JPS6058411A - オルガノポリシロキサン−ポリエステル−ビニルグラフト共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、室塙で硬化可りおでありそして末嘴ＯＨ醒Ｎ
＠４を有するオルガノボリシａキサＺ＆びｉ！朋のゴリ
ジオヤガノシａキサン、任意にさらにポリエーテルに注
４Ｌ、、でいてもよくそ１して壬鍬にアシル化されてい
てもよいポリニスデル、及びビニル東介体からなる安定
な共グラフト化され九塩合本分＠孜並びにそれらの゛Ｊ
１Ｍ造方法及びこれらの共グラフト化されたｔ縫体分赦
液°の１史用に関するものである。

オルガノピリ７０キサンを基にして＆りそして室騙で硬
化する市会本系蝶公知である〔Ｗ、ノル（Ｍａｉｌ）の
［シリコーン伊の化学及び技術（にｈａｍｉｅ　ａｎｄ
　’Ｉ’ｍｃｈｎｏｌｏｇｉｇ　ｄｇｒＳｉｌｉｋｏｎ
ａ　）、フエ少うグＩヘミイ　ＩＧｒｎｂＨ。

１９６８．３９１貞以下参照〕。

塊々の方法により改良されたオレかソボリシａギザンｎ
４を疫造することもできそして公知である。

オルガノシミキサン及びビニル単量体のグラフト化され
た暇会体は向えば英醐！＃粁明細薩７６ａ５２８．８０
６，５８２及び８６９．４８２中並びにド１ツ公告明細
８１．６９４９７３中に記されている。

室蝋で硬化するｌ−又は２−ｈ’ｊ、分組成吻中での、
グラフト化された有機鎖及び多くとも２５％のアリール
４Ｆｋ有−するオルガノピリ７ａキサンのｌｌ！用は、
ドイツ公告明ａＩ停止、　６９４．９７３中に記されて
いる。本発明に従って１＄用されるヒトａキシ〆リシａ
キサ７類は各ｔＪｌｌｔとも多くとも２５％のアリール
基を含有していると云われている。グラフト化された有
機＠は、ビニル単量体、好適に蝶スチレン父はアクリレ
ート、の４１された単位によＱＭａＵれていることも云
われている。

成した共確汗物ｔまビニル単量体中に溶解され、そして
禾は７リーラジカルにより硬１ヒされる。２５〜７５度
量％の８度の不飽和ポリエステル、２５〜７５度量％の
ｃ４度のビニル単量体及び０．５〜３０＠喰％の程度の
シミキサン成分から１なる硬化された樹脂が１＋すえぼ
英噂１替許明靴畜８０１．５２９中に配されている。ビ
ニル取合中に不一オロポリエステル／牙！レガノンａキ
サン共）宿合９勿の１川の父叉結縫により硬化されそし
て父叉結汗された不ｍ１生の成形品を生成するそのよう
な組成物は、室温で硬化されるオルガノシａキサン組成
物の製造用には適さない。

脂肪集又は混合された脂肪族−芳香族ポリエステルは、
例えばポリツレタン及びラッカー用の重要な工墾用山＠
物質である。そのようなノリエステ７１／６１及びオル
ガノポリシロキサフ拳の混汗吻は不安屋であり、そして
島＆俊すぐに非融和性の相に分離してしｆつため貯蔵で
＠ない。

ピリウレタン系又はラッカー中の脂肪族又は混合された
脂肪族−芳香法ポリエステルから生じる優れた技術的江
貞〜−柔＃性及び弾性並びにある場合に４硬度及び光沢
、耐老化性などが−けられるー？オルガ′ノアａキサン
エラストマーの製造用に利用で轡ることＵ１４！れてい
たが、これＩ−を今ｆで不可能であった。

これチで公知のシリコーンエラストマー又は他のシリコ
ーン組成１勿の重大な技術的欠点ｄ１さらに、これらの
混合９勿力為ら製造された襄品をラッカー塗装できない
か又は４り製品上で痔られるラッカー塗装の性質はきわ
めて不満尾なものでしかないということであるつ適当し
たてのラッカーは袴通短時間だけ付７１ｆ峻覆Ｊ−金形
成し、この層シ・ゴ一般に。

ラッカー＠装されていない表向の４々の寸法部分全乾燥
もしくは噂元するとンリコーｙ層から移動する。

本発明の目的なｕｔりて、オルがノボリシａキナン並び
に脂切族及びｌ昆合された脂肪１、喫−芳香施ポリエス
テルの多相糸を提供することであり、これらの相は安定
である。

本発明の目的はさらに、適「例えばメチャ末端基？有す
るオＩレガノピリシａキサンのｕｇ　自可用剤、充填材
−父叉結合削、父叉結会用触媒及び父叉結合を促進する
成分の脩卯優に、ヒしてそれ自体は公知である方法で生
じる室ａＶこおける交叉結片後に、１…亀なくラッカー
塗装できるシリコーン組成物ｔ″礎供することである。

両方の目的は、オルガノポリシロキナ／、ポリエステル
、適「それとばりエーテル又はポリエーテＩレーエステ
ルとの混合・物、並びにビニル単りＩｔ体の混合ｑ勿を
、適ぎ無水カルボ゛ン゛讃を添加してそして７リーラジ
カルを生成する試薬の存在下で、フリーラジカヤ車片す
ることにより達せられる。ポリエステル１４１分、オル
ガノピリシロキサン及び１棟もしくはそれより′４いビ
ニル単量体のＪｔ［＆された単位からなり、そしてそれ
らがＩｔ！用されたビニル単量体のｉｌｌされた単位を
介して父叉結合されている１史用されたオルガノポリシ
ロキナ／及びポリエステルのグラフト共東片体を含有し
ていることに基０特徴づけられている安定な分故欣力Ｓ
得られる。

従って、本発明は、ＯＨ官卵４を有するオルガノゲリ７
ａキサン、及び適庄他のボリジオルガノシａキナン、任
意にさらにピリエーテルを含有することもできそしてｆ
ＥＪ＆にアシル化されていてもよいピリエステル、これ
らのオルガ゛ノｌリシａキサン及びポリエステルの混合
物の存在下で屯けされたビニルｆｅｌｔ本単位及び通０
：ピリエーテル、並びにビニル（介体架ｗ３を介して結
ばされているオルガノｌリシａキサ／及びばりエステル
−（エーテル）成分忙含有していることｔ％徴とする、
共グラフト比された東仔体分散欣に関するものである。

、ｆ：発明シュ、約　（Ｂｉｏ〜９０＠邂％の末端ＱＢ
官能基金言由しているオルガノボリシａ午サン、（ＩＩ
Ｊ５〜８５畷峻％の庄、虹にアシル化されていてもよい
ピリエステル、（ＩＩｌ）Ｏ〜５１）　ｌ屡％の任７は
に、アシル化されていでもよいノリエーテル、及び　（
■）５〜８５屯敬％のビニル化げ′吻の１合された単位
からな９、成分（ＩＪ〜（ｌの＆ＭＦが盾に１００％で
ある、共グラフト１ヒされた＃＆１本分散液に関するも
のである。

本発明は朦た、脂肪族又は混合された脂肪族−芳香族、
ｔ’ｌＪエステルが無水カルダン酸、カシゲン酸又はカ
ルゼンＬ俊・・ライドとの反応により教官されているこ
とｒ特徴とする、共グラフト化された繊片本分教液にも
関するものである。

