JPH0413726A - 感光性ポリシランおよびその製造法 - Google Patents
感光性ポリシランおよびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、半導体素子などを製造する際に用いられるパ
ターン形成材料として有用な新規な感光性ポリシランお
よびその製造法に関する。
ターン形成材料として有用な新規な感光性ポリシランお
よびその製造法に関する。
近年、シリコンポリマーの半導体製造用の2層レジスト
としての応用が検討されている。
としての応用が検討されている。
従来のレジスト用シリコンポリマーとしては、ラダー構
造のものとしてUVポジ(O8PR) (杉山ら、第3
4回応用物理物学会講演予稿集、30p−N−15,3
0p−N−16,438頁、1987年や特開昭62−
96526号公報) 、UVポジ(SPP) (ニスー
イマムラら(S。
造のものとしてUVポジ(O8PR) (杉山ら、第3
4回応用物理物学会講演予稿集、30p−N−15,3
0p−N−16,438頁、1987年や特開昭62−
96526号公報) 、UVポジ(SPP) (ニスー
イマムラら(S。
Imamura et al、) 、テクニカル・アブ
ストラクト・オブ・ニス・ピー・アイ・イー(Tech
nlcalAbstr、 of 5PIE)、 920
巻、38頁、1988年)、UV−EBネガ(MSNR
) (! −−タナ力ら(A、Tanakaetal、
)、ジャパニーズ中ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィジ:ソクス(Jan、J、Appl、Phys、)、
24巻2号、L112頁、1985年)などがあげられ
る。直鎖構造のものとしてはEBネガ(SNR) (エ
ム・モリタら(M、Morita et at、)、ジ
ャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジッ
クス(Jpn、J、Appl、Phys、) 、22巻
、 L659頁、1983年、エム争モリタら(M、M
orita et al、)、ジャーナル・オブ・エレ
クトロケミカルψソサイエティ−(J、EIectro
chem、Soe、)、 131巻、2402(198
4)や特開昭61−20031号公報) 、UVポジ(
PSSO) (大西ら、第34回応用物理物学会講演予
稿集、:1Op−N−14,438頁、1987年)な
どがあげられる。このうちポジレジストに使用される材
料は、側鎖に水酸基やカルボキシル基をもつアルカリ現
像液に可溶なポリシランやポリシロキサンのみである。
ストラクト・オブ・ニス・ピー・アイ・イー(Tech
nlcalAbstr、 of 5PIE)、 920
巻、38頁、1988年)、UV−EBネガ(MSNR
) (! −−タナ力ら(A、Tanakaetal、
)、ジャパニーズ中ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィジ:ソクス(Jan、J、Appl、Phys、)、
24巻2号、L112頁、1985年)などがあげられ
る。直鎖構造のものとしてはEBネガ(SNR) (エ
ム・モリタら(M、Morita et at、)、ジ
ャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジッ
クス(Jpn、J、Appl、Phys、) 、22巻
、 L659頁、1983年、エム争モリタら(M、M
orita et al、)、ジャーナル・オブ・エレ
クトロケミカルψソサイエティ−(J、EIectro
chem、Soe、)、 131巻、2402(198
4)や特開昭61−20031号公報) 、UVポジ(
PSSO) (大西ら、第34回応用物理物学会講演予
稿集、:1Op−N−14,438頁、1987年)な
どがあげられる。このうちポジレジストに使用される材
料は、側鎖に水酸基やカルボキシル基をもつアルカリ現
像液に可溶なポリシランやポリシロキサンのみである。
これらのポリシランやポリシロキサンは感光性基を有し
ていないので、ポジ型レジスト材料として使用するには
、露光によって現像液に可溶性となる光分解型の感光剤
を選択使用しなければならない。
ていないので、ポジ型レジスト材料として使用するには
、露光によって現像液に可溶性となる光分解型の感光剤
を選択使用しなければならない。
本発明は、ポリシラン自身が感光性基を有し、感光剤の
使用を必要としないレジスト材料として有用な、光反応
によりアルカリ現像液に可溶となる、新規な感光性ポリ
シランとその製造法を提供しようとするものである。
使用を必要としないレジスト材料として有用な、光反応
によりアルカリ現像液に可溶となる、新規な感光性ポリ
シランとその製造法を提供しようとするものである。
本発明は、一般式(I):
(式中、R1は置換基を含むこともある炭素数1〜9の
1価の炭化水素基、Aは置換基を含むこともあるアルキ
レン基、エステル基によって中断されているものであっ
て置換基を含むこともあるアルキレン基または置換基を
含むこともある芳香族基、R3はオルト位にニトロ基を
有するベンジル基またはオルト位にニトロ基を有するa
−置換べ、ンジル基を表わす)で表わされるくり返し単
位を有する感光性ポリシランおよびその製造法ならびに
一般式(I): (式中、R1、R3およびAは前記と同じ、Xおよびy
はそれぞれのくり返し単位の比率を表わし、0.7≧x
>0、lay≧0.3 、x +y −1である)で表
わされるくり返し単位を有する感光性ポリシランおよび
その製造法に関する。
1価の炭化水素基、Aは置換基を含むこともあるアルキ
レン基、エステル基によって中断されているものであっ
て置換基を含むこともあるアルキレン基または置換基を
含むこともある芳香族基、R3はオルト位にニトロ基を
有するベンジル基またはオルト位にニトロ基を有するa
−置換べ、ンジル基を表わす)で表わされるくり返し単
位を有する感光性ポリシランおよびその製造法ならびに
一般式(I): (式中、R1、R3およびAは前記と同じ、Xおよびy
