JPH10111568A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 厚膜に対して十分な感度を有し、アルカリ水
溶液中での現像性に優れる感光性樹脂組成物およびそれ
を用いたポリイミドパターンの形成方法の提供。 【解決手段】(A) （メタ）アクリル基を含有するポリイ
ミド前駆体、(B) 一般式(8): 【化１】 〔式中、Ｒ⁶ は炭素数３以下の１価の有機基、Ｒ⁷ は炭
素数３以下の２価の有機基、Ｒ⁸ は水素原子又はメチル
基である〕で示される第３級アミン化合物、並びに(C)
光重合開始剤及び／又は増感剤を含む感光性樹脂組成
物、さらに該感光性樹脂組成物を用いたポリイミドパタ
ーンの形成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型の感光性樹
脂組成物に関し、特に感度の高い厚膜を形成でき、しか
もアルカリ水溶液中での現像性に優れる該組成物、及び
この組成物を用いたポリイミドパターンの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性を有する感光材料として、
ポリアミック酸と重クロム酸塩とからなるもの（特公昭
49-17374号公報）、ポリアミック酸のカルボキシル基と
感光性を有する基をエステル結合させたもの（特開昭49
-115541号公報及び特開昭55-45746号公報）、ポリアミ
ック酸と感光基を有するアミン化合物とからなるもの
（特開昭54-145794号公報）、ポリアミック酸のカルボ
キシル基と感光性を有する基とをシリルエステル結合さ
せたもの（特開昭62-275129号公報）等が提案されてい
る。しかし、これらは、パターン形成の際に、有機溶剤
系の現像液を使用する必要があり、有機溶剤による健康
上への影響及び廃液処理の問題を有する。

【０００３】これに対して、水溶液系の現像液を使用す
る感光性材料として、ポリアミック酸のカルボキシル基
と感光性とを有する基をアミド結合させたもの（特開昭
60-100143号公報及び特開平2-157845号公報）、フェノ
ール基を持つポリイミド樹脂にナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを配合してなるポジ型の感光性樹脂組
成物(Polymer Engineering And Science, July 1989 Vo
l.29,954）等が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらは、厚
膜形成時に感度が十分でない、また、現像に長時間を必
要とするという問題を有する。そこで、本発明の課題
は、厚膜に対しても十分な感度を有し、さらにアルカリ
水溶液を用いて短時間で現像することができる感光性樹
脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、特定のポリイミド前駆体、第３級アミン
化合物、並びに光重合開始剤及び／又は増感剤からなる
組成物が、上記の課題を解決できることを見いだした。
すなわち、本発明は、(A) 一般式(1):

【０００６】

【化５】

【０００７】〔式中、Ｘは式(2)-1 〜(2)-3 :

【０００８】

【化６】

【０００９】で示される基からなる群より選ばれる基を
５０モル％以上を含有する４価の芳香族残基（すなわ
ち、芳香族環を有する４価の有機基）であり、Ｙは芳香
族環を有する２価の有機基及び／又はシロキサン結合を
有する２価の有機基であり、Ｚは式(5):

【００１０】

【化７】

【００１１】（ここで、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基で
ある）で示される（すなわち、メタアクリル基を含有す
る）１価の基１０〜８０モル％と水素原子９０〜２０モ
ル％とからなる〕で示される繰り返し単位からなるポリ
イミド前駆体、(B) 一般式(8):

【００１２】

【化８】

【００１３】〔式中、Ｒ⁶ は炭素原子数３以下の１価の
有機基であり、Ｒ⁷ は炭素原子数３以下の２価の有機基
であり、Ｒ⁸ は水素原子又はメチル基である〕で示され
る第３級アミン化合物、並びに(C) 光重合開始剤及び／
又は増感剤を含む感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【００１４】さらに、(1) 上記の組成物を基材に塗布し
た後、乾燥させて塗膜を形成する工程、(2) 形成された
塗膜の上にマスクを置き、光照射する工程、(3) 光照射
された塗膜をアルカリ水溶液中で現像し、パターンを形
成する工程、及び(4) 得られたパターンを加熱してポリ
イミド化する工程からなることを特徴とするポリイミド
パターンの製造方法を提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。(A) 成
分 本発明の(A) 成分のポリイミド前駆体（即ち、ポリアミ
ック酸）は、上述したように、一般式(1) で示される繰
り返し単位で構成される。一般式(1) において、Ｘで示
される、芳香族環を有する４価の有機基基のうち、式
(2) で示される基からなる群より選ばれる基が５０モル
％以上、好ましくは７０〜１００モル％を占める。これ
らの基は、１種単独でも２種以上用いてもよい。これら
の基の合計が５０モル％未満であると、得られる樹脂組
成物の光透過性が充分に得られず、その結果、光感度が
充分ではない場合があり、また、アルカリ水溶液中での
現像性が充分に得られない場合がある。Ｘで示される芳
香族環を有する４価の有機基基のうち、式(2) で示され
る基以外の基としては、例えば以下のものが挙げられ
る。

