CN114381188A - 一种聚酯树脂阻垢涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚酯树脂阻垢涂料及其制备方法。本发明涉及高分子材料技术领域,本发明通过选用非离子表面活性剂改性石墨大大提高了石墨在树脂基体中的分散性;同时选用具有优异机械性能和优异耐候和耐温性能的硅丙酯改性聚酯树脂作为基体,其中硅丙酯改性聚酯树脂为端羧基聚酯树脂和聚丙烯酸酯的聚合产物,最终在非离子表面活性剂改性石墨和硅丙酯改性聚酯树脂的共同配合作用下,使得到的聚酯树脂阻垢涂料在具有优异的耐冲击,硬度和耐磨性性能的前提下,不但阻垢效果更佳,且具有优异的耐压和耐温性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,尤其涉及一种聚酯树脂阻垢涂料及其制备方法。
背景技术
金属管道和泵的结垢是地热水在抽取和输送过程中普遍存在的问题,在管道、锅炉、换热器等易结垢部件表面涂上防护涂层,是一种有效的解决方法。
聚酯树脂因其优异的耐候性能和耐温性,被广泛应用作阻垢涂料。但是现有技术提供的聚酯树脂不但阻垢效果不是很理想,在耐压和耐温性能方面均存在一定的局限性,使得常见的聚酯树脂涂料很难满足地热水高温环境对涂层较为苛刻的要求。
发明内容
鉴于此,本发明的目的在于提供一种聚酯树脂阻垢涂料及其制备方法,本发明提供的聚酯树脂阻垢涂料不但不易结垢,且其具有优异的耐压和耐温性能。
为了实现上述发明目的,本发明提供了以下技术方案:
本发明提供了一种聚酯树脂阻垢涂料,包括如下重量份数的组分:非离子表面活性剂改性石墨10~30份和硅丙酯改性聚酯树脂100份;
所述硅丙酯改性聚酯树脂为端羧基聚酯树脂和聚丙烯酸酯的聚合产物,所述聚丙烯酸酯含有硅基团和端羟基基团。
优选地,所述非离子表面活性剂改性石墨中的非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚。
优选地,所述端羧基聚酯树脂的制备方法包括以下步骤:
(1)将醇、酸和催化剂混合,进行酯化和聚合反应,得到含有酯化和聚合反应的产物的反应体系;所述含有酯化和聚合反应的产物的反应体系的酸值为10~13mgKOH/g;
(2)向所述步骤(1)得到的含有酯化和聚合反应的产物的反应体系中加入封端剂,进行封端反应,得到含有封端反应的产物的反应体系;所述含有封端反应的产物的反应体系的酸值为42~45mgKOH/g;
(3)对所述步骤(2)得到的含有封端反应的产物的反应体系进行减压蒸馏,得到减压蒸馏后的反应体系;所述减压蒸馏后的反应体系的酸值为30~33mgKOH/g;
(4)向所述步骤(3)得到的减压蒸馏后的反应体系中加入抗氧化剂和促进剂,进行固化反应,得到端羧基聚酯树脂。
优选地,所述步骤(1)中醇包括新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的至少一种。
优选地,所述步骤(1)中酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和己二酸中的至少一种。
优选地,所述步骤(1)中抗氧化剂包括抗氧剂1076和/或抗氧剂168。
优选地,所述聚丙烯酸酯的制备方法包括:
将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、β-巯基乙醇、引发剂和有机溶剂混合,进行聚合反应,得到聚丙烯酸酯。
优选地,所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和β-巯基乙醇的重量比为(30~45):(32~46):(40~70):(30~45):(2~7):(8~20)。
优选地,所述引发剂为过氧化二叔丁基;所述有机溶剂为二甲苯。
本发明提供了上述方案所述聚酯树脂阻垢涂料的制备方法,包括如下步骤:
(I)将石墨、非离子表面活性剂和水混合,得到非离子表面活性剂改性石墨溶液;
(II)将所述步骤(I)得到的非离子表面活性剂改性石墨溶液、聚丙烯酸酯和端羧基聚酯树脂混合,进行聚合反应,得到聚酯树脂料阻垢涂料;
所述步骤(II)中聚合反应的温度为70℃~100℃。
本发明提供了一种聚酯树脂阻垢涂料,包括如下重量份数的组分:非离子表面活性剂改性石墨10~30份和硅丙酯改性聚酯树脂100份。本发明通过选用非离子表面活性剂改性石墨大大提高了石墨在树脂基体中的分散性;同时选用具有优异机械性能和优异耐候和耐温性能的硅丙酯改性聚酯树脂作为基体,其中硅丙酯改性聚酯树脂为端羧基聚酯树脂和聚丙烯酸酯的聚合产物,最终在非离子表面活性剂改性石墨和硅丙酯改性聚酯树脂的共同配合作用下,使得到的聚酯树脂阻垢涂料在具有优异的耐冲击,硬度和耐磨性性能的前提下,不但阻垢效果更佳,且具有优异的耐压和耐温性能。实验结果表明,本发明提供的聚酯树脂阻垢涂料制备的涂层耐冲击性测试结果为在100cm·Kg条件下,无裂痕,涂层无剥离;耐磨性测试结果为100mg·(1000g·1000转)-1;对涂层在70℃的过饱和碳酸钙溶液中进行结垢测试,当试块在溶液内浸泡3000小时后,每平方厘米试块结垢重量仅为57mg;将涂层样品放入高压釜内测试其耐温耐压性能,压力为30MPa,温度为50℃条件下,放置30小时后,涂层无明显裂痕,无脱落现象,放置60小时后,涂层有轻微裂痕,无脱落现象。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚酯树脂阻垢涂料和对比例2制备的硅丙酯改性聚酯树脂的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酯树脂阻垢涂料,包括如下重量份数的组分:非离子表面活性剂改性石墨10~30份和硅丙酯改性聚酯树脂100份;所述硅丙酯改性聚酯树脂为端羧基聚酯树脂和聚丙烯酸酯的聚合产物,所述聚丙烯酸酯含有硅基团和端羟基基团。