はそれぞれのくり返し単位の比率を表わし、0.7≧x
>0、lay≧0.3 、x +y −1である)で表
わされるくり返し単位を有する感光性ポリシランおよび
その製造法に関する。
本発明の感光性ポリシランの分子量は通常2000以上
、なかんづ< 5000〜2万である。
、なかんづ< 5000〜2万である。
前記一般式(I)および(11におけるR1の炭化水素
基としては、たとえば炭素数1〜9のアルキル基、シク
ロアルキル基、芳香族基およびそれらの組み合せよりな
る基をあげることができる。
基としては、たとえば炭素数1〜9のアルキル基、シク
ロアルキル基、芳香族基およびそれらの組み合せよりな
る基をあげることができる。
また、これらの炭化水素基は置換基を含んでいてもよ゛
く、該炭化水素基への置換基としてはハロゲン、オキソ
基、エステル基、シアノ基、スルフィニル基、窒素含有
基、ビニル基などをあげることができる。非置換、置換
炭化水素基を具体的に例示すると、メチル、エチル、n
−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、
イソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニルフェニル、フェニルエチル、
メトキシエチル、クロロフェニNCC82CH2−など
があげられる。一般式(1)において、3つのR1はそ
れぞれ同じであってもよく、あるい゛は異なっていても
よい。
く、該炭化水素基への置換基としてはハロゲン、オキソ
基、エステル基、シアノ基、スルフィニル基、窒素含有
基、ビニル基などをあげることができる。非置換、置換
炭化水素基を具体的に例示すると、メチル、エチル、n
−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、
イソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニルフェニル、フェニルエチル、
メトキシエチル、クロロフェニNCC82CH2−など
があげられる。一般式(1)において、3つのR1はそ
れぞれ同じであってもよく、あるい゛は異なっていても
よい。
一般式mおよび+II)において、Aはアルキレン基、
エステル基によって中断されているアルキレン基または
芳香族基であって、これらの基は置換基を含んでいても
よい。置換基としては、たとえばCH3、CH3CH2
、Br、(J%CH30、CH3CH20などをあげる
ことができる。なかんづく次式: %式% (式中、R2はCnH2n 5CtH2t −00C−
0w+H2rt+、フェニレン、ナフチレン、アントリ
レンのいずれかを表わし、n=0〜7.5≧支≧0.5
≧m≧1、i+m−1〜7である)で表わされる基が好
ましい。
エステル基によって中断されているアルキレン基または
芳香族基であって、これらの基は置換基を含んでいても
よい。置換基としては、たとえばCH3、CH3CH2
、Br、(J%CH30、CH3CH20などをあげる
ことができる。なかんづく次式: %式% (式中、R2はCnH2n 5CtH2t −00C−
0w+H2rt+、フェニレン、ナフチレン、アントリ
レンのいずれかを表わし、n=0〜7.5≧支≧0.5
≧m≧1、i+m−1〜7である)で表わされる基が好
ましい。
Aの具体例としては、たとえば、CH2CH2、CH2
CH2CR2、C1(C)13 )CH2、CH2(C
1(2) 2CR2、CH(CH3) CH2CR2、
CH2(CH2) sCR2、CH2(CH2) 4C
R2、CH2(CH2) sCR2、CH2(CH2)
sCR2、CH2(CH2) 7CR2、CH2CH
2CR200CCH2、CH2CH2CR200CCH
2CH2などがあげられる。
CH2CR2、C1(C)13 )CH2、CH2(C
1(2) 2CR2、CH(CH3) CH2CR2、
CH2(CH2) sCR2、CH2(CH2) 4C
R2、CH2(CH2) sCR2、CH2(CH2)
sCR2、CH2(CH2) 7CR2、CH2CH
2CR200CCH2、CH2CH2CR200CCH
2CH2などがあげられる。
前記一般式[I)および(I[)におけるR3は、オル
ト位にニトロ基を有するベンジル基またはオルト位にニ
トロ基を有するα−置換ベンジル基であって、たとえば 本発明の感光性ポリシランは、側鎖に感光性基としてニ
トロベンジルエステル基を導入した一般式(1)で表わ
されるくり返し単位からなる単独重合体であってもよく
、またさらに次式:(式中、R1は前記と同じ)で表わ
されるくり返し単位を共重合成分として70モル%以下
含有する共重合体であってもよい。共重合体における上
式で表わされるくり返し単位の含有量が70モル%を越
えると、重合体の感光性が低下しレジスト材料として使
用し難くなる。
ト位にニトロ基を有するベンジル基またはオルト位にニ
トロ基を有するα−置換ベンジル基であって、たとえば 本発明の感光性ポリシランは、側鎖に感光性基としてニ
トロベンジルエステル基を導入した一般式(1)で表わ
されるくり返し単位からなる単独重合体であってもよく
、またさらに次式:(式中、R1は前記と同じ)で表わ
されるくり返し単位を共重合成分として70モル%以下
含有する共重合体であってもよい。共重合体における上
式で表わされるくり返し単位の含有量が70モル%を越
えると、重合体の感光性が低下しレジスト材料として使
用し難くなる。
一般式(I)で表わされる化合物の好ましい具体例とし
ては、 (式中R4は前記と同じ)をあげること力(できる。
ては、 (式中R4は前記と同じ)をあげること力(できる。
で表わされるくり返し単位を有する重合体があげられる
。
。
また一般式(1)で表わされる化合物の好ましい具体例
としては、 (式中、R1は前記と同じ)で表わされるジクロロシラ
ンのIFJまたは2種以上をトルエンまたはキンレン中
でナトリウムディスパージランと混合し、1〜2時間還
流させる。ついで不溶分を濾別したのち、濾液をエタノ
ール中にそそいで一般式(I): (式中、Xおよびyはそれぞれのくり返し単位の比率を