【００１６】

【化９】

【００１７】これらは、１種単独でも２種以上組み合わ
せて用いてもよい。一般式(1) 中のＹは、芳香族環を有
する２価の有機基及び／又はシロキサン結合を有する２
価の有機基である。芳香族環を有する２価の有機基とし
ては、例えば一般式(3):

【００１８】

【化１０】

【００１９】〔式中、R²は、独立に-CH₂-,-C(CH₃)₂-,-C
H(CH₃)-,-C(CF₃)₂-,-S-,-SO₂- 及び-O- からなる群から
選ばれる２価の基であり、R³は、独立に水素原子、メチ
ル基及びハロゲン原子から選ばれる１価の基又は原子で
あり、L は１又は２であり、mは０〜３の整数である〕
で示されるものが挙げられる。前記の芳香族環を有する
２価の有機基の具体例としては、下記の式：

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】が挙げられ、好ましくは下記式：

【００２３】

【化１３】

【００２４】で示される基である。これらは、１種単独
でも２種以上組み合わさって存在してもよい。また、前
記シロキサン結合を有する２価の有機基は、例えば一般
式(4):

【００２５】

【化１４】

【００２６】〔式中、R⁴は２価の有機基であり、R⁵は１
価の炭化水素基であり、ｎは、通常、１〜２０の整数、
好ましくは１〜１０の整数である〕で示されるものが挙
げられる。R⁴で示される２価の有機基としては、例えば
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン
基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基；並びに下記
式：

【００２７】

【化１５】

【００２８】で示される基であり、好ましくはプロピレ
ン基である。R⁵で示される１価の炭化水素基としては、
例えばメチル基、エチル基等の炭素原子数１〜３のアル
キル基；フェニル基等のアリル基が挙げられ、好ましく
はメチル基及びフェニル基である。シロキサン結合を有
する２価の有機基の具体例としては、下記の式：

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】で示される基が挙げられ、好ましくは下記
式：

【００３２】

【化１８】

【００３３】で示される基である。これらは、１種単独
でも２種以上組み合わせて用いてもよい。一般式(1) に
おいて、Ｚは、式(5) で示される、（メタ）アクリル基
を含有する１価の基１０〜８０モル％、好ましくは３０
〜５０モル％と残部（すなわち、９０〜２０モル％、好
ましくは７０〜５０モル％）の水素原子とからなる。式
(5)の基の量が、１０モル％未満であると、光感度が充
分に得られず、逆に、８０モル％を越えると、光硬化後
のフィルム特性、特に強度が低下する。

【００３４】(A) ポリイミド前駆体の重量平均分子量
は、通常、10,000〜150,000 でよく、好ましくは20,000
〜80,000である。この重量平均分子量が小さすぎると、
硬化後のフィルム特性が低下する。逆に、大きすぎる
と、本発明の組成物をスピンコート等の塗布手段を用い
て基材に塗布する際に作業性に劣る。 (A) ポリイミド前駆体は、例えば次のようにして製造す
ることができる。一般式(6):

【００３５】

【化１９】

【００３６】〔ここで、Ｘは前記のとおりである〕で示
されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式(7):

【００３７】

【化２０】

【００３８】〔ここで、Ｙ及びＺは前記のとおりであ
る〕で示されるジアミン成分とを、N-メチル -2-ピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、シ
クロヘキサノン等の溶剤に仕込み、室温で反応させて、
ポリイミド前駆体を合成する。ここで、テトラカルボン
酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、モル比
で、好ましくは０．９５〜１．０５の範囲、より好まし
くは０．９８〜１．０２の範囲とする。