按重量份数计,本发明提供的聚酯树脂阻垢涂料包括硅丙酯改性聚酯树脂100份。在本发明中,所述硅丙酯改性聚酯树脂作为基体材料,其具有优异机械性能和优异耐候和耐温性能。本发明将所述硅丙酯改性聚酯树脂的用量控制在上述范围,得到的聚酯树脂阻垢涂料的综合性能较好。
在本发明中,所述硅丙酯改性聚酯树脂为端羧基聚酯树脂和聚丙烯酸酯的聚合产物。在本发明中,所述端羧基聚酯树脂和聚丙烯酸酯的重量比优选为1:1。本发明将所述端羧基聚酯树脂和聚丙烯酸酯的重量比控制在上述范围,得到的聚酯树脂阻垢涂料的综合性能较好。
在本发明中,所述端羧基聚酯树脂和聚丙烯酸酯的聚合反应的温度优选为70℃~100℃。本发明采用上述温度进行聚合,得到的聚酯树脂阻垢涂料的综合性能较好。在本发明中,所述端羧基聚酯树脂和聚丙烯酸酯的聚合反应优选在聚酯树脂阻垢涂料的制备过程中进行。
在本发明中,所述聚丙烯酸酯的制备方法优选包括以下步骤:
(1)将醇、酸和催化剂混合,进行酯化和聚合反应,得到含有酯化和聚合反应的产物的反应体系;所述含有酯化和聚合反应的产物的反应体系的酸值为10~13mgKOH/g;
(2)向所述步骤(1)得到的含有酯化和聚合反应的产物的反应体系中加入封端剂,进行封端反应,得到含有封端反应的产物的反应体系;所述含有封端反应的产物的反应体系的酸值为42~45mgKOH/g;
(3)对所述步骤(2)得到的含有封端反应的产物的反应体系进行减压蒸馏,得到减压蒸馏后的反应体系;所述减压蒸馏后的反应体系的酸值为30~33mgKOH/g;
(4)向所述步骤(3)得到的减压蒸馏后的反应体系中加入抗氧化剂和促进剂,进行固化反应,得到端羧基聚酯树脂。
如无特殊说明,本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中,所述聚丙烯酸酯的制备的整个过程优选在N2气氛围下进行。本发明在N2气氛围下制备聚丙烯酸酯,避免空气中氧气和水对反应产生影响。
本发明将醇、酸和催化剂混合,进行酯化和聚合反应,得到含有酯化和聚合反应的产物的反应体系;所述含有酯化和聚合反应的产物的反应体系的酸值为10~13mgKOH/g。
在本发明中,所述醇和酸的重量比优选为(20~100):(15~64),更优选为(30~900):(33~55)。在本发明中,所述醇和催化剂的重量比优选为(20~100):(3~9),更优选为(30~900):(2~7)。本发明将所述醇、酸和催化剂的用量控制在上述范围,有利于酯化反应的充分进行。
在本发明中,所述醇优选包括新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的至少一种;更优选为新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。在本发明中,所述新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的重量比优选为(7~37):(8~36):(6~38),更优选为(10~30):(10~30):(10~30)。本发明将所述新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇选做为醇原料,同时将其用量控制在上述范围,得到的最终产物端羧基聚酯树脂的性能较好。
在本发明中,所述酸优选包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和己二酸中的至少一种,更优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和己二酸。在本发明中,所述对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和己二酸的重量比优选为(12~25):(12~25):(5~10):(5~10),更优选为(15~20):(15~20):(2~5):(2~5)。本发明将所述对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和己二酸选做为酸原料,同时将其用量控制在上述范围,得到的最终产物端羧基聚酯树脂的性能较好。
在本发明中,所述催化剂优选为过氧化二叔丁基。本发明将所述过氧化二叔丁基作为酯化反应的催化剂,有利于促进酯化反应的顺利进行。
在本发明中,由于所述新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇室温下均为固体,本发明优选先将所述醇熔融,然后加入酸和催化剂,进行酯化和聚合反应,得到含有酯化和聚合反应的产物的反应体系。在本发明中,所述酯化和聚合反应优选包括依次进行的第一升温,第一保温,第二升温和第二保温。本发明通过先将室温下为固体的醇熔融,利于醇以及酸和催化剂混合均匀,从而有利于酯化和聚合反应的充分进行;本发明通过两次升温以及保温的方式一方面有利于酯化和聚合反应的充分进行,另一方面可以将酯化和聚合反应过程中生成的水和易挥发的小分子有机物去除,从而提高最终产物端羧基聚酯树脂的性能。