表わし、0.7≧x>0.1>y≧0.3かつx+y−
1である)があげられる。
としては、 (式中、R1は前記と同じ)で表わされるジクロロシラ
ンのIFJまたは2種以上をトルエンまたはキンレン中
でナトリウムディスパージランと混合し、1〜2時間還
流させる。ついで不溶分を濾別したのち、濾液をエタノ
ール中にそそいで一般式(I): (式中、Xおよびyはそれぞれのくり返し単位の比率を
表わし、0.7≧x>0.1>y≧0.3かつx+y−
1である)があげられる。
つぎに一般式(I)および(I)で表わされるくり返し
単位を有する本発明の感光性ポリシランの製造法につい
て具体的に説明する。
単位を有する本発明の感光性ポリシランの製造法につい
て具体的に説明する。
一般式(1)で表わされるくり返し単位を有する感光性
ポリシランは、一般式117p:(式中、R1は前記と
同じ)で表わされるくり返し単位を有するポリシランを
うる。
ポリシランは、一般式117p:(式中、R1は前記と
同じ)で表わされるくり返し単位を有するポリシランを
うる。
このポリシランと一般式N:
A’−CO2R3
(式中、Aoはビニル基、末端オレフィン結合を有し置
換基を含むこともあるアルキル基、末端オレフィン結合
を有しエステル基によって中断されているものであって
置換基を含むこともあるアルキル基またはオレフィン結
合を置換基に含む芳香族基を表わし、R3は前記と同じ
)で表わされるニトロベンジルエステルを反応させるこ
とにより一般式(I): (式中、R1、R”およびAは前記と同じ)で表わされ
るくり返し単位を有する感光性ポリシランが製造される
。
換基を含むこともあるアルキル基、末端オレフィン結合
を有しエステル基によって中断されているものであって
置換基を含むこともあるアルキル基またはオレフィン結
合を置換基に含む芳香族基を表わし、R3は前記と同じ
)で表わされるニトロベンジルエステルを反応させるこ
とにより一般式(I): (式中、R1、R”およびAは前記と同じ)で表わされ
るくり返し単位を有する感光性ポリシランが製造される
。
上記反応は、たとえば非極性溶媒中、触媒の存在下に5
0〜100℃で3〜10時間行なわれる。
0〜100℃で3〜10時間行なわれる。
非極性溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなど
が好適に用いられ、その使用量としては通常反応体の5
〜10倍(重量)量が使用される。触媒は塩化白金酸が
好ましいが、ほかにトリフェニルホスフィンロジウムク
ロリド、ニッケルテトラカルボニルなども使用できる。
が好適に用いられ、その使用量としては通常反応体の5
〜10倍(重量)量が使用される。触媒は塩化白金酸が
好ましいが、ほかにトリフェニルホスフィンロジウムク
ロリド、ニッケルテトラカルボニルなども使用できる。
一般弐Nで表わされるニトロベンジルエステルは、通常
ポリシラン中の5i−Hに対して等モル量で用いられる
。
ポリシラン中の5i−Hに対して等モル量で用いられる
。
一般式側で表わされるニトロベンジルエステルとしては
、一般式@: CH2−CH−R2−C02R’ @(
式中、R2およびR3は前記と同じ)で表わされる化合
物が好適に用いられ、これと上記製法で製造された一般
式a[): (式中、R1は前記と同じ)で表わされるくり返し単位
を有するポリシランをトルエン、ベンゼンなどの非極性
溶媒中、塩化白金酸なとの触媒の存在下で50〜100
℃好ましくは50〜BD’Cで3〜10時間、好ましく
は5〜6時間反応させることにより一数式−二 (式中、R1、R2およびR3は前記と同じ)で表わさ
れるくり返し単位を有する感光性ポリシランをうること
ができる。
、一般式@: CH2−CH−R2−C02R’ @(
式中、R2およびR3は前記と同じ)で表わされる化合
物が好適に用いられ、これと上記製法で製造された一般
式a[): (式中、R1は前記と同じ)で表わされるくり返し単位
を有するポリシランをトルエン、ベンゼンなどの非極性
溶媒中、塩化白金酸なとの触媒の存在下で50〜100
℃好ましくは50〜BD’Cで3〜10時間、好ましく
は5〜6時間反応させることにより一数式−二 (式中、R1、R2およびR3は前記と同じ)で表わさ
れるくり返し単位を有する感光性ポリシランをうること
ができる。
つぎに一般式(1)で表わされるくり返し単位を有する
感光性ポリシランの製造法について説明する。一般式l
vD: (式中、R1は前記と同じ)で表わされるジクロロシラ
ンの1種または2種以上との混合物(@J=口のモル比
率はy:xにおいて、0.7≧x>0゜1>y≧0.3
、X +y−1である)をトルエンまたはキシレン中
でナトリウムディスバージョンと混合し、還流下に1〜
2時間反応させ、不溶分を濾別したのち濾液をエタノー
ルに注いで一数式M: (式中、R1は前記と同じ)で表わされるジクロロシラ
ンの1種または2種以上と一数式暖:(式中、R”、x
およびyは前記と同じ)で表わされるポリシランをうる
。このポリシランは可の成分と因の成分とがランダムに
結合していてもよくあるいはブロック状に結合していて
もよい。
感光性ポリシランの製造法について説明する。一般式l
vD: (式中、R1は前記と同じ)で表わされるジクロロシラ
ンの1種または2種以上との混合物(@J=口のモル比
率はy:xにおいて、0.7≧x>0゜1>y≧0.3
、X +y−1である)をトルエンまたはキシレン中
でナトリウムディスバージョンと混合し、還流下に1〜
2時間反応させ、不溶分を濾別したのち濾液をエタノー
ルに注いで一数式M: (式中、R1は前記と同じ)で表わされるジクロロシラ
ンの1種または2種以上と一数式暖:(式中、R”、x
およびyは前記と同じ)で表わされるポリシランをうる
。このポリシランは可の成分と因の成分とがランダムに
結合していてもよくあるいはブロック状に結合していて
もよい。
このポリシランを前記と同様にして一般式([V):%
式%[) (式中、AoおよびR3は前記と同じ)で表わされるニ
トロベンジルエステルと反応させることにより一般式(
■): (式中、R2およびR3は前記と同じ)で表わされる化