有利には、それはビニルニスデル、β−小ｆｄ　和カル
ゼ／酸、β−不不飽和メノーしくはジ−カルゼア酸、ビ
ニル−芳香族化縫物、例えばスチレン、α−メチャスチ
レンもしくは４−りＯａスチレン、ａ−オレフィ／、汐
りえばエチレン、ズａピレン、１−ブテンもしくはイソ
ブチレ／、へａゲ／化され比ビニル単を本、向えば塩１
とビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニ酷弗化ビニリデン
、デトラフルオａエチレンもしくホトリフルオａりａロ
エテレン、ヒニルエー戸ル、１／ｌｌエハエチルビニル
エーテヤもしくはｎ−１ナシビニルニーｆ　７Ｌ／　、
７　ＩＪ　ｔｖ化片吻、νりえばアリルアルコ−Ｉし、
酢酸アＩＪ　７し、炭鍍アリｌし、炭（ｔジ′アリシも
しくは７タル原ジアリル　゛　、ジ゛ビニル比片巴１勿
、 例えばジビニンベンゼンもしくはジビニルエーテル、又
は多動アルコーヤの（メタ）アクリル順エステル、或い
はこれらの単量体の混合物の小片された単位からｔって
いる。

（Ｉｆ’）ｔ”１４成して＾る５〜８５＠賃％のビ′ニ
ル化は吻のつちで、・汀利にはＯ〜８５雇近％μｆ筺片
されたＤ酸ビニルＩＩＬ位であり、そして５′〜８０爪
欲％はアルキル部分中の炭素蚊が１〜８のアＩレキル（
メタ）アクリレート、（メタンアクリルアミド、Ｎ−ア
ルキル＋Ｋ　ｍされた（メタ）アクリルアミド、（メタ
）アクリｏ　二ｌ−リル及びそれらの温片１勿の虫けさ
れ九１巷位であろウ　゛分散板のある好適な副ＩＪ￥ｉ
ｉ′ｔ、約（１）３０〜９０直當％の末４０Ｍ’ぼ能基
を含有するオルガノボリシａキサン、（■）ａ〜６５亀
歇％の任意にアシル化されていてもよい脂肪族又に１ｆ
Ｉｉ＆され次脂肪族−芳香族ゴリエスデルｓ　＜ｒｘ）
。

〜５０＠淑％の１壬意にアシル化されていてもよいｆリ
エーテル、及び（Ｍ）５〜６５Ｍ１１％の、（α）　５
〜９０　Ｊｊｌ　醸％　Ｑ）　スチＶ　７、（ｂ）　ｌ
　Ｏ〜９５　ｆ（量％のアルキル部分中の炭１ｇ数がｌ
〜８のアルキル（メタ）アクリレート及びｔｃ）　ｏ〜
８５曳皺％の（メタ）アクリミニトリルの１＆された単
〔広からなっており、成分（α）〜（Ｃ）の縫針は麿に
１００％であり、そして同様に（１３〜（Ｍ）の成分の
け計も＠Ｖｃｉ　ｏ　ｏ％である。

本発明に従う池の共グラフト化されたホ汗体分欣故番１
、好ｙ哩には約（１）３０〜９ｏ取量％の末端ＯＨ官能
基を含有するオルｆノピリシａキザン％　（１１３５〜
６５虫ｈ（％の脂肪族又は混合された脂肪族−芳［１族
ポリニスチヤ、及び（［ＩＩ）５〜６５屯電％の覗きさ
れた酢酸ビニル単位からなり、成分（１７〜（ｆｉｌ）
のα針は＃Ｋｔｏｏ％である。

さらに他の共グラフト化され定電１木取分散液は、約（
１）　ｌ　ｎ＝９０　ｊ＠＠％’Ｄ末４０ＨＫｔｉ＠基
を含有するオルガノボリア０キ丈／、（Ｉｆ）０〜３０
東量％のトリ゛メチ々シリル末４基を有するオルガノピ
リジＣ１−？ナン、（ＩＩＩ）５〜６０也胤％の脂肪族
又は混合され友脂肪族−芳香族ピリエステル、（ＩＶ）
０〜５０＠喰％のピリニーデル及び（ｖ）５〜８５爪１
ａ：％の塩ばされたビニャ嗅漿体単位からなり、成分（
ＩＪ〜（Ｖ）の合計は帛に１００％である。

本発明はまた、約（１８〜８０爪敢％の末端ＯＨｇ曲晶
金倉有しているオルガ゛）２ｆす７ａキサン、（１７４
，９９９〜８５屯数％の脂肪族又は混合された脂肪族−
芳香族ｌリエスｒ”、（ｍＪ。

〜５０亀量％のノリエーテル、（■）５〜８５亀屑％の
１種もしくはそれより多いピニシ単駿体、（ＶＪｏ、０
０１〜２嘱険％のフリーラジカルを生成する試薬、（’
ｉ）ｏ〜５重敞％の分子ｍｃｌ’１４節剤及び０１０〜
５取量％のカルゼン酸、無水カルダンｉ１を又（１カル
ボン酸パライトのｌ昆＆物を約−２０℃〜＋２５０″Ｃ
の間の温度において班会反応及び通内ニアフル比反応さ
せることによｆ）特徴つけられている、共グラフト化さ
れたｉハＵ体分散液の製造方法にも関するものである。

本発明はさらに、里１嶋において父叉結けできそして共
グラフト化されたαば体分舷液及びそのイ１１に父叉結
Ｕ刑、硬化用＠媒、充填材及び通「池の串卯削を含有し
ているオルガノノリシミキサンにも関するものである。

本発明はさらに室温において交叉結けできそして本発明
に従う共グラフト化された直＆体分散を改を含有してい
るオルガノノリ７ａキサフ組成吻の治封組成切用のｌ−
又Ｉｒ１２−成分系としての使用にも関するものである
。

共グラフト化された塩α本分散液は、末／４０Ｈぎ能基
會有するオルガノノリシミキサン、Ｌモ意にこれもアシ
ル化されていてもよいピリニーデルと混合されていても
よい脂１ｉ／ｊ族又は混合された脂肪族−芳香族の任意
にアシル化されていてもよいポリエステル、コＷびに１
４１Ｉ＋もしくはそれより多いビニル率ｍ体ｔ−、フリ
ーラジカルを生成する試薬の存庄ドで電縫を開始さぜる
ｌ見開にする方法により製造される。希頃により末端υ
Ｈ「能基をＨするオルガノノリ７ａキサンとば能基を有
さｔいオルガノノリ７ａキサンの混合１勿伊ノ叉応混＠
−９勿中に０口えることもできる。、電縫は連続的又は
不連続的方法により５１！１ｍできる。！ｒＬ則として
、反応する成分はいずれの希望する順序で１１０えるこ
ともできるが、シミキサン及び１リエー尤ル成汁のｌ昆
合′吻並びにビ゛ニル＊ｆ！：本を重合反応の実施にお
いてｌｎＪ時に使用するなら最良の結縦が得られる。

末端ＵＨｇ能基をＭするオルガノピリジクキサンは本Ｉ
Ｉ　ｎ９に線状であり、そして下式［ｎ＝１０〜５．０
００　Ｊ により表わされる。

メチ／Ｉ／基の３０モル％チでｔエチル基、ビニル基又
はフェニル基によＯｊ纜僕することもできるが、メチル
−置換されたオルガノピリジクキサンが好適に１史用さ
れる。

共グラフト皮げ用に使用ざ（Ｌる脂肪族又は混会嘔れた
脂肪族−汝香族ピリエスデルはそれ目体は公司である方
法で、脂肪族もしくは芳香族シカｌしｇ／酸又はそれら
の無水１勿もしくはエステル及び脂肪族シア少コールの
混合物のエステル化又はエステル交換反応により、１４
造されるしウルマンス・エンツイクａベデイ・デル・デ
クニノシエ／・ヘミイ（Ｕｌｔｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋ
ｔｏｐｔｘｄｉｇ　ｄｇｒｔｔｔｅｈｎｉｓｃｈｅｎ　
Ｃｈｅｍｉｔｔ　）、１４巻、アーバン・ア７ド・７ユ
ワルクエ／ベルｆ（Ｕｒｂａｎａｎｄ　Ｓｃｈｗａｒｚ
ｇｎｂｅｒｇ　）、ミニ／ヘン、１９６３．８０自以下
参１１６〕。

