CN104812808B - 制备含碳的氢硅烷的方法 - Google Patents

制备含碳的氢硅烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104812808B
CN104812808B CN201380061871.8A CN201380061871A CN104812808B CN 104812808 B CN104812808 B CN 104812808B CN 201380061871 A CN201380061871 A CN 201380061871A CN 104812808 B CN104812808 B CN 104812808B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ring
alkyl
aryl
silane
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380061871.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104812808A (zh
Inventor
S.特劳特
S.韦伯
M.帕茨
M.克勒
H.施蒂格
C.瓦尔克纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of CN104812808A publication Critical patent/CN104812808A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104812808B publication Critical patent/CN104812808B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827Syntheses with formation of a Si-C bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0896Compounds with a Si-H linkage
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518Deposited layers
    • H01L21/02521Materials
    • H01L21/02524Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02532Silicon, silicon germanium, germanium
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518Deposited layers
    • H01L21/0257Doping during depositing
    • H01L21/02573Conductivity type
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612Formation types
    • H01L21/02617Deposition types
    • H01L21/02623Liquid deposition
    • H01L21/02628Liquid deposition using solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

本发明的主题是制备含碳的氢硅烷的方法,其中任选的硼掺杂或者磷掺杂的氢硅烷在无催化剂和无还原剂的情况下与至少一种选自直链、支化或者环状的碳硅烷、卤代烃、碳烯、烷基叠氮、重氮甲烷、硫酸二甲酯或者醇的碳源反应;可以根据该方法获得的含碳的氢硅烷低聚物及其用途。

