提案さ
れている。そして特開昭６０−６７２９号公報ではあら
かじめ二重結合を有すルシアくンを合成しておきこれら
を用いてポリイミドを合成する等の方法がそれぞれ提案
されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
前記の特開昭５４−１４５７９４号公報の方法では不安
定々ポリアミド酸溶液に多量のアミノ基又はその４級化
塩を含む化合物を添加するため溶液の粘度の経時変化が
大になる欠点があり、特開昭５５−４５７４６号公報及
び特開昭６０−１００１４３号公報の方法ではポリτζ
ド酸カルボキシル基に感光性不飽和基含有化合物を反応
させる際にポリアミド酸の一部が分解する等して溶液の
粘度が変化する欠点を有している。特公昭５５−４１４
２２号公報の方法では酸塩化物とジアミンを反応させる
際に塩化物が不純物として残り、この不純物の除去が問
題となる。筐た特開昭６０−６７２９号公報の方法では
感光性官能基を導入するための工程が複雑であシ多くの
費用を要する。このように従来の技術には種々の問題が
あり、この様な点を解決した感光性材料の開発が要望さ
れていた。
本発明の目的は、保存安定性に優れ、不純物含量が少な
く、かつ感度良好な新規な感光性ボリイ□ド前駆体の簡
易な製造法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段） 本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされる感光性基含有イ
ソイミドと一般式（ＩＩ）で表わされるジアミンを溶媒
の存在下、温度０〜１００″Ｃで反応を行うこと全特徴
とする一般式（ＩＩＩ）で表わされる反復単位を含む感
光性耐熱重合体の製造方法である。
Ｈ２Ｎ−Ｒ’　　ＮＨｔ ・・・〈幻 （式（１）〜（２）に於いてＲ１はそれぞれが独立に４
価の炭素環式芳香族基または複素環式基であシ菖Ｒ２は
それぞれカニ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有す
る脂肪族基、脂環式基、芳香脂肪族基、炭素環式芳香族
基、複素環式基、又はポリシロキサン基であｌ＞　、　
Ｒ３は感光性の不飽和基を有する一価の有機基であ＃）
ｉＤは酸素原子又は−Ｎ−Ｒ３を表わす。） 前記感光性重合体は、一般式（Ｉ）で表わされる感光基
含有イソイくドと一般式（′Ｉ）で表わされるジアミン
を溶媒の存在下、好１しくは温度０〜１００℃で反応を
行うことによシ得ることができる。
前記一般式（Ｉ）で表わされる感光性基含有イソイミド
は、テトラカルボン酸二無水物と感光基を含有するモノ
アミンから合成されるアミド酸’ｋｓ　Ｐｒｏｃｅ＠ｄ
ｉｎｇ　ｏｆ　５ｅｃｏｎｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｐｏｌｙｌｍｉｄｅ
ｓ　（１９８５）　ｐ　６３１に記載されている方法に
よシ容易に製造することができる。前記テトラカルボン
酸二無水物及び前記感光基を含有するモノアミンを各々
−紋穴〇及び（ｖ）で表わし、前記一般式（Ｉ）で表わ
される感光性基含有イソイミドの合成法について以下詳
述する。
Ｈ倉Ｎ−Ｒ３・・・（７） Ｒ１が炭素環式芳香族基である場合、 この基は 好ましくは、少なくとも一個の六員環を有する。
Ｒ１ば、特に、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
！たは数個の縮合環もしくは非縮合環（これらの環は、
直接または橋かけ基を通して互いに結合する。）を有す
る多環式芳香族基である。
上記の橋かけ基としては、例えば、次の基が適当である
。
−０−ＣＨｔ　　ＣＨｔ　　　　−Ｃｕｔ　　　　　Ｃ
Ｈ−ＣＨ−Ｑｌ イ ＣＨ−Ｃ−ＣｓＦａ−Ｓ　　Ｓ−−８ｏ−１ Ｑｌ ８０ｗ− 一８Ｏ！Ｎ− ＣＯ− Ｃ−０− １ １ Ｎ−Ｎ− −Ｎ謂Ｎ− Ｏ ＩＩ　　　　　ＩＩ −ＮＱ”−Ｃ−Ｑ’−Ｃ−ＮＱ２− １ 上記式中、Ｑｌば、場合によってはノ１０ゲン原子（軽
重しくはフッ素原子）−個もしくはそれ以上で置換され
た、炭素原子数１ないし６、好１しくは１ないし４のア
ルキル基もしくはアルキレン基金表わすか、あるいはシ
クロアルキル基、アリール基筐たはアリーレン基金表わ
し、Ｑ２は、水素原子、シクロアルキル基渣たはアリー
ル基を表わすか、あるいは場合によってはノ・ロゲン原
子−個もしくはそれ以上で置換された炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わす。
また、Ｑｌ　＞よびＱｌは、上記の基が互いに、二個の
橋かけ基、例えば二個の−Ｂｏｘ−基を通して結合して
なる基でもよい。
Ｒ１が複素環式基を表わす場合、それらの例として特に
挙げられるのは、酸素、窒素トよび／またはイオウを含
む五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基、またはそ
れらとベンゼン核との縮合環式基である。