固相されるツカルゼン酸は、好適には’７ゾピン酸、セ
ノく／ン酸、テレフタル１没、フタル酸、１ノフタル酸
、マレインＣ波、フマル（俊及び１タコン酸であり、１
史用され／ｂ多１曲アルコールは好適にはエチレンクリ
コール、）”Ｏ／ζン−１，２−）オール及び−１，３
−ジオール、ブタン−１，３−ジオール及び−１，４−
ジオール、ヘキサ７−１．６−ジオール、２．２−ジメ
チシグロ／ぐンー１．３−ゾオーｌし及びばりエチレン
グリコール及びトリメａピレングリコール又は分子中に
２〜７個のエーテル１京子ｒ宮Ｍしている多重曲１１げ
肪ｈアルコールである（ドイツ公告明細！ｘ、ｏｓｔｅ
２ｏ診照〕。

分枝鎖状の、ｆ　＋）ニスデル用には、それより多い数
のＭ河目４を有するカルボンｒ）ν又はアルコールが１
史１１され、それの？ｙＩＩとしてグリセａ−ヤ、１，
１、ｌ−トリメチ１１−）レフＱ　／ξン、ヘキサント
リオール及びぺ／タエリトリットが−げられる（例えば
ト１ツ時ｎｒ９４ｉ［Ｆ　１．　ｌ　０５．　ｔ　６０
及（ｊ　）”（ツ公告明ａ卦１．０２９．　ｌ　４　Ｔ
号参照〕。ピリエステルの分子中は一般に８００〜Ｉｇ
、ｏｏｏＯ間であるが、相当それより高くてもよく、そ
してＯ１ｉ数は約０．１〜８０の間である。ピリエステ
ルの残存水＠１常は一般に０．１％より少ない。希望に
より、特別高い分子中のポリニスデルｍ、ｒＡえばβ−
グａビオラクト／、ｒ−ブチロラクト／もしくはＣ−カ
メロラクトンの如きラクト／の廣＠−ｉｃより１替られ
るか父は工」？キクドと環式無水′〃との錫塩むにより
合成される狭い分子醒分和全音するもの、ｋｉ史用する
こともできる〔Ｋ、−）マン（ツノα扉αｎｒＬ）、Ｍ
ａｋｒｏｍ、Ｃｈｅｔｎ、５１　（１９６２）５３及び
Ｒ，Ｆ、　フイツソヤ（Ｆｉｓｈａ　）、Ｊ、ＰｏＬｙ
。

Ｓｃｉ、４４　（１９６０）１５５移照〕。

ピリエステルはそれだけで、又は他のｒｆ＋Ｊエステル
もしく１１１彦区ぜリエーデルとの混合（〃状で１更用
できる。

本発明に匠って１吏用でき、そして分子中に７しなくと
も１閥の、原ｔ４１」として２〜８間の、そして好適に
は２〜３１固のヒトａキンル４ｉｔ−含有しているゼリ
エーデ、ルは、それ自体は公司でありそしＣ沙りえばＢ
Ｆｓの任圧下での向えば酸化エチレン、酸化プロピレン
、ｒ膜化ブチレン、テトラヒトミフランｓ　ｒＷＲ化ス
チレン又はエピクａａヒドリンの々口き工Ｉキシ１の目
己虞ばにエリ、又はこれらの工はキシｒｔ適宜混合物状
で又は連続的に反応性水素原子全音する山元成分、例え
ばアルコ−Ｉし又はアイン、列えは水、エチレングリコ
ール、ズロビレ７１．３−グリコールもしくは１．２−
グリコール、トリメチａ−ルプａ／ξン、４．４′−ジ
ヒト９ａ午シジフェニルｌ（３／！？ン、アニリ／、ア
ンモニア、エタノールアミン父はエチレンシアｉ／、に
加えることにより製造される。飼えばドイツ公告明Ａ４
ｆｌ謔１，１７６．３５８及び１．０６４．９３８中に
記されている如き庶糖ポリニーチャも本発明に矢って使
用できる。主としてＦＡ１級υＨＡＩｉｋ（ノリエーテ
ル中に仔任している全てのＯＨ〆〜に関して９０屯電％
チでの欲で）ｔ−＃している〆リエーテルがしばしば好
適である。ビニル京叶本により改質されたポリエーテル
、１ケｌえげポリエーテルの存在下でのスチレン又はア
クリミニトリＩしの点陸によ０４造されたポリニーデル
（米ｌ：！ｉ１付訂明細＄３，３８３゜３５１％λ３０
４，２７３、＆５２３．り９３＆び＆１１０．６９５並
びにドイツ特許明剣暉１．　ｌ　５２．５３６）も、Ｏ
ツノ基含竹目？リブクジエンと同様に、！廃している。

ポリチオエーテルの中では、チオジグリコールの自己情
合生成′（勿及び／又はチオジグリコールと他ツクＩＪ
コール、シカルゼ７敗、ホヤムアルデヒド、゛ｒミノカ
ルゼンｌ狭５／、はアリジアルコールとの縮合生成物が
時に俗けられる。生成物は、共成分ドである。

１更用される脂肪＝ｖ　ｙ−げ混合された脂肪族−芳香
族ポリニスチャ及び目？リエーテルｅ、ｔｉ　ｉ：にア
シル化形であってもよい。７リエステル及びポリエーテ
ルの遊離ＯＨ４は公知の方法で無水カルゼン酸もしくは
カルボ７（：Ｒ／Ｓう１ド奮用いて、又に過剰のもしく
は化学量論酌量のモノ−もしくはジ−カルビン酸を用い
るｔ＆帰合によりアシル化できる。

無水酢醐を用いるアシル化は！吟に簡単な方法で火砲で
きる。アシル化はグラフト塩けの１１１、中又はイ咬に
実施できる。アシル化をグラフト１し反応前に実施する
なら、ポリエステル及びポリエーテルを特定虐の１水１
咋酸と反応させる工程がｆｉｔえる。

アシル１れは茜県（１００〜１８０℃）で非帛に、＠速
に起き、亡して宿碩により生成した酢酸及び未反応の無
水酢酸を久にストリツ♂／グできる。しかしながら、ｍ
嫂のアンル化生成Ｊ！ｌ？グラフト化反応用に）史用し
ても問題ケいため、これらの成分ケ必ずしも除去する必
硬はない。アシｌし１ヒは俄Ｕを妨害しないため、反応
過程に彰１１１を辱えることなくアシル化金ビニル化陸
′吻の塩縫中に実施することもできる。さらに、生成し
た共グラフト化されｆＩ−嶽汗本分散滅ケ、ビニル電縫
が終ｒシｌζ後にだけアフル化削と便化、さぜることも
もちろん町！４ヒである。

ビニル単散木の圀として下記のものが値けられるニオレ
フイン類、し０えばエチレン、プロピレン及びイソゾチ
レン；脂肪族又は芳香族カルゼ：ｙ＠のビニ少エステル
Ｊ、ｔ＋１好適には劇作Ｆ設ビニル及びゾロピオン酸ビ
ニル；〃　−不飽和上ノーもしくはジ゛−カルゼン酸類
及びそれらの誘導体、レリえは（メタンアクリル酸、メ
チル（メタ１アクリレート、エチν（メタ）アクリレー
ト、７’　ｃｓ　？″ルもしくｒユイノプａピル（メタ
ンアクリレート、ｎ−ブチル、イノ−ブチルもしくはタ
ーシャリーーブテル（メタ）アクＩＪ、Ｌ／−）、２−
メチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタノアクリ
ルアミド、Ｎ−ア！レキャー置撲された（メタフアクリ
ルアミド′４，４本、（メタ）アクリミニトリル、無水
マレイン酸、マレアミドゝゝ、Ｎ−アｌレキｌレーマレ
１ミド及びマレイン酸半エステル又はツーエステル；ビ
ニＩレー芳香族化は物、例えばスチレン、−１−メチル
スチレ／及び４−りａｅ！スチ〃；塩化ビニル、塩化ビ
ニリテ゛ン、弗化ビニリグン、デトラフＩレオａエチレ
ン及びビ゛ニルｆ−チル類、例工ばエチルビニルエーテ
ル父ｆｌｎ−１チルビニ〜エーテル、７１フル化片物の
系からは、アリジアルコール、・１′ｌ：酸アリル、ｌ
、ａ−７アセトキシー２−メチレン７’Ｏ／？ン、２−
メチＶンプａ／ｅン−１、ａ　−１オール、アリルエチ
シカーゼネート及ヒアリルフエニシカーボ′ネートが挙
げられる。交叉結は父にビニル樹１（口相の分子員のＪ
！ｖ４７ＪＯが頃！れるなら、ジビニシ化陰物又はジア
リル化＠−＃を１吏用できる。そのような比ｕ１勿とし
て、ジビニャベンゼン、多＋ｍ＋　ｙ　ルコ−ルの（メ
タ）アクリル酸エステル、例えばエチレングリコールジ
メタクリレート及びジエチレングリコールジアクリレー
ト並びにジビニルエーテルが第げられる。