合物が好適に用いられ、これと上記製法で製造された一
数式M: (式中、RISR3、AsXおよびyは前記と同じ)で
表わされるくり返し単位を有する感光性ポリシランかえ
られる。
式%[) (式中、AoおよびR3は前記と同じ)で表わされるニ
トロベンジルエステルと反応させることにより一般式(
■): (式中、R2およびR3は前記と同じ)で表わされる化
合物が好適に用いられ、これと上記製法で製造された一
数式M: (式中、RISR3、AsXおよびyは前記と同じ)で
表わされるくり返し単位を有する感光性ポリシランかえ
られる。
この際ニトロベンジルエステル■は通常ポリシランM中
の81−Hに対して等モル量で用いられる。一般式(財
)で表わされるニトロベンジルエステルとしては一数式
需: CH2−CH−R2−CO2R3■ (式中、R1、Xおよびyは前記と同じ)で表わされる
くり返し単位を有するポリシランをトルエン、ベンゼン
などの非極性溶媒中、塩化白金酸などの触媒の存在下で
50〜60℃で3〜10時間反応させると一般式(X)
: (式中、R1、R2、R3、Xおよびyは前記と同じ)
で表わされる(り返し単位を有する感光性ポリシランが
えられる。
の81−Hに対して等モル量で用いられる。一般式(財
)で表わされるニトロベンジルエステルとしては一数式
需: CH2−CH−R2−CO2R3■ (式中、R1、Xおよびyは前記と同じ)で表わされる
くり返し単位を有するポリシランをトルエン、ベンゼン
などの非極性溶媒中、塩化白金酸などの触媒の存在下で
50〜60℃で3〜10時間反応させると一般式(X)
: (式中、R1、R2、R3、Xおよびyは前記と同じ)
で表わされる(り返し単位を有する感光性ポリシランが
えられる。
一数式■で表わされるジクロロシランの具体例としては
、 一般式口で表わされるジクロロシランの具体例としては
、 などがあげられる。
、 一般式口で表わされるジクロロシランの具体例としては
、 などがあげられる。
一数式剪で表わされるニトロベンジルエステルの具体例
としては などがあげられ、とくに一般式■で表わされるニトロベ
ンジルエステルが好適に用いられるが、その具体例とし
ては (式中、R4は前記と同じ)などがあげられる。
としては などがあげられ、とくに一般式■で表わされるニトロベ
ンジルエステルが好適に用いられるが、その具体例とし
ては (式中、R4は前記と同じ)などがあげられる。
このようにしてえられる本発明のポリシランはアルカリ
水溶液には実質的に溶解しないがディープ(deep)
UV光やX線、電子線などの高エネルギー放射線を受け
るとアルカリ可溶となるのでレジストなどに有用である
。本発明の感光性ポリシランよりえられるレジスト膜は
感度、解像度が良好であり、露光、現像を行なうことに
より微細パターンの形成が可能であり、また酸素リアク
ティブイオンエツチングに対する耐性にすぐれ、該レジ
スト膜と平坦化層との2層レジスト法にも適用すること
ができる。
水溶液には実質的に溶解しないがディープ(deep)
UV光やX線、電子線などの高エネルギー放射線を受け
るとアルカリ可溶となるのでレジストなどに有用である
。本発明の感光性ポリシランよりえられるレジスト膜は
感度、解像度が良好であり、露光、現像を行なうことに
より微細パターンの形成が可能であり、また酸素リアク
ティブイオンエツチングに対する耐性にすぐれ、該レジ
スト膜と平坦化層との2層レジスト法にも適用すること
ができる。
つぎに、本発明の感光性ポリシランを用いた2層レジス
トシステムについて説明する。まず、基板上に平坦化剤
を塗布したのち、100〜250℃で30〜150分間
ベーキングを行なって所望の厚さの平坦化層を形成する
。ここに使用する基板としてはシリコンウェハー、表面
に各種の絶縁層や電極、配線が形成された段差を有する
シリコンウェハーなどをあげることができる。前記平坦
化剤は半導体素子などの製造において支障を生じない純
度を有するものであればいかなるものでもよい。かかる
平坦化剤の具体例としては、ジアゾナフトキノン誘導体
とノボラ・ツク樹脂からなるポジ型レジスト、ノボラ・
ツク樹脂、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメチルメタ
クリレートなどがあげられる。これらの樹脂は単独ある
いは混合物の形で使用される。
トシステムについて説明する。まず、基板上に平坦化剤
を塗布したのち、100〜250℃で30〜150分間
ベーキングを行なって所望の厚さの平坦化層を形成する
。ここに使用する基板としてはシリコンウェハー、表面
に各種の絶縁層や電極、配線が形成された段差を有する
シリコンウェハーなどをあげることができる。前記平坦
化剤は半導体素子などの製造において支障を生じない純
度を有するものであればいかなるものでもよい。かかる
平坦化剤の具体例としては、ジアゾナフトキノン誘導体
とノボラ・ツク樹脂からなるポジ型レジスト、ノボラ・
ツク樹脂、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメチルメタ
クリレートなどがあげられる。これらの樹脂は単独ある
いは混合物の形で使用される。
ついで、前記平坦化層上に本発明の感光性ポリシランを
塗布したのち、150℃以下、好ましくは50〜120
℃でベークして好みの厚さのレジストを形成する。本発
明の感光性ポリシランの溶剤としては、これを溶かすも
のであればとくに限定されるものでないが、極性有機溶
剤であることが望ましい。具体的には、シクロヘキサン
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン系溶剤、メチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど
のセロソルブアセテート系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミルなどのエステル系溶剤などがあげら
れる。上記溶剤は、単独で使用してもよいし、混合物の
形で使用してもよい。
塗布したのち、150℃以下、好ましくは50〜120