Ｒ１が表わす炭素環式芳香族基もしくは複素環式基は、
オた、例えばニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子（特にフッ
素原子）、シリル基またはスルファモイル基などの一個
以上で置換されたものであってもよい。
Ｒ１が表わす基は、非置換でも、あるいは例えばハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素または臭素）、筐たは炭
素原子数１ないし４のアルキル基もしく！ｄアルコキシ
基などの一個以上で置換されたものでもよい。
Ｒ１については、それぞれのＲ１が互いに独立に、非置
換単環式芳香族基、非置換縮合多環式芳香族基、または
非置換非縮合二環式芳香族基を表わすのが好ましい。上
記最後の基は、芳香環が互いに、−０−または−ＣＯ−
の橋かけ基を通して結合してなる基である。
前記式（ト）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の
例としては以下のものが挙げられる。
ピロメリット酸二無水物 ３・３′・４・４′−ベンゾフェノン−テトラカルボン
酸二無水物 ２・３・３′・４′−ベンゾフェノン−テトラカルボン
酸二無水物 ２・２′・３・３′−ベンゾフェノン−テトラカルボン
酸二無水物 ３・３′・４・４’−ジフェニル−テトラカルボン酸二
無水物 ２・２′・３・３′−ジフェニル−テトラカルボン酸二
無水物 ビｘ（２・３−ジカルボキシフェニル）−メタンニ無水
物 ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）−メタンニ無水
物 ２・２−ビス（２・３−ジカルボキシフェニル）−プロ
パンニ無水物 ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）−エーテルニ無
水物 ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）−スルホンニ無
水物 Ｎ−Ｎ−（３・４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミンニ無水物 ３・３′・４・４′−テトラカルポキシベンゾイルオキ
シベンゼンニ無水物 ２・３・６・７−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 １・２・５・６−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 チオ７エンー２・３・４・５−テトラカルボン酸二無水
物 Ｒ３は以下に例示することができる。
−（ＣＨｔ）ｔ−ＣＨ−ＣＨｔ、 −（ＣＨｔ）ｔ”０−Ｃ−ＣＭ■ＣＨｔ　−１ ＣＨｔ −ＣＨｚ　−Ｃ−ＣＨｔ　−０−Ｃ−ＣＨ膿ＣＨ，、Ｃ
Ｈｔ −（ＣＨｔ）１−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ冨ＣＨｔ、−（ＣＨ
ｔ）ｔ−ＮＨ−Ｃｏ−Ｃ−ＣＨｚ。
占Ｈｓ （ただし、 ここにｔは１へ ２または３の値をと る。
下記本発明の感光性重合体を製造する際の軽重しい溶媒
と同じ溶媒の存在下、上記酸無水物トよびモノアミンか
ら公知の方法でアミド酸を合成することができる。合成
されたアミド酸は、前記Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　
５ｅｃｏｎｄ　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ　　（１９８
５）　Ｐ６３１に記載されている方法により例えばＮ　
−Ｎ’　−ジシクロへキシルカルボジイミドあるいはト
リフロロ無水酢酸等の脱水剤によう容易にイソイミドに
変換することができる。この場合反応条件により、一部
イミド基が形成される場合もある。
脱水剤としてＮ−Ｎ’−ジシクロへキシルカルボシイ（
ドを使用し、アミド酸との反応例を上に示したが、必ず
しも全てのアミド酸をイソイミドに変換する必要はない
。しかしながらイソイミドの量が減少すると最終的に得
られる感光性重合体の感光性基の数が減少するため、感
度が低下する。従って可能なかぎυイソイミドに変換し
てかくのが望ましい。
次に、このイソイミドに式（１）で表わされるジアミン
を反応させることによう、感光性重合体を合成する。反
応温度は０〜１００°Ｃ５好ましくは１０〜３０℃位で
ある。反応時間は０．２〜８．０時間、好壇しくは１〜
１０時間位である。
Ｒ２が炭素環式芳香族基である場合、軽重しいそれらの
例としては、単環式労香族基、縮合多環式芳香族基、ま
たは非縮合二環式芳香族基が挙げられる。この非縮合二
環式基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基を通して結合
している。
この場合、可能な橋かけ基は％　Ｒ”の説明のところで
挙げた基と同じものである。
Ｒ１が複素環式基である場合、それはへ特に、０．Ｎ及
び（筐たは）Ｓを含む五員環もしくは六員環の複素環式