Description

制备含碳的氢硅烷的方法
本发明涉及制备含碳的氢硅烷的方法、含碳的氢硅烷本身及其用途。
在文献中,氢硅烷及其混合物被描述为生产硅层的可能的反应物,该硅层尤其用于半导体工业中。在此,氢硅烷理解为基本上仅含有硅原子和氢原子的化合物。氢硅烷可以是气态、液态或者固态的,并且在固体的情况下基本上可溶于例如甲苯或者环己烷的溶剂中或者例如环戊硅烷的液体硅烷中。作为实例,可以提及单硅烷、二硅烷、三硅烷、环戊硅烷和新戊硅烷。具有至少三个或者四个硅原子的氢硅烷可以具有直链、支化或者(任选的双-/多-)环状的具有Si-H-键的结构,并且可以通过各自的通式SinH2n+2(直链或者支化;其中n≥ 2)、SinH2n(环状;其中n ≥ 3)或者SinH2(n-i)(双环状或者多环状;n ≥ 4;i = {环的数量}-1)描述。
在此,原则上可以通过不同的方法制备硅层。然而,其中的溅射技术具有缺点,即其必须在高真空中实施。气相沉积工艺,例如CVD或者PVD还具有缺点,即其i)在热反应实施的情况中需要使用非常高的温度,或者ii)在以电磁辐射的形式引入所需要的用于分解前体的能量的情况中,需要高的能量密度。在两种情况中,仅用最高的装置消耗,才可以目标明确和均匀地引入用于分解前体所需的能量。因为制备硅层的其它方法也具有缺点,因此优选地通过沉积,由液相形成硅层。
在制备硅层的这种液相方法中,将液体的反应物(任选地用作其它添加剂和/或掺杂剂的溶剂)或者含有(本身液体或者固体的)反应物(和任选的其它的添加剂和/或掺杂剂)的液体溶剂施涂到待涂敷的基材上,并且随后通过热和/或用电磁辐射转化为硅层。例如US 2008/0022897 A1公开了用于制备薄的半导体薄膜的具有掺杂剂的含氢硅烷的涂料组合物。
即使原则上能够使用多种氢硅烷用于制备硅层,已证实,仅较高级的氢硅烷,即具有至少10个硅原子的氢硅烷或者其溶液能够在涂敷常见基材时很好地覆盖其表面,并且能够导致具有少瑕疵的均匀的层。由于此原因,制备较高级的氢硅烷的方法是令人感兴趣的。多种较高级的氢硅烷可以通过较低级的氢硅烷的低聚化来制备。在较低级的氢硅烷的这样的低聚化中,从形式上看来由两个或者更多个较低级的氢硅烷分子,在消去氢和/或较小的氢甲硅烷基残基之后,构成较高分子量的氢硅烷分子。
然而对于半导体应用,特别是对于光电子应用而言,由纯的氢硅烷制备的硅层通常具有还不令人满意的性能。因此希望能够制备具有较大的光学带隙的基于硅的层(其原则上适合于在太阳能电池中吸收在宽的波长范围中的辐射,即为“宽带隙”材料)。还希望制备具有特别小的折射率的基于硅的层,其实现辐射的更好的光学耦合(Einkopplung)。此外希望能够制备具有特别好的光学透射的基于硅的层。
US 5,866,471 A公开了生产薄的半导体层的方法,其中除了氢硅烷的溶液以外,还使用具有烷基化的氢硅烷的溶液。未描述制备烷基化的氢硅烷的通用方法。在实施例中,公开了制备烷基化的氢硅烷的方法,其中使用金属钠。然而这具有缺点,即必须复杂地去除所产生的盐,并且可能产生不利的金属化的硅烷化合物作为副产物。
US 6,020,447 A公开了制备烷基化的氢硅烷的方法,其中使聚硅烷前体与还原剂反应,该还原剂优选为钠、钾、锂和它们的合金。在此,也产生不利的离子的副产物,并且必须复杂地去除该还原剂。
在制备半导材料的方法的范围内,US 5,700,400 A公开了任选的烷基化的单硅烷、二硅烷或者三硅烷的脱氢缩合的中间产物。然而,该缩合在加入催化剂的情况下进行,该催化剂选自元素周期的特定的族的金属或者金属化合物。然而该催化剂具有缺点。特别不利的是,当尤其应生产纯的硅层时,从反应混合物中去除该催化剂是非常复杂的。
与所述的现有技术相反,因此目的是提供避免现有技术的缺点的制备含碳的氢硅烷的方法。本发明的目的特别是提供制备含碳的氢硅烷的方法,其中不必须复杂地去除还原剂或者催化剂,并且其中不产生不利的副产物。
由此提出的目的根据本发明通过制备含碳的氢硅烷的方法来实现,其中使
- 任选的硼掺杂或者磷掺杂的氢硅烷
- 在无催化剂和无还原剂的情况下
- 与至少一种选自以下组的碳源反应:
- 通式SibH2b+2-yRy的直链或支化的碳硅烷,其中b ≥ 2,1 ≤ y ≤ 2b+2和R =C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C14-芳烷基,
- 通式SicH2c-yRy的环状的碳硅烷,其中c ≥ 3,1 ≤ y ≤ 2c和R = C2-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C14-芳烷基,
-通式CnH2n+2-yXy的卤代烃,其中1 ≤ n ≤ 5,1 ≤ y ≤ 12和X = F、Cl、Br、I,
- 通式CRR'的碳烯,其中R、R' =
-H、-F、-Br、-I、-C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基、
-C1-C10-(环)杂烷基、-C2-C10-杂烯基、-C5-C10-杂芳基、
-C7-C14-芳烷基,
-OR'',其中R'' = -C1-C10-烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基,
-NR'''2,其中R''' = -C1-C10-烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基,
-SinRIV n+1,其中RIV = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基,
