CN101336263A - 聚硅烷和含聚硅烷的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了通过以下方法获得具有优异功能性(例如在溶剂中的溶解性和反应性)的聚硅烷：通过具有Si－H键的二卤硅烷的反应将下式(1)结构单元引入聚硅烷中，使可氢化硅烷化的化合物(例如具有碳碳不饱和键的化合物)添加至Si－H键。在式(1)中，R1代表氢原子、有机基团或甲硅烷基，n代表不小于1的整数。

Description

聚硅烷和含聚硅烷的树脂组合物
技术领域
[0001]本发明涉及功能性聚硅烷，所述聚硅烷为具有被给予的优异功能(例如在溶剂中的溶解性和反应性)的聚硅烷，用于制备所述聚硅烷的方法，以及包含所述聚硅烷的树脂组合物。
背景技术
[0002]聚硅烷为具有硅-硅键主链的高分子化合物，同时也是具有多种物理性质(例如耐热性、高折射率、光反应性、空穴传输性、发光、耐蚀刻性和低介电常数)的材料。因为此类优异的物理性质，聚硅烷作为陶瓷前体、中间层绝缘膜和光电材料(例如光致抗蚀剂、光电照相材料(例如有机感光体)、透光材料(例如光导)、光记录材料(例如光存储器)和电致发光器件)引起了人们的注意。
[0003]对此类应用而言，实践中以薄膜形式使用或应用聚硅烷。为形成薄膜，一般需要聚硅烷在溶剂(有机溶剂)中具有溶解性，然而，溶解性有时不够，这取决于聚硅烷的种类。具体而言，由于具有规则结构的聚硅烷(例如均聚物)仅可溶于有限种类的溶剂中，因此聚硅烷的使用有时受到限制。
[0004]此外，为了扩大聚硅烷的使用范围，需要给予聚硅烷其他功能。然而，相对于其他含碳化合物，聚硅烷取代基局限在非常少的种类。因此，难以给予聚硅烷其他功能，或控制聚硅烷的物理性质。该困难归结于以下原因：常用作聚硅烷原料的大部分工业(或商业)大量生产的氯硅烷化合物为具有烷基或苯基取代基的氯硅烷化合物，具有其他结构的氯硅烷化合物大量合成成本高或难以大量合成。
[0005]此外，为了给予聚硅烷功能性，考虑合成具有官能取代基(例如羟基、羧基和环氧基)的氯硅烷化合物以用于制备聚硅烷。然而，在该方法中，所述官能取代基阻碍了聚硅烷的合成反应，或者变性并丧失其功能。相应地，非常难以通过使用具有官能取代基的单体给予聚硅烷功能性。
[0006]接着，提出了用于聚合具有被保护基保护的官能取代基的单体的方法。例如日本专利申请特开39358/1993(JP-5-39358A，专利文献1)公开了一种方法，所述方法包括从具有被甲硅烷基保护的酚基的聚硅烷消除甲硅烷基以得到具有酚羟基的聚硅烷。具体而言，在实施例1中，通过以下方法合成具有酚羟基的聚硅烷：使间溴苯酚与叔丁基二甲基氯硅烷反应得间(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)溴苯，由所得间(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)溴苯和金属镁制备Grignard试剂，使该试剂与四氯硅烷反应得二[间(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)苯基]二氯硅烷，聚合所得化合物得聚硅烷，并从聚硅烷消除保护基。然而，具有酚羟基的氯硅烷化合物一般不存在，即便合成了此类化合物，也难以通过所述文献的方法聚合所述化合物。此外，所述文献的方法不仅需要许多非常复杂的步骤(包括保护酚类化合物的羟基，受保护的酚类化合物与四氯硅烷进行Grignard-反应，通过聚合形成聚硅烷，以及从聚硅烷的酚基消除保护基)，同时还生成功能性差的聚硅烷。
[0007]此外，已知利用聚硅烷端基的方法，用于给予聚硅烷功能性。例如日本专利申请特开192429/1994(JP-6-192429A，专利文献2)公开了一种方法，所述方法包括增加活性取代基至聚硅烷两端。在所述文献的方法中，通过以下方法获得其两端具有反应性的聚硅烷：使两端具有氯原子的氯聚硅烷与LiAlH4反应以还原得两端具有羟基的羟基聚硅烷，所得聚硅烷与包含不饱和基团的活性化合物(例如烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基乙烯基硅烷)在氢化硅烷化催化剂存在下加成反应。然而，所述文献的方法需要复杂的两步反应，此外，最多只能向一个聚硅烷分子引入两个活性取代基。因此，分子设计(例如高密度引入活性取代基或在溶剂中的溶解性的大改变)受到限制。
[0008]顺便提及的是，作为用于制备聚硅烷的方法，已知各种方法。例如国际公开WO98/29476小册子(专利文献3)公开了通过镁或镁合金在锂盐和金属卤化物存在下于非质子溶剂中对二卤硅烷作用而用于制备聚硅烷的方法。
[专利文献1]JP-5-39358A(权利要求和实施例)
[专利文献2]JP-6-192429A(权利要求和实施例)
[专利文献3]WO98/29476(权利要求)
发明公开
本发明解决的问题
[0009]因此本发明一个目的在于提供一种聚硅烷，所述聚硅烷具有被给予的优异功能性(例如在溶剂中的溶解性和反应性)，用于制备所述聚硅烷的方法，以及包含所述聚硅烷的树脂组合物。
[0010]本发明另一个目的在于提供一种聚硅烷，其中可选择或调控待给予的功能(例如在溶剂中的溶解性和反应性)，用于制备所述聚硅烷的方法，以及包含所述聚硅烷的树脂组合物。
[0011]本发明另一个目的在于提供用于制备聚硅烷的方法，轻易和有效地给予所述聚硅烷优异的功能性。
解决问题的方法
[0012]本发明发明人为实现上述目标进行了深入研究，最后发现可通过以下方法轻易和有效地给予聚硅烷优异功能性，而无需复杂步骤或特殊装置：将Si-H基(或氢甲硅烷基)引至聚硅烷主链，添加(或附加键合)可氢化硅烷化的化合物[例如具有碳碳不饱和键和官能团(例如羟基、羧基和环氧基)的化合物]至Si-H基团的氢原子；以及可通过确定地和自由地控制待添加的可氢化硅烷化的化合物的比例或其他因素，根据用途(例如用作光电材料)给予聚硅烷所述功能。基于上述发现完成了本发明。
[0013]也就是说，本发明功能性聚硅烷为其中可氢化硅烷化的化合物附加键合至具有下式(1)所示结构单元的聚硅烷的化合物：
[0014][式1]
Figure A20068005186600081
[0015]其中R1代表氢原子、有机基团或甲硅烷基；“n”代表不小于1的整数。
在上式(1)中，R1基团可为烃基(例如烷基、环烷基或芳基)。此外，在聚硅烷中，式(1)所示结构单元的比例以硅原子计可为约3-90摩尔％。
[0016]在本发明功能性聚硅烷中，所述聚硅烷可包含式(1)所示结构单元和其他结构单元(不具有硅氢键的结构单元)。例如所述聚硅烷可包含具有式(1)所示结构单元和至少一种选自下式(2)-(4)所示结构单元的共聚硅烷：
[0017][式2]
Figure A20068005186600082
[0018]
其中R2、R3和R4相同或不同，独立代表有机基团或甲硅烷基；“r”、“s”和“t”独立代表不小于0的整数，条件是数字“r”、“s”和“t”的和为不小于1的整数。
考虑到耐热性、溶解性或其他性质，所述共聚硅烷可具有支化结构单元，所述支化结构单元为选自式(3)所示结构单元和式(4)所示结构单元中的至少一种。具体而言，所述聚硅烷可为至少具有式(3)结构单元的共聚硅烷，其中R4基团为环烷基或芳基。在此类具有支化结构单元的共聚硅烷中，式(1)所示结构单元与支化结构单元的比例[前者/后者(摩尔比)]以硅原子计可为约90/10-3/97。
[0019]可氢化硅烷化的化合物可为例如具有至少一个选自碳碳不饱和键、碳氧不饱和键、碳氮不饱和键和碳-硫不饱和键的不饱和键的化合物。此外，为给予聚硅烷其他功能性，可氢化硅烷化的化合物可包含具有可引入聚硅烷的官能团的化合物。例如可氢化硅烷化的化合物可包含具有可引入聚硅烷的官能团的化合物，所述官能团可为选自含氧原子的官能团、含氮原子的官能团、含硫原子的官能团、可水解缩合的基团、包含碳碳不饱和键的基团和杂环基中的至少一种。
[0020]典型的是，可氢化硅烷化的化合物可为具有包含碳碳不饱和键的基团和至少一个选自以下的官能团的化合物：羟基、羧基、酸酐基、羰基、酯基、环氧基、氨基、取代的氨基、氨基甲酰基、硝基、氰基、氧杂环丁基和卤原子。
[0021]本发明功能性聚硅烷可通过使聚硅烷(具有上式(1)所示结构单元的聚硅烷)与可氢化硅烷化的化合物反应(氢化硅烷化)制备。此类功能性聚硅烷可通过以下方法制备：使卤硅烷在镁金属组分存在下反应得聚硅烷，使所述聚硅烷与可氢化硅烷化的化合物反应。在所述方法中，所述卤硅烷包含对应于式(1)所示结构单元的二卤硅烷。
[0022]在上述制备方法中，可使聚硅烷在氢化硅烷化催化剂(例如自由基产生剂或贵金属催化剂)存在下与可氢化硅烷化的化合物反应(加成反应)。
[0023]本发明还包括包含所述功能性聚硅烷的树脂组合物。此类树脂组合物可为例如包含具有官能团(例如环氧基)的功能性聚硅烷和固化剂的树脂组合物(或可固化的树脂组合物)。在可固化的树脂组合物中，合适的是可依据功能性聚硅烷的官能团的种类对所述固化剂进行选择。对具有环氧基的功能性树脂而言，固化剂可为用于环氧树脂的传统固化剂(例如胺系固化剂和酸酐系固化剂)。此外，所述功能性聚硅烷可用作固化剂。也就是说，树脂组合物可包含(A)具有官能团的功能性聚硅烷和(B)具有与聚硅烷(A)的官能团不同种类的官能团的功能性聚硅烷，其作为功能性聚硅烷(A)的固化剂(或固化加速剂)。例如树脂组合物可包含具有环氧基的功能性聚硅烷和具有官能团(例如至少一种选自羟基、羧基、酸酐基和氨基的官能团)的功能性聚硅烷。
[0024]此外，所述树脂组合物可包含具有官能团的功能性聚硅烷和树脂。例如此类树脂组合物可包含具有官能团的功能性聚硅烷和热固性或可光固化的树脂(例如环氧树脂或具有端硅醇基的聚硅烷(除本发明功能性聚硅烷外的聚硅烷))。
发明效果
[0025]依据本发明，引至聚硅烷主链的硅氢键(Si-H结构)有助于给予聚硅烷优异的功能性。此外，依据本发明，可选择或调节待给予的功能(例如在溶剂中的溶解性或反应性)。例如，通过方便的方法，例如控制待引入的硅氢键的量或度(氢化硅烷化度)和待通过氢化硅烷化引入的官能团的种类或量，可选择用于溶解聚硅烷的溶剂的种类，或者可控制聚硅烷在溶剂中的溶解性。可轻易和有效制备本发明此类功能性聚硅烷，而无需复杂步骤或特殊装置。因为各种物理性质的给予或改善，本发明功能性聚硅烷可有利地用作例如光电材料。
发明详述
[0026]本发明功能性聚硅烷(下文有时简称作聚硅烷，术语“聚硅烷”的含义包括共聚硅烷)为其中可氢化硅烷化的化合物附加键合至具有硅氢键的特定聚硅烷(或基底聚硅烷)的聚硅烷。
[0027][聚硅烷]
聚硅烷至少具有下式(1)所示结构单元。顺便提及的是，聚硅烷可为具有下式(1)所示结构单元的聚硅烷，或具有下式(1)所示结构单元和其他结构单元(例如下述结构单元(2)-(4)中的任意一种)的共聚硅烷。
[0028][式3]
Figure A20068005186600111
[0029]在该式中，R1代表氢原子、有机基团或甲硅烷基，“n”代表不小于1的整数。
在上式(1)中，R1基团代表的有机基团可包括例如烃基(例如烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基和芳烷基)、分别对应于这些烃基的醚取代基(例如烷氧基、环烷氧基、芳氧基和芳烷氧基)、羟基、氨基和甲硅烷基。此外，这些取代基可具有一个或多个其他取代基[例如上述取代基(例如烃基，例如烷基(例如C1-10烷基，优选C1-6烷基，更优选C1-4烷基)，烷氧基(例如C1-10烷氧基，优选C1-6烷氧基，更优选C1-4烷氧基))，酰基(例如C1-10烷基-羰基(例如乙酰基)，优选C1-6烷基-羰基，更优选C1-4烷基-羰基)]。
