JP2003001002A - 液状物の抽出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液状物中の有用成分を変質させることなく効
率よく抽出する方法。 【解決手段】 液状物を吸着剤で処理して被吸着成分を
吸着剤に吸着させた後、この吸着剤を水洗するかあるい
は水洗することく超臨界流体抽出することによって液状
物中の有用成分を抽出する方法。液状物として醤油等の
食塩含有液あるいは海水等が用いられ、これらから香気
成分、生理活性成分等を抽出する。また、超臨界流体抽
出のさい、被抽出物は塩分含量が低減されているので、
抽出装置の塩分による損傷を防止することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液状物を超臨界流
体でその成分を抽出する方法に関する。本発明における
液状物としては、醤油、味噌、魚醤、海水等のような塩
分を含有する液体物が挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】一般に、超臨界流体抽出法は、香気成分
等の有用成分の抽出・濃縮、あるいは不要な成分の除去
など食品、化学製品、医薬品等の多くの分野で利用され
る優れた抽出方法である。抽出される原料や抽出の目的
は様々であり、その手法も種々工夫されてきている。植
物質、動物質あるいは粗製の化学物質を抽出し、香料、
色素、エキス、生理活性物質などの有用成分の取得、あ
るいは組成物から不純物を除去・精製するためなどに広
く利用されている。食品業界においては、例えばコーヒ
ーの脱カフェインやフレーバーの取得、各種香辛料のフ
レーバーの取得、色素の精製など幅広く多目的に利用さ
れている。化粧品業界においては、光感作性の物質の除
去のために特に安全で低沸点の溶媒である炭酸ガスを用
いた超臨界流体抽出法は香気成分のように低沸点の物質
を抽出・濃縮するための優れた手法である。このように
超臨界流体抽出法は、液状物の香気成分抽出法として優
れているが、装置が高価であり効率的な処理方法が求め
られている。特に超臨界流体抽出装置は高圧状態におか
れるため食塩などの金属腐食性物質の混入は装置寿命を
大幅に短縮することになり、また、高圧装置の安全性を
維持できないため、醤油、味噌のような高濃度の塩分を
含有する食品の抽出方法として実質的に実用化に至って
いない。

【０００３】また、液状食品の香気成分を濃縮するため
には、食品に使用することのできる種々の有機溶媒を用
いる溶媒抽出や蒸留、あるいは吸着剤に吸着させて香気
成分を回収する吸着法なども行われている。しかしなが
ら、これらの濃縮に使用される装置が高価であること
や、前記のように原料として塩分、特に食塩等の金属腐
食性の物質を含む場合には装置の寿命を大幅に縮めるな
どの問題点がある。例えば、醤油を超臨界流体抽出処理
すると非常に良好な香気物質が得られることが知られて
いるが、醤油は高濃度の食塩を含有するため、ステンレ
ス製の抽出装置での実用化は困難であり、特殊な材質の
装置を利用しなければならない。また、超臨界流体抽出
法は果汁や微生物培養液など様々な液状物から微量の香
気成分や生理活性物質などの発酵生産物を濃縮するため
の優れた手段となりうるが、香気成分のように希薄な原
料から超臨界流体抽出処理で行うことは抽出効率がわる
く、経済的に不利であり十分活用されているとはいえな
い。

【０００４】また、有機溶媒による抽出は溶媒除去のた
めの加熱などの処理が必要であるため、低沸点の溶媒が
望まれる。しかし、食品用途にするためにはエタノール
などの安全性の高い溶媒に限定される。エタノールは水
溶性が高く、液状食品から香気成分を抽出することは実
質的に不可能であり、液状食品を濃縮あるいは乾燥して
から抽出する操作が必要となり、その操作において香気
成分が変質したり揮発することによって良好な香気成分
が得られない。蒸留による方法においては蒸留時の加熱
によって変質する、水分の多いものは十分な香気濃縮物
を得ることはできない等の問題がある。吸着剤による方
法は香気成分を吸着した吸着剤から、エタノール等の有
機溶媒によって香気成分を回収するが、多量の有機溶媒
を用いる必要があり得られた香気成分の濃縮程度が低い
等の問題がある。