-(CO)-Rv,其中Rv = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基,
-(CO)-ORvi,其中Rvi = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基,
-CN、-NC,
-SRvii,其中Rvii = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基,
-S(O)2Rviii,其中Rviii = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基,
-P(Rix)2,其中Rix = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基,
或者
其中R和R'共同为两齿的桥接的残基,其选自=C3-C20-(环)烷基、=C3-C20-(环)烯基、=C3-C20-(环)杂烷基、=C3-C20-(环)杂烯基和=C6-C14-(杂)芳烷基,
- 碳烯类似物,特别是CO和CN-
- 通式N3Rx的烷基叠氮,其中Rx = -C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基、-C1-C10-(环)杂烷基、-C2-C10-杂烯基、-C5-C10-杂芳基、-C7-C14-芳烷基,
- 重氮甲烷H2CN2
- 硫酸二甲酯C2H6O4S,
- 或者通式HORxi的醇,其中Rxi = -C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基、-C1-C10-(环)杂烷基、-C2-C10-杂烯基、-C5-C10-杂芳基、-C7-C14-芳烷基。
用作反应物的氢硅烷是指基本上仅含有硅原子和氢原子的化合物。其可以含有少量的掺杂剂原子,特别是硼或者磷。可优选地使用的氢硅烷具有通式Sin{BH}x{PH}yH2n+2,其中n = 3-10,x = 0或者1,和y = 0或者1,其中要求参数x或者y的至少之一= 0。所述化合物是指任选地硼掺杂或者磷掺杂的可以直链或者支化的氢硅烷。特别好适合的是通式Sin{BH}xH2n+2的氢硅烷,其中n = 3-10,x = 0或者1。可以非常特别好地用通式SinH2n+2的氢硅烷实施本发明的方法,其中n = 3-10。相应的化合物是直链或者支化的氢硅烷。非常特别优选为氢硅烷SiH(SiH3)3、Si(SiH3)4和Si(SiH3)3(SiH2SiH3)。
在碳源的存在下的氢硅烷低聚化时,形成相比于所使用的氢硅烷而言的较高分子量的含碳的氢硅烷低聚物。由于在合成时所使用的氢硅烷和任选的碳源发生键断裂和随后重组,该氢硅烷低聚物具有支化的结构。
本发明的方法还具有优点,即能够制备具有特别均匀的碳原子和硅原子分布的低聚物,和因此也能够用其制造具有特别均匀的这些原子的分布的含硅的层。此外本发明的方法具有优点,即也能够很好地调节在低聚物中的低的碳浓度。
在无催化剂和无还原剂的情况下实施本发明的方法,即在不存在还原剂(特别是不存在元素的碱金属或者碱土金属)和不存在催化低聚化为含碳的氢硅烷的化合物(特别是不存在过渡金属、镧系元素、过渡金属化合物或者镧系化合物)的情况下实施。
用至少一种碳源实施本发明的方法。因此可以使任选的硼掺杂或者磷掺杂的氢硅烷与一种或者多种碳源反应。因为这导致特别好的含碳的氢硅烷,优选地这样实施本发明的方法,从而使任选的硼掺杂或者磷掺杂的氢硅烷与一种碳源反应。该碳源选自以下进一步阐述的特定的直链、支化和环状的碳硅烷、卤代烃、碳烯、烷基叠氮、醇以及化合物重氮甲烷和硫酸二甲酯。如何能够制备这些化合物,对于本领域技术人员而言是已知的。
作为碳源,可以使用通式SibH2b+2-yRy的直链或者支化的碳硅烷,其中b ≥ 2,1 ≤y ≤ 2b+2和R = C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C14-芳烷基。在此和以下,“C1-C10-烷基”-残基理解为具有1至10个碳原子的残基。相应地,“C6-C10-芳基”-残基具有6至10个碳原子,并且“C7-C14-芳烷基”-残基具有7至14个碳原子。因此在此和以下,前缀“Cx-Cy”始终表示以下详细描述的优选的残基的碳原子的最小值x和最大值y。所有的烷基残基可以是直链的或者还可以是支化的。此外,所有的烷基-、芳基-和芳烷基残基可以带有取代基。特别地,所有的烷基-、芳基-和芳烷基残基可以是卤代的。可以用作碳源的直链或者支化的碳硅烷可以仅具有含碳的残基(并且因此是“纯”碳硅烷),或者除其以外,还具有直接连接在硅上的氢原子(并且因此是氢-碳硅烷)。优选通式SibH2b+2-yRy的直链或者支化的氢-碳硅烷(其中b = 2-20,y = 1至2b+1和R = C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C14-芳烷基),相比于“纯的”直链或者支化的碳硅烷,由此产生较高的反应性,并且由此除此以外还能够获得在低聚物中的更均匀的碳分布。
通式SicH2c-yRy的环状的碳硅烷也能够用作碳源,其中c ≥ 3,1 ≤ y ≤ 2c和R =C2-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C14-芳烷基。所有的烷基残基可以是直链的,或者也可以是支化的。此外,所有的烷基-、芳基-和芳烷基残基可以带有取代基。特别地,所有的烷基-、芳基-和芳烷基残基可以是卤代的。可以用作碳源的环状的碳硅烷可以仅具有含碳的残基(并且因此是“纯”碳硅烷),或者除其以外,还具有直接连接在硅上的氢原子(并且因此是氢-碳硅烷)。优选通式SicH2c-yRy的环状的含氢的碳硅烷(其中c = 3-20,y = 1 - (2c-1)和R =C2-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C14-芳烷基),相比于“纯的”环状的碳硅烷,由此产生较高的反应性,并且由此能够获得在低聚物中的更均匀的碳分布。