ビニル単ｌｌ一体のフリーラジカル取餘は、それ自体は
公知である方法で、フリーラジカルを生成する試薬、紫
外線又はα−１β−もしくはｒ−＋關を用いて或いは熱
により、さらに糸７１１１剤を用いずに、開始できる。

放射線により開始されたｉｌ−は好適には増感剤の存在
Ｆ″ＣＣ実癲る：利えＦｌＨ，Ａ。

Ｄ、ジエンキンス（Ｊｅｎｋｉｎｓ　）　、Ａ　、レド
ウ１ス（ｂｅｄｗｉｔｈ）、ｒｑ　片体１ｔ、字にオ＋
７’ル反４５性、機何及び構ｌｉｔ　（Ｒｅａｃｔｉｖ
ｉｔｙ　％　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄ　５ｔｒｕｃｔ
ｕｒｔｔ　ｉｎ　Ｐｏ１ｙｔｎｅｒ　Ｃルｔｘｎｔｉ−
ｓｔｒｙ　）、ジョー７・ウィリー・アンド・サン・ａ
ンドン、ニューヨーク、１９７４．４６５負参照〕。

ビニル単量体のフリーラジカル取合を開始するためには
、フリーラジカルを生成する試薬を、オｌレガ゛ノｌリ
シロキサン、ピリエスデＩし及びビニル委 単量体の全混合物に関して、約ｏ、ｏｉ〜２、好適には
０．０２〜０．８、取量％の間の風で加える。フリーラ
ジカルを生成する試薬の例として、アｌ開始削、例えば
アｌ−ビスーイノーブチａニトリル（ＡＩＢＮ）、アゲ
−エステル、アン−イミノ−エステル又はアゾ−Ｎ−ア
ルキルアミド、萌酸化４勿、１タリえはジーターシャリ
ーーブチル／ぞ−オキシド、クークミル／！−オキシド
又はクーペ“ンゾイル・？−オキシド、過エステル、り
１ｊえばアミル・ξ−ピノくレート、ター７ヤリーープ
チルＩぞ一ピ／ζレート、ターゾヤリーーフチル／！ニ
ーオクトエート、ターシャ＋）　−フチルバーベンゾエ
ート、又はターシャリー−ブチル／ζ−ネオデカノエー
ト、過炭ｎ！塩、例えはククａヘキシル／ξ−カーボ゛
ネート又はビスィノプａピルノく−カーゼネート、及び
ヒト″ａ／ξ−オキシド１、−えはクミルヒトＱ／ｅ−
オキシド１父にターシャリーープチルヒト１ノξ−オキ
シドがψけられる。

他の適当な開始剤は、べ／グ♂ナコーｌし、ベン７ピナ
コール誘！＃本又は熱不安定な池の高級晴喚されたエタ
ン、ｆｐＩＮ一体である。

＠会はフリーラジカルを生成する試薬が細枠に熱的に分
解する幌（より低いＴ／！度にｋいてレドックス系を用
いてりｄ＃ｇできる。

レトゞツクス開始剤の例としては、過酸化′吻とアミン
の組み縫わせ、例えば、＋Ｍ　ｔＷ化べ／ゾゝイル及び
トリエチルアミン、トリアルキル−ｔ！１う素化陰１勿
及びｉ投索、ヒ２４　ａ−ζ−オキ７ド及びスルフィン
酸、ホルムアルデヒｒもしくはアルｒ−ス父蝶それら及
び低原子側遷移金属塩の組み合わせ又はＩＡ９暖化物／
Ｓυ、系が硝げられる。

吹き反応は連続的に父は不１！％統的に、ｍ圧下又は例
えば３００／ｒ−ルまでの、好櫃にはｌｓ　／’：　−
ルチでの、反応出力下で、そして−２０’Ｃ〜＋７２５
０℃の間の、好適に１７０−１９０℃の、反応温度にお
いて実施できる。希望により、曳ばを浴媒父は希釈剤の
存在下で実砲でき、その中では水、アルコール類、例え
ばメタノ−髪、エタノール及びター７ヤリーーブタノー
ル、脂肪族モジくは芳香族炭化水素…、へ〇ダン化され
た炭化水素類、利えはりａ目べ／ゼン又は弗素化化せ吻
、ニーデル川、１夕０えばクオキサン又は戸トラヒｌ−
′ａフラン、及びエステル類、例えばｒ作Ｉ俊エチルが
挙けられろう しかしながら、取合は好適にμｍ媒の不存在−トで行な
われる。

菌１により、虞げ反応は分子量調節剤の存在ドで実施で
きるう分子量調節剤としては下記のものが挙げられる：
メルカプ′タン知、例えばｎ−もしくはターシャリーー
ドデシルメルカグタン、及びチオグリコール、チオグリ
セａ−ル又はチオアセテート、及びさらに硫代金含まな
い分子吐調節剤、例えば炭化水素類、例えはノミラフイ
ン留分、則えは石油ニーデシ、Ｉ軽油もしくは洗浄べ／
ジ／又はα　−オレフィン印、例えばプロビレ／、１ノ
プチレン及び！−ブテン、並びにケトン類、例えばアセ
トン、メチルエチνヶトン又はシクロヘキリーノン、並
びにアヤテ゛ヒト類、列えハ゛ホシムアルテ′ヒト、ア
セトアシデヒド％　ｆ　Ｃ１ｅオンアルデヒド又はイソ
プチャアルデヒド、或いはアリル警ヒ縫！勿、例えばア
リルアルコール、酢酸アリル、１．３−ジアセトキシ−
２−メチレングロ／ぐン父は炭酸アリル。他の可能なテ
ローデンμ、／Ｓログ／化された炭化水素類、例えば塩
化メチレン、テトラクロミニタン、ジブロモエタンなど
である。予明される如く、分散液の粘度はそのようなＰ
、１４節剤を用いて調節できる。

使用される率を体の反応は、選択される爪片方法及び反
応東件により決められる。不連続的取合工程では、目的
はできる限り高い収早全優ることであり、そのために１
史用され＾単を本の少なくとも８０％、好適には９０％
以上、か反応する。残存単緻体は公知の方法により、重
圧下もしくは減圧下での蒸留により、除去される。処理
後に分散液中にみられる欣然として有効である残存率１
に体言４ｆ麓は無視できるほど少なく、そして一般に１
、　Ｔ＋　００　’Ｉ）　１）　ｍ以下、好適にｅユ１
００７）ｐ７７１以下、である。

希耀により、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収１１す、
老化防止剤、可塑剤又（グ役Ｉｌｅ菌もしくは般細菌ｌ
古注を有する物實全、東ばの終ｒ時に、バッチ中に加え
ることができろう シリコーンエラストマーの製造で普通使用されている充
填材４４用することもできる。この型の充填材は、種々
の方法により喪遺されそして種々の比表面積を有するシ
リカである。

本発明に従ってのられる７リコーン／２リエーテル／ビ
ニＩしＡ（け本分散液ｅよ、室温で硬化するｌ−及び２
−成分組成物中でに用するのにｌＦケに適している。公
知の”Ｅｌ　＜　、縮合原則に疲って硬化されるそのよ
つな組成′吻は、ヒト９ａキシシ末端基を有ｆ；ｂｌ’
すｌオルガノシミキサン、交叉結ａ剤、充填材及び触媒
からなっている。