[0030]R1基团所示烷基可包括例如C1-10烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基(优选C1-6烷基，更优选C1-4烷基)。
[0031]烷氧基可包括例如C1-10烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基或戊氧基(优选C1-6烷氧基，更优选C1-4烷氧基)。
[0032]烯基的实例可包括C2-10烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基或戊烯基(优选C2-6烯基，更优选C2-4烯基)。
[0033]环烷基可包括例如C5-10环烷基，例如环戊基、环己基或甲基环己基(优选C5-8环烷基，更优选C5-6环烷基)。环烷氧基的实例可包括C5-10环烷氧基，例如环戊氧基或环己氧基(优选C5-8环烷氧基，更优选C5-6环烷氧基)。环烯基可包括例如C5-10环烯基，例如环戊烯基或环己烯基(优选C5-8环烯基，更优选C5-6环烯基)。
[0034]芳基可包括例如C6-20芳基，例如苯基、甲基苯基(甲苯基)、乙基苯基、二甲基苯基(二甲苯基)、萘基、甲基萘基、甲氧基苯基、乙氧基苯基或甲氧基萘基(优选C6-15芳基，更优选C6-10芳基)。芳氧基的实例可包括C6-20芳氧基，例如苯氧基或萘氧基(优选C6-15芳氧基，更优选C6-10芳氧基)。芳烷基可包括例如C6-20芳基-C1-6烷基，例如苄基、苯乙基或苯基丙基(优选C6-15芳基-C1-4烷基，更优选C6-10芳基-C1-2烷基)。芳烷氧基可包括例如C6-20芳基-C1-6烷氧基，例如苄氧基、苯乙氧基或苯丙氧基(优选C6-15芳基-C1-4烷氧基，更优选C6-10芳基-C1-2烷氧基)。
[0035]氨基可包括例如氨基(-NH2)和取代的氨基[例如具有上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基等取代基的N-单-取代或N，N-二-取代的氨基]。
[0036]此外，R1基团所示甲硅烷基的实例可包括Si1-10硅烷基，例如甲硅烷基、二硅烷基或三硅烷基(优选Si1-6硅烷基)，和取代的甲硅烷基[例如具有上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷氧基等取代基的取代的甲硅烷基]。
[0037]取代基R1一般可为烃基(可具有取代基的烃基)或对应于烃基的醚基[结合或添加有烃基(可具有取代基)的醚基]。优选的R1基团包括例如烃基，例如烷基、环烷基或芳基，特别为烷基(例如C1-4烷基，例如甲基)或芳基(例如C6-10芳基，例如苯基)。顺便提及的是，多个取代基R1的种类可相同或不同。
[0038]顺便提及的是，在上式(1)中，数字“n”可不小于1，例如约1-1000(例如约2-800)，优选约3-500，更优选约5-200。
[0039]此外，聚硅烷可至少具有上式(1)所示结构单元。式(1)所示结构单元的比例以硅原子计(或者以硅原子(Si)的数量计，更具体地以整个聚硅烷中的硅原子计；下文相同)可不小于0.2摩尔％(例如约0.5-100摩尔％)，一般为约1-99摩尔％(例如约1.5-97摩尔％)，优选为约2-95摩尔％(例如约3-90摩尔％)，更优选为约5-80摩尔％(例如约7-75摩尔％)。
[0040]聚硅烷一般可为具有式(1)所示结构单元和其他结构单元(也就是说，不同于式(1)所示结构单元的结构单元)的共聚硅烷。相对于只具有式(1)所示结构单元的聚硅烷，此类共聚硅烷通常具有更优异的性质(例如更优异的在溶剂中的溶解性)。不将上述其他结构单元具体限定，只要这些单元没有直接与硅原子键合的氢原子(或没有Si-H键即硅氢键)即可。此类单元一般可为下式(2)-(4)所示结构单元中的至少一种：
[0041][式4]
Figure A20068005186600131
[0042]其中R2、R3和R4相同或不同，独立代表有机基团或甲硅烷基；“r”、“s”和“t”独立代表不小于0的整数，数字“r”、“s”和“t”的和为不小于1的整数。
在上式(2)或(3)中，R2-R4所示基团可分别包括取代基R1所在段落中示例的基团[例如烃基(例如烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基或芳烷基)和对应于烃基的醚基(例如烷氧基、环烷氧基、芳氧基或芳烷氧基)]。
[0043]在上式(2)或(3)中，这些R2-R4基团的优选基团同R1基团的优选基团。例如优选的式(2)所示结构单元包括其中R2和R3至少一个为环烷基(例如C5-8环烷基)或芳基(例如C6-10芳基)的结构单元。具体而言，式(2)所示结构单元可为其中R2为芳基(例如C6-10芳基)且R3为烷基(例如C1-4烷基)或芳基(例如C6-10芳基)的结构单元。
[0044]此外，优选的式(3)所示结构单元包括其中R4为烷基(例如C1-4烷基)、环烷基(例如C5-8环烷基)或芳基(例如C6-10芳基)的结构单元。具体而言，式(3)所示结构单元可为其中R4为环烷基(例如C5-8环烷基)或芳基(例如C6-10芳基)的结构单元。
[0045]代表性的共聚硅烷包括例如：
(i)具有上式(1)所示结构单元和上式(2)所示结构单元的共聚硅烷[例如烷基二卤硅烷-烷基芳基二卤硅烷共聚物(例如C1-4烷基二卤硅烷-C1-4烷基C6-10芳基二卤硅烷共聚物，例如甲基二氯硅烷-甲基苯基二氯硅烷共聚物)、烷基二卤硅烷-二芳基二卤硅烷共聚物(例如C1-4烷基二卤硅烷-二C6-10芳基二卤硅烷共聚物，例如甲基二氯硅烷-二苯基二氯硅烷共聚物)和芳基二卤硅烷-烷基芳基二卤硅烷共聚物(例如C6-10芳基二卤硅烷-C1-4烷基C6-10芳基二卤硅烷共聚物，例如苯基二氯硅烷-甲基苯基二氯硅烷共聚物)]，
(ii)具有上式(1)所示结构单元和上式(3)或(4)所示结构单元的共聚硅烷[例如烷基二卤硅烷-芳基三卤硅烷共聚物(例如C1-4烷基二卤硅烷-C6-10芳基三卤硅烷共聚物，例如甲基二氯硅烷-苯基三氯硅烷共聚物)、芳基二卤硅烷-芳基三卤硅烷共聚物(例如C6-10芳基二卤硅烷-C6-10芳基三卤硅烷共聚物，例如苯基二氯硅烷-苯基三氯硅烷共聚物)、烷基二卤硅烷-四卤硅烷共聚物(例如C1-4烷基二卤硅烷-四卤硅烷共聚物，例如甲基二氯硅烷-四氯硅烷共聚物)和芳基二卤硅烷-四卤硅烷共聚物(例如C6-10芳基二卤硅烷-四卤硅烷共聚物，例如苯基二氯硅烷-四氯硅烷共聚物)]，和
(iii)具有上式(1)所示结构单元和多个选自上式(2)、(3)和(4)所示结构单元的共聚硅烷[例如烷基二卤硅烷-烷基芳基二卤硅烷-芳基三卤硅烷共聚物(例如C1-4烷基二卤硅烷-C1-4烷基C6-10芳基二卤硅烷-C6-10芳基三卤硅烷共聚物，例如甲基二氯硅烷-甲基苯基二氯硅烷-苯基三氯硅烷共聚物)]。
[0046]考虑到耐热性、聚硅烷的聚合性质或其他性质，优选共聚硅烷包括具有式(1)所示结构单元和至少一种选自式(3)所示结构单元(特别是，其中R4为环烷基或芳基的结构单元)和式(4)所示结构单元的支化结构单元的共聚硅烷[例如共聚硅烷(ii)，烷基二卤硅烷-烷基芳基二卤硅烷-芳基三卤硅烷共聚物]。特别优选的共聚硅烷包括具有式(3)所示结构单元的共聚硅烷，其中R4为环烷基或芳基(特别为芳基)。
[0047]顺便提及的是，在具有上述支化结构单元的共聚硅烷中，式(1)所示结构单元与支化结构单元[前者/后者(摩尔比)]的比例以硅原子计可为约99/1-1/99(例如约95/5-2/98)，优选约90/10-3/97，更优选约80/20-5/95。
[0048]此外，优选共聚硅烷包括至少具有以下结构单元的共聚硅烷：具有直接与硅原子键合的烃环基(例如环烷基或芳基)的结构单元，例如(a)具有式(2)所示结构单元的共聚硅烷，其中R2和R3至少一个为环烷基或芳基，(b)具有式(3)所示结构单元的共聚硅烷，其中R4为环烷基或芳基，(c)具有式(4)所示结构单元的共聚硅烷，和(d)同时具有这些结构单元的共聚硅烷。因为单体的高反应性，具有烃环基的此类结构单元(或单体单元)可用于制备分子量相对较大的共聚硅烷。
[0049]顺便提及的是，聚硅烷可具有含Si-Si键的直链、环状或支化结构。当聚硅烷为共聚硅烷时，聚硅烷一般可具有直链或支化结构(特别为支化结构)。此外，共聚硅烷可至少具有式(1)所示结构单元。共聚硅烷可为嵌段共聚物或无规共聚物。此外，聚硅烷可具有一个或多个上式(1)所示结构单元。此外，共聚硅烷可具有一个或多个分别由上式(2)-(4)所示的结构单元。顺便提及的是，在本发明中，包含式(1)所示结构单元的共聚物相对于其均聚物可溶于多种溶剂中，同时可获得具有广泛用途的聚硅烷。也就是说，具有单一结构单元同时由于取代基种类而具有明显结构规则性和对称性的聚硅烷具有高结晶性。相应地，可能限制溶解合成的功能性聚硅烷的有机溶剂的选择范围。因此，为了提高功能性聚硅烷在许多种有机溶剂中的溶解性，优选将共聚物用于合成功能性聚硅烷。
[0050]聚硅烷(特别为共聚硅烷)的聚合度(例如结构单元(1)-(4)中数字“n”、“r”、“s”和“t”的和)可不小于2，例如约3-1000(例如约3-800)，优选为约4-500(例如约5-300)，更优选为约6-200。
[0051]聚硅烷(特别为共聚硅烷)的重均分子量可为约200-100000(例如约300-80000)，优选约400-50000(例如约500-30000)，更优选约600-20000。
[0052][可氢化硅烷化的化合物]
本发明功能性聚硅烷为其中使可氢化硅烷化的化合物(或可通过氢化硅烷化被还原的化合物)加(或附加键合)至上述聚硅烷(更具体地，与上述聚硅烷的硅原子结合的氢原子)的聚硅烷。也就是说，本发明功能性聚硅烷为引入可氢化硅烷化的化合物的分子骨架的功能性聚硅烷，其中可氢化硅烷化的化合物骨架通过上述聚硅烷(特别为共聚硅烷)的硅氢键(或通过硅氢键和可氢化硅烷化的化合物的反应)引入。
[0053]可氢化硅烷化的化合物(下文有时简称作化合物)具有可氢化硅烷化的位置(或反应位置和键合位置)。不将可氢化硅烷化的位置具体限定，只要该位置可通过氢化硅烷化被还原即可。可氢化硅烷化的位置可为卤原子等，同时代表性地包括不饱和键，例如碳碳不饱和键(C＝C，C≡C)和含杂原子的不饱和键[例如碳-杂原子不饱和键，例如碳氮不饱和键(C＝N，C≡N)、碳氧不饱和键(C＝O)或碳-硫不饱和键(C＝S)]。所述化合物可单独具有这些位置中的任意一种(例如不饱和键)或具有这些位置的组合。此外，所述化合物可具有一个或多个这些位置。顺便提及的是，当所述化合物具有多个可氢化硅烷化的位置时，可氢化硅烷化聚硅烷中的一个或多个位置。在这种情况，一般可氢化硅烷化一个位置，同时其他位置可留在聚硅烷中或聚硅烷上而不进行氢化硅烷化。
[0054]顺便提及的是，可氢化硅烷化的反应位置(或位置)一般以基团包含在所述化合物中。所述基团(特别为包含不饱和键的基团)可为一价基团或多价基团(例如二价基团)。所述基团可位于主链或侧链(或非端部位置)和/或所述化合物的端部。