在本发明中,所述熔融的温度优选为100~140℃,更优选为110~130℃。本发明将所述熔融温度控制在上述范围,可以有利于所述醇充分熔融。本发明对所述熔融的时间没有特殊规定,待所述醇澄清即可。
在本发明中,所述第一保温的温度优选为160~200℃,更优选为170~190℃。所述第一保温的时间优选为0.5~3h,更优选为1~2h。本发明将所述第一保温的参数限定在上述范围,可以促进酯化和聚合反应的充分进行,同时还可以将反应过程中生成的水去除,避免生成的水对反应产生影响。
在本发明中,所述第二保温的温度优选为220~260℃,更优选为230~250℃。本发明对所述第二保温的时间没有特殊规定,当反应体系没有没有明显物质蒸出即可。本发明将所述第二保温的参数限定在上述范围,可以充分将反应体系中的水和挥发性有机物去除,避免生成的水和挥发性有机物对反应产生影响。
本发明优选对所述含有酯化和聚合反应的产物的反应体系进行酸值检测,所述含有酯化和聚合反应的产物的反应体系的酸值为10~13mgKOH/g时终止反应。
得到含有酯化和聚合反应的产物的反应体系后,本发明向所述含有酯化和聚合反应的产物的反应体系中加入封端剂,进行封端反应,得到含有封端反应的产物的反应体系;所述含有封端反应的产物的反应体系的酸值为42~45mgKOH/g。
本发明优选将所述含有酯化和聚合反应的产物的反应体系进行降温后加入封端剂,然后进行封端反应。在本发明中,所述封端反应优选包括依次进行第三升温和第三保温。
在本发明中,所述封端剂优选为间苯二甲酸。本发明采用间苯二甲酸作为反应的封端剂,有利于将所述酯化和聚合反应中的聚合反应终止。
在本发明中,所述降温的终点温度优选为190~230℃,更优选为200~220℃。本发明对所述降温的方式没有特殊规定,采用本领域技术人员熟知的降温方式将温度降至所需温度即可。本发明将降温所至的温度限定在上述范围内,有利于封端剂将酯化和聚合反应中的聚合反应终止。
在本发明中,所述第三保温的温度优选为220~260℃,更优选为230~250℃。在本发明中,所述第三保温的时间优选为1~8h,更优选为2~5h。
在本发明中,所述第一升温、第二升温和第三升温的升温方式均优选为程序升温;所述程序升温的升温速率均优选为1~4℃/15min,均更优选为2~3℃/15min。
本发明优选对所述含有封端反应的产物的反应体系进行酸值检测,所述含有封端反应的产物的反应体系的酸值为42~45mgKOH/g时终止反应。
得到含有封端反应的产物的反应体系后,本发明对所述含有封端反应的产物的反应体系进行减压蒸馏,得到减压蒸馏后的反应体系;所述减压蒸馏后的反应体系的酸值为30~33mgKOH/g。
在本发明中,所述减压蒸馏的温度优选为第三保温的温度。所述减压蒸馏的压力优选为-0.096MPa~-0.093,更优选为-0.094MPa。所述减压蒸馏的时间优选为0.5~4h,更优选为1~3h。本发明将所述减压蒸馏的参数控制在上述范围,有利于将所述减压蒸馏后的反应体系的酸值控制在30~33mgKOH/g,有利于提高最终产物端羧基聚酯树脂的性能。
本发明优选对所述减压蒸馏后的反应体系进行酸值检测,所述减压蒸馏后的反应体系的酸值为30~33mgKOH/g时终止反应。
得到减压蒸馏后的反应体系后,本发明向所述减压蒸馏后的反应体系中加入抗氧化剂和促进剂,进行固化反应,得到端羧基聚酯树脂。
在本发明中,所述抗氧化剂优选包括抗氧剂1076和/或抗氧剂168。本发明采用上述抗氧化剂,最终产物端羧基聚酯树脂的抗氧化能力较好。
在本发明中,所述促进剂优选包括过氧化甲乙酮。本发明采用上述促进剂,最终产物端羧基聚酯树脂的性能较好。
本发明优选将所述减压蒸馏后的反应体系降温后,加入抗氧化剂和促进剂,在搅拌条件下,进行固化反应,得到端羧基聚酯树脂。
在本发明中,所述降温的终点温度优选为190~220℃,更优选为200~210℃。
本发明对所述固化反应中的搅拌的方式没有特殊规定,采用本领域技术人员熟知的搅拌方式,促进原料混合均匀即可。本发明采用在搅拌条件下,进行固化反应的方式,有利于固化反应的充分进行。
在本发明中,所述固化反应的压力优选为-0.096MPa~-0.093,更优选为-0.094MPa。所述固化反应的时间优选为10~30min,更优选为15~25min。
在本发明中,所述聚丙烯酸酯的制备方法优选包括:将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、β-巯基乙醇、引发剂和有机溶剂混合,进行聚合反应,得到聚丙烯酸酯。
在本发明中,所述引发剂优选为过氧化二叔丁基。在本发明中,所述有机溶剂优选为二甲苯。本发明选用上述引发剂和有机溶剂有利于制备聚丙烯酸酯的聚合反应的充分进行。
在本发明中,所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和β-巯基乙醇的重量比优选为(30~45):(32~46):(40~70):(30~45):(2~7):(8~20),更优选为(35~38):(35~38):(50~60):(35~38):(3~5):(10~15)。本发明将所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和β-巯基乙醇的用量控制在上述范围,有利于制备聚丙烯酸酯的聚合反应的充分进行。
在本发明中,所述聚丙烯酸酯的整个制备过程优选在N2氛围中进行,从而避免空气中的水和氧气对反应产生影响。