通式CnH2n+2-yXy的卤代烃也可以用作碳源,其中1 ≤ n ≤ 5,1 ≤ y ≤ 12和X =F、Cl、Br、I。此外,优选地使用通式CH4-yXy的卤代化合物,其中X = F、Cl、Br、I和y = 1-3。特别优选地使用溴仿、二溴甲烷、溴甲烷、氯仿和二氯甲烷。
通式CRR'的碳烯也可以用作碳源,其中R、R' = -H、-F、-Br、-I、-C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基、-C1-C10-(环)杂烷基、-C2-C10-(环)杂烯基、-C5-C10-杂芳基、-C7-C14-芳烷基、-OR''(其中R'' = -C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基)、-NR'''2(其中R''' = -C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基)、-SinRIV n+1(其中RIV = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基)、-(CO)-Rv(其中Rv = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基)、-(CO)-ORvi(其中Rvi = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基)、-CN、-NC、-SRvii(其中Rvii = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基)、-S(O)2Rviii(其中Rviii = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基)、-P(Rix)2(其中Rix = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基)。还可以使用通式CRR'的碳烯,其中R和R'共同为两齿的桥接的残基,其选自=C3-C20-(环)烷基、=C3-C20-(环)烯基、=C3-C20-(环)杂烷基、=C3-C20-(环)杂烯基或者=C6-C14-(杂)芳烷基。所有的烷基-、烯基-、杂烷基-和杂烯基残基可以是直链的,或者还可以是支化的。此外,所有的烷基-、烯基-、芳基-、杂烷基-、杂烯基-、杂芳基-和芳烷基残基在单个、多个或者所有的位置处(特别是在碳原子或者氮原子处)带有取代基。特别地,单个、多个或者所有的这些位置可以是卤代或者被 C3-C6-烷基残基取代的。用通式CRR'的碳烯能够获得特别好的结果,其中R和R' = -C4-C10-(环)烷基、-C4-C10-(环)烯基、-C4-C10-芳基、-C4-C10-(环)杂烷基、-C4-C10-杂烯基、-C5-C10-杂芳基、-C7-C14-芳烷基,或者其中R和R'共同为两齿的桥接的残基,其选自=C4-C10-(环)烷基、=C4-C10-(环)烯基、=C4-C10-(环)杂烷基、=C4-C10-(环)杂烯基或者=C6-C10-(杂)芳烷基。
同样可以使用通式N3Rx的烷基叠氮作为碳源,其中Rx = -C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基、-C1-C10-(环)杂烷基、-C2-C10-(环)杂烯基、-C5-C10-杂芳基、-C7-C14-芳烷基、化合物重氮甲烷H2CN2、硫酸二甲酯C2H6O4S,以及通式HORxi的醇,其中Rxi = -C1-C10-(环)烷基、-C2-C10-(环)烯基、-C6-C10-芳基、-C1-C10-(环)杂烷基、-C2-C10-(环)杂烯基、-C5-C10-杂芳基、-C7-C14-芳烷基。
相比于其它的所提及的碳源而言,对于所提及的碳源能够产生的优点是其特别好地(即尤其特别迅速,以特别高的产率)导致特别均匀的产物。相比于相同的化合物种类的其它碳源,某些碳源也能够特别好地适合于待催化的反应。
此外,当氢硅烷具有通式SinH2n+2,其中n = 3-10时,可以特别好地实施本发明的方法。进一步优选地在至少一种重均分子量为至少500 g/mol的其它的氢硅烷化合物的存在下,与至少一种碳源进行所述的无催化剂和无还原剂的反应。
可以由通式SinH2n+2(n = 3-10)的氢硅烷、碳源和至少一种选自AlMe3、AlCl3、BCl3、BF3、乙硼烷(B2H6)、BH3:THF、BEt3、BMe3、PH3和P4的掺杂剂制备特别好的硼掺杂或者磷掺杂的氢硅烷。可以特别优选地使用的掺杂剂为B2H6、BH3:THF和P4,其导致特别好的掺杂,并且还具有提高暗电导率的优点。由于由三种反应物形成,该低聚物的硅原子、碳原子和掺杂原子的分布是特别均匀的,并且因此导致具有特别好的电性能的特别均匀的层。
所述碳源优选地具有300至4000 g/mol的重均分子量(在环辛烷中根据聚丁二烯测量)。碳源的这样的重均分子量特别好地避免在低聚化和转化时的单面的硅损失或者碳损失。
同样可以在路易斯酸的存在下实施本发明的方法。然而,优选地不存在路易斯酸。