℃でベークして好みの厚さのレジストを形成する。本発
明の感光性ポリシランの溶剤としては、これを溶かすも
のであればとくに限定されるものでないが、極性有機溶
剤であることが望ましい。具体的には、シクロヘキサン
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン系溶剤、メチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど
のセロソルブアセテート系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミルなどのエステル系溶剤などがあげら
れる。上記溶剤は、単独で使用してもよいし、混合物の
形で使用してもよい。
前記塗布手段としては、たとえば回転塗布法、浸漬法、
印刷法を採用することができる。レジスト膜の厚さは塗
布手段、ポリシラン溶液の濃度などにより任意に調整で
きる。
印刷法を採用することができる。レジスト膜の厚さは塗
布手段、ポリシラン溶液の濃度などにより任意に調整で
きる。
ついで、平坦化層上のレジスト膜の任意の部分を露光す
ることにより露光部においてオルトニトロベンジルエス
テルを含む部分で式:で表わされる反応が進行する結果
、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなる。この露光
時の最適露光量は、レジスト膜を形成する感光性材料の
感度に応じて変える必要があるが、通常lO〜1000
■J/Qシの範囲が望ましい。露光方式として、投影露
光、密着露光のいずれの方式を採用してもよい。露光後
、アルカリ水溶液でレジスト膜を現像処理すると、露光
部が溶解除去されてレジストパターンが形成される。前
記アルカリ水溶液は、レジスト膜の露光部を速やかに溶
解し、他の未露光部分に対する溶解速度が極端に低い性
質を有するものであればいずれでもよい。たとえばテト
ラメチルアンモニウム水溶液などのテトラメチルアンモ
ニウム系水溶液または水酸化ナトリウムなどの無機アル
カリ水溶液があげられる。このアルカリ水溶液は通常1
0重量%以下の濃度で使用される。現像手段としては、
たとえば浸漬法、スプレー法などを採用することができ
る。現像後、水でリンスを行ない現像液を除去する。
ることにより露光部においてオルトニトロベンジルエス
テルを含む部分で式:で表わされる反応が進行する結果
、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなる。この露光
時の最適露光量は、レジスト膜を形成する感光性材料の
感度に応じて変える必要があるが、通常lO〜1000
■J/Qシの範囲が望ましい。露光方式として、投影露
光、密着露光のいずれの方式を採用してもよい。露光後
、アルカリ水溶液でレジスト膜を現像処理すると、露光
部が溶解除去されてレジストパターンが形成される。前
記アルカリ水溶液は、レジスト膜の露光部を速やかに溶
解し、他の未露光部分に対する溶解速度が極端に低い性
質を有するものであればいずれでもよい。たとえばテト
ラメチルアンモニウム水溶液などのテトラメチルアンモ
ニウム系水溶液または水酸化ナトリウムなどの無機アル
カリ水溶液があげられる。このアルカリ水溶液は通常1
0重量%以下の濃度で使用される。現像手段としては、
たとえば浸漬法、スプレー法などを採用することができ
る。現像後、水でリンスを行ない現像液を除去する。
ついで、形成されたレジストパターンをマスクにして露
出する平坦化層を酸素リアクティブイオンエツチング法
(酸素RIE法)によりエツチングする。この際、本発
明の感光性ポリシランからなるレジストパターンは酸素
RIEにかけられることによって、表面層に二酸化ケイ
素あるいはそれに類似した膜が形成され、露出した平坦
化層の10〜100倍の酸素RIE耐性を持つよう1ピ
なる。このためレジストパターンが除かれた部分の平坦
化層が酸素RIB法により選択的に除去され、最適なパ
ターンプロファイルかえられる。このような工程により
形成されたパターンをマスクにして基板のエツチングを
行なう。
出する平坦化層を酸素リアクティブイオンエツチング法
(酸素RIE法)によりエツチングする。この際、本発
明の感光性ポリシランからなるレジストパターンは酸素
RIEにかけられることによって、表面層に二酸化ケイ
素あるいはそれに類似した膜が形成され、露出した平坦
化層の10〜100倍の酸素RIE耐性を持つよう1ピ
なる。このためレジストパターンが除かれた部分の平坦
化層が酸素RIB法により選択的に除去され、最適なパ
ターンプロファイルかえられる。このような工程により
形成されたパターンをマスクにして基板のエツチングを
行なう。
エツチング手段としてドライエツチング法、ウェットエ
ツチング法が採用される。3Jl以下の微細なパターン
を形成するばあいにはドライエツチング法が好ましい。
ツチング法が採用される。3Jl以下の微細なパターン
を形成するばあいにはドライエツチング法が好ましい。
ウェットエツチング剤としてシリコン酸化膜をエツチン
グするばあいにはフッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水
溶液などが、アルミニウムをエツチングするばあいには
リン酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液などが、クロム
をエツチングするばあいには硝酸セリウムアンモニウム
水溶液などがそれぞれ用いられる。ドライエツチング用
ガスとしてはCPa 、C2F$、CCIa、BCl3
、CI2、SF6などをあげることができ、必要に応じ
てこれらのガスを組み合わせて使用する。エツチングの
条件に関しては微細パターンが形成される物質の種類と
感光性ポリシランの組み合わせに基づいて反応槽内のウ
ェットエツチング剤の濃度、ドライエツチング用ガスの
濃度、反応温度、反応時間などを決定する。
グするばあいにはフッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水
