CN101326255B - 生产有机硅压敏粘合剂的连续方法 - Google Patents

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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

制备压敏粘合剂的组合物，含有(A)羟基官能的聚二有机基硅氧烷聚合物，(B)羟基官能的聚有机基硅氧烷树脂，和(C)溶剂。通过在装置内在溶剂的蒸发点以上的温度下混合各组分和除去基本上所有的挥发性物质，其停留时间足以稠化成分(A)和(B)，从而进行生产所述有机硅压敏粘合剂的连续方法。在所述方法中可使用脱挥发分双螺杆挤出机。

Description

生产有机硅压敏粘合剂的连续方法
相关申请的交叉参考
无技术领域
本发明涉及生产有机硅压敏粘合剂(PSA)的连续方法。在该方法中挤出机是有用的。背景技术
PSA是本领域中已知的。对于本申请的目的来说，PSA是羟基官能的聚二有机基硅氧烷聚合物(聚合物)与羟基官能的聚有机基硅氧烷树脂(树脂)之间的稠化反应的产物。在美国专利4584355、4585836、4591622、5726256、5861472和5869556中公开了PSA。为了公开PSA的化学组成的目的，美国专利5726256、5861472和5869556在此通过参考引入。
通过将所述聚合物和树脂与催化剂一起溶解在溶剂内和在溶剂的回流温度下加热所得组合物同时除去水，从而以间歇法制备PSA。间歇法具有各种缺点。反应温度受限于溶剂的回流温度(即该方法在基于所选溶剂的回流温度的最大温度下操作)。需要高的停留时间来完成反应(数量级为30分钟-2小时，或者甚至更多，这取决于诸如批量大小和所选原料的反应性之类的因素)。这种高的停留时间可能导致所得PSA的某些降解从而改变PSA的性能，引入杂质到PSA内，或者这二者。间歇法没有除去残留的催化剂和未反应的挥发性硅氧烷杂质；若除去催化剂和挥发性硅氧烷的话，则要求额外的加工步骤和设备。发明概述
令人惊奇的是，可使用连续方法生产PSA，该方法包括混合包括下述的成分：(A)羟基官能的聚二有机基硅氧烷聚合物，(B)羟基官能的聚有机基硅氧烷树脂，(C)溶剂，和任选地，(D)催化剂，任选地，(E)稳定剂；和当各成分穿过连续混合装置的反应区时，在溶剂的蒸发点以上的温度下加热各成分；和在停留时间足以稠化成分(A)和(B)以生产PSA的情况下，除去含水、挥发性硅氧烷和溶剂的基本上所有的挥发性物质。附图简述
图1示出了在对比例1中生产的PSA的凝胶渗透色谱结果。
图2示出了通过在对比例1中使用变化量的催化剂生产的PSA的凝胶渗透色谱法(GPC)结果测定的挥发物的面积百分数。
图3是在对比例1中制备的PSA的回流温度下聚合物的分子量对时间所作的图表。
图4是在实施例1中挥发性物质的含量对温度所作的图表。
图5是在实施例1中分子量对温度所作的图表。
图6是显示在实施例2中使用本发明的连续方法，新五聚体(neopentamer)降低量的图表。
图7是显示在实施例3中使用本发明的连续方法，新五聚体降低量的图表。
图8是显示在实施例4中，在减压下操作本发明的连续方法时，新五聚体降低量的图表。发明详述
所有用量、比值和百分数以重量计，除非另有说明。以下是对于本申请的目的来说的定义列举。
冠词“一个、一种”和“所述”各自是指一个(种)或多个(种)。
“稠化(bodying)”是指使(A)羟基官能的聚二有机基硅氧烷聚合物和(B)羟基官能的聚有机基硅氧烷树脂反应以增加分子量或交联或这二者。
“PSA”是指有机硅压敏粘合剂。通过充分地稠化(A)羟基官能的聚二有机基硅氧烷聚合物和(B)羟基官能的聚有机基硅氧烷树脂，以便所得反应产物在其寿命期间显示出稳定的粘度和所需的内聚强度和外观，从而制备有机硅压敏粘合剂。生产PSA的连续方法
本发明涉及一种连续生产PSA的方法。该方法包括：I)混合包括下述的成分：(A)羟基官能的聚二有机基硅氧烷聚合物，(B)羟基官能的聚有机基硅氧烷树脂，(C)溶剂，任选地，(D)催化剂，和任选地，(E)稳定剂；和II)当各成分穿过连续混合装置的反应区时，在溶剂的沸点以上的温度下加热各成分，其停留时间足以稠化成分(A)和(B)以生产PSA，所述PSA含有包括水、挥发性硅氧烷和溶剂的挥发性物质；和III)从PSA中除去基本上所有的挥发性物质。本领域的技术人员会意识到，步骤I)、II)和III)可同时进行。
所除去的挥发性物质是水、挥发性硅氧烷和溶剂(成分(C))。作为成分(A)和(B)反应的副产物形式生成水。挥发性硅氧烷可以是在成分(A)或(B)内存在的杂质(例如，以下所述的新五聚体)或者可作为成分(A)和(B)反应的副产物形式就地形成，例如未反应的环状聚有机基硅氧烷，例如D4、D5、D6、D7、D8、D9和D10。视需要，催化剂、稳定剂或这二者也可作为挥发性物质除去。“除去基本上所有的挥发性物质”是指该方法的条件产生含根据凝胶渗透色谱法(GPC)测量不大于3％的挥发性硅氧烷的PSA。成分(A)羟基官能的聚二有机基硅氧烷聚合物