【０００５】特開平2-228396号公報においては、醸造飲
食品等を蒸留して香気成分の濃縮液を得、これを吸着剤
に吸着させてからエタノールやプロピレングリコールで
分画抽出することによって、５〜30倍に濃縮された醤油
香気濃縮物を得ているが、この方法においても蒸留によ
る質的変化はさけられず、濃縮度を高めるために分画操
作などを行っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液状物中の
香気成分その他の成分を抽出回収するためのこれらの問
題点を解決することを目的としてなされたものである。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、液状物、
特に醤油、海水等の塩分を含有する液状物を、特殊な材
質の装置を使用することなく、香気成分、生理活性成
分、その他の成分を変質させずに効率よく抽出する方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を行った結果、液状物をあ
らかじめ吸着剤で処理して該液状物中の香気成分その他
の吸着しようとする成分を吸着剤に吸着させ、この吸着
剤を超臨界流体抽出することによって、香気成分あるい
はその他の吸着しようとする成分の濃縮物を得ることが
できることを見出して本発明をなすに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、液状物を吸着剤で処
理して該液状物中の目的とする被吸着成分を吸着剤に吸
着させた後、この吸着剤を水洗するかあるいは水洗する
ことなく超臨界流体抽出して被吸着成分を抽出すること
よりなる液状物中の成分の抽出方法に関する。本発明で
は、液状物として、食塩その他の塩分を含有する溶液を
用い香気成分、呈味成分、生理活性成分等の有用成分を
抽出することが望ましい。特に、このような塩分含有溶
液としては、醤油、液状（分散液状）とされた味噌、魚
醤等の食塩含有液状食品あるいは海水等を例示すること
ができる。前者においては、香気成分や呈味成分が抽出
され、後者においては、生理活性成分が抽出される。ま
た、吸着剤として、スチレン・ジビニルベンゼン、メタ
クリル酸エステル、オクタデシルシリカゲル（ODS） 等
を、超臨界流体抽出出は、エントレーナとしてエタノー
ルを使用し、抽出溶媒として二酸化炭素を用いて抽出す
ることが望ましい。

【０００９】本発明によれば、食塩などの金属腐食性物
質を含んだ食品の場合、吸着剤で処理したあと、吸着剤
を十分水洗することによって食塩などの金属腐食性物質
を除去する。このようにすることによって、超臨界流体
抽出装置の金属腐食のリスクを大幅に低減することが可
能になる。

【００１０】さらに、吸着剤を選定すれば液状物中の微
量成分を高濃度で吸着することが可能である。例えばス
チレン・ジビニルベンゼンからなる多孔性重合吸着剤で
醤油の香気成分を吸着させる場合、醤油の1/10量以下の
吸着剤でほとんどの香気成分を吸着することが可能であ
り、これを超臨界流体抽出するための抽出容器は、醤油
を直接抽出する場合に比べて1/10以下でよく、きわめて
大きい経済的メリットを得ることが可能である。また、
微生物発酵による有用物質生産などにおいては生産され
る物質量が非常に微量である場合が少なくないが、これ
らを吸着剤に吸着させた後、超臨界流体抽出することに
より、濃縮効率を大幅に向上させることができる。さら
に、醤油のように泡立ちやすい液状物の超臨界流体抽出
において、抽出中に発泡し抽出効率が低下したり実質的
に抽出できないなどの問題が生じる場合があるが、本発
明においてはこの問題の解決策としても利用できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明では、醸造・発酵食品、微
生物培養液、果汁等水溶液状物を原料とする。乾燥物、
固形物などはそれを水に分散し、あるいはそれを水で抽
出したものを利用することも可能である。抽出目的成分
は香気成分にとどまらず、海水などのなかに含まれてい
る微量の有用成分の抽出のような抽出全般に利用するこ
とができる。