[0055]所述具有不饱和键的化合物一般可具有至少一个上述不饱和键作为其分子中的含不饱和键的基团。所述包含碳碳不饱和键的基团(含碳碳不饱和键的基团)可包括例如亚乙烯基(可具有取代基的亚乙烯基，例如甲基亚乙烯基、乙基亚乙烯基、1，2-二甲基亚乙烯基或氯亚乙烯基)、亚乙炔基和包含此类基团的基团(例如一价基团)。代表性的基团包括例如烯基(例如可具有取代基的C2-6烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、烯丙基或2-丁烯基，优选C2-4烯基)、环烯基(例如C5-10烯基，例如环己烯基)、炔基(例如可具有取代基的C2-6炔基，例如乙炔基、1-丙炔基，炔丙基或2-丁炔基，优选C2-4炔基)和(甲基)丙烯酰基。
[0056]所述包含碳氧不饱和键的基团可包括例如羰基和包含羰基的基团(例如一价基团)。代表性的基团包括例如羰基、异氰氧基(-N＝C＝O)和氰氧基(cyanato)。
[0057]所述包含碳氮不饱和键的基团可包括例如碳亚胺基(NH＝C＝，-C(＝NH)-)、氰基、异氰基和包含此类基团的基团。代表性的基团包括亚氨基烷基[例如可具有取代基的亚胺基C1-4烷基，例如formamidoyl基(亚氨基甲基)、1-亚氨基乙基、羟基亚氨基甲基(例如肟基)、氯亚氨基甲基、亚胺基苯基甲基或脒基]、具有碳氮双键的含氮杂环(例如吡啶基)、氰基和异氰基。所述包含碳-硫不饱和键的基团可包括例如硫代羰基(-CS-，SC＝)和包含硫代羰基的基团(例如硫代氰氧基或异硫代氰氧基)。
[0058]可氢化硅烷化的化合物可单独具有这些含不饱和键的基团中的任意一种或具有这些基团的组合。此外，所述化合物可具有一个或多个相同或不同的含不饱和键的基团。顺便提及的是，当所述化合物具有多个含不饱和键的基团时，可氢化硅烷化多个含不饱和键的基团。如下所述，部分所述基团一般可在氢化硅烷化的聚硅烷中仍为官能团。
[0059]此外，所述化合物可为能将官能团(或活性基团)引至(或添加至)聚硅烷中的化合物。也就是说，化合物可为能被氢化硅烷化并将官能团(例如羟基或羧基)入聚硅烷中的化合物。使用此类化合物确保得到具有官能团的聚硅烷(功能性聚硅烷)。将此类官能团引入聚硅烷中可进一步给予聚硅烷功能性或反应性。
[0060]所述官能团(官能取代基)也可包含上示可氢化硅烷化的基团，例如以下的官能团(可为可氢化硅烷化的官能团)，例如含氧原子的官能团[例如羟基(例如醇羟基或酚羟基)、羧基、酸酐基、羰基(或酮基，-CO-)，酯基(-COO-)、环氧基和氧杂环丁基]、含氮原子的官能团{例如氨基、取代的氨基[例如烷基氨基(例如单-或二C1-4烷基氨基，例如二甲基氨基)和亚氨基]、氨基甲酰基(NH2CO-))、硝基和氰基)、含硫原子的官能团(例如巯基或磺酸基)、可水解缩合的基团[例如烷氧基甲硅烷基(例如三C1-4烷氧基甲硅烷基，例如三甲氧基甲硅烷基)]、包含碳碳不饱和键的基团(例如上述含不饱和键的基团，例如亚乙烯基、烯基或(甲基)丙烯酰基)、杂环基[例如具有氮原子、氧原子和/或硫原子杂原子的杂环基(例如吡啶基、哌啶基、哌嗪基、咪唑基、吗啉基、呋喃基、吡喃基和噻吩基)]或卤原子(例如氯原子、溴原子或碘原子)。顺便提及的是，这些官能团可形成盐(例如金属盐，例如钠盐)。上述聚硅烷(或化合物)可具有一个或多个这些官能团(或活性基团)。
[0061]在这些官能团中，特别优选的基团包括羟基、羧基、酸酐基、羰基、酯基、环氧基、氨基、取代的氨基(N-取代氨基)、氨基甲酰基(或酰胺基，或可具有取代基的氨基甲酰基)、硝基、氰基和卤原子。
[0062]顺便提及的是，只要官能团可被引入共聚硅烷中，则所述官能团可包含在化合物中或通过氢化硅烷化形成。以下方式可作为后种方式的例子：当包含可氢化硅烷化的不饱和键的基团包含碳碳三键(例如亚炔基)时，氢化硅烷化还原含三键的基团将碳碳双键引入共聚硅烷中。
[0063]用于引入官能团的代表性化合物可包括(i)具有包含可氢化硅烷化的不饱和键的基团(例如包含碳碳不饱和键的基团，例如烯基)和上述可为可氢化硅烷化的官能团(例如羟基、羧基、氨基、环氧基、羰基和氰基)的化合物，(ii)具有可氢化硅烷化并在氢化硅烷化后形成官能团的含不饱和键的基团(或变为官能团的基团)(例如炔基)的化合物，以及其他化合物。能引入官能团的化合物一般可为上述化合物(i)。
[0064]顺便提及的是，在化合物(i)中，当含不饱和键的基团和所述官能团均可被氢化硅烷化时，则氢化硅烷化这些基团中的一种(或较其它基团反应性更高的基团)，其他基团保持其在共聚硅烷中的状态。例如当具有碳碳不饱和键和除碳碳不饱和键外的官能团(例如羰基、酯基、氰基、氨基和硝基)的化合物用作上述化合物时，通常氢化硅烷化碳碳不饱和键，而官能团通常保持原样而不被氢化硅烷化。结果，将官能团引入聚硅烷中。
[0065]代表性的可氢化硅烷化的化合物包括例如具有碳碳不饱和键的化合物、具有碳氧不饱和键的化合物[例如醛(例如烷醛，例如乙醛)、酮(例如烷酮(例如丙酮)和环烷酮(例如环己酮))和异氰酸酯]、具有碳氮不饱和键的化合物[例如亚胺(例如N-烷基亚胺、N-酰基亚胺及其盐)、碳二亚胺和含氮杂环化合物(例如吡啶或咔唑等含氮杂环化合物)]和具有碳硫不饱和键的化合物(例如硫代异氰酸酯或异硫氰酸酯)。
[0066]具有碳碳不饱和键的化合物可包括例如烯[例如链烯(例如C2-10烯，例如乙烯、丙烯、1-丁烯或异丁烯)和环烯(例如C5-10环烯，例如环己烯)]、炔(例如C2-10炔，例如乙炔或丙炔)、烯基醚(例如烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚)、苯乙烯化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯)和具有碳碳不饱和键和官能团的化合物。
[0067]具有碳碳不饱和键和官能团(可为可氢化硅烷化的官能团)的化合物可包括对应于具有碳碳不饱和键的化合物(例如烯)并具有官能团的化合物，例如具有多个碳碳不饱和键的化合物[例如二烯烃(例如C4-10二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯或1，5-戊二烯)]、具有碳碳不饱和键和羟基的化合物{例如具有羟基的不饱和烃[例如烯醇(例如C3-6烯醇，例如烯丙醇、β-甲基烯丙醇、2-丁烯-1-醇或3-丁烯-2-醇)、炔醇(例如C3-6炔醇，例如炔丙醇或3-羟基-3-甲基-1-戊炔)、烯基酚(例如C2-10烯基酚，例如乙烯基苯酚或烯丙基苯酚]、具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物[例如(甲基)丙烯酸羟基C2-6烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯或(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯)和聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(例如聚C2-6亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，例如二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯)]和具有羟基的烯基醚[例如具有羟基的乙烯基醚(例如羟基C2-6烷基乙烯基醚，例如2-羟乙基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚)和具有羟基的烯丙基醚(例如羟基C2-6烷基烯丙基醚，例如2-羟乙基烯丙基醚或4-羟丁基烯丙基醚)]}、具有碳碳不饱和键和羧基或酸酐基的化合物[例如烯酸(例如C3-6烯酸，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸或3-丁烯酸)、烯二酸(例如C4-8烯二酸或其酸酐，例如衣康酸、马来酸、马来酸酸酐或富马酸)和乙烯基苯甲酸]、具有碳碳不饱和键和羰基的化合物[例如烷基烯基酮(例如C1-4烷基-C2-6烯基酮，例如甲基乙烯基酮)]、具有碳碳不饱和键和酯基的化合物{例如(甲基)丙烯酸的酯[例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯)和(甲基)丙烯酸(C2-4酰基乙酰氧基)C2-4烷基酯(例如(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙基酯))]和羧酸的乙烯酯(例如C2-6链烷酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯)}、具有碳碳不饱和键和环氧基的化合物[例如烯基缩水甘油基醚(例如C3-6烯基-缩水甘油基醚，例如烯丙基缩水甘油基醚)和缩水甘油基醚(例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯)]、具有碳碳不饱和键和氧杂环丁基的化合物[例如具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸化合物，例如3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷]、具有碳碳不饱和键和氨基或取代的氨基的化合物[例如烯胺(例如C2-6烯胺，例如烯丙胺)、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯(例如N-单-或二C1-4烷基氨基C1-4烷基(甲基)丙烯酸酯，例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯)和单-或二氨基苯乙烯]、具有碳碳不饱和键和氨基甲酰基(或酰胺基)的化合物(例如(甲基)丙烯酰胺(N-单-或二C1-4烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺))和N-单-或二C1-4烷基氨基C1-4烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺))、具有碳碳不饱和键和硝基的化合物(例如硝基乙烯)、具有碳碳不饱和键和氰基的化合物[例如氰基烯(例如(甲基)丙烯腈或亚乙烯基氰化物)和α-氰基(甲基)丙烯酸的酯(例如α-氰基(甲基)丙烯酸烷基酯，例如α-氰基(甲基)丙烯酸乙酯)]、具有碳碳不饱和键和杂环基的化合物(例如具有烯基的含氮杂环化合物(例如乙烯基吡啶或乙烯基咔唑)和具有(甲基)丙烯酰基的含氮杂环化合物(例如(甲基)丙烯酰基吗啉))和具有碳碳不饱和键和卤原子的化合物[例如卤代烯(例如卤代C2-10烯，例如氯乙烯、烯丙基氯或3-氯-1-丁烯)]。
[0068]这些可氢化硅烷化的化合物可单独或组合添加至(或附加键合至)聚硅烷。
[0069]在这些可氢化硅烷化的化合物中，为给予聚硅烷功能性，优选可氢化硅烷化并具有官能团的化合物。具体而言，考虑到与聚硅烷的反应性或获取的难易程度，优选的化合物包括具有碳碳不饱和键(例如亚乙烯基、亚乙炔基、烯基和炔基)和官能团(例如羟基(可为酚羟基的羟基)、羧基、酸酐基、羰基、酯基、环氧基、氨基、取代的氨基、氨基甲酰基、硝基、氰基和卤原子)的化合物。
[0070]如上所述，本发明功能性聚硅烷具有添加至聚硅烷(特别是，与聚硅烷的硅原子键合的氢原子)的可氢化硅烷化的化合物。相对于聚硅烷中1摩尔与硅原子键合的氢原子(或Si-H键)，加至聚硅烷的化合物的比例(改性比例)可为例如不小于0.1摩尔(例如约0.1-1摩尔)，优选不小于0.2摩尔(例如约0.3-0.99摩尔)。