【００３９】一般式(6) のテトラカルボン酸二無水物の
具体例としては、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2-ビス(3,4- ベンゼンジカルボン酸アン
ヒドリド) パーフルオロプロパン、1,3-ビス(3,4- ジカ
ルボキシフェニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
ジアンヒドリド、ピロメリット酸二無水物、べンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス[4-(3,4 ジカ
ルボキシフェノキシ)フェニル] プロパン二無水物、ビ
ス(3,4- ジカルボキシフェニル) ジメチルシランジアン
ヒドリド等が挙げられる。

【００４０】一般式(7) のジアミンの具体例としては、
p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4'-
ジアミノジフェニルメタン、4,4'- ジアミノジフェニル
エーテル、2,2'- ビス(4- アミノフェニル)プロパン、
4,4'- ジアミノジフェニルスルホン、4,4'- ジアミノジ
フェニルスルフィド、1,4-ビス(3- アミノフェノキシ)
ベンゼン、1,4-ビス(4- アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,4-ビス(p- アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4
-ビス(m- アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4-ビ
ス(p- アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、1,4-ビ
ス(m-アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、2,2-ビス
[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス
[3- メチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン、2,2-ビス[3- クロロ-4-(4-アミノフェノキシ)フェ
ニル] プロパン、1,1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フ
ェニル]エタン、1,1-ビス[3- メチル-4-(4-アミノフェ
ノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3- クロロ-4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3,5- ジメ
チル-4-(4-アミノフェノキシ) フェニル]エタン、ビス
[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3- メ
チル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3
- クロロ-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビ
ス[3,5- ジメチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メ
タン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホ
ン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]パーフ
ルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン; 下記式:

【００４１】

【化２１】

【００４２】で示される、アミド基の核置換基を有する
ジアミン; 並びに下記式

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】で示されるシリコンジアミンが挙げられ
る。上記ジアミン化合物のうち、（メタ）アクリル基を
有するものは、ジアミンとグリシジル基含有（メタ）ア
クリレートとを反応させることにより、容易に得ること
ができる。このグリシジル基含有（メタ）アクリレート
として、例えばグリシジルメタクリレートが挙げられ
る。

【００４６】(B) 成分 (B) 成分は、一般式(8) で示される第３級アミン化合物
であり、本発明の組成物の光感度を向上する機能を有す
る。R⁶で示される炭素原子数３以下（すなわち、炭素原
子数１〜３）の１価の有機基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及
びエチル基である。R⁷で示される炭素原子数３以下（す
なわち、炭素原子数１〜３）の２価の有機基としては、
エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。R⁸は、水素
原子又はメチル基である。第３級アミン化合物の具体例
としては、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びジ
メチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。

【００４７】(B) 成分の配合量は、(A) 成分の全カルボ
ン酸基に対して、通常、２０〜８０モル％、好ましくは
２０〜５０モル％に相当する量である。(B) 成分が少な
すぎると、光感度の充分な向上が得られず、逆に、多す
ぎると、硬化後のフィルム特性が劣化する場合がある。

【００４８】(C) 成分 (C)成分は、光重合開始剤及び／又は増感剤である。光
重合開始剤としては、例えばベンゾインイソプロピルエ
ーテル、2-メチル-[4-( メチルチオ)フェニル]-2-モル
フォリノ-1- プロパノン、1-フェニル-1,2-ブタンジオ
ン-2-(o-メトキシカルボニル)オキシム，N-フェニルグ
リシン、3-フェニル-5-イソキサゾロン及びビイミダゾ
ール化合物が挙げられる。増感剤としては、例えばP-安
息香酸エチルエステル、カルボニルビス（ジエチルアミ
ノクマリン）、べンゾフェノン、アセトフェノン、アン
トロン、フェナントレン、ニトロフルオレン、ニトロア
セナフテン、P,P'- テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、P,P'- テトラエチルジアミノベンゾフェノン、クロ
ロチオキサントン、ベンズアントラキノン、2,6-ビス-
(4-ジエチルアミノベンザル)-シクロヘキサノン、2,6-
ビス-(4-ジエチルアミノベンザル)-4-メチル- シクロヘ
キサノン、4,4'- ビス-(ジエチルアミノ)カルコン、2,4
-ジエチルチオキサントン、N-フェニル- ジエタノール
アミン、クマリン化合物べンジル、1-ヒドロキシ- シク
ロヘキシル- フェニルケトン及びカンファーキノンが挙
げられる。これらは、１種単独又は２種以上組み合わせ
て用いてもよい。

【００４９】(C) 成分の配合量は、通常、(A) 成分及び
(B) 成分の合計重量に対して、通常、0.1 〜20重量％で
よく、好ましくは0.5 〜10重量％の範囲である。(C) 成
分が少なすぎると、光感度が充分に得られず、逆に、多
すぎると、光感度を低下させる原因となり、またフィル
ム特性を低下させる。

【００５０】溶剤 本発明の感光性樹脂組成物には、基材への塗布作業を容
易にする等のために、溶剤を添加してもよい。例えば、
N-メチル-2- ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、へキサメチルホスホルアミド、テト
ラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロぺンタ
ノン、シクロヘキサノン、γ- ブチロラクトン、ブチル
セロソルブアセテート、トルエン、キシレン、アニソー
ル、メチルアニソール及びエチルフェニルエーテルが挙
げられ、好ましくはN-メチル-2- ピロリドンである。こ
れらは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても
よい。溶剤の使用量は、(A) ポリイミド前駆体がこれら
の溶剤に対して、好ましくは３〜６０重量％、さらに好
ましくは５〜50重量％となる量である。

【００５１】感光性樹脂組成物の調製 本発明の感光性樹脂組成物は、(A) 〜(C) 成分、及び必
要に応じて溶剤を混合することにより、容易に調製する
ことができる。

【００５２】ポリイミドパターンの製造方法 上記で得られた感光性樹脂組成物を、スピンコート、浸
漬、印刷等の公知の塗布方法により、シリコンウエハ
ー、金属板、ガラス板、セラミックス板等の基材の上に
塗布した後、乾燥器、ホットプレート等を用いて乾燥し
て、前記基材の上に塗膜を形成する。塗膜の厚みは、用
途により適宜決められ、通常、５〜４０μｍでよく、好
ましくは５〜３０μｍである。塗布された基材を乾燥さ
せる温度は、用いた溶剤により決められ、通常、３０〜
１８０℃で、時間は１〜３０分間でよい。

【００５３】次に、該塗膜の上にマスクを置き、可視光
線、紫外線等の光を照射する。照射時間は、光の種類、
膜厚、用途等に応じて適宜決められ、通常、１０秒〜１
分間でよい。光照射された塗膜を、アルカリ水溶液中で
現像、リンスして、レリーフパターンを得る。該アルカ
リ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水溶液；水酸化アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムの
水酸化物；並びにメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の有機アミンの水溶液が挙げられ、好ま
しくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
ある。現像液の濃度は、通常、0.01〜30重量％でよく、
好ましくは0.5〜3.0重量％である。

【００５４】このようにして得られたレリーフパターン
を、乾燥器又は電気炉内で加熱してイミド化させ、ポリ
イミドパターンを形成する。加熱温度は、通常、200 〜
500℃、好ましくは300 〜400℃の範囲であり、加熱時間
は０．５〜１時間でよい。

【００５５】本発明の感光性樹脂組成物を光重合後、イ
ミド化させるこにより得られる硬化膜又はパターンは、
例えばダイオード、トランジスタ、IC、LSI 等の半導体
素子表面のジャンクションコート膜、パッシベーション
膜、バッファーコート膜、LSI 等のα線遮蔽膜、多層配
線の層間絶縁膜、プリントサーキットボードのコンフォ
ーマルコート、液晶表示素子の配向膜及びイオン注入マ
スクに広く用いられる。

【００５６】

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
する。なお、以下に示す粘度は25℃における値である。 〔合成例１〕攪拌機、温度計及び窒素置換装置を具備し
たフラスコ内に、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル 4
0.04g（200ミリモル）、グリシジルメタクリレート 34.
08g（240ミリモル）、N-メチル-2- ピロリドン 380g を
仕込み、80℃の温度に昇温して、同温度で20時間攪拌
し、反応させた。攪拌後、溶液を室温まで降温して冷却
した。次に、この反応溶液のゲルパーミュエイションク
ロマトグラフにより、グリシジルメタクリレートの消失
と、4,4-ジアミノジフェニルエーテルとグリシジルメタ
クリレートとの１付加体及び２付加体の生成を確認し
た。この反応溶液に、2,2-ビス(3,4- ベンゼンジカルボ
ン酸アンヒドリド)パーフルオロプロパン79.96g（180ミ
リモル）及び1,3-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル)-1,
1,3,3-テトラメチルジシロキサンジアンヒドリド8.52g
（120ミリモル）を、系の反応温度が30℃を越えないよ
う冷却しながら添加した。添加後、室温で10時間攪拌し
て、ポリイミド前駆体を得た。この化合物の粘度を測
定したところ、 4,500cPであった。このポリイミド前駆
体は、一般式（１）において、Ｚの60モル％が-CH₂-C
H(OH)-CH₂O-CO-C(CH₃)=CH₂、40モル％が水素原子であ
り、Ｘのうち（２）−１式及び（２）−２式で示される
基の合計が100モル％のものに相当する。このポリイミ
ド前駆体を実施例に供した。