成分(A)是羟基官能的聚二有机基硅氧烷聚合物(聚合物)。成分(A)可包括式R2SiO2/2的重复单元和每一分子平均两个式R3SiO1/2的封端单元，其中R是单价有机基团或羟基。然而，成分(A)每一分子平均具有至少两个羟基、成分(A)可以是羟基封端的聚二有机基硅氧烷。在环境条件下，成分(A)可以是液体或胶料。当成分(A)是胶料时，该胶料的重均分子量范围为100,000-1,000,000。成分(A)可以是单一的聚合物或包括至少一种性能例如结构、序列、粘度、分子量和取代基不同的两种或更多种聚合物的组合。
美国专利5726256的第4栏第16-56行和美国专利5861472的第3栏第11行到第4栏第43行中公开了成分(A)的实例。合适的羟基封端的聚二有机基硅氧烷聚合物的实例包括：HO(Me)2SiO(Me2SiO)aSi(Me)2OH，HO(Me)2SiO(Me2SiO)0.94a(Ph2SiO)0.06aSi(Me)2OH，HO(Ph2)SiO(Me2SiO)0.94a(Ph2SiO)0.06aSi(Ph2)OH，HO(Me2)SiO(Me2SiO)0.95a[(Vi)(Me)SiO]0.05aSi(Me2)OH，和HO(Vi2)SiO(Me2SiO)0.95a[(Vi)(Me)SiO]0.05aSi(Vi2)OH，其中下标a的平均值使得它提供在25℃下的粘度范围为100-10,000,000mm2/s。
基于100重量份结合的成分(A)和(B)，制备PSA所使用的成分(A)的用量范围可以是30-60份。制备PSA所使用的成分(B)的用量范围可以是40-70重量份。或者，成分(A)的用量范围可以是30-50重量份，和成分(B)的用量范围可以是50-70重量份。或者，成分(A)的用量范围可以是38-47重量份，和成分(B)的用量范围可以是53-62重量份。成分(B)-羟基官能的聚有机基硅氧烷树脂
成分(B)是羟基官能的聚有机基硅氧烷树脂(树脂)。该树脂是本领域中已知的且可包括R1 3SiO1/2(M)单元和SiO4/2(Q)单元，其中每一R1独立地为羟基或单价有机基团。R1的合适的有机基团包括卤代烃基例如氯代烷基和氟代烷基、和烃基例如烷基、脂环族基团、芳基和链烯基。
树脂中M与Q单元的摩尔比可以是0.5-1.5M单元/Q单元(M/Q之比)，或者0.6-1.2。该树脂可进一步包括HO-SiO3/2(TOH)单元。该树脂可含有小于1％到4％的羟基官能团。该树脂可进一步包括少量含化学式(R1 3SiO)4Si的新五聚体的低分子量材料，其是在制备树脂过程中形成的挥发性硅氧烷杂质。可通过本领域已知的方法制备树脂，例如在美国专利2676182、3627851和3772247中公开的那些。
树脂(B)可以是单一的树脂或包括至少一种性能例如结构、粘度、分子量和取代基不同的两种或更多种树脂的组合。该树脂的数均分子量范围可以是1500-15000，或者3000-7500，或者3500-6500，这通过凝胶渗透色谱法来测量。
在美国专利5726256的第2栏第30行到第3栏第60行和美国专利5861472的第4栏第44行到第5栏第45行中公开了合适的树脂的实例。在该树脂中的M单元的实例包括Me3SiO1/2、Me2ViSiO1/2、Me2PhSiO1/2、Ph2MeSiO1/2，其中Me是指甲基，Vi是指乙烯基，和Ph是指苯基。成分(C)溶剂
成分(C)是溶剂。在结合成分(B)和(C)与成分(A)和任何任选的成分之前，例如当在溶剂内制备成分(B)时，可将成分(B)溶解在所有或一部分的成分(C)的溶剂内。成分(C)的合适有机溶剂的实例包括烃液体，其中例举：芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、或其组合；或脂族烃，例如己烷、庚烷、环己烷、或其组合。或者，有机溶剂可以是烃混合物，例如石脑油或溶剂油。或者，有机溶剂可以是：卤代烃例如氯代烃；或含氧烃，例如酯例如乙酸乙酯、醚例如二丁基醚、酮例如甲基异丁基酮、醇例如甲醇或乙醇；或其组合。或者，成分(C)可包括对成分(A)和(B)不具有反应性的硅氧烷溶剂。有用的硅氧烷溶剂例举但不限于直链硅氧烷例如六甲基二硅氧烷和环状硅氧烷例如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。所选溶剂的用量取决于各种因素，其中包括当结合时各成分的粘度，和所选作为连续混合装置的设备的处理能力。然而，基于成分(A)、(B)和(C)的结合重量，溶剂的用量范围可以是5-90％。任选的成分(D)催化剂