溶液などが、アルミニウムをエツチングするばあいには
リン酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液などが、クロム
をエツチングするばあいには硝酸セリウムアンモニウム
水溶液などがそれぞれ用いられる。ドライエツチング用
ガスとしてはCPa 、C2F$、CCIa、BCl3
、CI2、SF6などをあげることができ、必要に応じ
てこれらのガスを組み合わせて使用する。エツチングの
条件に関しては微細パターンが形成される物質の種類と
感光性ポリシランの組み合わせに基づいて反応槽内のウ
ェットエツチング剤の濃度、ドライエツチング用ガスの
濃度、反応温度、反応時間などを決定する。
上記のエツチングののち、前記基板上に残存する平坦化
層およびレジストからなるパターンをたとえば酸素ガス
プラズマ、剥離剤によって削除する。
層およびレジストからなるパターンをたとえば酸素ガス
プラズマ、剥離剤によって削除する。
以上の工程以外に目的に応じてさらに工程を付加するこ
ともさしつかえない。たとえば感光性ポリシランからな
るレジスト膜と平坦化層あるいは平坦化層と基板との密
着性を向上させる目的から各溶液の塗布前に行なう前処
理工程、現像前または現像後に行なうベーク工程などを
あげることができる。
ともさしつかえない。たとえば感光性ポリシランからな
るレジスト膜と平坦化層あるいは平坦化層と基板との密
着性を向上させる目的から各溶液の塗布前に行なう前処
理工程、現像前または現像後に行なうベーク工程などを
あげることができる。
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
かかる実施例のみに限定されるものではない。
かかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例1
冷却管および撹拌機を備えた300m14つロフラスコ
に、フエニルジクロロシランlogおよび乾燥トルエン
50m1を仕込み、激しく撹拌しながらナトリウム2.
6gを加え、さらに還流下に3時間反応を行なった。反
応終了後、不溶物を濾過し、濾液をエタノールに投入し
てポリシランを析出させた。これを濾過し乾燥させて無
色固体のポリシランをえた。赤外吸収スペクトルにおい
て5t−H(2180cm−1)に基づく吸収が観測さ
れた。
に、フエニルジクロロシランlogおよび乾燥トルエン
50m1を仕込み、激しく撹拌しながらナトリウム2.
6gを加え、さらに還流下に3時間反応を行なった。反
応終了後、不溶物を濾過し、濾液をエタノールに投入し
てポリシランを析出させた。これを濾過し乾燥させて無
色固体のポリシランをえた。赤外吸収スペクトルにおい
て5t−H(2180cm−1)に基づく吸収が観測さ
れた。
上記ポリシラン3gとオルトニトロベンジルアクリレー
ト5.9g、乾燥トルエン50m1、塩化白金酸二水和
物(I X 10−3 M#)のエタノール溶液を数滴
)を200 mlフラスコに仕込み60℃で3時間加熱
した。反応溶液をエタノールに注ぎポリマーを析出させ
た。沈殿物を濾過、エタノールで洗浄、乾燥すると目的
の感光性ポリシランかえられた。赤外吸収スペクトルに
おいてニトロ基(1470,1847cm−’ ) 、
エステル基(1732cm−” )アルキル基(291
0,2850cm−” )に基づく吸収が観測された。
ト5.9g、乾燥トルエン50m1、塩化白金酸二水和
物(I X 10−3 M#)のエタノール溶液を数滴
)を200 mlフラスコに仕込み60℃で3時間加熱
した。反応溶液をエタノールに注ぎポリマーを析出させ
た。沈殿物を濾過、エタノールで洗浄、乾燥すると目的
の感光性ポリシランかえられた。赤外吸収スペクトルに
おいてニトロ基(1470,1847cm−’ ) 、
エステル基(1732cm−” )アルキル基(291
0,2850cm−” )に基づく吸収が観測された。
実施例2
冷却管および撹拌機を備えた800m14つロフラスコ
に、フエニルジクロロシラン3.5gとジフェニルジク
ロロシラン5.1gと乾燥トルエン50m1を仕込み激
しく撹拌しながらナトリウム1.9gを加え、さらに還
流しながら3時間反応を行なった。反応終了後不溶物を
濾過し、濾液をエタノールに投入してポリシランを析出
させた。これを濾過し乾燥して無色固体のポリシランを
えた。
に、フエニルジクロロシラン3.5gとジフェニルジク
ロロシラン5.1gと乾燥トルエン50m1を仕込み激
しく撹拌しながらナトリウム1.9gを加え、さらに還
流しながら3時間反応を行なった。反応終了後不溶物を
濾過し、濾液をエタノールに投入してポリシランを析出
させた。これを濾過し乾燥して無色固体のポリシランを
えた。
赤外吸収スペクトルにおいて5i−H(2180cm−
1)に基づく吸収が観測された。
1)に基づく吸収が観測された。
上記ポリシラン3gとオルトニトロベンジルアクリレー
ト4.3g、乾燥トルエン50m1、塩化白金酸二水和
物(I X 10−3 M#lのエタノール溶液を数滴
)を200m1フラスコに仕込み60℃で3時間加熱し
た。反応溶液をエタノールに注ぎポリマーを析出させた
。沈殿物を濾過、エタノールで洗浄、乾燥すると目的の
感光性ポリシランかえられた。赤外吸収スペクトルにお
いてニトロ基(1470,1847cm’ ) 、エス
テル基C1782c「工)、アルキル基(2910,2
g50es−” )に基づく吸収が観測された。
ト4.3g、乾燥トルエン50m1、塩化白金酸二水和
物(I X 10−3 M#lのエタノール溶液を数滴
)を200m1フラスコに仕込み60℃で3時間加熱し
た。反応溶液をエタノールに注ぎポリマーを析出させた
。沈殿物を濾過、エタノールで洗浄、乾燥すると目的の
感光性ポリシランかえられた。赤外吸収スペクトルにお
いてニトロ基(1470,1847cm’ ) 、エス
テル基C1782c「工)、アルキル基(2910,2
g50es−” )に基づく吸収が観測された。
実施例3
シリコンウェハー上にノボラック樹脂系ポジ型レジスト
0FPR5000−30ep(東京応化工業観製)をス
ピナーを用いて塗布し、200℃で1時間ベークして厚
さIIの平坦化層を形成した。つぎにこの平坦化層上に
実施例1で合成した感光性ポリシラン5gをシクロへキ
サノン10gに溶解したものをスピナーで塗布し100
℃で5分間べ−りして厚さ0.5遍のレジスト膜を形成
した。
0FPR5000−30ep(東京応化工業観製)をス
ピナーを用いて塗布し、200℃で1時間ベークして厚
さIIの平坦化層を形成した。つぎにこの平坦化層上に
実施例1で合成した感光性ポリシラン5gをシクロへキ
サノン10gに溶解したものをスピナーで塗布し100
℃で5分間べ−りして厚さ0.5遍のレジスト膜を形成
した。
ついで248n■のKrFエキシマ−レーザーステッパ
ーで露光し、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で1分間現像して0.5−のラインと
スペースをもつレジストパターンヲ形成した。つぎに、
このレジストパターンをマスクにして平坦化層を酸素旧
Eにより30分間エツチングすることにより0.5虜の
ラインとスペースをパターン転写することができた。
ーで露光し、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で1分間現像して0.5−のラインと
スペースをもつレジストパターンヲ形成した。つぎに、
このレジストパターンをマスクにして平坦化層を酸素旧
Eにより30分間エツチングすることにより0.5虜の
ラインとスペースをパターン転写することができた。
本発明の感光性ポリシランは側鎖にオルトニトロベンジ
ルエステル基が導入された一般式(I)または[I)で
表わされるくり返し単位を有する重合体および共重合体
からなり、このもののレジスト膜は紫外線や電子線、X
線などの高エネルギーの放射線に対する反応性を有し感
度、解像性が良好で、かつ酸素リアクティブエツチング
に対する耐性にすぐれ、さらにアルカリ水溶液で現像可
能である。このため前記感光性ポリシランを用いてレジ
スト膜の形成、露光、現像を行なうことにより微細なパ
ターン形成が可能であり、しかも該レジスト膜と平坦化
層との2層レジスト法にも適用できる。
ルエステル基が導入された一般式(I)または[I)で
表わされるくり返し単位を有する重合体および共重合体
からなり、このもののレジスト膜は紫外線や電子線、X
線などの高エネルギーの放射線に対する反応性を有し感
度、解像性が良好で、かつ酸素リアクティブエツチング
に対する耐性にすぐれ、さらにアルカリ水溶液で現像可
能である。このため前記感光性ポリシランを用いてレジ
スト膜の形成、露光、現像を行なうことにより微細なパ
ターン形成が可能であり、しかも該レジスト膜と平坦化
層との2層レジスト法にも適用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R^1は置換基を含むこともある炭素数1〜9
の1価の炭化水素基、Aは置換基を含むこともあるアル
キレン基、エステル基によって中断されているものであ
って置換基を含むこともあるアルキレン基または置換基
を含むこともある芳香族基、R^3はオルト位にニトロ
基を有するベンジル基またはオルト位にニトロ基を有す
るα−置換ベンジル基を表わす)で表わされるくり返し
単位を有する感光性ポリシラン。 2 前記一般式( I )においてAが CH_2CH_2−R^2 (式中、R^2はCnH_2_n、C_lH_2_l−
OOC−C_mH_2_m、フェニレン、ナフチレン、
アントリレンのいずれかを表わし、n=0〜7、5≧l
≧0、5≧m≧1、l+m=1〜7である)の構造をも
つ請求項1記載の感光性ポリシラン。 3 前記一般式( I )においてR^3が ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^4は置換基を含むこともある炭素数1〜9の
1価の炭化水素基を表わす)から選ばれた1種である請
求項1または2記載の感光性ポリシラン。 4 一般式(II): ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、R^1は置換基を含むこともある炭素数1〜9
の1価の炭化水素基であって同じであっても異っていて
もよく、Aは置換基を含むこともあるアルキレン基、エ
ステル基によって中断されているものであって置換基を
含むこともあるアルキレン基または置換基を含むことも
ある芳香族基、R^3はオルト位にニトロ基を有するベ
ンジル基またはオルト位にニトロ基を有するα−置換ベ
ンジル基を表わし、xおよびyはそれぞれのくり返し単
位の比率を表わし、0.7≧x>0、1>y≧0.3、
x+y=1である)で表わされるくり返し単位を有する
感光性ポリシラン。 5 前記一般式(II)においてAが CH_2CH_2−R^2 (式中、R^2はCnH_2_n、C_lH_2_l−
OOC−C_mH_2_m、フェニレン、ナフチレン、
アントリレンのいずれかを表わし、n=0〜7、5≧l
≧0、5≧m≧1、l+m=1〜7である)の構造をも
つ請求項4記載の感光性ポリシラン。 6 前記一般式(II)においてR^3が ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^4は置換基を含むこともある炭素数1〜9の
1価の炭化水素基を表わす)から選ばれた1種である請
求項4または5記載の感光性ポリシラン。 7 一般式(III): ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、R^1は置換基を含むこともある炭素数1〜9
の1価の炭化水素基を表わす)で表わされるくり返し単
位を有する重合体と一般式(IV): A′−CO_2R^3(IV) (式中、A′はビニル基、末端オレフィン結合を有し置
換基を含むこともあるアルキル基、末端オレフィン結合
を有しエステル基によって中断されているものであって
置換基を含むこともあるアルキル基またはオレフィン結
合を置換基に含む芳香族基、R^3はオルト位にニトロ
基を有するベンジル基またはオルト位にニトロ基を有す