芳香族基である。
ｉた、Ｒ”が脂肪族基である場合には、待に、炭素原子
数２ないし１２のアルキレン基、またはそれらのアルキ
レン鎖中にヘテロ原子、例えばｏ、ｓ−ｈたはＮ原子が
介在したアルキレン基がそれらの例として挙げられる。
Ｒ２が脂環式基である場合の例として挙げられるものは
、シクロヘキシル基またはジシクロヘキシルメタン基な
どであシ、一方、芳香脂肪族基である場合の例として特
に挙げられるものは、１・３−１・４−もしくは２・４
−ビス−アルキレンベンゼンの基、４・４′−ビス−ア
ルキレン−ジフェニル基、及Ｏ：４・４′−ビス−アル
キレン−ジフェニルエーテル基である。
Ｒ２については、それぞれのＲ２が互いに独立に、場合
によってはハロゲン原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基もしくはアルコキシ基の一個以上を置換基と
して有する、単環式芳香族基もしくは非縮合二環式芳香
族基であるか、あるいは非置換単環式芳香脂肪族基筐た
は炭素原子数２ないし１０の非置換脂肪族基であるのが
好ましい。
Ｒ２がポリシロキサン基である場合次式（６）で表わさ
れる。
Ｒｍ　　　　　Ｒ５ ここにＲ４は独立に−（ＣＨ＊）ｓ −（ＣＬ）ｔａ　４□、−（ＣＨ２）３−０−（□また
は（□であシ（ただしＳは１〜４の整数を示す、）、Ｂ
＆は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基また
は炭素数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わし
、ｔば１≦ｔ≦１００の値をとる。
一前記一般式（１）で表わされるジアミン類としては公
知の化合物を用いることができる。
炭素環式芳香族ジアミン類の例としては特に次の化合物
が挙げられる。
ｏ−ｍ−によびｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトル
エン類（例えば、２・４−ジアミノトルエン）、１・４
−ジアミノ−２−メトキシベンセン、２・５−ジアミノ
キシレン類、１・３−ジアミノ−４−クロルベンゼン、
１・４−シアミノ−２・５−ジクロルベンゼン、１・４
−ジアミ）−２−ブロムベンゼン、１°３−ジアミノ−
４−イソプロピルベンゼン、Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−１
・４−フェニレンジアミン、４・４′−ジアミノジフェ
ニル−２・２−プロパン、４・４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、２・２′−ジアミノスチルベン、４・４′−
ジアミノスチルベン、４・４’−ジアミノジフェニル−
エーテル、４・４′−シア□ノジフェニルーチオエーテ
ル、４・４′−ジアミノジフェニルスルホン、３・３’
−ジアミノジフェニルスルホン、４・４′−ジアミノ安
息香酸フェニルエステル、２・２′−ジアミノベンゾフ
ェノン、４・４′−ジアミノベンゾフェノン、４・４’
−ジアミノベンジル、４−　（４’−アミノフェニルカ
ルバモイル）−アニリン、ヒス（４−アミノフェニル）
−ホスフィンオキシト、ビス（４−７ミノフエニル）−
メチル−ホスフィンオキシト、ビス（３−アミノフェニ
ル）−メチルスルフィンオキシド、ビス（４−７ミノ７
エ二ル）−フェニルホスフィンオキシト、ビス（４−ア
ミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシト、
Ｎ−Ｎ−ビス（４−７ミノフエニル）−Ｎ−フェニルア
ミン、Ｎ−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、４・４′−ジアミノジフェニル尿素、１・８
−ジアミノナフタリン、１・５−ジアミノナフタリン、
１・５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオラン
テン、ビス（４−アミノフェニル）−ジエチルシラン、
ビス（４−アミノフェニル）−ジメチルシラン、ビス（
４−アミノフェニル）−テトラメチルジシロキサン、３
・４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、２
・２′−ジメチルベンジジン、２・２−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビスＣ４−
Ｃ４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４・４
′−ヒス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２・２
〜ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフロロプロパン、１・４−ビス（４−７ミノフエノキ