任选的成分(D)是缩合反应催化剂。成分(D)的用量取决于各种因素，其中包括所选催化剂的类型，成分(A)和(B)的选择，温度，以及成分(A)和(B)之间所需的反应程度。
任选的成分(D)可包括弱有机酸或其金属盐。弱有机酸的实例包括羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸和甲酸。金属盐的实例包括这些羧酸的金属盐，其中金属可以是Li、Na、K、Ce或Ca，例如甲酸钾和乙酸钾。然而，当使用弱有机酸或其金属盐时，基于成分(A)和(B)的结合重量，成分(D)(若存在的话)的用量范围可以是5-10,000，或者5-3,000ppm。在U.S.5726756的第5栏第5-11行中公开了弱有机酸或其金属盐催化剂的实例。
或者，任选的成分(D)可包括选自碱金属氧化物、碱金属烷氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属硅烷醇化物、碱金属硅氧烷醇化物、碱金属酰胺或烷基金属中的平衡催化剂。碱金属氧化物例举氧化钠。碱金属烷氧化物例举乙氧化钾、甲氧化钠、甲氧化锂和异丙氧化钾。碱金属氢氧化物例举氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵和氢氧化四丁基鏻。碱金属硅烷醇化物例举硅烷醇化钾、硅烷醇化锂和硅烷醇化钠。碱金属硅氧烷醇化物例举硅氧烷醇化钾、硅氧烷醇化锂和硅氧烷醇化钠。碱金属酰胺例举酰胺钠和酰胺钾。烷基金属例举丁基锂。若存在的话，平衡催化剂的用量范围基于成分(A)和(B)的结合重量可以是10-500ppm，或者20-200ppm。在美国专利5861472的第5栏第46-67行中公开了平衡催化剂的实例。任选的成分(E)稳定剂
任选的成分(E)是稳定剂。所选的具体稳定剂取决于各种因素，其中包括成分(A)和(B)的反应性，反应所需的程度，和作为成分(D)所选的催化剂(如果有的话)。然而，任选的成分(E)可以是磷酸甲硅烷基酯，例如磷酸单甲硅烷基酯、磷酸二甲硅烷基酯或磷酸三甲硅烷基酯，或脂肪酸的碱土金属盐。磷酸单甲硅烷基酯的通式可以是(R10 3SiO)(X)2P＝O。磷酸二甲硅烷基酯的通式可以是(R10 3SiO)2(X)P＝O。磷酸三甲硅烷基酯的通式可以是(R10 3SiO)3P＝O。在这些化学式中，每一R10独立地为烷基，和每一X是氢原子或羟基。磷酸甲硅烷基酯的实例包括二氢磷酸三甲基甲硅烷基酯、氢磷酸双(三甲基甲硅烷基酯)、磷酸三(三甲基甲硅烷基酯)、或其组合。在美国专利5041586中公开了合适的磷酸甲硅烷基酯的实例。适合于形成这一盐的稀土金属的实例包括铈、镧和镨，其中铈是典型的。脂肪酸通常含有6-18个碳原子，其中8个碳原子是典型的。典型的盐是辛酸铈。典型地，稀土金属盐(若使用的话)为己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油、溶剂油和酮的溶液形式。成分(E)的用量范围基于成分(A)和(B)的结合重量可以是0-1000ppm，典型地10-300ppm。方法条件
该方法的确切条件取决于各种因素，其中包括所选的特定成分，和待生产的PSA的所需性能，和通过常规试验基于下述原理测定这些条件。温度
在反应区内加热各成分时的温度取决于各种因素，其中包括所选的催化剂、所选的溶剂、所选的成分(A)和(B)的反应性、和待生产的PSA的所需性能。然而，温度范围可以是100℃-300℃，或者110℃-200℃。在较高温度下除去包括催化剂和挥发性硅氧烷例如新五聚体和未反应的环状聚有机基硅氧烷在内的挥发性物质可能更加有效。当生产PSA时，温度可能对聚二有机基硅氧烷的分子量的下降程度产生强烈的阿仑尼乌斯影响，这将增加粘合性和降低粘度。在不希望束缚于理论的情况下，300℃以上的温度可引起PSA过度降解。压力
在连续混合装置内的压力范围可以是全真空到大气压。然而，可通过在大气压以下的压力下操作该方法，更加有效地除去挥发性物质。该方法可任选地进一步包括使气体鼓泡通过所有或一部分的反应区，以辅助除去挥发性物质。停留时间
各成分在反应区内的停留时间取决于各种因素，其中包括所需的PSA的分子量、各成分的反应性、待除去的挥发性物质含量、所选的连续混合装置和温度。停留时间可以是小于20分钟，或者停留时间范围可以是5秒-5分钟。在不希望束缚于理论的情况下，认为对于每10℃反应速度大致翻倍，从而当温度增加到其中PSA降解过度的点时，停留时间减少。然而，停留时间应足够长，以便允许除去挥发性物质并使用该装置提供充分的混合和充足的反应程度。使用此处所述的教导，本领域的普通技术人员在没有过度实验的情况下将能优化工艺条件。添加成分(A)
该方法可任选的进一步包括在混合如上所述的各成分之前使用连续方法制备羟基官能的聚二有机基硅氧烷聚合物。制备聚二有机基硅氧烷聚合物(例如胶料)的连续方法是本领域已知的，且例举在美国专利6221993中所述的方法。制备羟基官能的聚二有机基硅氧烷聚合物所使用的装置可以与在上述方法中所使用的连续混合装置相同。连续混合装置