【００５７】〔合成例２〕攪拌機、温度計及び窒素置換
装置を具備したフラスコ内に、4,4'- ジアミノジフェニ
ルメタン39.60g（200ミリモル）、グリシジルメタクリ
レート17.04g（120ミリモル）、N-メチル-2- ピロリド
ン 300gを仕込み、80℃の温度に昇温して、同温度で20
時間攪拌し、反応させた。攪拌後、溶液を室温まで降温
して冷却した。この反応溶液に、3,3',4,4'-ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物 29.42g（100ミリモル） 及
び 1,3,-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3-テ
トラメチルジシロキサンジアンヒドリド 42.60g（100ミ
リモル） を、系の反応温度が30℃を越えないよう冷却
しながら添加した。添加後、室温で10時間攪拌して、ポ
リイミド前駆体を得た。この前駆体の粘度を測定した
ところ、 4,000cPであった。このポリイミド前駆体は
一般式（１）においてＺの30モル％が-CH₂-CH(OH)-CH₂O
-CO-C(CH₃)=CH₂、70モル％が水素原子であり、Ｘのうち
（２）−２式及び（２）−３式で示される基の合計が10
0モル％のものに相当する。このポリイミド前駆体を
実施例に供した。

【００５８】〔合成例３〕攪拌機、温度計及び窒素置換
装置を具備したフラスコ内に、4,4'- ジアミノジフェニ
ルエーテル 36.04g （180ミリモル）、グリシジルメタ
クリレート 11.36g（80ミリモル）及びN-メチル-2-ピロ
リドン 290gを仕込み、80℃の温度に昇温して、同温度
で20時間攪拌し、反応させた。攪拌後、溶液を室温まで
降温して冷却した。この反応溶液に、1,3-ビス[3- アミ
ノプロピル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン 4.97g
（20ミリモル）を添加、さらに2,2-ビス(3,4- ベンゼン
ジカルボン酸アンヒドリド)パーフルオロプロパン53.28
g （120ミリモル）及びピロメリット酸二無水物17.45g
（80ミリモル）を、系の温度が 30℃を越えないよう冷
却しながら添加した。添加後、室温で10時間攪拌して、
ポリイミド前駆体を得た。この前駆体の粘度を測定し
たところ、 5,200cPであった。このポリイミド前駆体
は一般式（１）においてＺの20モル％が-CH₂-CH(OH)-CH
₂O-CO-C(CH₃)=CH₂、80モル％が水素原子であり、Ｘのう
ち60モル％が（２）−１式で示される基、40モル％が

【００５９】

【化２４】 であるものに相当する。このポリイミド前駆体を実施
例に供した。

【００６０】〔合成例４〕攪拌機、温度計及び窒素置換
装置を具備したフラスコ中に、40.04 g（200ミリモル）
の4,4-ジアミノジフェニルエーテル、34.08 g（240ミリ
モル）のグリシジルメタクリレート、380 gのN-メチル-
２-ピロリドンを仕込み、80℃で20時間攪拌し反応させ
た。その後室温まで冷却した。得られた反応溶液に、2
6.64 g（60ミリモル）の2,2-ビス（3,4-ベンゼンジカル
ボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパンと30.52 g
（140ミリモル）のピロメリット酸二無水物とを、系の
温度が30℃を超えないよう冷却しながら添加した。添加
後室温で10時間攪拌し、ポリイミド前駆体を得た。粘
度は5,100cPであった。このポリイミド前駆体は一般
式（１）においてＺの60モル％が-CH₂-CH(OH)-CH₂O-CO-
C(CH₃)=CH₂、40モル％が水素原子であり、Ｘのうち30モ
ル％が（２）−１式で示される基、70モル％が