ヒトミキシル末端＆ｆ有するピリジオｌレガノシａキサ
ンの全部又は一部を本発明に従う共グラフト化された本
合体分散液で置換することもできる。

分子中に加水分解により容易に分離可能な少なくとも３
　＋１６１の基、レリえばカルボ′ン＃基、刀ルボ゛キ
サミＩ″基、オキシム基、アミンオキシト′基及びアミ
ン基、？Ｉ−有するシランが父叉結「剤として使用され
る。強化用充填材の例は、高己夷造され迄二酸化けい素
であり、そして丈用可能な非強化用充填材の例にチョー
クである。使用される触媒は、特に有ａ錫化合物、例え
ばジプチル錫クラ９レート、である。

本発明に使う共グラフトｆしされたボ汗不分敢液が使用
されているシリコーン組成物は、μ・ｌえはアルキッド
樹脂又は−リウレタンを基にした市販のラッカーで、こ
れまで公知のシリコーン組成物より相当良好に液種でき
る。

下記の実施列は、本発明に従うシリコーン／ピリエステ
ル／ビニル本合体分散液の製ＩｔＩを説明するものであ
る。

特別の指示のない限り、等見られているｉｔは市量部又
ｒｔ亀量％であると理解すべきである。

出発物質のＳ造 ＯＲ官能基忙、ｈ−するはリシａキサン番・よそれ自体
は公知である方法で製造された〔Ｗ、ノル（Ｎａｉｌ）
の「シリコーンの化学及び技術（Ｃｈｇｒｎｉｇｕｎｄ
　ｒｅｃｈｎｏＬｏｇｉｅ　ｄｅｒ　５ｉｌｉｋｏｎｔ
ｔ　）、７エルラグ・ヘミイ・Ｇｍｂｌｉ　、　７　ｊ
ンハ（Ａ／べＩレグストラツセ、２版、１９６８．５帆
、１６２釘以下＃照」。

実権列中に配されているＯツノ官能基を有するｄ？リジ
メチルシａキナ７はＦ記の如く同定されている： υＨ−ゼリシａキサン静号　２０　Ｅにおける枯関、ｍ
Ｐα８１　５．０００ ２　、　１０，０００ ａ　Ｈｏｏ。

４　５０．０００ コリエステルは融解縮合方法によＶ製造され、買反応水
はＯＨ及び項数が希望する値に達するまで蒸留除去され
７ｔ　（ホウベン−９エイ々（Ｈｏｔｂｂ　ｅｎ−しＶ
ｅｙｌ　）、　［有機化学の方法（Ａｌｅｔｈｏｄｇｎ
ｄｅｒ　Ｕｒｇａｎｉｔｔｃｈｇｎ　Ｃｈｔｔｍｉｅ　
）、ＸＩＶ／２巻、ショージ・チェノ・７エルラグ、ス
タットガルト、１９６３．１１以下参照〕。使用した。

Ｉ　ＩＪエステルの最も重Ｉ＆な特徴勿哀ｌに蒙とめた
：グラフト化反応用に２リエステルとのｉ＆物状で使用
される＆　ＩＪエーテルＡは、酸化エチレン及び酸化ゾ
ロピレンの３官能性コはリエーテルであ６、　＝、＋　
ＯＨ数は４９であり、そして粘度は２０℃で５２０　［
ｍＰα８〕であった。

実砲ｅンリ　１ １４、３９０　＆のピリエステルＡ及び２３．４８０Ｉ
のピリシロキサン１　’ｋｅｌ１７ＪＫ　ｔ　ｏ　ｏ　
ｌのオートクレーブ中に加えた。オートクレーブ奮真空
にしそして窒素で圧力の均衡を保たせた。１２０℃に加
熱した後に、２種の浴液を同時に３時間にわ次ってダ７
ズで７３口えた。

浴液ｌ：ｓ、ｏｏｏｙＬｖ＆す７０キサンｔ、４７０７
Ｉｃｖ酢酸ビニル及び３７．５　、Ｆのターシャ＋）　
−７”チルノで−ビバレート。

溶液２：９，６８３．？の酢酸ビニルウＭｆｉｌ及び２
を卯えた後に、混合物ケ次に１２０℃でさらに１時間攪
拌し几。ガスクロマドグ９フ１分析によＱ８２−４％の
単′を休転化率が測にされた。揮発性成分を・塗ツチか
らｌ鵡Ｈｇ１７）減圧下及び１２０〜１２５℃の底部温
度における蒸留により除去し念。攪拌しながら３時間蒸
留した鏝に、２４ｐｐｍの酢酸ビニンがグラフト化され
たパッチ中でガ゛スクａマドグラフィにより検出され比
。

従って残留率黄体の除去は終ｒした。・ζツチは２５℃
にあ・ける４０．（ＩｏｏｍＰａｓの粘度全力して堕６
共グラフト化されｆＣ車α体分散液は下記の組成ヲ有し
ていた：５Ｌ３％のぜリシａキサン１　、　２　ａ　ｌ
　５　％）！リエステルＡ及び２１．５５％のＱｔｆｔ
された１作【讃ビニル単位。

実施列　２ ４．４２８１）、ｌ？リエステｒｖＡ及び３４，０３６
．＠の；ケリシａキサ／ｌｉ最υに１００１反応器中に
卯えた。反応器？真空にし、そして圧力を窒素で均衡さ
せた。混合物１１２０℃に暖めた後に、ｌス８４０Ｉの
ピリエステルＡ％　１７．２６８ＪＦの酢酸ビニル及び
３ｏ５ｇのターシャリー−ブチル／ぐ−ビバレートの溶
液を反に６器中に３時間にわたって加えｔつ内部幅変音
１２０℃に一定に保つ次。

溶液の添加後に、１０．５．９のターゾヤリーーブチ髪
／ζ−ピノ９レートの１ｆＩＯＩ！のヂリシａキサン！
中溶液を急速に加えた。７９ツナを１２０℃にさらに１
時間保った（この時点での単量体転化率：９３％］。次
に揮発性成分を蒸留ブリッジ上でｌｔｓＨｇＶｃ＆いて
１２０℃の底部温度においてストリッピングさぞ次。蒸
ｖＩＩは２時間後に終Ｊ’　Ｌ、７ｔ（８１ｐ１’）ｍ
の酢酸ビニルがガスクロマドグラフィにより依然として
検出Ｔきた）。共グラフト化された取ば本分散液は４へ
ｏ　ｏ　ｏｒｎｐα８の粘度を有してお５す、そして下
記の組成ケ有してい友：５ｏ、５ｉ４１ｉ％のピリ７ａ
キサン１，２＆２５ｊ［童％のピリエステルＡ及び２４
．２４重重％の取合された酢酸ビニル単位。

実施列　３〜５ １最初の混合物１と記されている成分’ｐ４０１のオー
トクレーブ中に加え友。仄にオートクレーブ奮真空にし
、そして窒素ｔ−流した。混合物を１１０℃に暖め、そ
して浴液ｔ−３時間にわたって加えた。次に混は物音１
１０℃で２時間撹拌し比。

共グラフト化された直ｆ！ｒ体分散欣を２）の容量のら
せん管蒸発器中で処理しｔｃ、希１により、Ｉｉｉ素、
水蒸気又は水蒸気／窒＃混合物ｔストリツピ７グ用気体
として使用した。生成物ヶらせん管蒸発器中にギア・〆
ンゾを用いて卯え次（ｔｏｋｙ／時）。

１５０〜１５５℃のＲＨｓ生成物温度が、排出された物
質中で、１９０〜２００℃の外部温度において得られた
。揮発性成分は水を用いる冷却により分離された。残留
率量体含有漿をガスクｍ＋ザａマドグラフィにより測定
し之。

実鉋例　６ ９，２ｏｏｙＶ）ｚリシＯキサ７２．６，５００７！の
ピリエステルＡ及び２．６０（ｌの約２５．００ｉＱの
じ Ｙ′ 分子＃を有する？リメチルシロキサンを最辺に４０１の
オートクレーブ中に）川えた。オートクレーブを真空に
しそして窒素で圧力を均＃させた。