在本发明的方法中使用的连续混合装置可以是能连续混合、加热和当各成分穿过该装置时使其脱挥发分的任何装置。连续混合装置例举脱挥发分的挤出机。脱挥发分的挤出机可以是单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，例如双螺杆挤出机。
连续混合装置可具有一个反应区或多个反应区。例如，可在连续混合装置的第一反应区内制备羟基官能的聚二有机基硅氧烷聚合物，之后可在同一连续混合装置的第二反应区内制备PSA。多个反应区可在相同的方法条件下操作。
或者，多个反应区可在不同的方法条件下操作。例如，各成分可穿过第一反应区和所得产物随后可穿过至少一种性能不同于第一反应区的第二反应区，例如，第二(和任何随后的)反应区可在比前一反应区高的温度下操作。或者，第二(和任何随后的)反应区可在比前一反应区低的温度下操作。多个反应区可建造在单一的连续混合装置内，或者连续混合装置可具有单一的反应区，和通过流经这一连续混合装置制备的产物随后可穿过相同的装置多次。在不希望束缚于理论的情况下，认为多个反应区改进挥发性物质的除去。配混PSA与其它成分
本发明的方法可任选地进一步包括配混PSA成为配制剂。额外的成分可与PSA一起配混。可使用连续方法添加额外的成分。可使用相同的连续混合装置来添加额外的成分，例如通过添加额外的成分到反应区下游的装置中，或者通过使额外的成分穿过该装置。或者，可使用不同的装置添加额外的成分。
额外的成分例举i)MQ树脂，ii)可固化的聚二有机基硅氧烷，iii)催化剂，iv)交联剂，v)固化改性剂，vi)填料，vii)中和剂，viii)稳定添加剂，ix)一些或所有的挥发性物质，x)额外的溶剂，xi)粘合促进剂，及其组合。当将包括i)、ii)、iii)和iv)的成分加入到PSA中时，所得配制剂是湿气固化性PSA配制剂。可汽提掉这一湿气固化性PSA配制剂中的溶剂(例如以固体或熔体形式采用)，或者可从溶剂中使用。
成分i)是MQ树脂，其中例举DOW CORNING
Figure S200680046104XD00091
40X树脂，例如406和407树脂。MQ树脂可以是以上作为成分(B)所述的树脂。或者，可处理MQ树脂。处理过的MQ树脂例举DOW CORNING
Figure S200680046104XD00092
5-7104和DOW CORNING
Figure S200680046104XD00093
6-3444，它们商购于美国Dow Corning Corporation ofMidland，Michigan。可由以上作为成分(B)所述的MQ树脂制备处理过的MQ树脂。
当成分i)是处理过的MQ树脂时，可通过在溶剂内溶解MQ树脂、处理剂和酸催化剂，和加热所得组合物，直到MQ树脂中的羟基含量为0-2％或者0.5％-1％，从而由以上所述的MQ树脂制备处理过的MQ树脂。处理剂可以是化学式R2 3SiR3的硅烷，其中每一R2独立地为单价烃基，例如甲基、乙烯基或苯基，或者甲基；和R3是对硅烷醇具有反应性的基团。酸催化剂可以是三氟乙酸。溶剂可以是此处所述的溶剂，例如二甲苯。处理工艺使R3取代的硅原子、MQ树脂内的羟基反应，从而通过二价氧原子连接R2 3Si-基与MQ树脂内的硅原子并形成成分a)。
成分i)可以是单一的MQ树脂或包括至少一种下述性能不同的两种或更多种MQ树脂的组合：平均分子量、硅氧烷单元和序列。成分i)的M单元与Q单元之比(M∶Q)可以是0.5-1.2，或者0.89∶1到1∶1。成分i)的数均分子量可以是1500-8000，或者5000。成分i)的重均分子量可以是3,000-40,000，或者15,000。基于湿气固化性PSA配制剂的重量，成分i)的使用量可以是5％-50％。
成分ii)是用可缩合反应的基团封端的可固化的聚有机基硅氧烷。成分ii)可包括化学式为(R5)3-yR4 ySiO-(R4 2SiO)x-SiR4 y(R5)3-y的α，ω-双官能的聚二有机基硅氧烷，其中每一R4独立地为单价有机基团，每一R5独立地为可水解的取代基，x是数值为200-1000的整数，和y是0、1或2，或者y为0。
用于R4的合适的有机基团包括但不限于单价取代和未取代的烃基。用于R4的单价未取代的烃基的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。用于R4的单价取代的烃基的实例包括但不限于单价卤代烃基，例如：氯代烷基，例如氯代甲基和氯代丙基；氟代烷基，例如氟代甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基；氯代环烷基，例如2，2-二氯环丙基、2，3-二氯环戊基；和氟代环烷基，例如2，2-二氟环丙基、2，3-二氟环丁基、3，4-二氟环己基和3，4-二氟-5-甲基环庚基。用于R4的单价取代的烃基的实例包括但不限于用氧原子取代的烃基例如环氧丙氧烷基，和用氮原子取代的烃基例如氨基烷基，和氰基官能团例如氰乙基和氰丙基。或者，每一R4可以是烷基。
