CN105218828B - 一种聚甲基硅烷规模化生产的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚甲基硅烷(PMS)规模化生产的方法，属于聚硅烷制备技术领域。本发明以加有铝粉钠砂为备用钠砂；按Na与Si的摩尔比，Na：Si＝2.5：1～2:1配取备用钠砂和单体后在保护气氛下，先将钠砂装入反应釜中，然后加入有机溶剂；搅拌，升温至70‑85℃后，将配取的单体分至少2次滴入反应釜中，搅拌，进行回流反应；得到反应后液，反应后经分离后得到PMS。本发明工艺简单、成本低、安全系数高，可直接规模化生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚甲基硅烷(PMS)规模化生产的方法，属于聚硅烷制备技术领域。
背景技术
聚硅烷是一类主链完全由硅原子组成的聚合物，硅原子的3d空轨道，导致σ电子可沿Si-Si主链广泛离域，从而赋予聚硅烷许多优异的光电性能，使其作为半导体、光导体及非线性光学材料等功能性材料方面具有广泛的应用前景。同时聚硅烷经高温转化后还能转化为SiC陶瓷，而陶瓷材料同样具有极大的商业价值。
聚甲基硅烷(polymethylsilane,PMS)是组成最为简单聚硅烷，其基本结构单元为-SiCH3H-，分子中C/Si＝1，室温下为粘液态，可溶可熔，含有丰富的Si-H键可以用于交联，是最理想的陶瓷先驱体以及功能材料。
PMS的合成众多，Wurtz法是其中最有操作性，最简单的合成方法，然后由于Wurtz法用到金属钠反应剧烈，具有一定的危险性，合成的规模一直很小，一般一次的产量只有10-15g，收率也只有50％左右。只有刘琳在论文《聚甲基硅烷的合成》中通过模索合适的条件，将PMS的规模提高到了百克级。然后即使是百克级也仍然是实验室的规模，距离PMS的应用，仍然有很大的差距。
发明内容
本发明针对现有PMS制备工艺存在的产量低、无法扩大生产、安全系数低等问题，提出了一种低成本、高安全，可规模化生产的新工艺。
本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；包括下述步骤：
步骤一
将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，搅拌，得到备用钠砂
步骤二
按Na与Si的摩尔比，Na：Si＝2.5:1-2:1、优选为2.4:1-2.2:1、进一步优选为2.3:1-2.2:1配取备用钠砂和单体；在保护气氛下，先将钠砂装入反应釜中，然后加入有机溶剂；搅拌，升温至70-85℃、优选为75-80℃、进一步优选为76-78℃后，将配取的单体分至少2次滴入反应釜中，搅拌，进行回流反应；得到反应后液；所述单体为二氯甲基硅烷
步骤三
在保护气氛下，对步骤二所得反应后液进行离心处理，离心所得液体在保护气氛下经蒸馏处理，得到聚甲基硅烷。
本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；所述备用钠砂中Al与Na的质量比为：12:1～15:1，优选为13:1～14:1、进一步优选为13.5：1～14：1。
本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；所述铝粉的粒度为10～20um，钠砂的粒度为0.5～10um。
本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；步骤一中，将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，于常温下搅拌，得到备用钠砂。搅拌的速度为100-130转/分钟。
本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；所述钠砂是通过下述方案制备的：
将一定量的钠块浸没于装有甲苯的反应釜中，在保护气氛中，将钠块加热至97-98℃，搅拌，直至钠块完全破碎后冷却至室温；得到粒度为0.5～10um的钠砂。
在工业化生产过程中，浸没钠块的甲苯不需过多，刚刚浸没钠块即可，否则影响后续反应。
本发明制备钠砂时，钠块加热温度低于97-98℃，则后续搅拌中钠块难以打碎且易结团；加热太过，后续搅拌中易发生爆沸现象，易发生安全事故。
本发明制备钠砂时，钠砂打好后适时冷却至室温，即关闭加热器时要保证钠砂已打至理想状态。若加热关闭过早，则钠砂难以打至粉状；加热关闭过晚，则易发生爆沸现象，发生安全事故。