【００１２】次に本発明の抽出方法の概要について説明
する。 第一工程：抽出目的成分を吸着樹脂に吸着させる工程。 この工程は、抽出目的成分を樹脂に吸着させ得る方法で
あれば特に制限されることなくどのような方法も用いら
れる。例えば吸着樹脂を充填したカラムに液状物を通す
方法や、液状物を入れた容器に吸着樹脂を添加して撹拌
した後ろ別する方法などが適用できる。吸着剤は、水溶
液中の極性の低い物質を吸着できるタイプのものであれ
ば適用が可能であり、多孔性重合吸着剤（スチレン・ジ
ビニルベンゼン、メタクリル酸エステル等）、逆相系シ
リカゲル充填剤（オクタデシル、オクチル等）、サイク
ロデキストリンポリマー等が適用可能である。液状物は
固形物を含んでいても本発明を適用するための妨げには
ならないが、吸着剤の再利用などを考慮したとき、例え
ばろ過などの簡単な固液分離を行ったものを用いること
が望ましい。

【００１３】第二工程：吸着剤を水洗する工程。 この工程は、食塩などの金属腐食性物質を高濃度に含有
する醤油や味噌などにおいては、十分水洗して食塩など
を除去するために行われる。水洗の方法は例えば前記目
的とする成分を吸着した吸着剤をカラムに充填し、上方
あるいは下方から水を流す方法や、水の中に吸着剤を投
入し撹拌後ろ別する方法などか適用できる。食塩などの
金属腐食性物質が問題とならない原料に適用する場合、
この工程を省略することができる。

【００１４】第三工程：抽出目的成分を吸着させた吸着
剤から超臨界抽出によって目的物を抽出する工程。 この工程は、吸着剤を超臨界流体抽出容器に入れて一般
的に行われている超臨界抽出を行う。超臨界流体として
は目的物を抽出でき、吸着樹脂を溶解するなどの作用を
持たないものが適用され、超臨界流体として一般的には
二酸化炭素を用いるのが安全性、経済性の点で有利であ
る。超臨界流体抽出の手法は一般的な手法が適用され、
特殊装置を付帯する必要はないが、抽出効率や回収効率
を向上させるなどの手法を適用することを妨げるもので
はない。例えば、抽出補助剤（エントレイナー）として
エタノール、プロピレングリコールなどを適宜利用する
ことや、抽出物の効率的な回収のために、超臨界状態の
二酸化炭素などを気化させる工程においてエタノール等
の回収補助剤と接触させる等の方法を適用することもで
きる。

【００１５】

【発明の効果】本発明によれば、食塩などの金属腐食性
物質を高濃度に含有する液状物から超臨界抽出によって
香気成分などの微量成分を抽出する際に問題となる装置
の劣化を大幅に抑制することが可能となり、超臨界流体
抽出法の応用範囲が拡大できる。また、液状物に含まれ
る抽出目的成分を穏和な方法で濃縮してから、超臨界流
体抽出できるので、抽出目的成分を変質させることな
く、高収率に得ることができ、大きい経済的メリットが
得られる。

【００１６】さらに、醤油のように食塩を含有する液状
食品の香気成分を吸着させ、水洗することにより水溶性
の無機物を除去することができる。吸着剤により香気成
分を吸着させると、吸着剤量は液状食品の量に対して1/
10以下でよいため、吸着物を超臨界流体抽出することよ
り10倍以上の濃度のものを得ることができる。すなわ
ち、仕込量を10倍以上増加させることができる。

【００１７】以下、実施例を以て説明する。

【実施例１】市販の淡口醤油4Lを、吸着剤としてスチレ
ン・ジビニルベンゼン（三菱化成HP-20）を 300ml充填
したカラム(4cm×50cm) に希釈率SV3 (1時間当たり600c
c)で通液し、その後、イオン交換水2Lを SV3で流し吸着
剤を洗浄し、カラム上方から窒素ガスを流し水切りし
た。通液した醤油は全量混合したところ、ほとんど匂い
がない醤油であった。吸着剤10g にイオン交換水10mlを
加えて１時間撹拌後塩素イオン濃度を測定したところ 5
0ppm以下であった。この吸着剤 100ml (湿容積)をグリ
セリン25g とエタノール 25gを加えて混合し、超臨界流
体抽出容器に充填した。その後圧力 30Mpa、温度40℃に
調整した超臨界状態の二酸化炭素と接触させて抽出し
た。二酸化炭素は10NL/minの量で、 5Mpa、40℃に調整
した二酸化炭素分離槽に流し、抽出成分を下方から回収
すると 15gの抽出物が得られた。

【００１８】回収された抽出物を上記吸着処理において
通液した醤油に添加し官能評価を行ったところ、抽出物
を4%添加するとその香りが通液前の醤油と同程度の強さ
になった。本法によって香気成分は約25倍に濃縮された
と考えることができる。また、香気成分としてイソブチ
ルアルコール、イソアミルアルコール、乳酸エチル、2-
フェニルエタノール並びにHEMF [4-ヒドロキシ -2(又は
5) -エチル-5 (又は2)- メチル-3(2H)- フラノン] を定
量した。その定量方法及び得られた結果を次に示す。

【００１９】香気成分の測定方法 本発明における超臨界抽出物 0.2g を、内部標準として
n-ペンタノールを10ppm になるように添加した酢酸メチ
ル 6mlに溶解してガスクロマトグラフで分析した。一
方、対照として同じ市販の淡口醤油、及び吸着剤を通過
した淡口醤油それぞれ 5mlを「しょうゆ試験法」に基づ
いて酢酸メチル (使用量合計 6ml) で抽出し、その抽出
液に内部標準としてn-ペンタノールを10ppmになるよう
に添加し、同様にガスクロマトグラフで分析した。香気
成分の量は内部標準のピーク面積を１とした比率によっ
て表した（香気成分量＝目的成分のピーク面積÷内部標
準のピーク面積）。この結果を表１に示した。

【００２０】ガスクロマトグラフの分析条件 装置 GC-17A (島津製作所) カラム CBP20M 0.22mm×50m カラム温度60℃ ５/min間保温後、５℃/minで 200℃ま
で昇温、その後20分間保持、 注入口温度 250℃ 検出器 FID 検出器温度 250℃ キャリアーガス ヘリウム 1ml/min

【００２１】

【表１】 ─────────────────────────────────── 対照醤油 吸着剤通過後の醤油 超臨界抽出物 ─────────────────────────────────── イソブチルアルコール 2.56 0.15 3.22 イソアミルアルコール 1.78 検出されず 2.48 乳酸エチル 0.66 同上 0.66 2-フェニルエタノール 0.74 同上 0.98 ＨＥＭＦ 3.31 同上 4.86 ────────────────────────────────────

【００２２】

【実施例２】醤油4Lを、ガラスカラム (直径4cm ×長さ
50cm) に水で充填した合成吸着剤(三菱化成ダイヤイオ
ン SP209) 300mlに、SV3 の速度で通し、その後水500 m
lで洗浄した。合成吸着剤 100ml をカラムから取出し超
臨界二酸化炭素抽出容器に充填し超臨界二酸化炭素抽出
を行った。超臨界二酸化炭素抽出の条件は実施例１と同
様で行ったところ、強い醤油香を持つ抽出物約25gが得
られた。原料の醤油、及び超臨界抽出液のガスクロマト
グラムを図１及び図２に示した。原料醤油の有機溶媒抽
出方法及び、超臨界抽出液の希釈方法は実施例１と同様
で、原料醤油は5mlを合計6mlの酢酸メチルで抽出し、ま
た、超臨界流体抽出物はその0.2gを6mlの酢酸メチルに
溶解した。また、超臨界流体抽出前の残りの合成吸着剤
の中の食塩濃度を測定した。食塩濃度の測定は吸着剤10
mlを2%硝酸10mlで洗浄したところ、その洗浄液の食塩濃
度は50ppm以下であった。ガスクロマトグラムは図１及
び図２に示したとおりである。原料醤油の抽出物（図
１）には酢酸及び2,3-ブタンジオール(5)(6)のピークが
大きく現れ、超臨界流体抽出物（図２）にはほとんど見
られないが、これらの成分は醤油の香気成分としてほと
んど意味を持たないものである。これらを除いたガスク
ロマトグラムのパターンはほぼ一致し、良好な抽出物が
得られていると考えられる。溶媒である酢酸メチルへの
超臨界抽出物の添加量は対照の２５分の１であるが、香
気成分のピークはいずれも対照より大きい。例えば、醤
油酵母の発酵生成物である２−ブタノール(1)、１−ブ
タノール(2)、２−ペンタノール、あるいは２−フェニ
ルエタノール(7)や、醤油特有の風味成分であるといわ
れるHEMF(8)のピークは対照に比べて明らかに大きいこ
とがわかる。

【００２３】

【実施例３】両端をガラスフィルターで閉じたクロマト
用のガラスカラム(3cm×30cm) に、吸着剤として逆相系
充填剤 (富士シリシア化学 クロマトレックス-ODS DM1
020)を満量充填し、エタノール 500mlを通液して洗浄し
た後十分水洗した。その後、熟した温州みかんを圧搾、
ろ過して得た果汁3LをSV1 で通液し、次いで水 500mlを
通液してミカン果汁を押し出した。吸着剤をカラムから
取出しその100mlを20mlのエタノールとともに超臨界流
体抽出容器に入れ、抽出温度35℃、圧力20Mpaの二酸化
炭素で抽出した。二酸化炭素の流量は5NL/min で１時間
行い、10g の抽出物を得た。この抽出物を糖液（ブリッ
クス10、pH4 のクエン酸緩衝液）で50〜100 倍に希釈し
た時の香りの質、強さはともに原料のミカン果汁にきわ
めて近く強力で良質のものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２の原料の醤油のガスクロマトグラムを
示す。

【図２】実施例２の醤油の超臨界流体抽出液のガスクロ
マトグラムを示す。 〔符号の説明〕 １．イソブタノール（２−ブタノール） ２．ｎ−ブタノール（１−ブタノール） ３．イソアミルアルコール（２−ペンタノール） ４．酢酸 ５．2,3-ブタンジオール ６．2,3-ブタンジオール ７．２−フェニルエタノール ８．ＨＥＭＦ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｂ 9/02 Ｃ１１Ｂ 9/02 // Ａ２３Ｌ 1/22 Ａ２３Ｌ 1/22 Ｃ 1/221 1/221 Ａ 1/222 1/222 (72)発明者 永谷 基浩 兵庫県龍野市龍野町富永100−３ ヒガシ マル醤油研究所内 (72)発明者 岡田 崇 兵庫県龍野市龍野町富永100−３ ヒガシ マル醤油研究所内 (72)発明者 小林 崇嗣 三重県松阪市大口町築地1819−４ 茂利製 油株式会社松阪臨海工場内 (72)発明者 森川 勝巳 三重県松阪市大口町築地1819−４ 茂利製 油株式会社松阪臨海工場内 Ｆターム(参考） 4B039 LB01 LB12 LR19 LR30 4B047 LB03 LG02 LG38 LG60 LG61 LP01 4D056 AB12 AB20 AC06 AC24 BA16 CA34 CA36 CA39 DA01 DA02 4H059 AA06 AA11 BA12 BB52 BC10 BC23 CA14 CA21 CA72 CA73 DA09 DA22

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液状物を吸着剤で処理して該液状物中の
   被吸着成分を吸着剤に吸着させ、この吸着剤を水洗する
   かもしくは水洗しないで超臨界流体抽出することを特徴
   とする液状物中の成分の抽出方法。
2. 【請求項２】 液状物が塩分含有液状物である請求項１
   記載の抽出方法。
3. 【請求項３】 塩分含有液状物が、醤油、味噌または魚
   醤である請求項２に記載の抽出方法。
4. 【請求項４】 塩分含有液状物が、海水である請求項２
   記載の抽出方法。
5. 【請求項５】 吸着剤としてスチレン・ジビニルベンゼ
   ン、メタクリル酸エステル及び逆相系シリカゲルよりな
   る群から選択される合成吸着剤のいずれかを用いる請求
   項１〜４のいずれかに記載の抽出方法。
6. 【請求項６】 超臨界流体として二酸化炭素を用いる請
   求項１〜５のいずれかに記載の抽出方法。
7. 【請求項７】 エントレーナーとしてエタノールを使用
   する請求項１〜６のいずれかに記載の抽出方法。
8. 【請求項８】 超臨界流体抽出条件が、臨界圧力〜50Mp
   a，臨界温度〜80℃である請求項１〜７のいずれかに記
   載の抽出方法。