本发明优选先将所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、β-巯基乙醇、引发剂和有机溶剂在混合装置中进行混合,然后将混合的物料转移至反应装置中,进行聚合反应,得到聚丙烯酸酯。在本发明中,所述混合装置优选为具有加热功能的装置。本发明通过混合装置先将所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、β-巯基乙醇、引发剂和有机溶剂的混合物加热转为液态,便于物料在反应装置中进行聚合反应时,反应更佳充分。
本发明对所述混合的温度没有特殊规定,能够将所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、β-巯基乙醇和引发剂均匀分散于有机溶剂中即可。
本发明对所述反应装置没有特殊规定,采用本领域技术人员熟知的可以用于聚合反应的装置即可。
在本发明中,所述转移的方式优选为滴加。在本发明中,所述滴加的总时间优选为1~4h,更优选为2~3h。本发明采用滴加的方式进行物料转移,避免物料在转移过程中飞溅。
在发明中,所述聚合反应优选在加热回流条件下进行。在本发明中,所述加热回流的时间优选为1~4h,更优选为2~3h。本发明采用加热回流的方式进行聚合反应,有利于聚合反应的充分进行。
聚合反应完成后,本发明优选将所述聚合反应的产物依次进行减压蒸馏,真空干燥,冷却出料,得到聚丙烯酸酯。
本发明对所述减压蒸馏的方式没有特殊规定,采用本领域技术人员熟知的减压蒸馏方式将聚合反应产物中的绝大部分溶剂去除即可。
在本发明中,所述真空干燥的温度优选为190~220℃,更优选为200~210℃。所述真空干燥的真空度为优选为-0.09~-0.11MPa,更优选为-0.1MPa。本发明采用上述真空干燥的温度和压力,有利于除去聚合反应产物中残留的溶剂和小分子物质。
按硅丙酯改性聚酯树脂的重量份数为100份计,本发明提供的聚酯树脂阻垢涂料包括非离子表面活性剂改性石墨10~30份。在本发明中,所述非离子表面活性剂改性石墨作为聚酯树脂阻垢涂料的主要掺杂物质,用来提升聚酯树脂阻垢涂料的垢效果以及耐压和耐温性能。本发明将所述非离子表面活性剂改性石墨的用量控制在上述范围,得到的聚酯树脂阻垢涂料的综合性能较好。
在本发明中,所述非离子表面活性剂改性石墨中的非离子表面活性剂优选包括脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚,更优选为脂肪醇聚氧乙烯醚,最优选为聚乙二醇辛基苯基醚。本发明通过选用非离子表面活性剂改性石墨大大提高了石墨在树脂基体中的分散性,其中聚乙二醇辛基苯基醚改性后的石墨,得到的聚酯树脂阻垢涂料综合性能较好。
本发明提供的聚酯树脂阻垢涂料通过选用非离子表面活性剂大大提高了石墨在树脂基体中的分散性;同时选用具有优异机械性能和优异耐候和耐温性能的硅丙酯改性聚酯树脂作为基体,其中硅丙酯改性聚酯树脂为端羧基聚酯树脂和聚丙烯酸酯的聚合产物,最终在原料石墨、非离子表面活性剂、水和硅丙酯改性聚酯树脂的共同配合作用下,使得到的聚酯树脂阻垢涂料在具有优异的耐冲击,硬度和耐磨性性能的前提下,不但阻垢效果更佳,且具有优异的耐压和耐温性能。
本发明提供了上述技术方案所述聚酯树脂阻垢涂料的制备方法,包括如下步骤:
(I)将石墨、非离子表面活性剂和水混合,得到非离子表面活性剂改性石墨溶液;
(II)将所述步骤(I)得到的非离子表面活性剂改性石墨溶液、聚丙烯酸酯和端羧基聚酯树脂混合,进行聚合反应,得到聚酯树脂料阻垢涂料;
所述步骤(II)中聚合反应的温度为70℃~100℃。
本发明将石墨、非离子表面活性剂和水混合,得到非离子表面活性剂改性石墨溶液。
在本发明中,所述石墨优选为石墨粉。本发明对所述石墨粉没有特殊规定,采用常规市售石墨粉即可。在本发明中,所述水优选为去离子水。
在本发明中,按硅丙酯改性聚酯树脂的重量份数为100份计,所述石墨优选为5~40份,更优选为8~35份,最优选为10~30份。本发明将所述石墨的用量控制在上述范围,得到的聚酯树脂阻垢涂料的综合性能较好。
在本发明中,按硅丙酯改性聚酯树脂的重量份数为100份计,所述非离子表面活性剂优选为0.05~0.5份,更优选为0.08~0.4,最优选为0.1~0.3份。本发明将所述非离子表面活性剂的用量控制在上述范围,得到的聚酯树脂阻垢涂料的综合性能较好。
在本发明中,按硅丙酯改性聚酯树脂的重量份数为100份计,所述水优选为60~100份,更优选为70~95,最优选为80~90份。在本发明中所述水主要作为溶剂存在。本发明将所述水的用量控制在上述范围,利于配方中原料的分散。
本发明优选在搅拌条件下,将所述非离子表面活性剂和水混合,然后在搅拌条件下,缓慢加入石墨,依次经超声,静置,取上层液体离心,得到非离子表面活性剂改性石墨溶液。本发明通过先将非离子表面活性剂和水混合,将非离子表面活性剂充分分散于水中,通过缓慢加入石墨的方式,有利于实现非离子表面活性剂对石墨的充分改性,依次经超声,静置,取上层液体离心处理有利于得到纯净的非离子表面活性剂改性石墨,从而有利于提高聚酯树脂料阻垢涂料的性能。
在本发明中,所述非离子表面活性剂和水的混合时搅拌的速率优选为(100~200)r/min,更优选为(120~180)r/min;所述搅拌的时间优选为0.5~2h,更优选为1~1.5h。
在本发明中,所述加入石墨时的搅拌的速率优选为(100~200)r/min,更优选为(120~180)r/min。在本发明中,所述加入石墨的总时间优选为0.2~2h,更优选为0.3~1h。
本发明对所述超声的方式没有特殊规定,采用本领域技术人员熟知的超声方式将物料混合均匀即可。在本发明中,所述超声的时间优选为0.5~2h,更优选为1~1.5h。