用于R5的合适的可水解取代基包括但不限于卤素原子、乙酰胺基、乙酰氧基、酰氧基、烷氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、羟基肟基、酮肟基、甲基乙酰胺基或烷氧基甲硅烷基亚烃基，和x是数值为200-700的整数。
或者，每一R4可以是烷基，例如甲基，每一R5可以是羟基或三烷氧基硅杂亚乙基(silethylene)，和x可以是500-700的数值。
可通过使乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与(烷氧基甲硅烷基烃基)四甲基二硅氧烷反应，制备烷氧基甲硅烷基亚烃基封端的聚二有机基硅氧烷。烷氧基甲硅烷基亚烃基封端的聚二有机基硅氧烷是本领域中已知的，且公开于美国专利4962076、5051455和5053442中。合适的烷氧基甲硅烷基亚烃基封端的聚二有机基硅氧烷可具有下式：
Figure S200680046104XD00111
其中R4如上所述；每一R6独立地为烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基；每一R7是二价烃基或二价烃基与二价硅氧烷基的组合；每一y独立地为0、1或2；和z是200-1000的数值。
R7可以是：亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚己基；亚芳基，例如亚苯基；或烷基亚芳基，例如
Figure S200680046104XD00112
每一R4可以是甲基，每一R6可以是甲基，每一R7可以是亚乙基，和y可以是0。
成分ii)可以是单一的聚二有机基硅氧烷或包括至少一种下述性能不同的两种或更多种聚二有机基硅氧烷的组合：平均分子量、硅氧烷单元、序列和粘度。基于湿气固化性PSA配制剂的重量，成分b)的用量范围可以是5％-25％。
成分iii)是促进缩合反应的催化剂。催化剂可以是路易斯酸，伯、仲或叔有机胺，金属氧化物，钛化合物，锡化合物，锆化合物，或其组合。合适的催化剂是本领域中已知的且例举美国专利4753977的第4栏第35行到第5栏第57行中描述的催化剂。成分iii)的用量取决于各种因素，其中包括所选催化剂的类型和在组合物内的其余组分的选择，然而，基于湿气固化性PSA配制剂的重量，成分iii)的用量范围可以是0.5％-1.5％。
成分iii)可包括钛催化剂。合适的钛催化剂包括有机基官能的钛酸酯、甲硅烷氧基钛酸酯、及其组合。有机基官能的钛酸酯例举双(乙基乙酰乙酸)1，3-丙烷二氧基钛、双(乙酰丙酮酸)1，3-丙烷二氧基钛、双(乙酰丙酮酸)二异丙氧基钛、2，3-二异丙氧基-双(乙基乙酸)钛、环烷酸钛、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四苯酯、钛酸四(十八烷酯)、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、乙基三乙醇胺钛酸酯、β二羰基钛化合物例如双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯、或其组合。其它有机基官能的钛酸酯例举在美国专利4143088第7栏第15行到第10栏第35行中的那些。甲硅烷氧基钛酸酯例举四(三甲基甲硅烷氧基)钛、双(三甲基甲硅烷氧基)双(异丙氧基)钛、或其组合。
催化剂可包括锡化合物。合适的锡化合物例举二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二甲醇二丁锡、三uberate甲氧羰基苯基锡、辛酸锡、三高铈酸(triceroate)异丁锡、二丁酸二甲锡、二新癸酸二甲锡、酒石酸三乙锡、二苯甲酸二丁锡、油酸锡、环烷酸锡、三-2-乙基己酸丁锡、丁酸锡、或其组合。
催化剂可包括锆化合物。合适的锆化合物例举辛酸锆。
成分iv)是交联剂，基于湿气固化性PSA配制剂的重量，其添加量可以是0.5-20％。成分iv)可以是硅烷、硅烷的低聚反应产物、或其组合。硅烷的化学式可以是R8 (4-a)SiR9 a，其中每一R8独立地代表单价有机基团，每一R9独立地代表可水解的取代基，和下标a的数值为2-4，或者3-4。或者，任选的交联剂可以是化学式R8Si(OSi(OR9)3)3的低聚反应产物。
用于R8的合适的有机基团包括但不限于单价取代和未取代的烃基。用于R8的单价未取代的烃基的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。用于R8的单价取代的烃基的实例包括但不限于单价卤代烃基，例如：氯代烷基，例如氯代甲基和氯代丙基；氟代烷基，例如氟代甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基；氯代环烷基，例如2，2-二氯环丙基、2，3-二氯环戊基；和氟代环烷基，例如2，2-二氟环丙基、2，3-二氟环丁基、3，4-二氟环己基和3，4-二氟-5-甲基环庚基。用于R8的单价取代的烃基的实例包括但不限于：用氧原子取代的烃基例如环氧丙氧烷基，和用氮原子取代的烃基例如氨基烷基，和氰基官能团例如氰乙基和氰丙基。或者，每一R8可以是烷基。
用于R9的可水解取代基包括但不限于卤素原子、乙酰胺基、乙酰氧基、酰氧基、烷氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、肟基、酮肟基和甲基乙酰胺基。或者，每一R9可以是烷氧基。用于R9的合适的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
成分iv)的烷氧基硅烷可包括二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、及其组合。成分iv)可包括选自氯代甲基甲基二甲氧基硅烷、氯代甲基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基正丙基二甲氧基硅烷、(2，2-二氯环丙基)甲基二甲氧基硅烷、(2，2-二氟环丙基)甲基二乙氧基硅烷、(2，2-二氯环丙基)甲基二乙氧基硅烷、氟代甲基甲基二乙氧基硅烷、氟代甲基甲基二甲氧基硅烷、或其组合中的二烷氧基硅烷。
成分iv)可包括选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环己基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、(乙二胺丙基)三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氯代甲基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、三氯苯基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、4，4，4，3，3-五氟丁基三甲氧基硅烷、2，2-二氟环丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、氯代甲基三乙氧基硅烷、四氯苯基三乙氧基硅烷、氟代甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、正丙基三(3-甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或其组合中的三烷氧基硅氧烷。
成分iv)可包括选自四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅氧烷、或其组合中的四烷氧基硅烷。
或者，每一R9可以是酮肟基。用于成分iv)的酮肟基硅烷的实例包括但不限于四(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、及其组合。当成分iv)包括酮肟基硅烷时，则可不需要催化剂。
成分vi)是填料(例如玻璃球、玻璃纤维、碎玻璃、碳酸钙、二氧化硅、滑石、或其组合)。
当组分x)额外的溶剂与PSA配混时，额外的溶剂可以相同或不同于作为成分(C)所使用的溶剂。
本发明的方法可任选地包括回收一些或所有的挥发性物质。例如，可除去挥发性物质，并回收溶剂，以除去水、挥发性硅氧烷和催化剂(如果有的话)。这一回收的溶剂可以是额外的溶剂(成分x)，可以与以上所述的成分(C)相同。例如，所除去的一些或所有的挥发性物质可随后返回到PSA中。一些或所有的新五聚体可从挥发性物质中回收。可使用任何常规的方法例如相分离以允许通过重力作用分离水，精馏以从所得物流中分离单一或多种成分，从而进行挥发性物质的回收，之后再引入溶剂到PSA或配制剂中。实施例
包括下述实施例，向本领域的技术人员证明本发明。然而，本领域的技术人员应当理解，鉴于本发明的公开内容，可在没有脱离本发明的精神与范围的情况下，对所公开的具体实施方案作出许多变化且仍然获得相同或类似的结果。对比例1-反应程度的对照
在实验室三颈烧瓶内，在二甲苯的回流温度(140℃)下加热胶料和树脂的混合物。该胶料是通过GPC测量的重均分子量为583,000原子重量单位(a.w.u.)的羟基封端的聚二甲基硅氧烷。该树脂是MQ树脂(其中M代表(CH3)3SiO1/2和Q代表SiO4/2)。通过GPC测量的该树脂的重均分子量为16,000a.w.u.。
一起混合胶料与树脂，以便树脂固体(即当在150℃的烘箱内在铝杯中经1小时加热2g时，驱走较少馏分的树脂溶液)与胶料之比为0.55∶0.45。树脂溶液包括一些二甲苯，并添加额外的二甲苯以引起固体浓度达到56.5％。
向这一混合物中添加适量的壬酸，以便在所得溶液内壬酸的含量为0.8％。图1
在反应工艺过程中数次引出样品，并通过GPC进行分析。GPC分析的结果显示出两个点。首先，GPC输出值提供存在的挥发性硅氧烷含量的相对量度。在图1中包括实施例的GPC的输出值。标记为3、4和5的峰代表所存在的挥发性物质。这些峰相对于峰的总面积的面积百分数提供测量所存在的挥发性硅氧烷含量的相对方式。对于这一特定的GPC跟踪来说，峰3、4和5表示的面积的百分数为6.26％。
与以上一样制备两种额外的溶液，所不同的是添加适量的壬酸，以便在所得溶液内壬酸的含量分别为0.4％和1.6％。
在维持温度在二甲苯的回流温度下且使冷凝的二甲苯穿过迪克-斯达克分水器以除去所存在的任何水之后返回到烧瓶中的同时，数次引出样品。通过GPC分析每一样品，并在图2中以挥发性硅氧烷峰的面积百分数对时间作图。在回流与反应8.5小时内，挥发性物质的面积百分数保持基本上恒定，从而表明使用制备PSA的间歇方法没有除去挥发性物质。图2
在图3中作出了在各种时间下取出的样品的重均分子量。当分子量已达到500,000Mw时，实现所需的反应程度。在采用1.6％壬酸时，这要求1小时，采用0.8％壬酸时要求3小时，或者采用0.4％壬酸时要求5小时。
Figure S200680046104XD00171
图3实施例1-连续方法
使用与对比例1所使用的相同成分，根据本发明的连续方法制备PSA。将胶料、树脂、二甲苯(溶剂)和壬酸催化剂喂入到双螺杆挤出机内，在此加热所得混合物并脱挥发分，然后冷却并再溶剂化。以33.6gm/min的速度将胶料喂入到30mm的双螺杆挤出机内。以58gm/min的速度喂入树脂和溶剂的溶液。树脂和溶剂的溶液含有71％的树脂，从而使得树脂与胶料之比为0.55∶0.45。将5％的壬酸或者苯甲酸的在二甲苯内的溶液与树脂和聚合物一起喂入到双螺杆挤出机内。
通过双螺杆挤出机将混合物输送经过具有在约负25″Hg的压力下操作的两个真空端口的反应区，在此除去挥发性物质(水、二甲苯和挥发性硅氧烷)。改变反应区的温度，并在数个温度下取样和进行分析。在图4所示的较高温度下，挥发性物质的含量稳定地下降。然而，甚至在所选的最低温度下，与对比例1中的常规间歇方法相比，本发明的方法也产生具有较低水平挥发性物质的PSA。在最低温度下，下降为50％。在这一实施例所选的最高温度下，下降为90％。实施例1证明了这一方法除去挥发性硅氧烷的有效性。图4
通过GPC分析在各种温度下取样的样品的分子量。在图5中画出了结果。为了实现500,000Mw的分子量目标，在这一实施例中，该方法可在约250℃下和采用0.5％壬酸作为催化剂或者在240℃下和采用0.5％苯甲酸作为催化剂操作。使用这些成分时，曲线的形状暗含，在280℃的温度下可在没有添加催化剂的情况下，可能实现所需的分子量500,000Mw。
实施例1阐述了本发明方法的另一有用的特征。当期望非常低的挥发性硅氧烷含量但期望有限的反应程度时，使用较少的催化剂，或者活性较低的催化剂，或者甚至根本不使用催化剂，同时在较高的温度下操作，以实现所需的反应程度，可导致挥发性硅氧烷含量甚至更大的下降。
Figure S200680046104XD00191
图5
分析使用苯甲酸催化剂在实施例1中制备的样品，以测定组成。用丙酮提取溶液，使用十一烷内标，并借助GC分析提取物。获得表1的数据。本发明的方法有效地降低新五聚体以及具有4、5、6、7、8、9和10个二甲基硅氧烷单元的环状二甲基硅氧烷(用D4-D10表示)的含量。同样有效地除去苯甲酸。
Figure S200680046104XD00192
表1实施例2-除去挥发性物质第二实施例阐述了制备有机硅压敏粘合剂的本发明方法在除去非所需的硅氧烷挥发性物质同时还实现所需反应的效果。
在一些羟基官能的聚有机基硅氧烷MQ树脂内存在的非所需的杂质是新五聚体。本发明的方法在完成反应的同时有效地从反应混合物中除去新五聚体。通过在双螺杆挤出机内实践本发明，将反应混合物转化成PSA。控制反应区在范围为177-260℃的各种温度下，并取样。在三种不同的压力：25″Hg、15″Hg和8″Hg下重复该工序。在图6中画出了结果。在这一实施例中除去新五聚体的程度强烈地受到温度和真空度的影响。为了最大的除去率，可使用较高的温度和较低的压力。
Figure S200680046104XD00201
图6
在其中要求除去较多的挥发性硅氧烷且所需的反应程度低的情况下，可使用较少的催化剂，或者甚至不使用催化剂，或者可能地与稳定剂一起，进行该方法，以便反应速度比较缓慢，且可升高温度，以便在没有引起太大反应的情况下，有利地较多除去挥发性物质。实施例3-除去挥发性物质
在这一实施例的反应中，使用高温以除去挥发性硅氧烷是非所需的。当高温除去基本上所有的挥发性硅氧烷不理想时，可使用多个反应区实现除去。
使用本发明的方法，在双螺杆挤出机内加工对比例1中所述的胶料和树脂的混合物。收集第一次穿过挤出机的反应区的产物，并投回通过该反应区第二次和第三次。图7中画出了在每一次穿过之后存在的新五聚体的含量。
Figure S200680046104XD00211
图7
在这一实施例中，在每一次穿过中，热区在178℃下操作。这一温度导致上述几个实施例很少反应。这一实施例证明，使用多次穿过一个反应区或多个反应区是实施本发明方法的有效方式。实施例4-除去挥发性物质
将对比例1所述的胶料与树脂喂入到具有在真空下运行的多个反应区的双螺杆挤出机中。在一系列的试验中，在多个区之一上施加真空。在另一系列的试验中，在两个区上施加真空。图8中画出了根据这些试验收集的数据。在这一实施例中，当实践本发明的方法时，增加真空提高了挥发性硅氧烷的除去。使用具有真空的多个反应区提供有效的方式，使这一方法进一步降低所产生的PSA中的新五聚体的含量。
Figure S200680046104XD00221
图8
为了获得所生产的PSA的宽泛范围的性能，本领域的技术人员能结合温度、真空、反应区和催化剂中的许多条件。

Claims (15)

1.一种生产有机硅压敏粘合剂的方法，该方法包括： 
I)混合包括下述的成分： 
(A)羟基官能的聚二有机基硅氧烷聚合物， 
(B)羟基官能的聚有机基硅氧烷树脂， 
(C)溶剂，和 
(D)催化剂，其选自弱有机酸或其金属盐，该金属选自Li、Na、K或Ca， 
任选地，(E)稳定剂；和 
II)当所述成分穿过连续混合装置的反应区时，在溶剂的沸点以上的温度下加热所述成分，其停留时间足以稠化成分(A)和(B)以生产压敏粘合剂，所述压敏粘合剂含有包括水、溶剂、催化剂和挥发性硅氧烷的挥发性物质；和 
III)从所述压敏粘合剂中除去挥发性物质，以便在压敏粘合剂内挥发性硅氧烷的浓度小于或等于3wt％。 
2.权利要求1的方法，其中连续混合装置是脱挥发分挤出机。 
3.权利要求2的方法，其中挤出机是双螺杆挤出机。 
4.权利要求1的方法，进一步包括使气体鼓泡穿过所有或一部分反应区。 
5.权利要求1的方法，其中停留时间小于20分钟。 
6.权利要求5的方法，其中停留时间范围为5秒到15分钟。 
7.权利要求1的方法，进一步包括在混合所述成分之前，使用连续方法制备羟基官能的聚二有机基硅氧烷聚合物。 
8.权利要求1的方法，进一步包括在除去基本上所有的挥发性物质之后，添加额外的溶剂到压敏粘合剂中，其中“除去基本上所有的挥发性物质”是指该方法的条件产生含根据凝胶渗透色谱法测量不大于3wt％的挥发性硅氧烷的压敏粘合剂。 
9.权利要求1的方法，其中成分(A)是 
HO(Me)2SiO(Me2SiO)aSi(Me)2OH， 
HO(Me)2SiO(Me2SiO)0.94a(Ph2SiO)0.06aSi(Me)2OH， 
HO(Ph2)SiO(Me2SiO)0.94a(Ph2SiO)0.06aSi(Ph2)OH， 
HO(Me2)SiO(Me2SiO)0.95a[(Vi)(Me)SiO]0.05aSi(Me2)OH， 
HO(Vi2)SiO(Me2SiO)0.95a[(Vi)(Me)SiO]0.05aSi(Vi2)OH，或其组合；其中下标a的平均值使得它提供在25℃下的粘度范围为100-10,000,000mm2/s，Me是指甲基，Vi是指乙烯基，和Ph是指苯基。 
10.权利要求1的方法，其中成分(B)包括选自Me3SiO1/2、Me2ViSiO1/2、Me2PhSiO1/2、Ph2MeSiO1/2、及其组合中的M单元，其中Me是指甲基，Vi是指乙烯基，和Ph是指苯基。 
11.权利要求1的方法，其中成分(C)是苯、甲苯、二甲苯、石脑油、溶剂油、或其组合。 
12.权利要求1的方法，其中在单一的连续混合装置内进行混合、加热和除去基本上所有的挥发性物质，其中“除去基本上所有的挥发性物质”是指该方法的条件产生含根据凝胶渗透色谱法测量不大于3wt％的挥发性硅氧烷的压敏粘合剂。 
13.权利要求1的方法，其中在开始所述方法之前结合成分(B)和(C)。 
14.权利要求1的方法，进一步包括从所除去的挥发性物质中回收溶剂并将回收的溶剂加入到压敏粘合剂中。 
15.权利要求1的方法，其中挥发性硅氧烷包括化学式为(R1 3SiO)4Si的新五聚体和所述方法进一步包括回收所述新五聚体，其中每一R1独立地为羟基或单价有机基团。 
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