るα−置換ベンジル基を表わす)で表わされるニトロベ
ンジルエステルを反応させることを特徴とする請求項1
記載の感光性ポリシランの製造法。 8 前記一般式(IV)で表わされるニトロベンジルエス
テルが一般式(VII): CH_2=CH−R^2−CO_2R^3(VII)(式
中、R^2はCnH_2_n、C_lH_2_l−OO
C−C_mH_2_m、フェニレン、ナフチレン、アン
トリレンのいずれかを表わし、n=0〜7、5≧l≧0
、5≧m≧1、l+m=1〜7であり、R^3は前記と
同じ)で表わされる化合物であって、一般式(VIII) ▲数式、化学式、表等があります▼(VIII) (式中、R^1、R^2およびR^3は前記と同じ)で
表わされる繰り返し単位を有する感光性ポリシランを製
造する請求項7記載の感光性ポリシランの製造法。 9 一般式(V): ▲数式、化学式、表等があります▼(V) (式中、R^1は置換基を含むこともある炭素数1〜9
の1価の炭化水素基であって同じであっても異なってい
てもよく、xおよびyはそれぞれのくり返し単位の比率
を表わし、0.7≧x>0、1>y≧0.3、x+y=
1である)で表わされるくり返し単位を有する重合体と
一般式(IV): A′−CO_2R^3(IV) (式中、A′はビニル基、末端オレフィン結合を有し置
換基を含むこともあるアルキル基、末端オレフィン結合
を有しエステル基によって中断されているものであって
置換基を含むこともあるアルキル基またはオレフィン結
合を置換基に含む芳香族基、R^3はオルト位にニトロ
基を有するベンジル基またはオルト位にニトロ基を有す
るα−置換ベンジル基を表わす)で表わされるニトロベ
ンジルエステルを反応させることを特徴とする請求項4
記載の感光性ポリシランの製造法。 10 前記一般式(IV)で表わされるニトロベンジルエ
ステルが一般式(VII): CH_2=CH−R^2−CO_2R^3(VII)(式
中、R^2はCnH_2_n、C_lH_2_l−OO
C−C_mH_2_m、フェニレン、ナフチレン、アン
トリレンのいずれかを表わし、n=0〜7、5≧l≧0
、5≧m≧1、l+m=1〜7であり、R^3は前記と
同じ)で表わされる化合物であって、一般式(X): ▲数式、化学式、表等があります▼(X) (式中、R^1、R^2、R^3、xおよびyは前記と
同じ)で表わされる繰り返し単位を有する感光性ポリシ
ランを製造する請求項9記載の感光性ポリシランの製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2116263A JPH0413726A (ja) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | 感光性ポリシランおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2116263A JPH0413726A (ja) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | 感光性ポリシランおよびその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0413726A true JPH0413726A (ja) | 1992-01-17 |
Family
ID=14682772
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2116263A Pending JPH0413726A (ja) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | 感光性ポリシランおよびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0413726A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007077198A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Osaka Gas Co Ltd | コポリシラン及びこのコポリシランを含む樹脂組成物 |
WO2007066594A1 (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-14 | Osaka Gas Co., Ltd. | ポリシラン及びポリシランを含む樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-05-01 JP JP2116263A patent/JPH0413726A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007077198A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Osaka Gas Co Ltd | コポリシラン及びこのコポリシランを含む樹脂組成物 |
WO2007066594A1 (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-14 | Osaka Gas Co., Ltd. | ポリシラン及びポリシランを含む樹脂組成物 |
US8163863B2 (en) | 2005-12-07 | 2012-04-24 | Osaka Gas Co., Ltd. | Polysilane and polysilane-containing resin composition |
KR101308790B1 (ko) * | 2005-12-07 | 2013-09-17 | 오사까 가스 가부시키가이샤 | 폴리실란 및 폴리실란을 함유하는 수지 조성물 |
JP5613870B2 (ja) * | 2005-12-07 | 2014-10-29 | 大阪瓦斯株式会社 | ポリシラン及びポリシランを含む樹脂組成物 |
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