在本发明中,所述静置的时间优选为12~48h,更优选为18~30h。本发明采用上述静置时间,可以将改性后的石墨和未改性的石墨充分分离。
在本发明中,所述离心的速率优选为(1000~2000)r/min,更优选为(1200~1800)r/min。所述离心的时间优选为0.5~2h,更优选为1~1.5h。本发明将所述离心的速率和时间控制在上述范围,可以将所述上层液体中含有的少量杂质进一步分离,从而提高制备的聚酯树脂阻垢涂料的性能。
得到非离子表面活性剂改性石墨溶液后,本发明将所述非离子表面活性剂改性石墨溶液、聚丙烯酸酯和端羧基聚酯树脂混合,进行聚合反应,得到聚酯树脂料阻垢涂料;所述步骤(II)中聚合反应的温度为70℃~100℃。本发明采用上述温度进行混合,有利于混合过程中所述聚丙烯酸酯和端羧基聚酯树脂之间发生聚合反应生成硅丙酯改性聚酯树脂,同时有利于非离子表面活性剂改性石墨溶液分散于生成的硅丙酯改性聚酯树脂中。
在本发明中,所述非离子表面活性剂改性石墨溶液、聚丙烯酸酯和端羧基聚酯树脂的混合优选在搅拌条件下进行。在本发明中,所述非离子表面活性剂改性石墨溶液、聚丙烯酸酯和端羧基聚酯树脂混合中搅拌的速率优选为(100~300)r/min,更优选为(150~250)r/min。本发明在搅拌条件下将非离子表面活性剂改性石墨溶液、聚丙烯酸酯和端羧基聚酯树脂混合,有利于非离子表面活性剂改性石墨溶液在聚丙烯酸酯和端羧基聚酯树脂发生聚合反应过程中均匀分散于所述聚合反应的产物中去,从而进一步提高制备的聚酯树脂阻垢涂料的性能。本发明将搅拌的速率控制在上述范围,提高物料的分散性同时有利于聚丙烯酸酯和端羧基聚酯树脂间充分聚合。
本发明优选先将所述聚丙烯酸酯和端羧基聚酯树脂混合,然后缓慢加入非离子表面活性剂改性石墨溶液,抽真空,加压,出料制得聚酯树脂阻垢涂料。本发明采用上述加料顺序有利于聚丙烯酸酯和端羧基聚酯树脂间先发生聚合反应,而后加入的非离子表面活性剂改性石墨溶液可以更好地分散于聚丙烯酸酯和端羧基聚酯树脂发生聚合反应生成的聚合产物中,从而有利于进一步提高制备的聚酯树脂阻垢涂料的性能。
本发明对所述抽真空的方式没有特殊规定,采用本领域技术人员熟知的抽真空方式降低体系的压力,便于反应体系中溶剂去除即可。
本发明对加压的方式没有特殊规定,采用本领域技术人员熟知的加压方式,便于反应体系中溶剂去除即可。在本发明实施例中优选为氮气加压。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
端羧基聚酯树脂的制备
在N2保护下,向带有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中,加入的新戊二醇:1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(重量比为10:12:11),加热至120℃,使加入的醇熔融,待加入的醇澄清后,加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和己二酸(重量比为15:16:2:3),后加入单丁基氧化锡(4重量份),升温至180℃,在有水蒸出的情况下,恒温保持1.5h;升温至240℃,在此温度下,至无明显馏出物蒸出为止,反应体系酸值维持在10~13mgKOH/g时,将反应体系降温至210℃,加入间苯二甲酸,升温至240℃,此温度下反应3h,反应体系酸值维持在42~45mgKOH/g时,继续在此温度下,减压蒸馏2h,加压蒸馏的真空度为-0.094MPa,反应体系的酸值维持在30~33mgKOH/g时,将反应体系降温至205℃,加入促进剂过氧化甲乙酮4重量份和抗氧化剂2重量份(抗氧剂为重量比为1:1的抗氧剂1076和抗氧剂168),在真空度为-0.094MPa的情况下,搅拌20min,出料,制得端羧基聚酯树脂(整个反应过程中升温方式均为程序升温,升温速率均为2.5℃/15min)。
聚丙烯酸酯(含有硅基团和端羟基基团)的制备
在混合装置中通入N2,排除装置中的空气,加热至240℃,然后加入甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,苯乙烯,丙烯酸羟丙酯,乙烯基三甲氧基硅烷,过氧化二叔丁基,β-巯基乙醇和二甲苯(重量比为35:35:50:35:3:0.3:10:50),将混合均匀的反应物,滴加于四口烧瓶中,2.5h滴完,N2氛围下,回流反应2.5h,减压蒸馏条件下,除去体系中溶剂,转移至真空干燥箱(温度为205℃,真空度为-0.1MPa)中,除去剩余溶剂和残留小分子,降温出料,制得聚丙烯酸酯。
改性石墨溶液的制备
将0.1重量份的聚乙二醇辛基苯基醚溶解在80重量份去离子水中,室温下,搅拌1h,搅拌速率150r/min,在搅拌过程中加入石墨粉10重量份(0.5h内加完),水浴超声1小时,静置24h,使其分层,取上清液以1500r/min的转速离心1h,得到改性石墨溶液。
聚酯树脂阻垢涂料的制备
取制备羧基聚酯树脂50重量份和制备聚丙烯酸酯50重量份加入分散锅中,加热至80℃后,开动搅拌,在200r/min下搅拌1h后,继续上述搅拌过程中,将制备的改性石墨溶液10重量份缓慢加入分散锅中(0.5h内加完),继续搅拌,分散均匀,抽真空1h,氮气加压30min后出料,制得聚酯树脂阻垢涂料。
实施例2
端羧基聚酯树脂的制备