优选地,通过热和/或用电磁辐射(特别是用IR-、VIS-或者UV-辐射)实施转化为含碳的氢硅烷低聚物的反应。在热处理的情况下,在此优选地将反应混合物加热至30至235℃的温度。可以用对于本领域的技术人员而言的已知的方式,调节该温度。此外,UV-辐射理解为用波长为120至380 nm的电磁辐射的辐射。VIS-辐射理解为用波长为380至750 nm的电磁辐射的辐射。最后,IR-辐射理解为用波长为750 nm至1 mm的电磁辐射的辐射。可以用对于本领域技术人员而言的已知的方式产生相应的辐射。优选地,通过热或者用UV-辐射实施转化为该低聚物的反应。此外,优选的反应时间为0.1至12小时。
可以在存在或者不存在溶剂的情况下进行该反应。优选地,在无溶剂的情况下实施本发明的方法。如果在溶剂的存在下实施,那么可以使用选自直链、支化或者环状的饱和、不饱和或者芳族的具有1至12个碳原子的(任选地部分或者完全卤代的)烃、醚、酮和酯的溶剂,作为优选的溶剂。特别优选为正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、正-辛烷、正-癸烷、十二烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、二环戊烷、苯、甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、均三甲苯、四氢萘、十氢萘、二乙醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、四氢呋喃、丙酮、对-二氧杂环己烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷和氯仿。可以特别好地使用的溶剂为烃类正-戊烷、正-己烷、正-己烷、正-辛烷、正-癸烷、十二烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、苯、甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯和均三甲苯。溶剂可以为总质量的 0.01至99重量%。
此外,本发明的主题是可以根据本发明方法制备的含碳的氢硅烷低聚物。
本发明的主题还是可以根据本发明方法制备的氢硅烷低聚物用于制备电子或者光电子的组件层,特别是用于光电应用或者晶体管中的用途。
本发明的主题同样是可以根据本发明方法制备的氢硅烷用于制备含硅的层,优选地制备元素硅层的用途。
以下的实施例应进一步补充地阐述本发明的主题,而本身不起限制作用。
实施例:
合成较高级的含碳的聚-H-硅烷
a) 将新戊硅烷(1.32 g)与甲基异四硅烷(1.18 g)和硼烷-THF-络合物(1.9 g;1M)混合。在 50 ℃下搅拌该反应溶液4小时。GPC分析显示了500 g/mol的重均分子量。
b) 将新戊硅烷(3 g)与溴仿(3.48 ml)和AlCl3(0.145 g)混合,并且缓慢地加热至100 ℃。在此,可以观察到突然开始的反应,并产生气体。在反应平稳之后,使该溶液在140 ℃ 下继续回流3小时。
c) 将新戊硅烷(1 g)与1,3-二异丙基-咪唑-2-鎓(1,3-Diisopropyl-imidazolium-2-ylidene)(0.059 g)和硼烷-THF-络合物(1.46 g;1 M)在室温下混合。在此,可以观察到突然开始的反应,并产生气体。在反应平稳之后,根据实施例3涂敷该溶液。
d) 将新戊硅烷(1 g)与丁醇(0.051 g)和硼烷-THF-络合物(1.46 g;1 M)混合。将该反应混合物缓慢地加热至140℃,并且在140℃下搅拌3 小时,由此可以观察到该溶液变混浊。
e) 比较合成:将新戊硅烷(1 g)与硼烷-THF-络合物(1.46 g;1 M)混合,并且在30℃下搅拌3小时。GPC分析显示了580 g/mol的重均分子量。
制备层
实施例1:
将玻璃基材用由合成a的低聚物(0.15 g)、环辛烷(0.06 g)和甲苯(0.54 g)构成的配制品在6000转/分钟下涂敷。在500 ℃下使该薄膜固化60秒。层厚度为35 nm。光学带隙为1.72 eV,并且电导率为1.52x10-7 S/cm。
实施例2:
将玻璃基材用由合成b的低聚物(0.2 g)、环辛烷(0.06 g)和甲苯(1.14 g)构成的配制品在3000转/分钟下涂敷。在500 ℃下使该薄膜固化60秒。层厚度为205 nm。光学带隙为2.42 eV,并且电导率为2.1x10-11 S/cm。
实施例3:
将玻璃基材用由合成c的低聚物(0.156 g)、环辛烷(0.016 g)和甲苯(0.188 g)构成的配制品在1000转/分钟下涂敷。在500 ℃下使该薄膜固化60秒。层厚度为101 nm。光学带隙为1.74 eV,并且电导率为2.1x10-8 S/cm。
实施例4:
将玻璃基材用由合成d的低聚物(0.2 g)、环辛烷(0.039 g)和甲苯(0.364 g)构成的配制品在1000转/分钟下涂敷。在500 ℃下使该薄膜固化60秒。层厚度为144 nm。光学带隙为1.64 eV,并且电导率为3.2x10-5 S/cm。
比较例:
将玻璃基材用由比较合成的低聚物(0.1 g)、环辛烷(0.1 g)和甲苯(0.9 g)构成的配制品在6000转/分钟下涂敷。在500 ℃下使该薄膜固化60秒。层厚度为98 nm。光学带隙为1.54 eV。
在仪器Varian Cary 5000上测量UV-VIS-NIR-光谱。在200 nm至1000 nm的波长的透射中,测量在玻璃(Corning Eagle XG)上的含碳的硅层,并且以Tauc-图的形式制图。将直线区域外推到X-轴上,得到光学带隙Eg。