[0071]此外，在本发明中将可引入官能团的化合物用作上述化合物得到具有官能团的功能性聚硅烷。在具有官能团的功能性聚硅烷中，官能团可包括上示官能团[特别是交联官能团(例如羟基、羧基、酸酐基、环氧基、氨基和氧杂环丁基)]。所述功能性聚硅烷可具有一种或多种官能团。在具有此类官能团的功能性聚硅烷中，相对于聚硅烷中1摩尔与硅原子键合的氢原子(或Si-H键)，官能团的比例(总量)可为例如约0.01-3摩尔，优选约0.1-2摩尔，更优选约0.3-1.5摩尔(例如约0.5-1摩尔)。
[0072]顺便提及的是，不对聚硅烷(或功能性聚硅烷)的端部作具体限定。端部可为衍生自原料的基团(例如卤原子，例如氯原子)或通过衍生自原料的基团分解(例如水解)所得的部分[例如羟基或硅醇基(-SiOH)]，如果需要可通过日本专利申请特开82325/2003(JP-2003-82325A)描述的方法封端(capped)。聚硅烷端部一般为衍生自原料的基团(尤其是氯原子)或硅醇基(尤其是硅醇基)。具体而言，聚硅烷端部的硅醇基有时与通过化合物引入的官能团一起进一步增强聚硅烷的功能性。例如具有硅醇基作为端基并具有对硅醇基有活性的基团作为官能团(例如羧基、酸酐基、环氧基，尤其是环氧基)的功能性聚硅烷易进行分子间和/或分子间交联反应，这显著提高了可淬硬性(或交联性质，交联反应性)。顺便提及的是，当聚硅烷合成完成后，可通过向聚硅烷加入水(如果需要则搅拌)将端基硅醇化。
[0073][用于制备功能性聚硅烷的方法]
本发明功能性聚硅烷通过使聚硅烷(具有上式(1)所示结构单元的聚硅烷)与可氢化硅烷化的化合物附加地结合而获得。也就是说，本发明功能性聚硅烷可通过与聚硅烷硅原子键合的氢原子(或氢甲硅烷基)和可氢化硅烷化的化合物反应(氢化硅烷化反应)制备。
[0074](用于制备聚硅烷的方法)
聚硅烷可通过利用或改进聚硅烷的各种制备方法制备。也就是说，可通过将对应于上式(1)所示结构单元的单体(例如烷基二卤硅烷或芳基二卤硅烷)用作已知的聚硅烷制备方法中的一些或所有单体组分(例如卤硅烷)，制备聚硅烷。
[0075]已知包括二烷基二卤硅烷或二卤四烷基二硅烷还原偶合的方法(使用碱金属(例如金属钠)，在不低于100℃的温度、甲苯溶剂中和剧烈搅拌下进行)[JAm.Chem.Soc.，103(1981)7352]为聚硅烷的代表性合成方法。然而，由于该方法需要加热和剧烈地搅拌或分散可在空气中燃烧的碱金属，因此存在该制备方法在工业规模中是否安全的顾虑。此外，所得聚硅烷通常具有多峰分子量分布，同时质量较差。
[0076]除该方法外，已知例如以下聚硅烷的制备方法：(a)用联苯基等掩蔽的二硅烯的阴离子聚合法(日本专利申请特开23063/1989(JP-1-23063A))，(b)环硅烷的开环聚合法(日本专利申请特开170913/1993(JP-5-170913A))，(c)利用过渡金属络合物催化剂的硅氢化合物的脱氢缩合聚合法(日本专利17753/1995(JP-7-17753B))，和(d)通过在不高于室温的温度电极还原二卤硅烷制备聚硅烷的方法(日本专利申请特开309953/1995(JP-7-309953A))。然而，阴离子聚合(a)和开环聚合(b)需要复杂的操作，例如合成复杂的单体。相应地，不仅从单体原料获得的总产率低，而且所述方法具有安全问题，因为该方法需要烷基锂试剂以聚合。此外，在缩合聚合(c)中，由于反应机理而仍存在着许多有待改进的方面，例如所得聚硅烷的分子量和结构(例如通过反应形成的交联结构)。另一方面，电极还原(d)为一先进技术，因为该方法安全和高产率地提供了具有高分子量和优异品质的聚硅烷。然而，电极还原(d)需要特殊反应容器电解池。因此，电极还原(d)适于制备用于高附加值应用的聚硅烷，但不适于制备用于附加值不高的应用的聚硅烷。
[0077]考虑到上述原因，应用于包括聚硅烷的制备方法的优选方法包括使用镁还原剂脱卤缩合聚合卤硅烷的方法(“镁还原法”，例如WO98/29476公开或日本专利申请特开277507/2003(JP-2003-277507A)所述方法)。镁还原法(尤其是JP-2003-277507A所述方法)具有如下优异特点：(1)由于通过利用通用化学合成装置而将稳定和廉价的原料用于合成，所述方法在安全性和成本方面具有优势，(2)不存在破坏聚硅烷作为光电材料的应用的杂质(例如钠或不溶于有机溶剂的杂质)，(3)聚硅烷具有较窄的分子量分布和在有机溶剂中的高溶解性，同时透明度得到提高，以及(4)高产率。
[0078]也就是说，可通过包含对应于式(1)所示结构单元的二卤硅烷的卤硅烷(卤硅烷化合物)在镁金属组分存在下的反应轻易和有效地制备共聚硅烷，而无需使用任何特殊装置。
[0079](卤硅烷)
对应于式(1)所示结构单元的二卤硅烷可包括下式(1A)所示二卤硅烷：
[0080][式5]
Figure A20068005186600241
[0081]其中X1和X2各代表卤原子，R1和“n”具有如上所定义的相同含义。
在式(1A)中，X1和X2各自所示的卤原子可包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选包括氯原子或溴原子(尤其是氯原子)。顺便提及的是，X1和X2可为相同或不同的卤原子。顺便提及的是，在上式(1A)中，数值“n”可如上所述不小于1。也就是说，二卤硅烷可为二卤硅烷(n＝1)(单二卤硅烷，单体)或聚合物(n大于1，例如约2-1000)(聚二卤硅烷)。顺便提及的是，使用聚二卤硅烷易产生嵌段共聚物形式的聚硅烷。
[0082]式(1A)所示二卤硅烷的代表性实例包括烷基二卤硅烷(例如C1-4烷基二卤硅烷，例如甲基二氯硅烷或乙基二氯硅烷及其聚合物)、芳基二卤硅烷(例如C6-10芳基二卤硅烷，例如苯基二氯硅烷，甲苯基二氯硅烷，二甲苯基二氯硅烷，萘基二氯硅烷或甲氧基苯基二氯硅烷及其聚合物)和其他二卤硅烷。
[0083]此外，如上所述，聚硅烷通常可具有不同于式(1)所示结构单元的结构单元。当所述不同的结构单元为上式(2)-(4)所示结构单元中的任意一种时，对应于这些结构单元每一种的卤硅烷可包括以下各式(2A)-(4A)所示卤硅烷。也就是说，卤硅烷可包括式(1A)所示二卤硅烷和下式(2A)-(4A)所示卤硅烷(二至四卤硅烷)中的至少一种：
[0084][式6]
[0085]其中X3-X11独立代表卤原子，R2-R4、“r”、“s”和“t”具有如上所定义的相同含义。
在式(2A)-(4A)中，X3-X11所示卤原子可包括如上所述的相同原子。优选包括氯原子和溴原子(尤其是氯原子)。这些原子可为相同或不同的卤原子。此外，在式(2A)-(4A)中，“r”、“s”和“t”各自可如上所述不小于1。各卤硅烷可为单体(r＝s＝t＝1)或聚合物(“r”、“s”和“t”不小于2)。例如在式(2A)所示二卤硅烷中，“r”可为约1-1000，优选约1-500，更优选约1-100(例如约1-10)。使用其中数值“r”大的聚合物易产生嵌段共聚物。使用单体或其中数值“r”小的聚合物易产生无规共聚物。考虑到共聚物制备效率，可优选使用单体或数值“r”小的聚合物(例如数值“r”为约1-2的卤硅烷)。顺便提及的是，通常使用单体形式(s＝t＝1)的三卤硅烷和四卤硅烷。
[0086]上式(2A)-(4A)所示卤硅烷的代表性实例包括式(2A)所示二卤硅烷[例如二烷基二卤硅烷(例如二C1-4烷基二卤硅烷，例如二甲基二氯硅烷及其聚合物)、烷基-芳基二卤硅烷(例如C1-4烷基-C6-10芳基二卤硅烷，例如甲基苯基二氯硅烷及其聚合物)、烷基-环烷基二卤硅烷(例如C1-4烷基-C5-10环烷基二卤硅烷，例如甲基环己基二氯硅烷及其聚合物)和二芳基二卤硅烷(例如二C6-10芳基二卤硅烷，例如二苯基二卤硅烷、二甲苯基二卤硅烷、二二甲苯基二卤硅烷、苯基甲苯基二卤硅烷或二甲氧基苯基二卤硅烷及其聚合物)]、式(3A)所示三卤硅烷[例如烷基三卤硅烷(例如C1-4烷基三卤硅烷，例如甲基三氯硅烷)、环烷基三卤硅烷(例如C5-10环烷基三卤硅烷，例如环己基三氯硅烷)和芳基三卤硅烷(例如C6-10芳基三卤硅烷，例如苯基三氯硅烷及其聚合物)]、式(4A)所示四卤硅烷(例如四卤硅烷，例如四氯硅烷)和其他卤硅烷。
[0087]此外，为封闭共聚硅烷的端部，如果需要，卤硅烷还可包含单卤硅烷[例如三烷基卤硅烷(例如三C1-4烷基卤硅烷，例如三甲基氯硅烷)和三芳基卤硅烷(例如三C6-10芳基卤硅烷，例如三苯基氯硅烷)]。
[0088]顺便提及的是，在式(1A)所示二卤硅烷和式(2A)-(4A)所示卤硅烷中的至少一种的组合中，可依据共聚度对这些卤硅烷的比例进行适当选择。式(1A)所示二卤硅烷的比例(通常对应于式(1)所示结构单元的比例)以硅原子计(或以硅原子(Si)的数量计)可选自例如不小于总卤硅烷的1摩尔％(例如约3-100摩尔％)且可为约5-99摩尔％(例如约10-97摩尔％)，优选约15-95摩尔％(例如约25-90摩尔％)，更优选约30-80摩尔％(例如约35-75摩尔％)。
[0089]顺便提及的是，优选卤硅烷的纯度尽可能高。例如，优选使用利用干燥剂(例如氢氧化钙)干燥和蒸馏过的液体卤硅烷。优选使用纯化(例如重结晶)过的固体卤硅烷。
[0090]顺便提及的是，卤硅烷的反应一般在对反应无活性的溶剂存在下进行。非质子溶剂(惰性溶剂)可广泛用作所述溶剂。例如非质子溶剂可包括醚(例如环C4-6醚(例如1，4-二氧六环、四氢呋喃或四氢吡喃)和链C4-6醚(例如二乙基醚、二异丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷或二(2-甲氧乙基)醚)、碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)、腈(例如乙腈或苄腈)、酰胺(例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)、亚砜(例如二甲亚砜)、含卤素的化合物(例如卤代烃，例如氯乙烯、氯仿、溴仿、氯苯或溴苯)、芳族烃(例如苯、甲苯或二甲苯)和脂族烃(例如链烃或环烃，例如己烷、环己烷、辛烷或环辛烷)。可以混和使用这些溶剂。优选溶剂包括单独的极性溶剂(例如四氢呋喃或1，2-二甲氧基乙烷)、两种或多种极性溶剂的混合物、极性溶剂和非极性溶剂的混合物或其他溶剂。当使用极性溶剂和非极性溶剂的混合物时，极性溶剂与非极性溶剂的比例[前者/后者(重量比)]为约1/0.01-1/20。
[0091]卤硅烷在溶剂中(反应溶液)的浓度一般不大于20摩尔/L(例如约0.05-20摩尔/L)，优选不大于10摩尔/L(例如约0.2-10摩尔/L)，尤其是不大于5摩尔/L(例如约0.3-5摩尔/L)。
[0092](镁金属组分)
上述卤硅烷(至少包含对应于式(1)所示结构单元的二卤硅烷的卤硅烷)的反应可优选在镁金属组分存在下进行。镁金属组分的活性可能有助于聚硅烷的有效制备。
[0093]镁金属组分可至少包含镁。镁金属组分可为单一的镁金属、含镁合金、包含镁金属或合金的混合物或其他。不将镁合金的种类具体限定，可包括传统的镁合金，例如包含例如铝、锌或稀土元素(例如钪或钇)等组分的镁合金。这些镁金属组分可单独或组合使用。
[0094]不将镁金属组分的形状(或形式)具体限定，只要不破坏卤硅烷化合物的反应即可。所述形状可包括微粒(例如粉末或颗粒)、条状、剪切(或刮削)件、大块、棒、平板和其他。具体而言，优选的形状包括表面积较大的形状(例如粉末、颗粒、条状或剪切(或刮削)件)。在微粒镁金属组分中，其平均颗粒大小为约1-10000μm，优选约10-5000μm，更优选约20-1000μm。