在N2保护下,向带有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中,加入的新戊二醇:1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(重量比为20:22:21),加热至120℃,使加入的醇熔融,待加入的醇澄清后,加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和己二酸(重量比为18:17:3:4),后加入单丁基氧化锡(5重量份),升温至180℃,在有水蒸出的情况下,恒温保持1.5h;升温至240℃,在此温度下,至无明显馏出物蒸出为止,反应体系酸值维持在10~13mgKOH/g时,将反应体系降温至210℃,加入间苯二甲酸,升温至240℃,此温度下反应3h,反应体系酸值维持在42~45mgKOH/g时,继续在此温度下,减压蒸馏2h,加压蒸馏的真空度为-0.094MPa,反应体系的酸值维持在30~33mgKOH/g时,将反应体系降温至205℃,加入促进剂过氧化甲乙酮4重量份和抗氧化剂2重量份(抗氧剂为重量比为1:1的抗氧剂1076和抗氧剂168)。在真空度为-0.094MPa的情况下,搅拌20min,出料,制得端羧基聚酯树脂(整个反应过程中升温方式均为程序升温,升温速率均为2.5℃/15min)。
聚丙烯酸酯(含有硅基团和端羟基基团)的制备
在混合装置中通入N2,排除装置中的空气,加热至240℃,然后加入甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,苯乙烯,丙烯酸羟丙酯,乙烯基三甲氧基硅烷,过氧化二叔丁基,β-巯基乙醇和二甲苯(重量比为36:36:55:37:4:0.5:13:55),将混合均匀的反应物,滴加于四口烧瓶中,2.5h滴完,N2氛围下,回流反应2.5h,减压蒸馏条件下,除去体系中溶剂,转移至真空干燥箱(温度为205℃,真空度为-0.1MPa)中,除去剩余溶剂和残留小分子,降温出料,制得聚丙烯酸酯。
改性石墨溶液的制备
将0.2重量份的聚乙二醇辛基苯基醚溶解在80重量份去离子水中,室温下,搅拌1h,搅拌速率150r/min,在搅拌过程中加入石墨粉20重量份(0.5h内加完),水浴超声1小时,静置24h,使其分层,取上清液以1500r/min的转速离心1h,得到改性石墨溶液。
聚酯树脂阻垢涂料的制备
取制备羧基聚酯树脂50重量份和制备聚丙烯酸酯50重量份加入分散锅中,加热至80℃后,开动搅拌,在200r/min下搅拌1h后,继续上述搅拌过程中,将制备的改性石墨溶液20重量份缓慢加入分散锅中(0.5h内加完),继续搅拌,分散均匀,抽真空1h,氮气加压30min后出料,制得聚酯树脂阻垢涂料。
实施例3
端羧基聚酯树脂的制备
在N2保护下,向带有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中,加入的新戊二醇:1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(重量比为30:28:27),加热至120℃,使加入的醇熔融,待加入的醇澄清后,加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和己二酸(重量比为20:19:4:5),后加入单丁基氧化锡(6重量份),升温至180℃,在有水蒸出的情况下,恒温保持1.5h;升温至240℃,在此温度下,至无明显馏出物蒸出为止,反应体系酸值维持在10~13mgKOH/g时,将反应体系降温至210℃,加入间苯二甲酸,升温至240℃,此温度下反应3h,反应体系酸值维持在42~45mgKOH/g时,继续在此温度下,减压蒸馏2h,加压蒸馏的真空度为-0.094MPa,反应体系的酸值维持在30~33mgKOH/g时,将反应体系降温至205℃,加入促进剂过氧化甲乙酮4重量份和抗氧化剂2重量份(抗氧剂为重量比为1:1的抗氧剂1076和抗氧剂168),在真空度为-0.094MPa的情况下,搅拌20min,出料,制得端羧基聚酯树脂(整个反应过程中升温方式均为程序升温,升温速率均为2.5℃/15min)。
聚丙烯酸酯(含有硅基团和端羟基基团)的制备
在混合装置中通入N2,排除装置中的空气,加热至240℃,然后加入甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,苯乙烯,丙烯酸羟丙酯,乙烯基三甲氧基硅烷,过氧化二叔丁基,β-巯基乙醇和二甲苯(重量比为38:37:60:38:5:0.8:15:60),将混合均匀的反应物,滴加于四口烧瓶中,2.5h滴完,N2氛围下,回流反应2.5h,减压蒸馏条件下,除去体系中溶剂,转移至真空干燥箱(温度为205℃,真空度为-0.1MPa)中,除去剩余溶剂和残留小分子,降温出料,制得聚丙烯酸酯。
改性石墨溶液的制备
将0.3重量份的聚乙二醇辛基苯基醚溶解在80重量份去离子水中,室温下,搅拌1h,搅拌速率150r/min,在搅拌过程中加入石墨粉30重量份(0.5h内加完),水浴超声1小时,静置24h,使其分层,取上清液以1500r/min的转速离心1h,得到改性石墨溶液。
聚酯树脂阻垢涂料的制备
取制备羧基聚酯树脂50重量份和制备聚丙烯酸酯50重量份加入分散锅中,加热至80℃后,开动搅拌,在200r/min下搅拌1h后,继续上述搅拌过程中,将制备的改性石墨溶液30重量份缓慢加入分散锅中(0.5h内加完),继续搅拌,分散均匀,抽真空1h,氮气加压30min后出料,制得聚酯树脂阻垢涂料。
对比例1
端羧基聚酯树脂的制备