Claims (13)

1.制备含碳的氢硅烷的方法,其中使
- 任选的硼掺杂或者磷掺杂的氢硅烷
- 在无催化剂和无还原剂的情况下
- 与至少一种选自以下组的碳源反应:
- 通式SibH2b+2-yRy的直链或支化的碳硅烷,其中b ≥ 2,1 ≤ y ≤ 2b+2和R = C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C14-芳烷基,
- 通式SicH2c-yRy的环状的碳硅烷,其中c ≥ 3,1 ≤ y ≤ 2c和R = C2-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C14-芳烷基,
- 通式CnH2n+2-yXy的卤代烃,其中1 ≤ n ≤ 5,1 ≤ y ≤ 12和X = F、Cl、Br、I,
- 通式CRR'的碳烯,其中R、R' =
-H、-F、-Br、-I、-C1-C10-(环)烷基、--C6-C10-芳基、
-C1-C10-(环)杂烷基、-C5-C10-杂芳基、
-C7-C14-芳烷基,
-OR'',其中R'' = -C1-C10-(环)烷基、-C6-C10-芳基,
-NR'''2,其中R''' = -C1-C10-(环)烷基、-C6-C10-芳基,
-SinRIV n+1,其中RIV = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C6-C10-芳基,
-(CO)-Rv,其中Rv = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C6-C10-芳基,
-(CO)-ORvi,其中Rvi = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C6-C10-芳基,
-CN、-NC,
-SRvii,其中Rvii = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C6-C10-芳基,
-S(O)2Rviii,其中Rviii = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C6-C10-芳基,
-P(Rix)2,其中Rix = -H、-C1-C10-(环)烷基、-C6-C10-芳基,
或者其中R和R'共同表示两齿的桥接的残基,其选自=C3-C20-(环)烷基、=C3-C20-(环)杂烷基或者=C6-C14-(杂)芳烷基,
- 碳烯类似物,
- 通式N3Rx的烷基叠氮,其中Rx = -C1-C10-(环)烷基、-C6-C10-芳基、-C1-C10-(环)杂烷基、C5-C10-杂芳基、-C7-C14-芳烷基,
- 重氮甲烷H2CN2
- 硫酸二甲酯C2H6O4S,
- 或者通式HORxi的醇,其中Rxi = -C1-C10-(环)烷基、-C6-C10-芳基、-C1-C10-(环)杂烷基、-C5-C10-杂芳基、-C7-C14-芳烷基。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,所述碳烯类似物选自CO和CN-
3.根据权利要求1的方法,其特征在于,用作反应物的氢硅烷具有通式Sin{BH}x{PH}yH2n+2,其中n = 3–10,x = 0或者1和y = 0或者1,其中前提条件为参数x或者y的至少之一=0。
4.根据权利要求3的方法,其特征在于,用作反应物的氢硅烷具有通式SinH2n+2,其中n =3–10。
5.根据权利要求4的方法,其特征在于,在至少一种重均分子量为至少500 g/mol的其它的氢硅烷化合物的存在下,进行与至少一种碳源的所述反应。
6.根据权利要求4和5中任一项的方法,其特征在于,在至少一种选自AlMe3、AlCl3、BCl3、BF3、B2H6、BH3:THF、BEt3、BMe3、PH3和P4的掺杂剂的存在下,进行所述的氢硅烷与碳源的反应。
7.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,所述的碳源具有300至4000 g/mol的重均分子量。
8.根据权利要求1或2的方法,其中通过热和/或用电磁辐射进行所述的反应。
9.含碳的氢硅烷低聚物,其可以根据前述权利要求1至8任一项的方法制备。
10.可以根据权利要求1至8任一项制备的含碳的氢硅烷低聚物用于制备电子或者光电子的组件层的用途。
11.权利要求10的用途,用于光电应用或者用在晶体管中。
12.可以根据权利要求1至8任一项制备的含碳的氢硅烷低聚物用于制备含硅的层的用途。
13.权利要求12的用途,用于制备元素硅层。
CN201380061871.8A 2012-11-27 2013-10-31 制备含碳的氢硅烷的方法 Expired - Fee Related CN104812808B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012221669.3 2012-11-27
DE102012221669.3A DE102012221669A1 (de) 2012-11-27 2012-11-27 Verfahren zum Herstellen kohlenstoffhaltiger Hydridosilane
PCT/EP2013/072755 WO2014082815A1 (de) 2012-11-27 2013-10-31 Verfahren zum herstellen kohlenstoffhaltiger hydridosilane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104812808A CN104812808A (zh) 2015-07-29
CN104812808B true CN104812808B (zh) 2018-01-16