本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；步骤二中所述有机溶剂选自烷烃、芳香烃中的一种，优选为正己烷、二甲苯、甲苯、四氢呋喃中的至少一种，进一步优选为甲苯。
本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法，步骤二中，有机溶剂与所配取单体的体积之比为6：1～4：1。优选为5:1～4:1。进一步优选为5:1～4.5:1。
本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法，步骤二中，所配取的单体分2-20次加入反应釜中。优选为3-6次加入反应釜中，每次加入采用滴加的方式加入，滴加的速度为20～30mL/min。每次滴加完成后，搅拌120～180min后再进行下一次的滴加。
本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法，步骤二中，进行回流反应时，所用冷凝剂优选为低粘度硅油。所述硅油的粘度为10～15cps。
本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法，步骤二中，所述搅拌的速度为100～130转/分钟。
本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法，步骤三中离心处理所得固体，再进行干燥处理，干燥过程中有少量甲苯继续回收，干燥后的固体过筛分离，其中细粉主要成份为氯化钠与碳酸钠，最终做为工业盐处理，而粗粉为未参与反应的铝粉，可返回步骤一中继续使用离心所得液体在保护气氛下先在90～-100℃下进行一次蒸馏，蒸馏6～8小时后，升温至120～125℃进行精馏，得到产品。为了保证受热均匀，最好采用旋蒸的方式进行蒸馏。
本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法，所述保护气氛为氮气保护气氛。
本发明所设计的工艺可使PMS产量一次性每釜可达十公斤以上，并具有安全操作性，可复制性，适合用工业生产。甚至在条件允许的情况下，只需对备用钠砂的量、溶剂的量、单体的量进行等比例放大，即可以每釜生产上百公斤PMS。
原理和优势
本发明不仅极大地增加了PMS的产量，实现了PMS可产业化生产的先例，而且极大地减小了该反应的危险性，使反应能安全有效地进行。其具体原因分析如下：
1、本发明中所采用的备用钠砂中加入少量铝粉，搅拌时，铝粉与钠砂产生球磨作用，得到了纳米和/或微米级别的细小钠颗粒，这不仅使钠表面产生更多的反应位点，从而使钠砂与单体反应的表面积大大增加，使反应更加充分地进行，而且使得纳米和/或微米级的颗粒尤其是纳米的颗粒可以形成悬浊液，为后续反应提供了便利的条件(尽可能的避免了出现钠沉底的情况)。除此在外所加入的铝粉，并不参与反应，后处理分离出来即可重复利用。
2、本发明进行回流反应时，严格控制搅拌速度，使得混有铝粉的钠砂被搅拌，还能实现对大颗粒钠砂的进一步细化，那些达到纳米级的钠砂首先和单体反应，进而阻止了纳米钠砂的团聚，同时搅拌、破碎反应在继续进行，破碎后纳米和/或微米级别的细小钠颗粒均匀分散并及时反应，使得反应不再受阻；这在一定程度上保证了，本发明所设计的工艺，只需对原料用量以及设备容积的调整后，既能实现产业化生产。而在现有工艺中，由于反应放大，单体、金属Na和甲苯的量同时增大2-3倍，按照理想状态，反应的微观环境并没有发生变化，产率应该保持不变。实际上，由于Na为固体，在有机溶剂中尤其是甲苯中有沉降的趋势，只能靠搅拌来提高分散性。但Na在体系中的分散不可能均匀，而且随着Na的用量增大，沉降也越明显。大量金属Na集中在容器底部造成单体向金属Na表面的扩散困难，影响了反应速度，降低了反应收率。
3、本发明中设置单体滴加温度为76-78℃，后续链增长温度为80-85℃，确保整个反应在最适当的反应温度下更好地进行。
4、本发明为了避免爆聚的发生，，将单体的滴加方式由连续滴加改为分段滴加，同时，严格保证每一个步骤都是保护氛围中进行的；而在前工艺中采用的是单体一次性滴加：开始滴加时，由于在较低的浓度下，反应温度至一定高温时都不会出现爆聚现象，但随着单体滴加的进行，由于单体滴加的速率>链引发速率>链增长速率，单体和硅负离子造成累积，浓度不断提高，反应速率随之加快，然后放热增加，如果热量不能及时移出，就造成温度升高。而温度升高又进一步提高了反应速率。反应物浓度提高-反应速率提高-放热-温度升高-促进反应-……，这一循环造成反应温度失控，发生爆聚。