[0095]顺便提及的是，取决于镁金属组分的保存条件，有时在金属表面形成覆盖层(例如氧化物覆盖层)。由于覆盖层有时对反应具有不利影响，如果需要，覆盖层可通过合适方法(例如剪切或洗脱(酸清洗，例如盐酸清洗))去除。
[0096]镁金属组分的量相对于卤硅烷的卤原子以镁计为约1-20当量，优选约1.1-14当量，更优选约1.2-10当量(例如约1.2-5当量)。此外，镁金属组分的量相对于1摩尔卤硅烷化合物以镁计一般为约1-20摩尔，优选约1.1-14摩尔，更优选约1.2-10摩尔(例如约1.2-5摩尔)。
[0097]镁金属组分还原卤硅烷形成聚硅烷并被氧化为卤化物。
[0098]反应可至少在上述镁金属组分存在下进行。为加快卤硅烷的聚合，有利地是反应在镁金属组分和选自锂化合物和金属卤化物(加速剂或催化剂)中的至少一种存在下进行，尤其是在镁金属组分与锂化合物和金属卤化物存在下进行。
[0099](锂化合物)
可将卤化锂(例如氯化锂、溴化锂或碘化锂)、无机酸盐(例如硝酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、盐酸锂、硫酸锂、高氯酸锂或磷酸锂)或其他用作锂化合物。这些锂化合物可单独或组合使用。优选锂化合物包括卤化锂(尤其是氯化锂)。
[0100]锂化合物在溶剂中(反应溶液)的浓度一般为约0.05-5摩尔/L，优选约0.1-4摩尔/L，尤其是为约0.15-3摩尔/L。
[0101]锂化合物相对于100重量份总卤硅烷的比例为约0.1-200重量份，优选约1-150重量份，更优选约5-100重量份(例如约5-75重量份)，一般为约10-80重量份。
[0102](金属卤化物化合物)
金属卤化物(不包括卤化锂的金属卤化物)可包括多价金属卤化物，例如过渡金属(例如周期表3A族元素(例如钐)、周期表4A族元素(例如钛)、周期表5A族元素(例如钒)、周期表8族元素(例如铁、镍、钴或钯)、周期表1B族元素(例如铜)和周期表2B族元素(例如锌))、周期表3B族元素(例如铝)或周期表4B族元素(例如锡)的卤化物(例如氯化物、溴化物或碘化物)。不将构成金属卤化物的金属的化合价具体限定。优选化合价为2-4，尤其是2或3。这些金属卤化物可单独或组合使用。
[0103]优选金属卤化物包括至少一种选自铁、铝、锌、铜、锡、镍、钴、钒、钛、钯和钐等的金属的氯化物或溴化物。
[0104]此类金属卤化物包括例如氯化物(例如氯化铁(例如FeCl2或FeCl3)、AlCl3、ZnCl2、SnCl2、CoCl2、VCl2、TiCl4、PdCl2和SmCl2)、溴化物(例如溴化铁，例如FeBr2或FeBr3)和碘化物(例如SmI2)。在这些金属卤化物中，优选氯化物(例如氯化铁(例如氯化铁(II)或氯化铁(III))和氯化锌)和溴化物。一般使用氯化铁和/或氯化锌。
[0105]金属卤化物在溶剂中的浓度为约0.001-6摩尔/L，优选约0.005-4摩尔/L，更优选约0.01-3摩尔/L。
[0106]金属卤化物相对于100重量份总卤硅烷化合物的比例为约0.1-50重量份，优选约1-30重量份，更优选约2-20重量份。
[0107](反应方法)
可通过例如将卤硅烷、镁金属组分、溶剂、锂化合物(如果需要)和/或金属卤化物(如果需要)置于密封反应容器中，并优选机械或磁力搅拌这些组分而进行卤硅烷的反应。可预先混和多种卤硅烷并将其用作原料。或者，可同时、间歇或序贯加入多种卤硅烷。(例如，通过如下方式进行反应：将第一卤硅烷组分加入反应体系以生成聚硅烷或低聚硅烷，然后将第二卤硅烷组分加入反应体系进行反应。)使用预先混和的卤硅烷化合物有利于获得无规共聚物(无规共聚硅烷)。在第一卤硅烷组分反应过程中将第二卤硅烷组分加入反应体系中有利于获得嵌段共聚物。可使上式(1A)所示二卤硅烷组分和选自上式(2A)-(4A)所示二至四卤硅烷中的至少一种组分其中之一反应生成聚硅烷或低聚硅烷，然后可将另一组分加入反应中以获得聚硅烷。
[0108]不将反应容器的形状或结构具体限定，只要所述容器可密封即可。反应容器的内部可为无水气氛，优选干燥的惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)气氛，特别优选脱氧并干燥的氩气气氛。
[0109]反应时间取决于卤硅烷、镁金属组分或催化剂组分(锂化合物，金属卤化物)的量或其他。反应时间一般不少于5分钟，且为约30分钟-100小时。可通过调节反应时间、镁金属组分的量、催化剂的种类、催化剂的量或其他而控制共聚硅烷的分子量和结构。
[0110]反应温度一般为-20℃～溶剂的沸点，优选约0-80℃，更优选约20-70℃。可通过传统方法纯化所得聚合物，例如通过使用溶解性较好的溶剂和溶解性较差的溶剂的再沉淀、提取和其他。
[0111]在所述方法中，可通过例如在约室温的温度搅拌反应体系的方便方法高产率制备具有均一分子量的共聚硅烷。此外，由于所述方法没有使用昂贵的试剂，而是使用市售原料，同时没有使用特殊装置(例如光辐照器、超声装置或电极反应装置)，因此可低成本制备聚硅烷。此外，只需通过调节单体浓度、催化剂的种类、催化剂的量和反应时间即可制备具有所需结构的聚硅烷。
[0112]顺便提及的是，为将聚硅烷的端部有效转化为羟基，可使反应溶液或分离的聚硅烷与水接触。例如，可将水或含水试剂(例如盐酸)作为停止反应的试剂加入反应体系中，或者反应后可将水加入反应溶液中。
[0113](氢化硅烷化反应)
聚硅烷和可氢化硅烷化的化合物的反应(氢化硅烷化反应)可以与已知氢化硅烷化反应相同的方法进行。在氢化硅烷化反应中，可氢化硅烷化的化合物可单独或组合使用。
[0114]在氢化硅烷化反应中，可依据待添加(或附加键合)的化合物的比例(或度)对化合物的比例进行适当调节。例如，化合物的比例相对于聚硅烷中1摩尔与硅原子键合的氢原子(或Si-H键)可为约0.1-3摩尔，优选约0.3-2摩尔，更优选约0.5-1.5摩尔。
[0115]顺便提及的是，优选所使用的进行氢化硅烷化反应的聚硅烷和可氢化硅烷化的化合物的纯度相对较高以彼此有效反应。此外，当将市售化合物用作所述化合物时，由于该化合物有时包含聚合抑制剂，因此使用前可蒸馏纯化该化合物。
[0116]氢化硅烷化(聚硅烷和可氢化硅烷化的化合物的反应)一般可在催化剂(氢化硅烷化催化剂)存在下进行。可依据化合物中可氢化硅烷化的基团的种类对催化剂进行选择，而不将其具体限定。例如，自由基产生剂或金属催化剂等可用作催化剂。这些催化剂(例如自由基产生剂或金属催化剂)可单独或组合使用。
[0117]不将自由基产生剂具体限定，其可包括过氧化物{例如过氧化氢和有机过氧化物[例如二酰基过氧化物(例如月桂酰过氧化物、过氧化苯甲酰(过氧化苯甲酰，过氧化二苯甲酰)、4-氯苯甲酰过氧化物或2，4-二氯苯甲酰过氧化物)、二烷基过氧化物(例如二叔丁基过氧化物、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烯-3，1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯或二枯烯基过氧化物)、烷基过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物或二异丙基苯氢过氧化物)、亚烷基过氧化物(例如乙基甲基酮过氧化物、环己酮过氧化物或1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷)、过酸的酯(例如过氧乙酸叔丁酯或过氧新戊酸叔丁酯)、酮过氧化物、过氧基碳酸酯和过氧基缩酮]}、偶氮化合物{例如2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)和2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]}和其他。这些自由基产生剂可单独或组合使用。
[0118]金属催化剂可包括例如过渡金属催化剂{例如贵金属催化剂，例如铂系催化剂[例如单一的铂、卤代铂酸(例如氯铂酸或其水合物，例如H2PtCl6或H2PtCl6·6H2O)、卤代铂酸和配体(例如醇、醛或酮)的络合物、铂-烯烃络合物(例如Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)2(其中Ph代表苯基)和Pt(CH2＝CH2)2Cl2)、铂乙烯基硅氧烷络合物、铂膦络合物(例如Pt(PPh3)4，其中Ph代表苯基)、铂亚磷酸酯络合物(例如Pt[P(OPh)3]4，其中Ph代表苯基)和铂羰基化合物(例如Pt(CO)2Cl2)]、铑化合物[例如铂化合物，例如卤化铑(例如RhCl3)或铑膦络合物(例如RhCl(PPh)3)，其中Ph代表苯基]、钌系催化剂[例如卤化钌(例如RuCl3)]、钯系催化剂(例如氯化钯或其水合物，例如PdCl2或PdCl2·2H2O)、铱化合物(例如IrCl3)、金化合物、铁化合物、钛化合物(例如TiCl4)、钴化合物(例如Co(CO)8)、镍化合物(例如NiCl2)和铼化合物(例如ReCl3)}和非过渡金属催化剂[例如铝化合物(例如卤化铝，例如氯化铝)]。优选金属催化剂包括过渡金属催化剂(尤其是贵金属催化剂，例如铂化合物、钯化合物或铑化合物)。这些金属催化剂可单独或组合使用。
[0119]在这些氢化硅烷化催化剂中，优选自由基产生剂或过渡金属催化剂(尤其是贵金属催化剂)。从工业角度出发，特别优选自由基产生剂，因为自由基产生剂使反应可利用简单装置进行、成本相对较低、反应后易去除和其他原因。
[0120]催化剂的量可为少量或催化量。例如，催化剂的量相对于聚硅烷中1摩尔与硅原子键合的氢原子(或Si-H键)可为约0.0001-1摩尔，优选约0.001-0.3摩尔，更优选约0.005-0.1摩尔。
[0121]氢化硅烷化反应一般可在溶剂中进行。非质子溶剂可广泛用作所述溶剂。所述溶剂可包括例如醚(环C4-6醚或链C4-6醚，例如1，4-二氧六环、四氢呋喃、四氢吡喃、二乙基醚、二异丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、或二(2-甲氧乙基)醚)、碳酸酯(例如碳酸亚丙酯)、腈(例如乙腈或苄腈)、酰胺(例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)、亚砜(例如二甲亚砜)、卤素-系溶剂(例如卤代烃，例如氯乙烯、氯仿、溴仿、氯苯或溴苯)、芳烃(例如苯、甲苯或二甲苯)和脂族烃(链烃或环烃，例如己烷、环己烷、辛烷或环辛烷)。所述溶剂可为混和溶剂。优选溶剂包括单独的极性溶剂(例如四氢呋喃或1，2-二甲氧基乙烷)、两种或多种极性溶剂的混合物、极性溶剂和非极性溶剂的混合物以及其他溶剂。当使用极性溶剂和非极性溶剂的混合物时，极性溶剂与非极性溶剂的比例[前者/后者(重量比)]可为约1/0.01-1/20。顺便提及的是，当聚硅烷可溶于可氢化硅烷化的化合物时，可将可氢化硅烷化的化合物用作溶剂。
[0122]顺便提及的是，聚硅烷在溶剂中(反应溶液)的浓度一般可为约1-60％重量，优选约3-40％重量，更优选约5-30％重量。当聚硅烷在溶剂中(反应溶液)的浓度太低时，存在加成反应不会以足够的速度进行、单位体积所得功能性聚硅烷的量较少和效率较低的可能性。另一方面，当聚硅烷的浓度太高时，存在反应溶液因反应溶液的较高粘度而混合不充分的可能性。
[0123]顺便提及的是，当反应在溶剂中进行时，可混和聚硅烷和化合物原料，然后加入溶剂中，或者可混和一种这些物质(其中不一定需要完全溶解)，然后可向其加入另一种物质。
[0124]不将反应容器的形状或结构具体限定，只要所述容器可密封即可。反应容器的内部一般可为无水气氛，优选干燥的惰性气体(例如氩气)气氛，特别优选脱氧和无水的惰性气体(尤其是氩气)气氛。
[0125]顺便提及的是，为加快氢化硅烷化反应，反应可在光照(例如紫外光照)下进行。此外，氢化硅烷化反应可利用机械或磁力搅拌进行。
[0126]氢化硅烷化的反应时间依据聚硅烷的结构、化合物的种类或催化剂的种类或量等发生变化。反应时间一般可不少于5分钟(例如约10分钟-150小时)，优选约30分钟-100小时，更优选约2小时-48小时。
[0127]氢化硅烷化的反应温度一般可为0℃-所使用溶剂的沸点，可为例如约20-120℃，优选约35-90℃。
[0128]反应完成后，依据不同用途，可将反应溶液原样用作涂料溶液或向其加入其他物质而用作涂料溶液。此外，可从未反应的组分中分离(或分离纯化)反应产物(功能性聚硅烷)。分离可通过传统方法进行，例如通过蒸馏(例如减压蒸馏)和干燥(例如真空干燥)反应溶液以从反应溶液去除(或蒸掉)溶剂和未反应的组分(例如过量可氢化硅烷化的化合物)。如果需要，分离前，可通过纯化步骤(例如提取或再沉淀)去除过量化合物或催化剂。
[0129][功能性聚硅烷的应用]
由于本发明功能性聚硅烷通过氢化硅烷化转移与其主链硅原子键合的氢原子获得，因此除普通聚硅烷的性质(例如高耐热性、高折射率和光敏性)外，所述功能性聚硅烷还具有取决于可氢化硅烷化的化合物(及其官能团)种类等的优异功能性。此类功能性聚硅烷适用于聚硅烷的通常用途，同时可具有优异的功能性。此外，具有引入其中的官能团的功能性聚硅烷可扩大聚硅烷的用途。
[0130]例如，由于本发明功能性聚硅烷可具有通过氢化硅烷化引入的各种官能团(例如羟基、羧基和酯基)，因此所述功能性聚硅烷可具有在溶剂中的高溶解性。具体而言，通过引入官能团(例如亲水基团，例如羟基或羧基)，所述聚硅烷可溶于普通聚硅烷不溶(或难溶)的溶剂，例如醇或碱溶液(例如碱的水溶液)。因此，优选本发明功能性聚硅烷可在许多应用中用作涂料溶液(涂布剂或涂料溶液的组分)。
[0131]此外，在本发明功能性聚硅烷中，如上所述取决于官能团的种类，官能团(或活性基团，例如羟基、羧基、环氧基和氨基)可给予聚硅烷优异的反应性(例如分子间或分子内交联性质)。因此，优选此类聚硅烷[例如具有环氧基(或具有引入其中的环氧基)的功能性聚硅烷]可用作树脂或树脂组分[例如热固性树脂或可光固化的树脂(光敏树脂)]。当用作此类可固化的树脂时，如下所述，可固化的组合物(可固化的树脂组合物)可由功能性聚硅烷与固化剂、引发剂或其他制备。
[0132]此外，本发明功能性聚硅烷有时具有自交联性质(这取决于官能团的种类)，可用作自交联树脂(热固性树脂)。例如，具有官能团[例如羟基(例如端硅醇基)]和对所述官能团具有活性的基团[例如对羟基具有活性的基团(例如环氧基)]的功能性聚硅烷可用作热固性树脂，因为所述聚硅烷可在其分子内交联或键合。热固性树脂组合物可由如上所述用作热固性树脂的功能性聚硅烷制备，或者涂料溶液(热固性树脂组合物)可通过将功能性聚硅烷溶解在合适的溶剂中制备。
[0133]本发明包括包含功能性聚硅烷的树脂组合物。此类树脂组合物可为(i)包含功能性聚硅烷树脂组分的树脂组合物或(ii)包含功能性聚硅烷和树脂(除功能性聚硅烷外的其他树脂)的树脂组合物。
[0134]树脂组合物(i)可包括包含功能性聚硅烷可固化树脂(热固性或可光固化的树脂)的可固化树脂组合物(热固性或可光固化的树脂组合物)。此类可固化的树脂组合物可包括例如包含具有官能团(例如上述交联官能团，例如环氧基)的功能性聚硅烷和固化剂的树脂组合物。
[0135]可依据官能团的种类对固化剂进行适当选择。例如，当将具有环氧基的功能性聚硅烷用作可固化的树脂时，例如可将至少一种选自以下的固化剂用作固化剂：胺-系固化剂[尤其是伯胺，例如链脂族胺(例如链脂族聚胺，例如乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺)、环脂族胺(例如单环脂族聚胺(例如薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5.5)十一烷)和交联的环聚胺(例如降莰烷二胺))、芳脂族聚胺(例如亚二甲苯基二胺)和芳族胺(例如间苯二胺和二氨基二苯基甲烷)]、聚氨基酰胺-系固化剂、酸酐-系固化剂(例如脂族酸酐(例如十二烯基丁二酸酐或聚己二酸酐)、脂环族酸酐(例如四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐(methylhimic anhydride)或甲基环己二甲酸酐)和芳族酸酐(例如邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸酐或二苯甲酮四甲酸酐)、酚醛树脂-系固化剂(例如酚醛清漆树脂，例如苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂)和其他。
[0136]顺便提及的是，在功能性聚硅烷中，具有官能团的功能性聚硅烷可用作固化剂。例如树脂组合物(i)可包含具有环氧基的功能性聚硅烷(树脂组分)和具有官能团(例如羟基、羧基、酸酐基或氨基)的功能性聚硅烷(例如具有酚羟基的功能性聚硅烷)。当固化剂包含功能性聚硅烷时，可轻易提高聚硅烷(硅原子)在树脂组合物固化产物中的比例。
[0137]这些固化试剂可单独或组合使用。
[0138]在树脂组合物(i)中，固化剂(包括功能性聚硅烷固化剂)相对于100重量份具有官能团的功能性聚硅烷的比例可为约0.1-600重量份，优选约1-500重量份，更优选约10-400重量份。具体而言，固化剂相对于100重量份具有官能团的功能性聚硅烷的比例可为约0.1-500重量份，优选约1-400重量份，更优选约10-300重量份。此外，在树脂组合物(i)中，固化剂(包括功能性聚硅烷固化剂)的比例可通过功能性聚硅烷和组合的树脂(或固化剂)的官能团当量调节。例如，在具有环氧基的聚硅烷和对环氧基具有活性的固化剂(包括功能性聚硅烷固化剂)的组合中，可控制固化剂与功能性聚硅烷的比例，从而使固化剂中的官能团相对于功能性聚硅烷中1个当量的环氧基可为约0.1-4.0个当量，优选约0.3-2.0个当量，更优选约0.5-1.5个当量。
[0139]如果需要，树脂组合物(i)还可包含固化加速剂(固化催化剂)。固化加速剂可包括例如胺[例如叔胺(例如三乙胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚或1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-1)、咪唑(例如烷基咪唑(例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑)和芳基咪唑(例如2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑或1-苄基-2-苯基咪唑))及其衍生物(例如盐，例如苯酚盐、苯酚酚醛清漆盐、碳酸盐或甲酸盐)]、碱金属或碱土金属醇盐、膦化合物、酰胺化合物(例如二聚酸的聚酰胺)、路易斯酸络合物化合物(例如硼三氟化物·乙胺络合物)、硫化合物[例如多硫化物和硫醇化合物(硫醇化合物)]、硼化合物(例如苯基二氯硼烷)和可缩合的有机金属化合物(例如有机钛化合物或有机铝化合物)。
[0140]这些固化加速剂可单独或组合使用。
[0141]固化加速剂相对于100重量份功能性聚硅烷固化剂的比例(量)可为例如约0.01-30重量份，优选约0.05-20重量份，更优选约0.1-10重量份。
[0142]此外，由于本发明功能性聚硅烷具有优异的功能性，因此可与树脂(不包括在本发明功能性聚硅烷范畴内的树脂)一起使用所述聚硅烷以提高树脂的功能性。因此，本发明树脂组合物(树脂组合物(ii))可包含聚硅烷和树脂。顺便提及的是，在树脂组合物(ii)中，可将功能性聚硅烷用作树脂组分或添加剂(例如固化剂或固化加速剂)。也就是说，本发明聚硅烷可与树脂一起使用(或用作树脂的添加剂)。
[0143]不将树脂的种类具体限定，其可为热塑性或者热固性树脂或可光固化的树脂。热塑性树脂可包括例如烯属树脂(例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和无定形聚烯烃)、含卤素的树脂(例如聚氯乙烯和氟树脂)、苯乙烯树脂(例如聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯树脂)、丙烯酸树脂(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚碳酸酯-系树脂(例如基于双酚-A的聚碳酸酯树脂)、聚酯-系树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯、多芳基化合物和液晶聚酯)、聚缩醛-系树脂、聚酰胺-系树脂(例如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6T和聚酰胺MXD)，聚苯醚-系树脂(例如改性的聚苯醚)、聚砜-系树脂(例如聚砜和聚醚砜)、聚酰亚胺-系树脂(例如聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺)、马来酰亚胺-系树脂(例如聚氨基二马来酰亚胺和二马来酰亚胺三嗪树脂)和热塑性弹性体。
[0144]热固性树脂(或可光固化的树脂)可包括酚醛树脂、呋喃树脂、氨基树脂(例如尿素树脂或三聚氰胺树脂)、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、硅-系树脂[例如硅酮树脂，聚硅烷(例如不同于功能性聚硅烷的聚硅烷，例如链状、环状或支化的聚硅烷，例如聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅烷、聚二苯基硅烷或聚苯基硅烷)]、可光聚的单体或低聚物(例如(甲基)丙烯酸酯-系化合物，例如环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯)和其他。热固性树脂可为初缩合物(initial condensate)。
[0145]这些树脂可单独或组合使用。顺便提及的是，当使用多种树脂时，这些树脂可为聚合物合金形式。
[0146]具体而言，在聚硅烷和热固性树脂(例如环氧树脂)的组合中，看起来交联性质或可淬硬性和聚硅烷的性质(例如耐化学品性或低介电常数)被有效地给予了热固性树脂，可能是因为聚硅烷起了固化剂或固化加速剂的作用，这取决于官能团的种类。例如，优选具有交联官能团[例如羟基(尤其是酚羟基)、羧基、酸酐基和/或氨基]的功能性聚硅烷作为环氧化合物(或环氧树脂)的固化剂(或固化加速剂或固化催化剂)。
[0147]环氧-系树脂可包括基于双酚的环氧树脂(例如双酚化合物(例如4，4-双酚、2，2-双酚、双酚F、双酚AD或双酚A)和环氧氯丙烷的反应产物(缩合物)，尤其是基于双酚A的环氧树脂)、酚醛清漆环氧树脂[例如苯酚酚醛清漆环氧树脂(例如苯酚酚醛清漆缩水甘油基醚)和甲酚酚醛清漆环氧树脂(例如甲酚酚醛清漆缩水甘油基醚)]、胺-系环氧树脂和其他。这些环氧树脂可单独或组合使用。顺便提及的是，包含聚硅烷(具有端硅醇基的聚硅烷)和环氧化合物的树脂组合物可参见日本专利申请特开265064/2000(JP-2000-265064A)。树脂组合物可包含本发明功能性聚硅烷，以代替文献所述聚硅烷。
[0148]此外，优选可组合使用上述功能性聚硅烷和聚硅烷(尤其是具有端硅醇基的聚硅烷)。具体而言，利用具有端硅醇基的聚硅烷和具有对硅醇基有活性的官能团(例如环氧基)的功能性聚硅烷的组合可获得具有优异交联性质(热固性)的聚硅烷树脂组合物。
[0149]因此优选树脂组合物(树脂组合物(ii))可包含上述功能性聚硅烷和热固性树脂(例如环氧化合物或聚硅烷)。
[0150]此外，所述树脂包括光敏树脂。也就是说，树脂组合物可包含功能性聚硅烷和光敏树脂。光敏树脂可包括正光敏树脂和负光敏树脂，正光敏树脂例如酚醛清漆树脂(例如苯酚酚醛清漆树脂)或具有被可消除的保护基保护的亲水基的树脂[例如具有被可消除的保护基保护的酚羟基的聚乙烯基苯酚-系树脂(例如乙烯基苯酚的均聚物或乙烯基苯酚和上示可共聚单体的共聚物)、包含羟基和/或羧基的(甲基)丙烯酸树脂(例如(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物或(甲基)丙烯酸酯和上示可共聚单体的共聚物)和包含羟基和/或羧基的环烯属树脂]；负光敏树脂例如可聚合的低聚物或树脂(例如环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和可聚合的聚乙烯醇-系聚合物)和聚乙烯基苯酚-系树脂(例如乙烯基苯酚的均聚物或乙烯基苯酚和除乙烯基苯酚外的可共聚的单体的共聚物)。
[0151]在树脂组合物(树脂组合物(ii))中，待加入的功能性聚硅烷的量取决于树脂的种类或用途以及聚硅烷的种类。功能性聚硅烷相对于100重量份树脂的量一般可为例如约1-500重量份，优选约10-400重量份，更优选约30-300重量份。
[0152]此外，在树脂组合物(树脂组合物(ii))中，可依据待组合的功能性聚硅烷和环氧树脂的官能团当量，对作为环氧树脂固化剂的功能性聚硅烷的比例进行控制。例如，可控制两种组分的比例，从而使功能性聚硅烷中的官能团相对于环氧树脂中1个当量的环氧基可为约0.1-4.0个当量，优选约0.3-2.0个当量，更优选约0.5-1.5个当量。
[0153]顺便提及的是，如果需要，此类树脂组合物(ii)(例如热固性树脂组合物)可还包含固化剂或固化加速剂。如上所述，可依据热固性树脂的种类对固化剂进行适当选择。例如，当热固性树脂为环氧树脂(环氧化合物)时，组合物可包含上示固化剂。
[0154]依据不同用途，本发明树脂组合物可包含各种添加剂，例如溶剂、填充剂、增强剂、增塑剂、聚合引发剂、催化剂、稳定剂(例如抗氧化剂或紫外吸收剂)、脱膜剂、抗静电剂、着色剂、硬化剂、消泡剂、流平剂、分散剂和流动调节剂。这些添加剂可单独或组合使用。此外，本发明树脂组合物(树脂组合物(i)或树脂组合物(ii))可为包含溶剂的涂料组合物。
[0155]将功能性聚硅烷加入和混入树脂的方法不作具体限定。一般熔融混和树脂颗粒、聚硅烷和任选的添加剂。例如，可利用捏和装置熔融混和树脂颗粒和例如稳定剂、聚硅烷和任选的添加剂(例如增强剂或填充剂)等组分的预混合物。一般粒化熔融混和的树脂组合物并使其成形。提供有间歇式和连续式捏和装置。间歇式捏和装置可包括混合辊、捏和机、强混合机和其他。连续式捏和装置可包括单螺杆挤出机、齿合双螺杆挤出机、非齿合双螺杆挤出机和其他。
[0156]可固化的树脂组合物(热固性或可光固化的树脂组合物)可通过混合功能性聚硅烷、其他组分(例如固化剂或树脂)和任选的溶剂制备。此外，可固化的组合物可通过混合聚硅烷、树脂初缩合物(initialresin condensate)以及各种树脂添加剂(例如固化剂)(如果需要)制备。顺便提及的是，可固化的组合物可通过以下步骤制备：混合聚硅烷和树脂初缩合物(或在溶解器中)，如果需要，捏和所述混合物和添加剂(例如增强剂)，可用所得组合物浸渍刺绣用丝织底布，可干燥和固化所述组合物。
[0157]树脂组合物的模塑方法取决于树脂的种类和应用。对于热塑性的树脂，模塑方法可包括挤出模塑、注塑、吹塑、取向膜模塑、压缩模塑、压延模塑、RIM模塑和其他。对于热固性树脂，模塑方法可包括压缩模塑、传递模塑、层压模塑、铸塑、RIM模塑和其他。
工业实用性
[0158]本发明功能性聚硅烷较普通聚硅烷具有优异的功能性(例如在溶剂中的溶解性、对树脂的相容性和反应性)。例如，本发明功能性聚硅烷由于其中引入官能团而具有优异的在多种溶剂中的溶解性，因此优选可将所述功能性聚硅烷用作涂料溶液。作为用于形成具有高耐热性的薄膜的聚硅烷，此类涂料溶液(涂布剂)非常有用。此外，由于具有官能团的聚硅烷具有优异的反应性，因此可将所述聚硅烷用作树脂或树脂添加剂。此外，可通过控制官能团的种类或量、引入的比率和其他因素，轻易和准确地控制待给予聚硅烷的此类功能。因此，本发明可准确控制所得功能性聚硅烷的物理性质(例如光电功能)。例如，可轻易和准确控制光电材料应用所需的物理性质和用作薄膜所需的在有机溶剂中的溶解性。
[0159]因此，本发明聚硅烷(及其树脂组合物)可用于各种应用，例如陶瓷前体、光电材料(例如光电材料(例如光致抗蚀剂或有机感光体)、透光材料(例如光导)、光记录材料(例如光存储器)和电致发光器件)、光学元件(例如滤光片、反射镜、透镜、遮光片、衍射光栅、偏振光束分光器和微透镜)、阻燃剂、固化剂和其他。
实施例
[0160]以下实施例更具体地描述本发明，无论如何不应将其解释为限定本发明范围。
[0161](实施例1)
向装有三向旋塞的圆底烧瓶(内部体积：1000ml)加入25g镁粒(颗粒大小：20-1000m)和20g氯化锂催化剂，在50℃和1mmHg(＝133kPa)低压加热干燥反应容器(烧瓶)的内容物。然后，将干燥的氩气引入反应容器中，向其加入利用钠-二苯甲酮羰游基(sodium-benzophenoneketyl)预干燥的500ml四氢呋喃(THF)，25℃搅拌混合物约60分钟。利用注射器向反应混合物加入63.5g(0.3摩尔)通过蒸馏纯化过的苯基三氯硅烷和34.5g(0.3摩尔)通过蒸馏纯化过的甲基二氯硅烷，25℃搅拌所得混合物约24小时。反应完成后，向反应混合物加入1000ml1N(＝1摩尔/L)盐酸，利用500ml甲苯对反应混合物进行提取。利用200ml等分纯净水洗涤甲苯层，重复10次，用无水硫酸镁干燥甲苯层，然后蒸去甲苯得苯基三氯硅烷-甲基二氯硅烷共聚物(前者/后者(摩尔比)＝1/1)(重均分子量：2500)。
[0162]向短颈烧瓶(内部体积：300ml)加入7.5g所得苯基三氯硅烷-甲基二氯硅烷共聚物(Si-H键比例为约50mmol的共聚硅烷)和30g四氢呋喃，搅拌制备溶液。然后向溶液加入0.41g偶氮二异丁腈(AIBN)，室温搅拌混合物约30分钟。加热下将通过蒸馏纯化过的丙烯酸乙酯(5.0g(50mmol))滴入混合物中，67℃搅拌所得混合物约24小时。反应完成后，利用厚度为5μm的滤纸过滤反应混合物。然后，在70℃和低压蒸馏滤液去除溶剂、丙烯酸乙酯和AIBN的分解产物。然后，70℃真空干燥残留物24小时得12.5g具有羧酸乙酯结构的共聚硅烷(产率：100％)。
[0163](实施例2)
以类似于实施例1的方法获得11.2g具有羧基的共聚硅烷(产率：100％)，只是用3.7g(50mmol)丙烯酸代替实施例1的5.0g丙烯酸乙酯。
[0164](实施例3)
以类似于实施例2的方法获得11.2g具有羧基的共聚硅烷(产率：100％)，只是用0.061g过氧化二苯甲酰代替实施例2中的0.41g AIBN。
[0165](实施例4)
向短颈烧瓶(内部体积：300ml)加入7.5g实施例1所得苯基三氯硅烷-甲基二氯硅烷共聚物和30g四氢呋喃，搅拌制备溶液。然后向所述溶液加入2.5ml包含比例为0.001摩尔/L的H2PtCl6·6H2O的异丙醇(IPA)溶液作为催化剂，室温搅拌混合物约30分钟。加热下将通过蒸馏纯化过的丙烯酸(3.7g)滴入混合物中，67℃搅拌所得混合物约24小时。反应完成后，利用厚度为5μm的过滤器过滤反应混合物。向所得滤液加入100ml甲苯，用20ml等分水提取混合物，重复3次。然后，利用硫酸镁使甲苯层脱水，利用厚度为5μm的过滤器过滤。在70℃和低压蒸馏滤液去除溶剂和丙烯酸。然后，70℃真空干燥残留物24小时得11.2g具有羧基的共聚硅烷(产率：100％)。
[0166](实施例5)
向装有三向旋塞的圆底烧瓶(内部体积：1000ml)加入90g镁粒(颗粒大小：20-1000μm)和20g氯化锂催化剂，在50℃和1mmHg(＝133kPa)低压加热干燥反应容器(烧瓶)的内容物。然后，将干燥的氩气引入反应容器中，向其加入利用钠-二苯甲酮羰游基预干燥的500ml四氢呋喃(THF)，25℃搅拌混合物约60分钟。利用注射器向反应混合物加入114.7g(0.6摩尔)通过蒸馏纯化过的甲基苯基二氯硅烷和35.4g(0.2摩尔)通过蒸馏纯化过的苯基二氯硅烷，25℃搅拌所得混合物约24小时。反应完成后，向反应混合物加入2000ml 1N(＝1摩尔/L)盐酸，利用500ml甲苯对反应混合物进行提取。利用200ml等分纯净水洗涤甲苯层，重复10次，无水硫酸镁干燥甲苯层，然后蒸去甲苯得甲基苯基二氯硅烷-苯基二氯硅烷共聚物(前者/后者(摩尔比)＝3/1)(重均分子量：4000)。
[0167]以类似于实施例2的方法获得27.0g具有羧基的共聚硅烷(产率：100％)，只是用23.3g所得甲基苯基二氯硅烷-苯基二氯硅烷共聚物代替实施例2中的7.5g苯基三氯硅烷-甲基二氯硅烷共聚物。
[0168](实施例6)
向装有三向旋塞的圆底烧瓶(内部体积：1000ml)加入40g镁粒(颗粒大小：20-1000μm)和20g氯化锂催化剂，在50℃和1mmHg(＝133kPa)低压加热干燥反应容器(烧瓶)的内容物。然后，将干燥的氩气引入反应容器中，向其加入利用钠-二苯甲酮羰游基预干燥的500ml四氢呋喃(THF)，25℃搅拌混合物约60分钟。利用注射器向反应混合物加入31.7g(0.15摩尔)通过蒸馏纯化过的苯基三氯硅烷和34.5g(0.3摩尔)通过蒸馏纯化过的甲基二氯硅烷，25℃搅拌所得混合物约24小时。反应完成后，向反应混合物加入1000ml 1N(＝1摩尔/L)盐酸，利用500ml甲苯对反应混合物进行提取。利用200ml等分纯净水洗涤甲苯层，重复10次，无水硫酸镁干燥甲苯层，然后蒸去甲苯得苯基三氯硅烷-甲基二氯硅烷共聚物(前者/后者(摩尔比)＝1/2)(重均分子量：3500)。
[0169]以类似于实施例2的方法获得8.5g具有羧基的共聚硅烷(产率：100％)，只是用4.84g所得苯基三氯硅烷-甲基二氯硅烷共聚物代替实施例2中的7.5g苯基三氯硅烷-甲基二氯硅烷共聚物。
[0170](实施例7)
以类似于实施例1的方法获得11.7g具有羟基(酚羟基)的共聚硅烷(产率：100％)，只是用6.7g(50mmol)2-烯丙基苯酚代替实施例1中的5.0g丙烯酸乙酯。
[0171](实施例8)
以类似于实施例1的方法获得14.7g具有缩水甘油基的共聚硅烷(产率：100％)，只是用7.2g(50mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯代替实施例1中的5.0g丙烯酸乙酯。
[0172](实施例9)