バッチを１２０℃に暖めた。仄にドｔ；己の溶液を３時
ｉ１Ｊ］にわたってＩＪＤえ之：溶液ｌ：へ５００ｙの
酢酸ビニル；Ｍ］２　：ｔ２ｏｏ、ｐ（７，ｌｄリシａ
キサ７２及び１５１Ｉのター／ヤリーーブチル／ζ−ピ
ノζレート。内部昌度Ｕ１２０℃に保たれていた。溶液
の添ｊＪＯが！Ｊしたときに、混陰１勿勿次に１２０℃
でざらに１時間１青侘した。オートクレーブを真空にし
、亡して０＃発１生成分を蒸留ブリッジ上で１　（＋翻
１１ｇのＡ窒下でスト′リッピングした。冷却後に、２
５℃における８５，０００ｍＰａ８０粘ＩＢ−及び下記
の組成を有する微粒゛匝均・機外散液が得られた：５Ｌ
６％のはリシａキサン、２＆８％のピリエステル及び２
２．６％のｌｔ＆された酢酸ビニル単位。

実施レリ　７〜８ 最Ｗの混会物１６６の攪拌されているケトン中に〃口え
た。ｉ％ｆ物に’４素下で示されている温度に暖め友。

次にｍ散を２時間にわたって加えた。

添加が終ｒしたときに、／ζラッチ次に１１吟同攪拌し
ｙｃ、４１発性成分を蒸留ブリッジとで２０ｎｍｌｉσ
及び１２０℃の織部幅度に？いてストリッピング孕ぜた
。

実施列　９〜１０ ４１）Ｏ＃のピリエステルＡ　ｔ−ｉＢに２Ｉの攪拌さ
れているケ）ｙ中に加えた。窒素を通しながら、最初の
物・簀１１５０℃に暖めた１次に溶液を２時間にわ之っ
て０口え、そして混合物をその後１５０℃で１時間攪拌
した。暉発注成分を研究室用薄膜蒸発器上でｌ趨ｌｉｇ
の真空下で１５００の加熱ジャケット温度においてスト
リッピングさせ比。生成物収県用の容ａ會／ｌ熱し７ｔ
−（１２０℃）実施例　１１〜１２ 示されている量のＩリシａキサンｔＭｔａに２１の攪拌
されているケトル中に８口えた。窒素を通しながらダリ
シａキサ７ｔ−１５０℃に暖め、そして溶液を２時間に
わたって加えた。、祭卯が終ｒしたときに、混ｆ１−物
を次に１５０℃で１時間攪拌した。

揮発性成分を研究用薄膜蒸発器上で１５Ｊ！ｍ＃ｇの真
空下でそして１５０℃の加熱用クヤクット温度において
ストリッピングさせた。そして生成吻収巣用谷器は１２
０℃に保たれていた。

実施列　１３ ８００１のｌリシロキサンｌ全最初に２７！の撹拌され
ているケトル中に加え、そして窒＊　ｔ　ａしながら１
５０℃に加熱した。下記の溶液ｌ及び２を同時に２時間
にわたって〃１えｔ：溶液１：８００１のノリエステル
Ａ％ｌｓｏｇｒｙ）＄リエスデルＥ。

７０Ｉのスチレン及び２００１のｎ−ブチルアクリレー
トを暇？［２：　ｇ　ｏｏｌのザリシａキナン１及び４
１Ｉのターシャリー−ブチル／ζ−オクトエート。添〃
口が、１％Ｊしたときに、混合物を次に１５０℃でさら
に１時間蝿拌し友。憚＠性成分％ｔ１υ［ｔじ室用薄膜
蒸発器中で１８順Ｉｆｇの真空下でモして１５０℃の’
ｎｎｎｎ熱望ジャケット温度いてストリッピングした。

生成した分散液は２５℃における３４０００ｍ／’α８
の粘度茫有しており、ｔして下記の組成ヶ有していた：
　５７．５％の一すシａキサン、３＆５％のノリエステ
ル、１５％のスチレン及び６．５％のｎ−ブチルアクリ
レート。

実施列　１４ ８００１のｌリシａキナン２．４００ｇの２ａ０００の
分子１ｔ−Ｎするセリシメチルシａキサン、５ｏｏｙＬ
／）／リエステルＡ及び５００ＪＩの実施列４からのグ
ラフト化された生成物を最辺に６ノの攪拌されているケ
トル中に８口えた。最Ｗの混ｆ！ｒ′ＭＪｆ　ｔ　１０
℃に暖め、そして窒素を通しなからドｄ己の２ｔｌｌの
７谷液を同時にノ用えた：溶液ｌ；８００ｙの２リシａ
キサン２及びＳＬ２５Ｊｌのターンヤリー−ブチル／ｅ
−ビバレート：溶液２：５００ｙのポリエステルＡ及び
ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｙの酢酸ビニＩし。

ｍｆｃｉ、の添１ｍは２時間後に完ｒし比。混合物を次
に１１０℃でさらに１時間攪拌した。揮発性成分音Ｊ１
．空、ｆｗにより（ｌ　關Ｈｇ　ｓ　ｌ　ｌ　Ｇ　℃）
除去Ｌ７ｔ。

酢酸ビニル転化率は９本４％でろりｔ０分散液は２０℃
における３４０００ｍＰα８の粘度及び下記の組成を有
していた：４５．０％の、ｆリシａキサン、ｉｔ、ａ％
のｆｌ−ＭＩ同４からのグラフト化され次生成物、２Ｌ
５％のノリエステルＡ及び２Ｌ２％の酢？賀ビニル。

実シイ１ｉｌｆリ　ｌ　５ ６．９４２ＩＩのｄリエステルＡ及び１１，３２８．！
Ｖのメリシａキサンｌ最？７Ｊに４０４のｆす押されて
いるオートクレーブ中に加えた。゛窒素ヲ辿しながら混
合物を１１０℃に暖めた７　Ｆ記の２種の浴液を１１０
℃において同時に！ｉ竜しなから惰η口した：溶液１　
：２，５５７．ｌｉ’のｄリシａキサン１　ｓ　４２　
？　ＩＩの酢酸ビニル及び２２５ｙのターシャゝリーー
プチル・Ｚ−ピノぐレート５浴液２：９，６８３Ｊ／（
１）酢酸ビニル。添加が終ｒＬ之ときに、晶α物？次に
１１０℃で１時聞礪拌した。仄に揮発性成分ケに空蒸留
によ、０除去した。酢酸ビニャ伝化率は９１，６％であ
・りた。共グラフト化され１１：、暇合体分散液の組成
は、４＆７％のポリシロキサン、３４．５％の酢酸ビニ
ル及び２１．８％のヒリエステルＡであっ之。

粘度は２５℃において６２．．０００ｍＰａ５であった
。

央翔例　！６〜１９ ３５０　ｙＬ７）ｓｌリシａキサ７１及び２００．Ｆの
ピリエステルＡ２最υに２１の攪拌されているケトル中
に加えた。窒無を通しながら、混合物を示されている１
１／Ｊｔ、に暖めた。次にｍ液を２時間にゎ友って加え
、そして重合物ケその後１時＋＃ＩＪｔ￥１．拌した。

１４発性成分’ＩＮＫ空中で１３０℃及び１５ｍ１１ｇ
において蒸留除去した。

実綿例　２０ １．０００　＃のダリエステヤＡ、１，６０００．８’
のｚＩＪシａキサン！及び５２Ｉの無水酢酸を窒素下で
１２０℃に暖めたつｌ、　（１００，１９’の酢酸ビニ
ル、４００ＩのＩす／ａキナ７ｋ及び４．５　ｊ／　（
Ｄ　ター　７ヤリーーブチル／ぞ−ピバレートのｍ液を
滝拌“しながら３時間にわたって８口えた。３−ｆ：の
後混＠−物ｔ１２０℃で１時＋）［ｒｅ拌しｆｃ麦に、
（軍発注成分子Ｋ空下で１２０℃でストリッピングした
。分散液は４４００（ＩＣ７’の粘度及び下記の組成ケ
有してい友＝５０゜６％のポリシミキサン、２５．３％
のアセチル化されたノリエステル及び２４．１％′のＩ
ｔｆ　＆され７を酢酸ビニル単位。