在N2保护下,向带有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中,加入的新戊二醇:1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(重量比为10:12:11),加热至120℃,使加入的醇熔融,待加入的醇澄清后,加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和己二酸(重量比为15:16:2:3),后加入单丁基氧化锡(4重量份),升温至180℃,在有水蒸出的情况下,恒温保持1.5h;升温至240℃,在此温度下,至无明显馏出物蒸出为止,反应体系酸值维持在10~13mgKOH/g时,将反应体系降温至210℃,加入间苯二甲酸,升温至240℃,此温度下反应3h,反应体系酸值维持在42~45mgKOH/g时,继续在此温度下,减压蒸馏2h,加压蒸馏的真空度为-0.094MPa,反应体系的酸值维持在30~33mgKOH/g时,将反应体系降温至205℃,加入促进剂过氧化甲乙酮4重量份和抗氧化剂2重量份(抗氧剂为重量比为1:1的抗氧剂1076和抗氧剂168),在真空度为-0.094MPa的情况下,搅拌20min,出料,制得端羧基聚酯树脂(整个反应过程中升温方式均为程序升温,升温速率均为2.5℃/15min)。
对比例2
端羧基聚酯树脂的制备
在N2保护下,向带有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中,加入的新戊二醇:1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(重量比为10:12:11),加热至120℃,使加入的醇熔融,待加入的醇澄清后,加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和己二酸(重量比为15:16:2:3),后加入单丁基氧化锡(4重量份),升温至180℃,在有水蒸出的情况下,恒温保持1.5h;升温至240℃,在此温度下,至无明显馏出物蒸出为止,反应体系酸值维持在10~13mgKOH/g时,将反应体系降温至210℃,加入间苯二甲酸,升温至240℃,此温度下反应3h,反应体系酸值维持在42~45mgKOH/g时,继续在此温度下,减压蒸馏2h,加压蒸馏的真空度为-0.094MPa,反应体系的酸值维持在30~33mgKOH/g时,将反应体系降温至205℃,加入促进剂过氧化甲乙酮4重量份和抗氧化剂2重量份(抗氧剂为重量比为1:1的抗氧剂1076和抗氧剂168),在真空度为-0.094MPa的情况下,搅拌20min,出料,制得端羧基聚酯树脂(整个反应过程中升温方式均为程序升温,升温速率均为2.5℃/15min)。
聚丙烯酸酯(含有硅基团和端羟基基团)的制备
在混合装置中通入N2,排除装置中的空气,加热至240℃,然后加入甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,苯乙烯,丙烯酸羟丙酯,乙烯基三甲氧基硅烷,过氧化二叔丁基,β-巯基乙醇和二甲苯(重量比为38:37:60:38:5:0.8:15:60),将混合均匀的反应物,滴加于四口烧瓶中,2.5h滴完,N2氛围下,回流反应2.5h,减压蒸馏条件下,除去体系中溶剂,转移至真空干燥箱(温度为205℃,真空度为-0.1MPa)中,除去剩余溶剂和残留小分子,降温出料,制得聚丙烯酸酯。
硅丙酯改性聚酯树脂的制备
取制备羧基聚酯树脂50重量份和制备聚丙烯酸酯50重量份加入分散锅中,加热至80℃后,开动搅拌,在搅拌速率为200r/min下搅拌1h,抽真空1h后,出料,得到硅丙酯改性聚酯树脂。
对实施例1~3制备的聚酯树脂阻垢涂料,对比例1制备的端羧基聚酯树脂,对比例2制备的硅丙酯改性聚酯树脂进行性能测试,测试结果如表1所示。
表1实施例1~3制备的聚酯树脂阻垢涂料和对比例1制备的端羧基聚酯树脂以及对比例2制备的硅丙酯改性聚酯树脂的性能测试结果
阻垢测试
对涂层在70℃的过饱和碳酸钙溶液中进行了结垢测试。
实施例1
①当试块在溶液内浸泡500小时后,取1-2块出来,观察其结垢程度,通过观察,涂刷此涂料的试块无结垢的迹象。
②当试块在溶液内浸泡1500小时后,取1-2块出来,观察其结垢程度,通过观察,涂刷此涂料的试块出现轻微碳酸钙垢层,经称量,每平方厘米试块结垢质量为15mg。
③当试块在溶液内浸泡3000小时后,取1-2块出来,观察其结垢程度,通过观察,涂刷此涂料的试块出现少量碳酸钙垢层,经称量,每平方厘米试块结垢质量为40mg。
实施例2
①当试块在溶液内浸泡500小时后,取1-2块出来,观察其结垢程度,通过观察,涂刷此涂料的试块无结垢的迹象。
②当试块在溶液内浸泡1500小时后,取1-2块出来,观察其结垢程度,通过观察,涂刷此涂料的试块出现轻微碳酸钙垢层,经称量,每平方厘米试块结垢质量为16mg。
③当试块在溶液内浸泡3000小时后,取1-2块出来,观察其结垢程度,通过观察,涂刷此涂料的试块出现少量碳酸钙垢层,经称量,每平方厘米试块结垢质量为52mg。
实施例3
①当试块在溶液内浸泡500小时后,取1-2块出来,观察其结垢程度,通过观察,涂刷此涂料的试块无结垢的迹象。
②当试块在溶液内浸泡1500小时后,取1-2块出来,观察其结垢程度,通过观察,涂刷此涂料的试块出现轻微碳酸钙垢层,经称量,每平方厘米试块结垢质量为19mg。
③当试块在溶液内浸泡3000小时后,取1-2块出来,观察其结垢程度,通过观察,涂刷此涂料的试块出现少量碳酸钙垢层,经称量,每平方厘米试块结垢质量为57mg。