向短颈烧瓶(内部体积：300ml)加入7.5g实施例1所得苯基三氯硅烷-甲基二氯硅烷共聚物和30g环己酮，搅拌制备溶液。然后向溶液加入0.41g偶氮二异丁腈(AIBN)并加热。100℃搅拌混合物约12小时。反应完成后，利用厚度为5μm的过滤器过滤反应混合物。在80℃和低压蒸馏所得滤液去除过量环己酮。然后，80℃真空干燥残留物24小时得9.3g具有环己氧基的共聚硅烷(产率：75％)。
[0173](对比实施例1)
利用镁(Mg)聚合甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)得聚甲基苯基硅烷(PMPS，重均分子量：20000)。
[0174](对比实施例2)
利用镁(Mg)聚合二苯基二氯硅烷(Ph2SiCl2)得聚二苯基硅烷(PDPS，重均分子量：900)。
[0175](对比实施例3)
利用镁(Mg)聚合苯基三氯硅烷(PhSiCl3)得聚苯基硅烷(PPSi，重均分子量：2000)。
[0176](对比实施例4)
利用镁(Mg)共聚苯基三氯硅烷(PhSiCl3)和甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)得苯基三氯硅烷-甲基苯基二氯硅烷共聚物(PPSi-PMPS，重均分子量：3000，共聚比：1/2)。
[0177]将实施例2和7以及对比实施例1-4所得各聚硅烷以5％重量的比例混入溶剂[各溶剂为甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、2-丙醇(IPA)和氨水(28％重量的水溶液)]中，并基于以下标准评价聚硅烷的溶解性。
[0178]“A”：聚硅烷完全溶解且溶液是透明的。
“B”：聚硅烷大部分溶解，少量保持不溶。
“C”：聚硅烷大部分保持不溶。
[0179]结果见表1。
[0180][表1]
表1
Figure A20068005186600451
[0181]从表1明显可知，通过向聚硅烷引入官能团获得可溶于醇或碱水溶液的聚硅烷。
[0182]将实施例8与对比实施例1、3和4所得各聚硅烷以5％重量的比例混入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以制备溶液。将溶液旋涂至玻璃基底上，并在表2所示温度和时间条件下热处理，得薄膜。观察薄膜的外观，并基于以下标准进行评价。
[0183]“A”：膜具有平滑表面。
“B”：膜具有粗糙表面。
“C”：膜具有裂纹。
[0184]然后，将所得薄膜浸入30℃甲苯中20分钟，观察薄膜的消除程度(degree of curing)，并基于以下标准进行评价。
[0185]“A”：薄膜完全不溶解。
“B”：薄膜稍稍溶解。
“C”：甲苯溶液浑浊或薄膜溶解。
[0186]结果见表2。
[0187][表2]
表2
[0188]表2清楚表明具有缩水甘油基的聚硅烷在低温硬化，而在此温度常规聚硅烷不会硬化。原因可能包括缩水甘油基和端Si-OH基团间的热交联反应。
[0189]如上所述，实施例所得聚硅烷的物理性质或性质轻易得到了提高。
[0190](实施例10)
将1.69重量份实施例2所得具有羧基的共聚硅烷(羧基当量＝400g/eq)、0.8重量份环氧树脂(基于双酚A的环氧树脂，Asahi KaseiCorporation制备：AER-260，环氧基当量＝189g/eq)和0.017重量份固体含量为35％重量的催化剂(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制备：2-甲基咪唑；2-Mz)混入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以制备溶液。充分搅拌所得溶液以溶解，过滤得包含功能性聚硅烷和环氧树脂的树脂组合物。
[0191](实施例11)
以类似于实施例10的方法获得树脂组合物，只是分别用1.46重量份共聚硅烷、0.8重量份苯酚酚醛清漆环氧树脂(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制备：EPN-1138，环氧基当量＝219g/eq)和0.015重量份催化剂代替1.69重量份共聚硅烷、0.8重量份基于双酚A的环氧树脂和0.017重量份催化剂。
[0192](实施例12)
以类似于实施例10的方法获得树脂组合物，只是分别用1.78重量份共聚硅烷、0.8重量份甲酚酚醛清漆环氧树脂(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制备：ECN-1273，环氧基当量＝179g/eq)和0.018重量份催化剂代替1.69重量份共聚硅烷、0.8重量份基于双酚A的环氧树脂和0.017重量份催化剂。
[0193]在旋涂条件下将这些实施例10-12所得树脂组合物分别涂布于玻璃基底上，其中通过预焙获得2±0.3μm厚度的膜，并在90℃预焙2分钟蒸发溶剂(PGMEA)。然后，于180℃后烘(post-bake)预焙过的产物3小时进行固化，得包含具有官能团的功能性聚硅烷和热固性树脂的树脂组合物的固化产物薄膜。观察所得薄膜的外观，并基于以下标准进行评价。
[0194]“A”：膜具有平滑表面。
“B”：膜具有粗糙表面。
“C”：膜具有裂纹。
[0195]然后，利用浸入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的棉签分别刮擦实施例10-12所得薄膜100次，观察薄膜的消除程度，并基于以下标准进行评价。
[0196]“A”：薄膜外观没有变化。
“B”：薄膜部分从玻璃板脱离。
“C”：薄膜完全从玻璃板剥离。
[0197]然后，利用反射膜厚度监测器FE-3000(Otsuka ElectronicsCo.，Ltd.制备)测量所得薄膜的折射率(589nm)。结果见表3。
[0198][表3]
表3
[0199]表3明确确认由实施例2所得共聚硅烷形成的薄膜具有优异的外观、可淬硬性和高折射率。
[0200](实施例13)
将2.75重量份实施例8所得具有缩水甘油基的共聚硅烷环氧树脂(环氧基当量＝570g/eq)、0.72重量份环氧固化剂(NewJapan ChemicalCO.，Ltd.制备：RIKACID MH-700，酸酐基当量＝166g/eq)和0.012重量份35％重量固体含量的催化剂(Tokyo ChemicalIndustry CO.，Ltd.制备：2-甲基咪唑；2-Mz)混入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以制备溶液。充分搅拌所得溶液以溶解，过滤得包含功能性聚硅烷和固化剂的树脂组合物。
[0201](实施例14)
以类似于实施例13的方法获得树脂组合物，只是分别用0.8重量份共聚硅烷、0.054重量份降莰烷二胺(Mitsui Chemicals，Inc.制备：NBDA，胺当量＝38.5g/eq)和0重量份催化剂代替2.75重量份共聚硅烷、0.8重量份环氧固化剂和0.012重量份催化剂。
[0202](实施例15)
以类似于实施例13的方法获得树脂组合物，只是分别用1.11重量份共聚硅烷和0.8重量份实施例7所得具有羟基(酚羟基)的共聚硅烷(羟基当量＝411g/eq)代替2.75重量份共聚硅烷和0.8重量份环氧固化剂。
[0203]在旋涂条件下将这些实施例13-15所得树脂组合物分别涂布于玻璃基底上，其中通过预焙获得2+0.3μm厚度的膜，并在90℃预焙2分钟蒸发溶剂(PGMEA)。然后，180℃后烘预焙过的产物3小时进行固化，得包含具有官能团的功能性聚硅烷环氧树脂和环氧固化剂的树脂组合物的固化产物薄膜。观察所得薄膜的外观，并基于以下标准进行评价。
[0204]“A”：膜具有平滑表面。
“B”：膜具有粗糙表面。
“C”：膜具有裂纹。
[0205]然后，利用浸入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的棉签分别刮擦实施例13-15所得薄膜100次，观察薄膜的消除程度，并基于以下标准进行评价。
[0206]“A”：薄膜外观没有变化。
“B”：薄膜部分从玻璃板脱离。
“C”：薄膜完全从玻璃板剥离。
[0207]结果见表4。
[0208][表4]
表4
Figure A20068005186600501
[0209]表4明确确认由实施例8所得共聚硅烷形成的薄膜具有优异的外观和可淬硬性。此外，确认由实施例8所得共聚硅烷和实施例7所得共聚硅烷的混合物形成的薄膜也具有优异的外观和可淬硬性。

Claims (18)

1.一种功能性聚硅烷，其中可氢化硅烷化的化合物附加键合至具有下式(1)所示结构单元的聚硅烷：
[式1]
Figure A2006800518660002C1
其中R1代表氢原子、有机基团或甲硅烷基；“n”代表不小于1的整数。
2.权利要求1的功能性聚硅烷，其中在式(1)中，R1基团为烷基、环烷基或芳基。
3.权利要求1的功能性聚硅烷，其中所述式(1)所示结构单元的比例以硅原子计为3-90摩尔％。
4.权利要求1的功能性聚硅烷，其中所述聚硅烷包含具有式(1)所示结构单元和选自下式(2)-(4)所示结构单元中的至少一种的共聚硅烷：
[式2]
其中R2、R3和R4相同或不同，独立代表有机基团或甲硅烷基；“r”、“s”和“t”独立代表不小于0的整数，条件是数字“r”、“s”和“t”的和为不小于1的整数。
5.权利要求4的功能性聚硅烷，其中所述共聚硅烷具有支化结构单元，所述结构单元为选自式(3)所示结构单元和式(4)所示结构单元的至少一种。
6.权利要求4的功能性聚硅烷，其中所述共聚硅烷至少具有其中R4基团为环烷基或芳基的式(3)结构单元。
7.权利要求5的功能性聚硅烷，其中所述式(1)所示结构单元与支化结构单元的比例[前者/后者(摩尔比)]以硅原子计为90/10-3/97。
8.权利要求1的功能性聚硅烷，其中所述可氢化硅烷化的化合物具有至少一个选自碳碳不饱和键、碳氧不饱和键、碳氮不饱和键和碳-硫不饱和键的不饱和键。
9.权利要求1的功能性聚硅烷，其中所述可氢化硅烷化的化合物具有可引入聚硅烷的官能团，所述官能团为选自含氧原子的官能团、含氮原子的官能团、含硫原子的官能团、可水解缩合的基团、包含碳碳不饱和键的基团和杂环基中的至少一种。
10.权利要求1的功能性聚硅烷，其中所述可氢化硅烷化的化合物具有
包含碳碳不饱和键的基团，和
至少一种选自羟基、羧基、酸酐基、羰基、酯基、环氧基、氨基、取代的氨基、氨基甲酰基、硝基、氰基、氧杂环丁基和卤原子的官能团。
11.一种用于制备权利要求1的功能性聚硅烷的方法，所述方法包括使权利要求1的聚硅烷与可氢化硅烷化的化合物反应。
12.权利要求11的方法，其中使包括对应于式(1)所示结构单元的二卤硅烷的卤硅烷在镁金属组分存在下进行反应，得聚硅烷，使所得聚硅烷与可氢化硅烷化的化合物反应。
13.权利要求11的方法，其中使所述聚硅烷在自由基产生剂或贵金属催化剂存在下与可氢化硅烷化的化合物反应。
14.一种树脂组合物，所述组合物包含权利要求1的功能性聚硅烷。
15.权利要求14的树脂组合物，所述组合物包含
具有环氧基的权利要求1的功能性聚硅烷和
固化剂。
16.权利要求15的树脂组合物，其中所述固化剂包括具有至少一种选自羟基、羧基、酸酐基和氨基的官能团的权利要求1的功能性聚硅烷。
17.权利要求14的树脂组合物，所述组合物包含
具有官能团的权利要求1的功能性聚硅烷和
热固性或可光固化的树脂。
18.权利要求17的树脂组合物，其中所述热固性或可光固化的树脂包含具有环氧树脂或端硅醇基的聚硅烷。
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