実施例　２１ 真空中で２時間にわたって１２０℃で水がｅ、舟されて
いる。１．０００１１のメリエスｔルＡ１　及び１６．
０（１０，ｐの７リシロキサンｉ　’を窒素下で１１０
℃に暖め几。４．５ｇのターシャリー−ブチ／ｌ／／ξ
−ピ／ｌレートの４ｊ）’０９（１）ポリシミキサンｌ
及び１００（ｌの酢酸ピニシ中溶孜を仄に２時四にわた
って攪拌しながら加えた。その後、２．２５．？のター
７ヤリーープチル／ζ−ピバレートの１０５．！／の無
水酢酸中溶液を急速に７Ｊｌｌえ、そして混合（勿を次
に１１０℃で２時間攪拌した。揮発性成分を真空中で１
２０℃においてストリッピングさせた。

生成した分散液は　４氏ｏｏｏｃＰの粘度及び下記の組
成を有してい７ｊ：５０．５％のメリシロキサ／、２５
、２　’ｉ’ｏのアセチル化されｆｃｌリエステル及び
２４．２％の取分されたｆ咋酸ビニル率＆。共グラフト
化された取ｆ！一体分散准のＵｌｉ数は２５であった。

実施Ｎ　２２ １．５ｏｏｙＣ７）ｌリン（ｆｆキサ７１，１，０００
．！ＩＩのＮＵニスｆｋＡ＆び１００１ｔｌ＋２０，０
００ＪＩＯ＋子Ｉｎ−Ｍ−するＩリエチレングゝリコー
ルエーテル（ヘミクシエ・ヴールク・ヒュルス製のピリ
ワックス２００００）’ｚ６１の攪拌されているケトル
中で窒素下で１１０℃に１麦めた。ａＯＩのター／ヤリ
ー−ブチル・ζ−ピバレート、５０Ｇ１１（１）ｊメリ
シ６キサン１＆び１．０００　、Ｎｖ＃！ビニルの溶酸
を１１０℃の一足の反Ｌ５幌１１ｆ：において２時間に
わたってｌ悶々小卯し比、　ｔＭｔオ；勿【仄にｌｌ０
ｃで２時間攪拌し、そして揮発性成分ｋＪＫ−’ε下で
１１０〜１３０℃でストリッピング゛させた。５２，０
００ｔｎＰα８の、粘度及び下記の組成茫・汀する分散
液が得られ７ｔ：　５０．９％のピリ７ａキサン、２４
．３　’％の〆リエステル、２．４％のピリニーカル警
ひ２２．４％の電片された酢酸ビニル単１立。

実施例　２３ Ｌ　６００　Ｉｆのピリ７ａキサンｌ、５（１０，！／
リピリエステルＡ及び５００ｇのポリニー戸ルＡｋ４素
下で１１０℃に暖め、そして４．５１のターシャリー−
ブチル／ぐ−ピバレート、４００Ｊ／ｖｆｆリクａキサ
ン１及びム（１００ｙの２１１′ｌ：酸ビニ〜のｍソ夜
會２時間にわたって暖めた。混合物ヶ次に１１（１℃で
２時間攪拌した。揮発性成分をへ空中で１１　（１〜１
２０℃に２いてストリッピングさぜ之。・４０、Ｕｌｌ
ＯｍＰα８の粘度及びＦ記の組成全有す、６分散液が１
鰺られた：　ｓ　ｉ、　ｏ％のボリンａキナン、１２．
７％のｌリエステＩし、ｌＬ７％す；げリエーテルタび
２＆６％のｒｌオされた′ｌ）：酸ビニＩし単グ〜γ。

央Ｉ４匂Ｉり！Ｉ　２４〜２７ −収約指示 最νＪ（１）混合物音６１の攪拌されているケトル中で
不活性気体下で１１０℃に暖めたつ溶液を２時間にわた
って卯え、そして混合物ケ次に１１０℃で１１寺間攪拌
した。残留単電本１に真空中で１１０〜１２０℃におい
て除去した。

実施例　２８ １，６００Ｉｌのピリ７ａキサ７１１２００１ＪｙＮリ
　ニー７−／しＡ及び８　００．Ｐのボ２リエステｌＩ
／Ａｔ６１ｇ）攪拌逼れているゲト少中でｌｌＯ′ｃＶ
こ緩め之。

４．５ｙのターシャリーーゾチルメξ−ピ／くレートの
４ｏｏｇｖ！リーフａキナンｌ及び１．０１１　（１、
ｐの悸酸ビニ＋し中脣欣ケ仄に２１吟間にわ九って加え
た。

−仁の後１．ｉｏｙのター／ヤリー−ブ゛チル／ぞ−ピ
バレートの９（）ｙの町水酔酸中ｍ漱ｆ　５　クトｊ４
ｊにイノたって１１而ケ市／Ｊｕｔ、ｔっｌ昆会°１勿
？次に１１０℃において２時＋ｓｊ攪拌した。

揮発１生成分葡真窒中で１１０〜１２０　’Ｃにかいて
ストリッピングした。兵グラフト比した俄ぎ体分Ｍｆ’
＆は、６０．０００ｍ　Ｐａ　ｓの枯朋及び５のＯＨ数
を有していたつ組成は、２４．０％の町ａされた酢酸ビ
ニル単位、＆１％のアセチル比された月！リエーテ〜、
２０．３％のアセチルーヒされＡｓｆリエスｙ−ｎｔ及
び５０．６％の２リシロキサン。

実施例　２９ ｔ、ｏｏｏｙのｌリエステルＦ及び１．６００　＆のポ
リシロキサンｘ′Ｋｅｌｖｆｊｔ拌されているケトＭ中
で窒素化で１１０℃に暖めたつｔ、ｏｏｏｙの酸１俊ビ
ニｔｖ、４００９（１）ｇリシａキナン１及び４．５ｙ
のター７ヤリーーブチｌレノξ−ヒノソレートの浴液を
２１時ｆｆ１ｌにわたってノ用えた。？昆合（勿ン仄に
ｌ　ｌ）７１ｔＪＪ峰押した−＋　４ｔｌｔ　発ｔ：ｂ
成分子１８中で１ｌ（１〜１２０℃でストリッピングし
た。生成した共グラフト化ａキナン、２５．３取喰％の
ピリニスデフＬ／Ｇ及び２４６０曵鼠％の基片された・
１Ｆ屯ビニル単位。

上記の方法により視造された組成物ケ人気中の水分の存
在−トで下記のα方に従って、交叉結げ削及び交叉結仕
を促萌する触ｉ紫用い′Ｃ１混合し、そして硬化し九：
　２００１１　（／、）共グラフト化されｔ塩峰体分散
液、１０．４ｇの下記の概略４１成のチク／錯体 ＩＬＩのピ゛スー（Ｎ−メチルベ／ズアミト勺−五エト
キ７メテルンラン及びＺ２．Ｐのクフ゛チル鵠ツアセテ
ート。