Family

ID=49517496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380061871.8A Expired - Fee Related CN104812808B (zh) 2012-11-27 2013-10-31 制备含碳的氢硅烷的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9464099B2 (zh)
EP (1) EP2925805B1 (zh)
JP (1) JP2016508119A (zh)
KR (1) KR20150087245A (zh)
CN (1) CN104812808B (zh)
DE (1) DE102012221669A1 (zh)
ES (1) ES2720743T3 (zh)
TW (1) TW201433570A (zh)
WO (1) WO2014082815A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014223465A1 (de) * 2014-11-18 2016-05-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Erzeugung von dotierten, polykristallinen Halbleiterschichten
DE102015225289A1 (de) * 2015-12-15 2017-06-22 Evonik Degussa Gmbh Dotierte Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2018056250A1 (ja) * 2016-09-23 2018-03-29 昭和電工株式会社 オリゴシランの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5596117A (en) * 1987-01-28 1997-01-21 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Preparation process of organo silicon compounds and production process of silicon
CN101336263A (zh) * 2005-12-07 2008-12-31 大阪瓦斯株式会社 聚硅烷和含聚硅烷的树脂组合物
US7674926B1 (en) * 2004-10-01 2010-03-09 Kovio, Inc. Dopant group-substituted semiconductor precursor compounds, compositions containing the same, and methods of making such compounds and compositions