シ）ベンゼン、１・３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン。
複素環式ジアミン類は、例えば次の化合物である。
２・６−シアミツピリジン、２・４−ジアミノピリミジ
ン、２・４−ジアミノ−３−トリアジン、２・７−シア
ミツージペンゾフラン、２・７−シアミツカルバゾール
、３・７−シアミツフエノチアジン、２・５−ジアミノ
−１・３・４−チアジアゾール、２・４−ジアミノ−６
−フェニル−３−トリアジン。
壇た、脂肪族ジアミンの例として挙げられるのは、次の
化合物である。
ジメチルシア□ン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンシ
ア□ン、デカメチレンジアミン、２・２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、２・５−ジメチルへキサメチレンジア
ミン、２・５−ジメチルへブタメチレンジアミン、４・
４−ジメチルへブタメチレンジアミン、３−メチルへブ
タメチレンジアミン、３−メトキシへブタメチレンジア
ミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２・１１−ジ
アミノドデカン、１・１２−ジアミノオクタデカン、１
・２−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン、Ｎ・Ｎ
′−ジメチル−エチレンジアミ：／、Ｎ−Ｎ’−ジエチ
ル−１・３−ジアミノプロパン、Ｎ−Ｎ’−ジメチル−
１・６−シアミツヘキサン、式：％式％ さらに、脂環式ジアミンとして適当な化合物は、１・４
−シアくジシクロへキサンおよび４・４′−ジアミノ−
ジシクロヘキシルメタンであシ、芳香脂肪族ジアミンと
してはｌ・４−ビスＣ２−）ｆルー４−アミノペンチル
）−ベンゼン、１・４−ビス（１・１−ジメチル−５−
アミノペンチル）−ベンゼン、１・３−ビス（アミノメ
チル）−ベンゼンおよび１・４−ビス（アミノメチル）
−ベンゼンが適当である。
また、ジアミノポリシロキサンとして次の化合物を挙げ
ることができる。
ＣＨｓ　　　　ＣＨｓ Ｈｓ ＣＨ。
ＣＨ３ ＣＨ３ Ｌ Ｈｓ ｔＨｓ Ｃ＊Ｈｓ 本発明によう感光性重合体を製造する際の好渣しい溶媒
（以下反応溶媒と言うことがある。）として、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアξド、
Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−
アセチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモツプチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾ
ール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メ
チル−Ｃ−カグロラクタム、テトラヒドロチオフェンジ
オキシド〔スルホラン（ａｕｌｐｈｏｍａｎｅ　）　）
　’ｃ例示することができる。
璽た、この反応は、上記した如き有機溶媒を混合して得
られる混合溶媒中でも行うことができる。さらに上記の
如き好ましい有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）有
機溶媒、例えば芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素
筐たはそれらの塩素化誘導体（例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサ
ン、石油エーテル、塩化メチレンなど。）、筐たはジオ
かサンで希釈したものを用いることもできる。
前記イソイミドに式（ＩＩ）で表わされるジアミンを反
応させるに際し、基板に対する接着性を向上することを
目的にポリマー末端に下記式（イ）で表わされるアミノ
シランを導入することができる。
Ｎｕｔ−Ｒ’−３ｉＲ”８−ｋＸｌ（’　”　’　Ｑ’
Ｄ〔ここに８７は−（ＣＨｔ）ｓ−−（ＣＨｔ）ｓｆ−
（ＣＨｔ　）ｓ　−０４さ’たは４ガであう、（ただし
、ここにＳは１〜４の整数ｔ−表わす。）　、ｇａは独
立に炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基または炭
素数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わし、Ｘ
は独立に加水分解性のアルコキシ基、アセトキシ基また
はハロゲンを表わし、ｋは１≦に≦３の値をとる。〕。
次に式０１で表わされるアミノシランの例としては次の
化合物を挙げることができる。
アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（
β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラ
ン、（β−アミノエチル）−ジェトキシ−フェニルシラ
ン、（β−アミノエチル）−トリーｎ−プロポキシシラ
ン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラン
、（ｒ−７ξノプロビル）−ジーｎ−グロボキシーメチ
ルシラン、（ｒ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ
−メチルシラン、（・ｒ−アミノプロピル）−トリメト
キシシラン、（ｒ−アミノプロピル）−トリエトキシシ
ラン、（γ−アミノグロビル）−ジ−ｎ−ペントキシ−
フェニルシラン、（γ−７ミノプロビル）−メトキシ−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）
−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフェニル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（４−アミノフ
ェニル）−トり−ｎ−プロポキシシラン、〔β−（４−
アミノフェニル）−エチルツージェトキシ−メチルシラ
ン、〔β−（３−アミノフェニル）−エチル〕−シーｎ
　−フロホキシーフェニルシラン、〔γ−（４−７ミ／
フエニル）−フロビル）−シーｎ−プロポキシ−メチル
シラン、〔γ−（４−アミノフェノキシ）−プロピル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（ｒ−（３−ア
ミノフェノキシ）−プロピルツージ−ｎ−ブトキシ−メ
チルシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジメト
キシシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジェト
キシシラン、（γ−アミノグロビル）−エテル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、４−アミンフェニル−トリメトキ
シシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、４
−アミノフェニル−メチル−ジ−メトキシシラン、３−
アくノフェニルージーメテルーメトキシシラン％４−ア
ミノフェニルトリエトキシシラン。
それ以外にも感光性重合体の分子量をコントロールする
ことを目的に一官能性の酸無水物またはアミンを添加し
て反応を行うこともできる。
その様な化合物の例として以下の化合物を例示できる。
無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリン、アリルアミ
ン等。
このようにして合成された感光性重合体中の不純物含量
は少なく実用上問題がない。
本発明の製造方法により合成された／ｌＳ光性重合体は
溶液のｔま保存することもできるが、この溶液全多量の
非溶媒中に添加し、ポリマーを析出させた後、ろ別乾燥
して得られる粉末状あるいは塊状の固体としても保存す
ることができる。
本発明の製造方法によシ合成された感光性重合体は下記
０）、（ロ）、←う、）よびに）を溶媒に溶解させてな
る感光性重合体組成物として実用に供される。
０）＄光性重合体 これは前記−数式（２）で表わされる反復単位を含むが
必ずしもこの反復単位が１００％である必要はない。し
かし実用的にはこの反復単位が全反復単位の３０モル％
以上存在する方が軽重しい。−数式（至）で表わされる
反復単位以外の反復単位としては特に限定する必要はな
いが下記に示される反復単位の１種または数種から構成
されるのが実際的である。
感光性重合体組成物液中の感光性重合体の濃度は２〜５
０重量％、好壕しくは１０〜３０重量％であるのが軽重
しい。
（ロ）光重合開始剤および増感剤 これらとしては下記の化合物を例示することができ、こ
れらの−掘′！たは数種金混合して使用することができ
る。
ベンツイン、ベンゾインエーテル、ペンツフェノン、ｐ
’ｐ’−ジメチルベンゾフェノン、４・４′−ビス（ジ
エチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−
ニトロフルオレン、５−＝）０アセナンテン、４−ニト
ロ−１−１−７チルアミン、アントロン、１・９−ベン
ズアントロン、ジベンザルアセトン、アントラキノン、
２−メチルアントラキノン、１−ニトロピレン、１・８
−ジニトロピレン、ピレン−ドローキノン、シアノアク
リジン、ベンゾキノン、１゛２−ナフトキノン、１・４
−ナフトキノン、１・２−ペンズブ／トラキノン。
光重合開始剤釦よび増感剤の添加量は感光性重合体の０
〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
Ｇ−→ジアジド化合物 これは下記の化合物を例示することができ、これらの−
ｍｔたは二種以上を混合して使用する。ことができる。
２・６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、２・６−ジ（ｐ−アジドベンザル）シクロ
ヘキサノン、４・４′−ジアジドカルコン、４・４′−
ジアジドベンザルア七トン、４・４′−ジアジドスチル
ベン、４°４′−ジアジドベンゾフェノン、４・４′−
ジアジドジフェニルメタン、４・４′−ジアジドジフェ
ニルアミン。
ジアジド化合物の添加量は感光性重合体に対して０〜５
０重量％、好喧しくば０〜２０重量％である。
に）炭素−炭素二重結合を有する化合物この化合物とし
ては、下記の化合物を例示することができ、これらの−
槽重たは数１！ｌｔ−混合して使用することができる。
ブチルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ジ
メチルアミノエチルメタクリラート、ベンジルアクリラ
ート、カルピトールアクリラート、２−エチルへキシル
アクリラーｈ、２−エチルへキシルメタクリラート、ラ
ウリルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシブロビル
メタクリラ−１・、グリシジルメタクリラート、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ−Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、エチレングリコールシアクリラード、ジ
エチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリ
コールジアクリラート、ブチレングリコールシアクリラ
ード、ブチレングリコールジメタクリ２−ト、ネオペン
チルグリコールシアクリラード、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリラード、１・４−ブタンジオールシアクリ
ラード、１・６−ヘキサンシオールジアクリラート、１
・６−ヘキサンシオールジメタクリラート、ペンタエリ
スリトールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリ
アクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリラート。
炭素−炭素二重結合を有する化合物の添加量は感光性重
合体に対してＯ〜１０ｉｉ％、好壕しくは０〜５Ｎ−１
１％である。
その他に架橋助剤として感光性重合体に対して１０ｉ量
％以下のペンタエリスリトールテト２（３−メルカプト
プロピオネート）′またはペンタエリスリトールテトラ
（メルカプトアセテート）等の公知の多価チオール類、
染料、顔料等の副素材を添加することも可能である。
（イ）、（ロ）、←うおよびに）に記載される化合物を
前記反応溶媒に上述した混合比で溶解させることにより
感光性重合体組成物が得られる。
と。
次にこの重合体組成物を用いたシストパターンの作成方
法について説明する。
この重合体組成物はスピンコード、浸漬または噴霧印刷
等の公知の方法によりシリコンウェハー、金属板、プラ
スチック板、甘たはガラス板等の基板上に塗布すること
が可能である。塗膜は電気炉あるいはホットプレート等
の加熱手段を用い、好１しくは３０〜１５０°Ｃの温度
で数分〜数十分プリベークを行うことにより塗膜中の大
部分の溶媒の除去を行う。この塗膜にネガマスクを置き
、化学線を照射する。化学組としてはＸ線、電子線、紫
外線あるいは可視光線などが例として挙げられるが、紫
外線が特に好適である。ついで未露光部を現像液で溶解
除去することによりレリーフ・パターンを得る。現像液
は反応溶媒中より選択することができるがこれと本発明
の感光性重合体の非溶媒であるメタノール、エタノール
あるいはグロパノール等の低級アルコールとの混合液を
使用することもできる。所望により上記非溶媒中でリン
スし、さらに所望により１５０°Ｃ以下の温度で乾燥を
行いレリーフ・パターンの安定化全行うことができる。
またプリベーク後のいずれかの時点で基板からフィルム
をはがし、単独のフィルムとして使用することもできる
。現像によシ形成されたレリーフ・パターンのポリマー
は前駆体の形であるため、これを上記加熱手段によシ好
憬しくは２００〜ＳＯＯ℃、更に好１しくは３００〜４
００°Ｃの温度で数十分〜数時間加熱することによりパ
ターン化されたポリイミド膜を形成することができる。
この場合の化学反応は下記に示す通シであるが、感光成
分は熱分解により揮散してポリイミドが形成される。
こＱ様にして本発明方法によう製造された感光性重合体
からパターン化された耐熱性のポリイミド膜を得ること
ができる。
本発明の製造方法により合成された感光性１合体および
レジストパターンは電子材料用途、！に半導体のパッシ
ベーション膜、プリント回路等に使用可能である。
〔実施例〕
以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるも
のではない。