附图说明
附图1为本发明所制备的备用钠砂；
附图2为实施例1所得产品PMS的红外光谱表征；
附图3为实施例1所得产品PMS的1H NMR谱图；
附图4为实施例1所得产品PMS的29Si NMR谱图；
从图1中可以看出本发明备用钠砂呈粉末状，且细小均匀。
从图2中可以看出2100cm-1处为Si-H的伸缩振动吸收峰，1250cm-1为Si-CH3的吸收峰，是PMS的红外特征吸收峰
从图3中可以看出0.1～0.9ppm处的宽峰归属于Si-CH3，3.6～3.9ppm处的峰为Si-H的吸收峰，是PMS的核磁特征吸收峰。从图4中可以看出-45～-65ppm的谱峰归属于Si(CH3SiH)Si，-65～-75ppm的谱峰归属于-Si(CH3Si)Si2。
具体实施方式
实施例1
步骤一：
钠砂制作：将约20kg的钠块浸没于装有50L甲苯的100L玻璃釜中，装好冷凝装置以及搅拌装置，开始加热。通入一定的N2流量，开始加热，加热约十分钟左右观察钠块是否溶解，若已溶解，则开始慢慢开启搅拌装置，逐渐加大搅拌，搅拌开始约三分钟后关闭加热，当搅拌至粉末细沙状时，关闭搅拌，降温冷却至室温。
步骤二：
钠砂预处理：向打钠砂的玻璃釜中加入约1.5Kg粒径为50μm的铝粉，整个反应釜仍然处于N2氛围中，开启搅拌，使之在室温下搅拌约48h，直至钠砂变为细粉。
步骤三：
进料：将300L反应釜进行抽真空处理，然后将处理好的钠砂在无氧条件下通过真空泵泵入300L反应釜内。
步骤四：
向釜内加入180L的甲苯，加完后持续向反应釜内通N2，保证釜内一直为氮气氛围。
步骤五：
通过抽真空、虹吸等处理将单体加入单体滴加装置中。单体加入量为44L。
步骤六：
通过控制柜对釜进行程序升温至76～78℃，恒温，
开始滴加，滴加的速度为30ml/min；分4次滴加，每次滴加的时间间隔为120min；完全滴入后，升高温度至80℃，继续搅拌反应24小时；搅拌的速度为100转/min；
步骤七：
出料：在保护气氛下，将反应完的反应液放入储液罐中，然后在保护气氛中经过离心机离心处理，处理好的料液等待旋蒸。
步骤八：
蒸馏料液：经过抽真空处理将料液抽入旋蒸仪器中，持续通入N2，在90℃下进行一次蒸馏，蒸馏至一定程度后，提高蒸馏温度至120℃下进行精馏，一小时后停止旋蒸，等待产品冷却。
最终产品产量为10772g，产率58.4％。
实施例2
步骤一：
钠砂制作：将约22kg的钠块浸没于装有50L甲苯的100L玻璃釜中，装好冷凝装置以及搅拌装置，开始加热。通入一定的N2流量，开始加热，加热约十分钟左右观察钠块是否溶解，若已溶解，则开始慢慢开启搅拌装置，逐渐加大搅拌，搅拌开始约三分钟后关闭加热，当搅拌至粉末细沙状时，关闭搅拌，降温冷却至室温。
步骤二：
钠砂预处理：向打钠砂的玻璃釜中加入约1.8Kg粒径为40μm的铝粉，整个反应釜仍然处于N2氛围中，开启搅拌，使之在室温下搅拌约48h，直至钠砂变为细粉。
步骤三：
进料：将300L反应釜进行抽真空处理，然后将处理好的钠砂在无氧条件下通过真空泵泵入300L反应釜内。
步骤四：
向釜内加入180L的甲苯，加完后持续向反应釜内通N2，保证釜内一直为氮气氛围。
步骤五：
通过抽真空、虹吸等处理将单体加入单体滴加装置中。单体加入量为45L。
步骤六：
通过控制柜对釜进行程序升温至76-78℃，恒温，
开始滴加，滴加的速度为25ml/min；分5次滴加，每次滴加的时间间隔为150min；完全滴入后，升高温度至82℃，继续搅拌反应24小时；搅拌的速度为120转/min；
步骤七：
出料：在保护气氛下，将反应完的反应液放入储液罐中，然后在保护气氛中经过离心机离心处理，处理好的料液等待旋蒸。
步骤八：
蒸馏料液：经过抽真空处理将料液抽入旋蒸仪器中，持续通入N2，在一定90℃下进行一次蒸馏，蒸馏至一定程度后，提高蒸馏温度至120℃下进行精馏，一小时后停止旋蒸，等待产品冷却。
最终产品产量为11965g，产率63.5％。
实施例3
步骤一：
钠砂制作：将约23kg的钠块浸没于装有50L甲苯的100L玻璃釜中，装好冷凝装置以及搅拌装置，开始加热。通入一定的N2流量，开始加热，加热约十分钟左右观察钠块是否溶解，若已溶解，则开始慢慢开启搅拌装置，逐渐加大搅拌，搅拌开始约三分钟后关闭加热，当搅拌至粉末细沙状时，关闭搅拌，降温冷却至室温。
步骤二：
向打钠砂的玻璃釜中加入约2.0Kg粒径为30μm的铝粉，整个反应釜仍然处于N2氛围中，开启搅拌，使之在室温下搅拌约48h，直至钠砂变为细粉。