对比例1
①当试块在溶液内浸泡500小时后,取1-2块出来,观察其结垢程度,通过观察,涂刷此涂料的试块无结垢的迹象。
②当试块在溶液内浸泡1500小时后,取1-2块出来,观察其结垢程度,通过观察,涂刷此涂料的试块出现轻微碳酸钙垢层,经称量,每平方厘米试块结垢质量为30mg。
③当试块在溶液内浸泡3000小时后,取1-2块出来,观察其结垢程度,通过观察,涂刷此涂料的试块出现少量碳酸钙垢层,经称量,每平方厘米试块结垢质量为80mg。
对比例2
①当试块在溶液内浸泡500小时后,取1-2块出来,观察其结垢程度,通过观察,涂刷此涂料的试块无结垢的迹象。
②当试块在溶液内浸泡1500小时后,取1-2块出来,观察其结垢程度,通过观察,涂刷此涂料的试块出现轻微碳酸钙垢层,经称量,每平方厘米试块结垢质量为33mg。
③当试块在溶液内浸泡3000小时后,取1-2块出来,观察其结垢程度,通过观察,涂刷此涂料的试块出现少量碳酸钙垢层,经称量,每平方厘米试块结垢质量为85mg。
耐压耐温测试
将涂层样品放入高压釜内测试其耐温耐压性能(30MPa/50℃)
实施例1
①放置30小时后,取出观察,通过观察,涂层无明显裂痕,无脱落现象。
②放置60小时后,取出观察,通过观察,涂层无明显裂痕,无脱落现象。
实施例2
①放置30小时后,取出观察,通过观察,涂层无明显裂痕,无脱落现象。
②放置60小时后,取出观察,通过观察,涂层有轻微裂痕,无脱落现象。
实施例3
①放置30小时后,取出观察,通过观察,涂层无明显裂痕,无脱落现象。
②放置60小时后,取出观察,通过观察,涂层有轻微裂痕,无脱落现象。
对比例1
①放置30小时后,取出观察,通过观察,涂层出现轻微裂痕,无脱落现象。
②放置60小时后,取出观察,通过观察,涂层出现大量裂痕,有脱落现象。
对比例2
①放置30小时后,取出观察,通过观察,涂层出现轻微裂痕,无脱落现象。
②放置60小时后,取出观察,通过观察,涂层出现大量裂痕,有脱落现象。
综上,本发明提供的聚酯树脂阻垢涂料在具有优异的耐冲击,硬度和耐磨性性能的前提下,不但阻垢效果较好,且具有优异的耐压和耐温性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚酯树脂阻垢涂料,包括如下重量份数的组分:非离子表面活性剂改性石墨10~30份和硅丙酯改性聚酯树脂100份;
所述硅丙酯改性聚酯树脂为端羧基聚酯树脂和聚丙烯酸酯的聚合产物,所述聚丙烯酸酯含有硅基团和端羟基基团。
2.根据权利要求1所述的阻垢涂料,其特征在于,所述非离子表面活性剂改性石墨中的非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求1所述的阻垢涂料,其特征在于,所述端羧基聚酯树脂的制备方法包括以下步骤:
(1)将醇、酸和催化剂混合,进行酯化和聚合反应,得到含有酯化和聚合反应的产物的反应体系;所述含有酯化和聚合反应的产物的反应体系的酸值为10~13mgKOH/g;
(2)向所述步骤(1)得到的含有酯化和聚合反应的产物的反应体系中加入封端剂,进行封端反应,得到含有封端反应的产物的反应体系;所述含有封端反应的产物的反应体系的酸值为42~45mgKOH/g;
(3)对所述步骤(2)得到的含有封端反应的产物的反应体系进行减压蒸馏,得到减压蒸馏后的反应体系;所述减压蒸馏后的反应体系的酸值为30~33mgKOH/g;
(4)向所述步骤(3)得到的减压蒸馏后的反应体系中加入抗氧化剂和促进剂,进行固化反应,得到端羧基聚酯树脂。
4.根据权利要求3所述的阻垢涂料,其特征在于,所述步骤(1)中醇包括新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的阻垢涂料,其特征在于,所述步骤(1)中酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和己二酸中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的阻垢涂料,其特征在于,所述步骤(1)中抗氧化剂包括抗氧剂1076和/或抗氧剂168。
7.根据权利要求1所述的阻垢涂料,其特征在于,所述聚丙烯酸酯的制备方法包括:
将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、β-巯基乙醇、引发剂和有机溶剂混合,进行聚合反应,得到聚丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的阻垢涂料,其特征在于,所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和β-巯基乙醇的重量比为(30~45):(32~46):(40~70):(30~45):(2~7):(8~20)。
9.根据权利要求7所述的阻垢涂料,其特征在于,所述引发剂为过氧化二叔丁基;所述有机溶剂为二甲苯。
10.权利要求1~9任一项所述聚酯树脂阻垢涂料的制备方法,包括如下步骤:
(I)将石墨、非离子表面活性剂和水混合,得到非离子表面活性剂改性石墨溶液;
(II)将所述步骤(I)得到的非离子表面活性剂改性石墨溶液、聚丙烯酸酯和端羧基聚酯树脂混合,进行聚合反应,得到聚酯树脂料阻垢涂料;
所述步骤(II)中聚合反应的温度为70℃~100℃。
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