実施例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーレよ
び窒素置換装置を付した１ｇのフラスコを恒温槽中に固
定した。このフラスコに脱水精製した５００ｆのＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下ｒＮＭＰＪと略記する。）
、３１．９９ｙ（０，５６０モル）のアリルアミンを投
入した。
次にかくはんを行いながら９０．２７　ｆ　（０，２８
０モル）０３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡＪと略記する。）
を添加し、３０〜４０℃で２時間反応を行なった。この
溶液に１１５．６１Ｎ（０，５６０モル）のＮ−Ｎ’−
ジシクロへキシルカルボジイミド（以下ｒＤＣＣＪと略
記する。）を添加し、２０〜３０°Ｃで４時間反応を行
うことによｆｉＮ−Ｎ’−ジシクロへキシルウレアの白
色沈殿が析出し、イソイミドの溶液を得た。この溶液に
５２．３５Ｆ（０，２６１モル）の４・４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル（以下ｒＤＤＥＪと略記する。）お
よび２．１３ｇ（０，０３７モル）のアリルアミンを添
加し２０〜３０″Ｃで５時間反応を行なった。この反応
液を、この液からＮ・Ｎ′−ジシクロへキシルウレアの
白色沈殿をろ別した後、多量のアセトン中に滴下したと
ころ、末端にアリルアミンが付加した感光性重合体が析
出した。これをろ別し、５０℃で一昼夜減圧乾燥するこ
とによυ単離した。
実施例２ 実施例１と同様の装置で、５００ｆのＮ−Ｎ−ジメチル
アセトアミド中に２２．８５９（０，４００モル）のア
リルアミンを入れ、かくはんを行ないながら６４．４９
ｆ（０，２００モル）のＢＴＤＡを添加し、３０〜４０
°Ｃで２時間反応を行なった。この溶液に８２．５６　
ｆ　（（１４００モル）のＤＣＣｌ−添加し、２０〜３
０℃で４時間反応を行うことによ！ＤＮ−Ｎ’−ジシク
ロへキシルウレアの白色沈殿が析出し、イソイミドの溶
ｇ、を得た。この溶液に８８．１０ｆ（０，１９２モル
）のビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ス
ルホン釦よび８．４１ｆ（０，０１６モル）の４−７ミ
ノフエニルメトキシシランを添加し２０〜３０°Ｃで５
時間反応を行なった。
この反応液を、この液からＮ−Ｎ’−ジシクロへキシル
ウレアの白色沈殿をろ別した後、多量のアセトン中に滴
下したところ、末端にシランが付加した感光性重合体が
析出した。これをろ別し、５０℃で一昼夜減圧乾燥する
ことにより単離した。
実施例３ 実施例１と同様の装置で、５０（ｌＯＮＭＰ中に２８．
７６ｇ（０，５０４モル）のアリルアミンを入れ、かく
はんを行いながら５４．９４Ｆ（０，２５２モル）のピ
ロメリット酸二無水物音添加し３０〜４０℃で２時間反
応を行なった。
この溶液に１０８．９４Ｆ（０，５０４モル）のＤＣＣ
を添加し、２０〜３０°Ｃで４時間反応を行うことによ
り、Ｎ−Ｎ’−ジシクロへキシルウレアの白色沈殿が析
出し、イソイミドの溶液を得た。この溶液に４７．０７
Ｆ（０，２３５モル）のＤＤＥおよび８．２９ｆ（０，
０３３モル）の無水マレイン酸を添加し、２０〜３０’
Ｃで５時間反応を行なった。この反応液を、この液から
Ｎ・Ｎ′−ジシクロへキシルウレアの白色沈殿をろ別し
た後、多量のアセトン中に滴下したところ、末端に無水
マレイン酸が付加した感光性重合体が析出した。これを
ろ別し５０℃で一昼夜減圧乾燥することにより単離した
。
実施例４ 実施例１と同様の装置で、５００ｆのＮＭＰ中に２９．
７０ｆ（０，５２０モル）のアリルアミンを入れ、かく
はんを行ないながら、７６．５３１１（０２６０モル）
の３・３′・４・４′−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物を添加し、３０〜４０°Ｃで３時間反応を行なっ
た。この溶液に１０７．３３ｙ（０，５２０モル）のＤ
ＣＣを添加し、２０〜３０°Ｃで４時間反応を行うこと
により、Ｎ−Ｎ’−ジシクロへキシルウレアの白色沈殿
が析出し、イソイ□ドの溶液を得た。この溶液に２８．
１３ｙ（０，２６０モル）のｐ−フェニレンジアミンを
添加し、２０〜３０°Ｃで４時間反応を行なった。この
反応減音、この液からＮ・Ｎ′−シンクロへキシルウレ
アの白色沈殿をろ別した後、多量のアセトン中に滴下し
たところ、感光性重合体が析出した。これをろ別し５０
°Ｃで一昼夜乾燥することにより単離１−た。
実施例５ 実施例１と同様の装置で、５００ｙのＮＭＰ中に１６．
９２＆（０，２９６モル）のアリルアミンを入れ、かく
はんを行ないながら、７１．５９ｆ（０，２２２モル）
のＢＴＤＡを添加し、３０〜４０°Ｃで２時間反応を行
なった。この溶液に６１．１２Ｆ（０，２９６モル）の
ＤＣＣを添加し、２０〜３０″Ｃで４時間反応を行うこ
とによりＮ・Ｎ′−ジシクロへキシルウレアの白色沈殿
が析出し、インイミドの溶液を得た。この溶液に４４．
４８ｆ（０，２２２モル）のＤＤＥを添加し、２０〜３
０°Ｃで５時間反応を行なった。この反応液を、この液
からＮ−Ｎ’−ジシクロへキシルウレアの白色法ｊｌろ
別した後、多量のアセトン中に滴下したところ、感光性
重合体が析出した。これをろ別し、５０°Ｃで一昼夜乾
燥することによシ単離し７’Ｃ。
実施例６ 実施例１と同様の装置で、５００ｙのジエチレンクリコ
ールジメチルニーデル中に２９．３４ｇ（０，５１４モ
ル）のアリルアミン金入れ、かくはんを行ない女から８
２．７８ｙ（０，２５７モル）のＢＴＤＡｋ添加し３０
〜４０℃で２時間反応を行なった。この溶液に１０６．
０２２（０，５１４モル）のＤＣＣを添加し、２０〜３
０°Ｃで４時間反応を行うことにより、Ｎ−Ｎ’−ジシ
クロへキシルウレアの白色沈殿が析出し、インイミドの
溶液を得た。この溶液に６８．７９９（Ｑ、０９６モル
）の３・３′−ジアミノジフェニルスルホンを添加し２
０〜３０°Ｃで５時間反応を行なった。この反応液を、
この液からＮ・Ｎ′−ジシクロへキシルウレアの白色沈
殿をろ別した後、多量のアセトン中に滴下したところ、
感光性重合体が析出した。これをろ別し、５０°Ｃで一
昼夜乾燥することにより単離した。
使用試験 実施例１〜６で合成した感光性重合体４．５ｆｉ２５．
５ｆ／のＮＭＰに溶解させ、この溶液に第１表に示す光
重合開始剤、増感剤、ジアジド化合物、および／ｉたは
炭素−炭素二重結合′に有する化合物８を添加し感光性
１合体組成物を調製した。この組成物をシリコンウエノ
ヘー上にスピンコードし、７０°Ｃ１４０分間プリベー
クを行うことにより均一な膜を形成せしめた。次にマス
クを通して超高圧水銀灯（２０ｍＷ／ｄ　）で種々の照
射時間で露光した。これをＮＭＰ　４容、エチルアルコ
ール１容の混合液に浸漬することにより現像を行い、エ
チルアルコール中でリンスし、乾燥した。このようにし
て鮮明なレリーフ・パターンを得た。塗布膜厚を残存膜
厚で規格した値で０．５ヲ与える露光量を感度とし第１
表に示した。これを２００°Ｃで３０分間、さらに４０
０°Ｃで３０分間電気炉中で焼成を行った結果、パター
ンはくずれることはなかった。
ポリマーの赤外線吸収スペクトルによるといづれの感光
性重合体も焼成後はポリイミドに変換されていた。さら
にこれらの感光性重合体の経時安定性を調べるために、
前記感光性重合体組成物について、調整直後および室温
に１か月装置したときの各々の回転粘度※）を測定し、
その経時変化を調べた。その結果を第１表に示す。
※）回転粘度とはＥ型粘度計（株式会社東京計器製ＶＩ
ＳＣＯＮＩＣＥＭＤ（商標））ヲ使用して、温度２５°
Ｃで測定した粘度である。
比較合成例１ 実施例１と同様の装置および方法で１０ｏｆのＮＭＰ、
１２．３４Ｎ（０，０３８３モル）のＢＴＤＡ訃よび７
．６６ｇ（０，０３８３モル）のＤＤＥより対数粘度数
１．１　ｄｔ／　ｆのポリアミド酸溶液全合成した。こ
の溶液に１４．１９Ｆ（０，０７６６モル）のジメチル
アミノエチルメタクリレートを混合し感光性重合体溶液
とした。
この溶液３０ｆｆｔとシ第１表に示す添加剤を加え、前
記使用試験と同様に感光性試験および感光性重合体の経
時安定性の測定を行った。その結果を第１表に示す。
〔発明の効果〕
本発明の方法によシポリイミド前駆体に容品に感光基を
導入することができ、得られた感光性重合体に適切な添
加剤を加えた感光性重合体組成物は実用上十分な感度を
有し、不純物含量が少なく、かつ保存安定性にも優れて
いる。
以上

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる感光性基含有イ
    ソイミドと一般式（II）で表わされるジアミンを溶媒の
    存在下、温度０〜１００℃で反応を行うことを特徴とす
    る一般式（III）で表わされる反復単位を含む感光性耐
    熱重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾２−ＮＨ＿２・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式（ I ）〜（III）に於いてＲ＾１はそれぞれが独立
    に４価の炭素環式芳香族基または複素環式基であり；Ｒ
    ＾２はそれぞれが独立に、少なくとも２個の炭素原子を
    有する脂肪族基、脂環式基、芳香脂肪族基、炭素環式芳
    香族基、複素環式基、又はポリシロキサン基であり；Ｒ
    ＾３は感光性の不飽和基を有する一価の有機基であり；
    Ｄは酸素原子又はＮ−Ｒ＾３を表わす。）
JP1098124A 1989-01-18 1989-04-18 感光性耐熱重合体の製造方法 Expired - Lifetime JPH0749481B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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