【００６１】

【化２５】 であるものに相当する。

【００６２】〔合成例５〕攪拌機、温度計及び窒素置換
装置を具備したフラスコ中に、40.04 g（200ミリモル）
の4,4-ジアミノジフェニルエーテル、2.84 g（20ミリモ
ル）のグリシジルメタクリレート、380 gのN-メチル-２
-ピロリドンを仕込み、80℃で20時間攪拌し反応させ
た。その後室温まで冷却した。得られた反応溶液に、7
9.96 g（180ミリモル）の2,2-ビス（3,4-ベンゼンジカ
ルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパンと8.52 g
（20ミリモル）の1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンアンヒドリド
を、系の温度が30℃を超えないよう冷却しながら添加し
た。添加後室温で10時間攪拌して粘度7,100cPのポリイ
ミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体は一般式
（１）においてＺの5モル％が-CH₂-CH(OH)-CH₂O-CO-C(C
H₃)=CH₂、95モル％が水素原子であり、Ｘのうち（２）
−１及び（２）−２式で示される基の合計が100％であ
るものに相当する。

【００６３】〔実施例１〜６、比較例１〜３〕各例にお
いて、(A) 〜(C) 成分を表１に示す種別及び割合で混合
し、感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中に記載
の部は重量部を表す。

【００６４】

【表１】

【００６５】各例において、上記感光性樹脂組成物を、
スピンコーターを用いてシリコンウエハーに塗布した
後、90℃のホットプレート上で４分間、乾燥し、塗膜を
形成した。得られた塗膜に、ストライプパターンを有す
るフォトマスクを密着し、250Wの超高圧水銀灯により紫
外線を60秒間照射した。照射後、2.3 重量％水酸化テト
ラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液又は0.5N KOH水溶液
中で、１分間現像し、その後純水でリンスし、パターン
を形成した。得られたパターン（ライン・アンド・スペ
ース・パターン）の形状及び最小の線幅を観測して、ア
ルカリ水溶液中での現像性を評価した。その結果を表２
に示す。

【００６６】次に、パターンの形成された基材を、乾燥
器に入れ、150℃の温度で30分、さらに350℃の温度で１
時間加熱してイミド化させ、ポリイミドパターンを得
た。このポリイミドパターンの基材に対する密着性を、
碁盤目剥離テスト（ＪＩＳ５４００）により調べた。そ
の結果を表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、比較的厚
膜においても良好な感光性を有する。さらに、アルカリ
水溶液を現像液に用いることができるので、有機系現像
液の使用にともなう健康上の問題や廃液処理の問題も生
じない。また、現像は、短時間かつ容易に行うことがで
きる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、イオン性不
純物をほとんど含まず、保存安定性にも優れる。現像後
のパターンは、形状が良好であり、また、イミド化させ
て得られるポリイミドパターンは、基材との接着性に優
れる。ポリイミド硬化膜又はパターンは、耐熱性、電気
的特性及び機械的特性に優れ、特に半導体素子用保護絶
縁膜、液晶表示素子用配向膜及び多層プリント基盤用絶
縁膜に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 一般式(1): 【化１】 〔式中、Ｘは式(2)-1 〜(2)-3 : 【化２】 で示される基からなる群より選ばれる基を５０モル％以
   上を含有する４価の芳香族残基であり、Ｙは芳香族環を
   有する２価の有機基及び／又はシロキサン結合を有する
   ２価の有機基であり、Ｚは式(5): 【化３】 （ここで、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基である）で示さ
   れる１価の基１０〜８０モル％と水素原子９０〜２０モ
   ル％とからなる〕で示される繰り返し単位からなるポリ
   イミド前駆体、(B) 一般式(8): 【化４】 〔式中、Ｒ⁶ は炭素原子数３以下の１価の有機基であ
   り、Ｒ⁷ は炭素原子数３以下の２価の有機基であり、Ｒ
   ⁸ は水素原子又はメチル基である〕で示される第３級ア
   ミン化合物、並びに(C) 光重合開始剤及び／又は増感剤
   を含む感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】(1) 請求項１に記載の感光性樹脂組成物を
   基材に塗布した後、乾燥させて塗膜を形成する工程、
   (2) 形成された塗膜の上にマスクを置き、光照射する工
   程、(3) 光照射された塗膜をアルカリ水溶液中で現像
   し、パターンを形成する工程、及び(4) 得られたパター
   ンを加熱してポリイミド化する工程からなることを特徴
   とするポリイミドパターンの製造方法。