步骤三：
进料：将300L反应釜进行抽真空处理，然后将处理好的钠砂在无氧条件下通过真空泵泵入300L反应釜内。
步骤四：
加入180L的甲苯，加完后持续向反应釜内通N2，保证釜内一直为氮气氛围。
步骤五：
通过抽真空、虹吸等处理将单体加入单体滴加装置中。单体加入量为44L。
步骤六：
通过控制柜对釜进行程序升温至76-78℃，恒温，
开始滴加，滴加的速度为20ml/min,；分5次滴加，每次滴加的时间间隔为180min；完全滴入后，继续搅拌反应30小时；搅拌的速度为130转/min；
步骤七：
出料：在保护气氛下，将反应完的反应液放入储液罐中，然后在保护气氛中经过离心机离心处理，处理好的料液等待旋蒸。
步骤八：
蒸馏料液：经过抽真空处理将料液抽入旋蒸仪器中，持续通入N2，在一定90℃下进行一次蒸馏，蒸馏至一定程度后，提高蒸馏温度至120℃下进行精馏，一小时后停止旋蒸，等待产品冷却。
最终产品产量为13359kg，产率70.9％。
Claims (10)
1.一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；其特征在于包括下述步骤：
步骤一
将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，搅拌，得到备用钠砂；
步骤二
按Na与Si的摩尔比，Na:Si＝2.5～1:2～1配取备用钠砂和单体；在保护气氛下，先将备用钠砂装入反应釜中，然后加入有机溶剂；搅拌，升温至70-85℃后，分至少2次将配取的单体滴入反应釜中，搅拌，进行回流反应；得到反应后液；所述单体为二氯甲基硅烷；
步骤三
在保护气氛下，对步骤二所得反应后液进行离心处理，离心所得液体在保护气氛下经蒸馏处理，得到聚甲基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；其特征在于：所述备用钠砂中Al与Na的质量比为1:12～1:15。
3.根据权利要求1所述的一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；其特征在于：所述铝粉的粒度为30-50μm，钠砂的粒度为0.5-10μm。
4.根据权利要求1所述的一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；其特征在于：步骤一中，将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，于常温下搅拌，得到备用钠砂；搅拌的速度为100～130转/分钟。
5.根据权利要求1所述的一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；其特征在于：所述钠砂是通过下述方案制备的：
将钠块浸没于装有甲苯的反应釜中，在保护气氛中，将钠块加热至97-98℃，搅拌，直至钠块完全破碎后冷却至室温；得到粒度为0.5～10μm的钠砂。
6.根据权利要求1所述的一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；其特征在于：步骤二中所述有机溶剂选自烷烃、芳香烃中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；其特征在于：步骤二中所述有机溶剂为甲苯。
8.根据权利要求1所述的一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；其特征在于：步骤二中，有机溶剂与所配取单体的体积之比为6:1～8:1。
9.根据权利要求8所述的一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；其特征在于：步骤二中，所配取的单体分3-6次加入反应釜中，每次加入采用滴加的方式加入，滴加的速度为20-30mL/min；每次滴加完成后，搅拌120～180min后再进行下一次的滴加。
10.根据权利要求1所述的一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；其特征在于：步骤二中，进行回流反应时，所用冷凝剂为低粘度硅油；所述硅油的粘度为10cps-15cps；所述搅拌的速度为100-130转/分钟。
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