交叉結ばされた生成物は作曲的であり、そして粘、ｆＦ
注はなかりた。でれらに重数のアルキッドラッカー？被
覆し、それのシリコ−７に刈すゐ成庸注葡７日後に、ク
ロスハツチｉ１′を嵌’ｉ由い−Ｃ、ラッカー４壊され
７を表１９１Ｆにレゾ−刃でｚ５４濯平方の等しい寸−
の１００１向の四鳴い片を切９、石子様の外ｍ全有する
塗装された民面全ｆ与ることにより測定した。次に接層
テープ片（メッサース・バイエルストルア・ＡＧ１ハ／
プＩレグ製のｔす°フィルムー１０１７をこの格子にか
たく圧した。その後接！テープ片を約３０’の内（貌で
ゆっくりと引きはカリことによＶ除いた。ラッカー保有
の６分率値は、咲胃テ〜プ片か除かｉＬ良友後硬化され
た組成物とに残つτいる嘆装され足囲陶片の数から痔ら
れた。りａスへツテｇ唾の吻哩的性Ｎ＆び結果全下表に
ホす。比較例３１及び３２巾にな、と１ａキシ少末端基
を有するＩリジメチルシａキサ／ｌ−共グラフト化され
た取１：１−木の代りに使用し、実癩利３１のポリジメ
チルシロキサンは５Ｐα８の粘度を有し、そして大楕１
列３２のそれは５０Ｐα８の粘度ｋｆｆしていた。

Ｉ７　良好　９Ｓ ＩＢ　ｙ　９８ １ｇ　ｗ　９５ ２０　ＩＩ　、　１００ ２１　〃 ２２　９７ ２３　４ ２４　Ｉ ２５　＃ ２６　ｌＩ ２７　〃 ２８　＃ ２　ｇ　ｐｔ　９　５ ３１　劣悪　０ ３２　、ｓｔ、　１８ １１６３　０．４１５８　４６１ Ｇ、１７８　Ｌｌ、５７６　５０９ ａｌ　３７　α４３１　４４５ ｔＬ１７１　０．５１０　４５０ α１９９　α３１９　２８０ ｔＬ１１４　０．３４２　３９６ ０、０８９　０．４００　７７４ α１３８　（１，３５３３５３ α１４８　α４１４　４６４ ０、　ｌ　２７　０．３０９　３８８ ０゜１０７　０．３Ｂ４　５０９ αｌ　０６　０．３１４　５６８ α１４１　０．２９９　２９５ Ｇ、０９７　０．３１３　５４４ 充填材及び可塑剤を共グラフト化され九重げ本に、ヒト
ミキシル末４基を有するポリジオルガノシａキナンに関
してと同じ方法で加えることもでき、この方法は精通者
によく知られている。幾つかの共グラフト化された塩α
体を下記の処方に従って混合し友：４５．２部の共ダラ
フト化された電ば体、２０部のメチル末端基Ｃ有する、
ｌＰα８の粘度を有するポリジメチルシミキサン、４．
５部のメツサース・デグッサ製のニー〇フル／＜　９７
２及び２０部のオミア・チョーク。

これらの充填されｆｃＩｊｉ成吻から得られ迄エラスト
マーｒよＦ記の機械的性Ｒ’ｒ有してい几１゜央梅例　
Ｅ−モジエラス　引張り強さ　破壊時３　０．１７　０
．４１　４９０ ４　α１９　０．８Ｂ　３２５ ５　０．１９　０．３９　４１０ ７　０．１７　０．３８　４２０ ８　０．１７　α３ｇ　３９０ ３２　０．１４　０．７０　５５０ 明細誓の記載及び実確例は本発明を説明する友めのもの
であり、本発明を限定しようとするものではないこと及
び本発明の悄坤及び範囲内であれば他の’ｌＩ４４ｊＰ
も当喚界の哨通者にに示−愛されるであろうことは８１
解されよう。

特許出願ヘ　バイエル・アクチエンゲゼルシャフト第１
頁の続き ０発　明　者　ハンスーハインリッ　ド伯ヒ・モレット
　ラー・ ０発　明　者　ハンス拳ザットレガー　トイソ＼イ ソ連邦共和国デー５０００ケルン８ｏ・フォルメス　シ
ュド瞼　１３ ン連邦共和国デー５ｏ６８オープンタール・アウフ　デ
ム・ヒエン　９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ！、　ＯＲ官能基を有するオルガノボリアミキササン及
   びポリエステル単位と結陰していることを特徴とする共
   グラフト化された１１本。 ２　ポリエステル単位の少ｔくとも一部分がアシル化さ
   れている、特許Ｉｉ鍔求の＠囲第１項記載の重合体。 ＆　さらにポリエーテル単位を含有している、特許請求
   の範囲第１項記載の取絵本。 ｔ　約１０〜９０頃量％のボリシａキサ７単位、約５〜
   ８６ｇ［量％（７）ポリエステル単位＊位、０〜５゜Ｊ
   Ｊ［ｔ％のポリエーテル単位及び約５〜８５９（９％の
   ビニル単位からなる、特許請求の範囲＠１項記載の重合
   体。 ＆ビニル単位が、ビニルエステル、ａｌｌ−不＠和カル
   ボン酸、α　、Ｉ−不飽和モノ−もしくはジ−カルボン
   酸の誘導体、ビニル−芳香族化什物、α−オレフィン、
   ハロゲン化されたビニル単を本、ビニルエーテル、ｒリ
   ル化合物、ジビニル化会吻及び多動アルコールの（メタ
   フアクリル酸エステνの少なくとも、ｌｐＭＩ１７）ｉ
   ｌＬ位である、特許請求の範ＦＩＭ第１項紀載の蹴斡体
   。 ６．５〜８５％のビニル単位が、０〜８５％の酢酸ビニ
   ル単位及び５〜８０％のアルキル部分中のｈｊｔ素ｅｊ
   Ｅｔ〜８のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
   クリルアミド、Ｎ−アルキル−置１１！ｌされた（メタ
   ノアクリルアミド及び（メタンアクリｃｒ　ニド１フル
   からなる、特許請求の範囲４４項ｅ己載の束合レド。 ７．約３０〜９０Ｉ！Ｌ縦％のボリアＣＩｌギナン単位
   、約５〜６５取情％の脂肪族又は混合された脂肪族−芳
   香族のポリエステル単位、０〜約５０１微％のポリエー
   テル単位、及び約５〜６５．＠攬％の、（ａ）約５０〜
   ９０１１％のスチレ／、（ｂ）約１０〜９５取竜％のア
   ルキル部分中の炭素数かｌ〜８のアルキル（メタ）アク
   リレート、及び（ｃ）　０〜約８５填縫％の（メタ）ア
   クリａ　二）リルからなり（α）、（６）及び（ｃ）の
   合計が１００爪端％である、単位からなる、特許請求の
   範囲第１項記載の重「体。 ＆　約３０〜９０ル貴％のボリンａ　−ｆ１サン単位、
   約５〜６５魂量％の脂肪＃Ｘはｌ昆会され念脂訪族−芳
   香族ポリエステル単位、及び約５〜６５喰賞％の酢酸ビ
   ニル中位からなる、！ｒ′ＰＩＹＦＪ青求の−αｌａｌ
   第１項ｉ己載の償吟体。 ９、約１０〜９０吹竜％のボリアａキナン単位、０〜約
   ３０爪賞％のトリメチルクリル末端基を有するオルガノ
   ピリ７ａキサフ単位、約５〜６０４（位からなる、特許
   請求の範囲第１Ｊｌｉ紀截の東分体。 １０、室ｍｔｎｔ、約２５０ＣｆでのＭ＃：において、
   約８〜９０取電％の末端υＨ’Ｋ　ｆｔヒ基を含有して
   いるオルガノピリ７０キサン、４゜９９９〜約８５廣量
   ％の脂肪族又は混合された脂肪族−芳香族ポリエステｌ
   し、０〜約５０川常％のポリエーテル、約５〜８５取電
   ％の少なくともｌ撞のビニル単量体、０．００１〜約２
   屯計％の７リーラジカル醒、無水カヤポン峻又（・より
   ルボ／Ｉ！ハライドからなる混合物を有合することを特
   徴とする特許請求の範囲＠１項記載の共魔陰体の製造方
   法。 １１、オルガノピリ７０キサン、交叉結＠−削トしての
   加水分解により容易に分解できる少なくとも３閥の基を
   分子中にぎするシラン、及び父叉結ば用触媒からなる室
   ／Ａ硬化注岨成物において、オルガノポリシロキナンか
   少なくとも部分的に特許請求の範囲嘱ｌ珀紀載の共電＆
   本からなることを特徴とする室ｒ席硬化性組成吻。