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51126300A (en) * 1975-04-26 1976-11-04 Res Inst Iron Steel Tohoku Univ Method for manufacturing an organoo silicon polymer having silicon and carbon atoms as main skeleton component
JPS52112700A (en) * 1976-02-28 1977-09-21 Tohoku Daigaku Kinzoku Zairyo Amorphous organopolysilicone composite for preparing silicone carbide
US5700400A (en) 1993-06-15 1997-12-23 Nippon Oil Co., Ltd. Method for producing a semiconducting material
US5866471A (en) 1995-12-26 1999-02-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of forming semiconductor thin film and method of fabricating solar cell
US6020447A (en) 1996-03-29 2000-02-01 Massachusetts Institute Of Technology Sonichemical synthesis of silicon carbide precursors and methods for preparation thereof
JP4508428B2 (ja) * 1999-03-30 2010-07-21 Jsr株式会社 コーティング組成物
EP1134224B1 (en) * 2000-03-13 2007-05-30 JSR Corporation Cyclosilane compound, and solution composition and process for forming a silicon film
US7879696B2 (en) * 2003-07-08 2011-02-01 Kovio, Inc. Compositions and methods for forming a semiconducting and/or silicon-containing film, and structures formed therefrom
US7314513B1 (en) * 2004-09-24 2008-01-01 Kovio, Inc. Methods of forming a doped semiconductor thin film, doped semiconductor thin film structures, doped silane compositions, and methods of making such compositions
EP2135844A1 (de) 2008-06-17 2009-12-23 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilane
TWI415736B (zh) * 2009-04-10 2013-11-21 Japan Science & Tech Agency Pattern formation method
DE102009053805A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Evonik Degussa Gmbh Siliziumschichten aus polymermodifizierten Flüssigsilan-Formulierungen
DE102009053804B3 (de) 2009-11-18 2011-03-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen
DE102009053806A1 (de) 2009-11-18 2011-05-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Siliciumschichten
DE102010002405A1 (de) 2010-02-26 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, die mit dem Verfahren herstellbaren Oligomerisate und ihre Verwendung
DE102010040231A1 (de) 2010-09-03 2012-03-08 Evonik Degussa Gmbh p-Dotierte Siliciumschichten
DE102010041230A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von Diamond Like Carbon Schichten bei der Aufbringung metallionenfreier Halbleitertinten
DE102010041842A1 (de) 2010-10-01 2012-04-05 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilanverbindungen
DE102010062984A1 (de) 2010-12-14 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Halogen- und Hydridosilane
DE102010063823A1 (de) 2010-12-22 2012-06-28 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen
DE102013010101A1 (de) 2013-06-18 2014-12-18 Evonik Industries Ag Formulierungen umfassend Hydridosilane und Hydridosilan-Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung
DE102013010102A1 (de) 2013-06-18 2014-12-18 Evonik Industries Ag Formulierungen umfassend Hydridosilane und Hydridosilan-Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5596117A (en) * 1987-01-28 1997-01-21 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Preparation process of organo silicon compounds and production process of silicon
US7674926B1 (en) * 2004-10-01 2010-03-09 Kovio, Inc. Dopant group-substituted semiconductor precursor compounds, compositions containing the same, and methods of making such compounds and compositions
CN101336263A (zh) * 2005-12-07 2008-12-31 大阪瓦斯株式会社 聚硅烷和含聚硅烷的树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2925805A1 (de) 2015-10-07
EP2925805B1 (de) 2019-02-27
KR20150087245A (ko) 2015-07-29
ES2720743T3 (es) 2019-07-24
TW201433570A (zh) 2014-09-01
US9464099B2 (en) 2016-10-11
CN104812808A (zh) 2015-07-29
US20150329680A1 (en) 2015-11-19
DE102012221669A1 (de) 2014-05-28
WO2014082815A1 (de) 2014-06-05
JP2016508119A (ja) 2016-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102242461B1 (ko) 실리콘 옥사이드 필름의 증착을 위한 조성물 및 방법
JP5520602B2 (ja) ハロゲン化ポリシランの混合物の製造方法およびその処理方法
CN106046381B (zh) 制备高级氢化硅烷化合物的方法
KR101068013B1 (ko) Ald/cvd 공정에서 gst 막을 위한 안티몬 전구체
KR101820554B1 (ko) p-도핑된 실리콘층
KR101014143B1 (ko) 규소-게르마늄 수소화물 및 그의 제조 및 사용 방법
EP1458730A1 (en) Hexakis (monohydrocarbylamino) disilanes and method for the preparation thereof
KR20130043608A (ko) 히드리도실란의 올리고머화 방법, 이 방법에 의해서 제조될 수 있는 올리고머 및 그의 용도
CN104812808B (zh) 制备含碳的氢硅烷的方法
KR20080087094A (ko) 규소-게르마늄 수소화물 및 그의 제조 및 사용 방법
JP2019203005A (ja) ジアミノシラン化合物
KR101913106B1 (ko) 모노아미노실란 화합물
KR101639432B1 (ko) Cvd 전구체
JP6790281B2 (ja) チオ(ジ)シラン
KR102308644B1 (ko) 실리콘 전구체 화합물, 제조 방법, 및 이를 이용하는 실리콘-함유 막 형성 방법
US8624049B2 (en) Dopant group-substituted semiconductor precursor compounds, compositions containing the same, and methods of making such compounds and compositions
TWI746554B (zh) 胺基氯氫二矽烷
US9428618B2 (en) Method for producing halogenated oligomers and/or halogenated polymers of elements of the third to fifth main group
JPH06263423A (ja) シリコン材料の製造方法
Gerwig et al. Challenges in the Synthesis and Processing of Hydrosilanes as Precursors for Silicon Deposition
JP2001089572A (ja) リン変性ケイ素ポリマー、その製法、それを含有する組成物ならびにリン変性シリコンの製法
KR20190046191A (ko) 실리콘 아미노아미드 이미드 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
JPH0761807A (ja) 半導体材料の製造法
US20170313591A1 (en) Polymerization Inhibitor for Silane
JP2015048343A (ja) 窒化ケイ素膜原料、およびこの原料から得られた窒化ケイ素膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160115

Address after: essen

Applicant after: Evonik Degussa GmbH

Address before: essen

Applicant before: Evonik Industries AG

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180116

Termination date: 20201031

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee