EP1745081A1 - Polysiloxan-pfropfpolymerisat - Google Patents

Polysiloxan-pfropfpolymerisat

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Publication number
EP1745081A1
EP1745081A1 EP05736866A EP05736866A EP1745081A1 EP 1745081 A1 EP1745081 A1 EP 1745081A1 EP 05736866 A EP05736866 A EP 05736866A EP 05736866 A EP05736866 A EP 05736866A EP 1745081 A1 EP1745081 A1 EP 1745081A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
structural units
radicals
graft polymers
monomers
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05736866A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Ebenhoch
Andreas Bacher
Helmut Oswaldbauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1745081A1 publication Critical patent/EP1745081A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to a polysiloxane graft polymer for modifying thermoplastics or thermosets, in particular molding compositions based on (met) acrylic ester.
  • thermoplastic polymers such as methacrylic acid ester polymers or acrylic acid ester polymerizates
  • rubber-like materials are mixed into the hard thermoplastics. These materials are mostly graft copolymers with an elastomeric silicone or organopolymer core and a polymer cover grafted onto them.
  • US-A 4918132 describes impact modifiers for polyester resins, composed of a core-shell polymer with a core made of a mixture of polysiloxane and (meth) acrylate
  • WO-A 02/36682 and OA 02/36683 describe PMMA molding compositions with improved low-temperature impact strength and an impact modifier mixture of silicone elastomer with a PMMA shell and acrylate rubber.
  • EP-A 537014 describes impact-modified polycarbonates, particles with polysiloxane / organopolymer core and organopolymer shell being used as modifiers. Notched impact tough silicone rubber graft polymers with silicone core and organopolymer shell are known from EP-A 258746.
  • EP-A 791617 discloses core-shell impact modifiers consisting of a polyacrylate core, a first silicone shell and a further polyacrylate shell.
  • Elastomeric graft copolymers with a core-shell structure are also known from EP-A 492376, these consisting of a polysiloxane core, an organopolymer shell and optionally a polydialkylsiloxane intermediate layer.
  • WO-A 03/066695 describes silicone rubber polymers with a core-shell structure, which can be obtained by a special process for grafting the organic shell.
  • DE-A 10204890 relates to molding compositions of poly (meth) acrylate, and silicone rubber Pfropfpoly ⁇ merisat, wherein the core comprises silicon prior to grafting vinyl radicals, and a mixture of acrylate and methacrylate is grafted.
  • EP-A 62223 discloses transparent, impact-resistant molding compositions in which the hard component is modified on the basis of a terpolymer made of styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate with a styrene-butadiene rubber which is grafted onto a shell with the same composition as the hard component.
  • the same composition of rubber shell and hard component brings about an adjustment of the refractive indices and helps to maintain transparency.
  • the object was therefore to develop a modifier based on a polysiloxane elastomer which, in terms of the refractive index, approximates the thermoplastics or thermosets to be modified, in particular (meth) acrylic acid ester polymers.
  • the invention relates to polysiloxane graft polymers composed of a silicone core a) which is surrounded by one or more polymer shells b) and optionally additionally contains one or more inner cores c) which are surrounded by the silicone component a), the silicone component a) al) one or more structural units from the group comprising the general formula [R 1 2Si ⁇ 2 / 2], and a2) one or more structural units selected from the group comprising the general formulas [R 1 x R 2 x + ⁇ - ⁇ SiOR 1 2/2], [R 2 Si0 3/2] and [R 1 R 2 y 2 y + ⁇ SiO ⁇ / contains 2], and a3) one or more structural units having ethylenically unsaturated groups or mercaptoalkyl of ERAL ⁇ NEN formula [R 3 a R 4 b SiO z / 2], and optionally a4) of one or more tri- and tetrafunctional structural units of the general formulas [R 1 Si ⁇
  • the radicals R 1 are preferably monovalent alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms, which can optionally be substituted one or more times by halogen, cyano, amino or hydroxyl radicals, and which, if appropriate, consist of one or more hetero atoms the group comprising nitrogen, oxygen, sulfur can be interrupted. Examples are methyl,
  • substituted hydrocarbon radicals are haloalkyl radicals such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl, and 5, 5, 5, 4, 4, 3, 3-hepta-fluoropentyl; Cyanoalkyl radicals such as 2-cyanoethyl and 3-cyano propyl radical; Aminoalkyl radicals such as 3-aminopropyl radical; Hydroxyalkyl residues such as hydroxypropyl residue.
  • C 1 -C 4 -alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl radical; the methyl radical is most preferred.
  • the structural units al can be obtained with dialkyldialkoxysilanes, such as dimethyldimethoxysilane or dimethyldiethoxysilane.
  • radicals R 2 are preferably in conjugation
  • Phenyl radicals or those with halogen, cyano, amino or hydroxyl radicals are preferred.
  • the phenyl radical is most preferred.
  • Suitable silanes for incorporating structural unit a2 are appropriately substituted alkylsilanes, alkylalkoxysilanes and alkoxysilanes, preferably each having a C 1 -C 3 -alkyl or -alkoxy radical.
  • Trialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane and dialkoxysilanes such as methylphenyldiethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are preferred.
  • Preferred radicals R 3 in the structural units a3 are those with ⁇ -methacryloxymethyl, ⁇ -acryloxymethyl, ⁇ -acryloxypropyl, ⁇ -methacryloxypropyl, vinyl, allyl, propenyl, hexenyl, and 3-mercaptomethyl, 3 -Mercaptoethyl and 3-mercapto-propyl residues.
  • Suitable silanes for incorporating structural unit a3 are ⁇ -acrylic and ⁇ -methacryloxyalkyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxyalkyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxyalkyldi (alkoxy) silanes, vinylalkyl (dialkoxy) silanes and vinyltri (alkoxy ) - silanes, the alkoxy groups being, for example, methoxy, ethoxy, methoxyethylene, ethoxyethylene, methoxypropylene glycol Lether and ethoxypropylene glycol ether residues can be included.
  • silane monomers are 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, allyltrimethoxysilane, hexenyltrimethoxysilane.
  • Preferred silanes containing mercaptoalkylsilane groups are mercaptoethyl- and mercaptopropylsilanes, such as 3-mercaptopropyl-triethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercapto-ethyl-trimethoxysilane, 2-mercaptoethyl-triethoxysilane, mercap-tomethyl-trimethoxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysilane-3 ,
  • Preferred structural units a4) are those having a C 1 -C 6 -alkyl radical, most preferred is the methyl radical and the structural unit [Si0 / 2 ].
  • Suitable silane monomers for introducing the structural unit [Si0 4/2 ] are tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • Suitable silane monomers for introducing structural unit [R 1 Si0 3/2 ⁇ are Al kyltrialkoxysilane with Ci to C3 alkyl and Ci to C 3 - alkoxy, preferably methyl and methoxy radicals, such as methyltri methoxysilane.
  • Suitable polymers for building up the polymer shell b), and optionally the inner core c), are those of one or more monomers from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of alcohols with 1 to 15 C atoms, vinyl aromatics, olefins, dienes, N-containing monomers and vinyl halides.
  • Examples include vinyl acetate, vinyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl acrylate, styrene, p-methyl styrene, ⁇ -methyl stryrene, t- Butylstyrene, ethylene, butadiene, isoprene, chloroprene, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleimide, N-substituted maleiimide, vinyl chloride.
  • Monomer units with epoxy, hydroxyl, carboxy and amino groups are also suitable; for example glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, hydroxyethyl (meth) acrylate, aminoalkyl (meth) acrylates.
  • styrene acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred. Most preferred is methyl methacrylate, or methyl methacrylate in combination with styrene, optionally in combination with one or more acrylic acid esters.
  • the polymers for the polymer shell b) and, if appropriate, the inner core c) can, if appropriate, be made up, in whole or in part, of crosslinking monomer units, based on the total weight of the polymer.
  • crosslinking polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, divinylbenzene, diallyl maleate, allyl methacrylate, butanediol diacrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate or triallyl cyanurate.
  • the crosslinking, polyethylenically unsaturated comonomers, in particular diethylene glycol di (meth) acrylate, are preferred.
  • polymer shell b) and optionally the inner core c) are uncrosslinked or partially crosslinked polymers.
  • the graft polymers preferably contain 0.05 to 95% by weight of the silicone portion a), 5 to 95% by weight of the polymer shell (s) b), and optionally 0 to 80% by weight of the inner core (e) c), each based on the total weight of the graft polymer. If the graft polymers contain one or more inner cores c), their proportion is from 0.05 to 95% by weight.
  • the inner core has the meaning that the polymer shell b) surrounds a core which is made up of a polymer component c) and a silicone component a) enveloping it.
  • the graft polymers are preferably composed of 30 to 95% by weight of silicone a) as the core and 5 to 70% by weight of polymer shell b).
  • the silicone portion a) preferably contains 0.05 to 85% by weight of structural units a1), 5 to 99% by weight of structural units a2), 0.05 to 20% by weight of structural units a3), and 0 to 30% by weight of structural units a4) , each based on the total weight of the silicone component a), the components in% by weight adding up to 100% by weight.
  • the graft polymers have an average particle size (weight average) from 5 nm to 100 ⁇ m, preferably from 5 nm to 5 ⁇ m, most preferably from 10 nm to 400 nm, measured with a Coulter LS.
  • the graft polymers can be prepared by emulsion polymerization in an aqueous medium or by solution polymerization in organic solvents. Aqueous emulsion polymerization is preferred. If suitable starting substances, which may also be more highly condensed, are selected, this can be carried out as addition polymerization (hydrosilylation) in the presence of noble metal catalysts, or as condensation polymerization in the presence of tin catalysts, or by silane hydrolysis and condensation.
  • the emulsion polymerization is carried out at a temperature of 30 ° C. to 100 ° C., preferably 60 ° C. to 95 ° C., in the production of the silicone portion a), be it as a graft base or when grafting onto an inner core c).
  • the pH of the batch is preferably adjusted to a value from 1 to 4.
  • the polymerization can be carried out either in a continuous mode or in a batch mode. The discontinuous procedure is preferred, with particular preference being given to wholly or partially metering in the monomers for the silicone portion a).
  • the alcohol released during the hydrolysis is preferably removed by distillation.
  • the amount of emulsifier to be used is 0.5 to 20.0% by weight, preferably 1.0 to 3.0% by weight, in each case based on the amount of organosilicon compounds used.
  • Suitable emulsifiers are carboxylic acids with 9 to 20 carbon atoms, aliphatic substituted benzenesulfonic acids with at least 6 carbon atoms in the aliphatic substituents, aliphatic substituted naphthalenesulfonic acids with at least 4 carbon atoms in the aliphatic substituents, aliphatic sulfonic acids with at least 6 carbon atoms in the aliphatic radicals, silylalkylsulfonic acids with at least 6 C atoms in the alkyl substituents, aliphatic substituted diphenyl ether sulfonic acids with at least 6 C atoms in the aliphatic radicals, alkyl hydrogen sulfates with at least 6 C atoms in the alkyl radicals, quaternaries Ammonium halides or hydroxides.
  • anionic emulsifiers it is advantageous to use those whose aliphatic substituents contain at least 8 carbon atoms. Aliphatic substituted benzenesulfonic acids are preferred as anionic emulsifiers. If cationic emulsifiers are used, it is advantageous to use halides.
  • polymerization is carried out by means of emulsion polymerization in the presence of water-soluble or monomer-soluble radical initiators (graft).
  • Suitable radical initiators are water-soluble peroxo compounds, organic peroxides, hydroperoxides or azo compounds. You can also work with initiator combinations of oxidizing agent and reducing agent. Oxidation and reduction components are each preferably used in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, based on the amount of monomer, optionally with the addition of Fe 2+ salts. Redox catalysis, for example with tert-butyl hydroperoxide and ascorbic acid, is particularly preferred.
  • the reaction temperatures depend on the type of initiator used and are from 15 ° C to 90 ° C, preferably 30 ° C to 85 ° C.
  • a graft polymer with one or more inner cores c) is produced, in a first step the corresponding corresponding ethylenically unsaturated monomers are radically polymerized.
  • the components of the silicone portion a) are then added to the polymer latex obtained in this way and grafted onto the inner core c) under the abovementioned conditions.
  • the grafting can be carried out with partial submission and subsequent dosing of the or individual components of the silicone component a), or according to the dosing process without submission.
  • the monomers for forming the polymer shell b) are grafted onto the silicone-containing latex particles thus obtained by means of radical-initiated polymerization.
  • the grafting can again be carried out with partial introduction and subsequent metering in of the or individual monomers of the polymer component b), or according to the metering process without presentation.
  • the silicone portion a) is first polymerized in the emulsion polymerization process described above, in the presence of the emulsifiers mentioned, and preferably with metering in of the monomer components a).
  • the monomers are then radically polymerized to form the polymer shell b) under the abovementioned conditions.
  • the grafting can be carried out with partial introduction and subsequent metering in of the or individual monomers of the polymer portion b) or by the metering process without presentation.
  • the particle size can be varied in a known manner by the choice of the reaction conditions and the amount of emulsifier.
  • the presentation of a seed latex is also suitable for varying the particle size.
  • Graft copolymers from the emulsion can be made by known methods. For example, by coagulating the latices using freeze coagulation or adding salt or adding po- laren, at least partially with water-miscible solvents or by spray drying.
  • the graft copolymers according to the invention are particularly suitable for modifying thermoplastics or thermosets, in particular transparent thermoplastics.
  • thermoplastics or thermosets in particular transparent thermoplastics.
  • examples of these are (meth) acrylic ester polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polyolefins, polyamides, polyvinyl chloride, polyoxymethylene, polycarbonates, epoxy resins, unsaturated polyester resins.
  • the modifiers bring about improved mechanical properties such as weathering and aging stability, temperature stability, in particular high temperature stability, impact resistance and fracture toughness, in particular low-temperature toughness, and also high transparency.
  • the modifiers also improve the flame properties of the polymers. by significantly improving the flame resistance.
  • the improved absorption of color pigments and other additives, for example for flame protection should also be mentioned.
  • Example 2 The preparation was carried out analogously to Example 1, with no methyltrimethoxysilane being metered in during the preparation of the core.
  • Example 3 The preparation was carried out analogously to Example 2, with 250 g of methylphenyldiethoxysilane being metered in instead of 250 g of phenyltriethoxysilane during the preparation of the core.
  • a silicone dispersion was obtained with a solids content of 21.3% and a particle size of 93 nm (Dw; Coulter LS 230).
  • a dispersion was obtained with a solids content of 29.1% and a particle size of 98 nm (Dw; Coulter LS 230).
  • Example 5 The preparation was carried out analogously to Example 2, with 250 g of diphenyldiethoxysilane being metered in instead of 250 g of phenyltriethoxysilane during the preparation of the core.
  • a silicone dispersion was obtained with a solids content of 20.3% and a particle size of 90 nm (Dw; Coulter LS 230).
  • a dispersion was obtained with a solids content of 28.6% and a particle size of 94 nm (Dw; Coulter LS 230).
  • Example 5 Example 5
  • the preparation was carried out analogously to Example 1, with an additional 3.75 g of diethylene glycol dimethacrylate being mixed with the MMA during the grafting and metered in together.
  • the preparation was carried out analogously to Example 1, the grafting being carried out using 90 g MMA and 10 g styrene.
  • the dispersion was then diluted to a solids content of 20% by weight and heated to 55.degree. 1000 g of the dispersion were mixed with 0.67 g of concentrated acetic acid and
  • the reaction was started by metering in 24 ml / h of a 1.5% aqueous tert-butyl hydroperoxide solution and 13.5 ml / h of a 15% aqueous ascorbic acid solution. After the mixture had reached a solids content of> 20%, a pre-emulsion of 425.7 g of water, 1.71 g of dodecylbenzenesulfonic acid, 875 g of methyl methacrylate, 113 g of hydroxyethyl methacrylate and 1.14 g of diethylene glycol dimethacrylate was metered in over 4 hours. The initiator metering was ended 30 minutes after the end of the pre-emulsion. After cooling, tert. -Butyl hydroperoxide and ascorbic acid post-polymerized.
  • a dispersion with a solids content FG of 44.0% and a particle size of 133 nm (Dw; Coulter LS 230) was obtained. 311.4 g of this dispersion were diluted with 1410 g of water and heated to 90 ° C. A mixture of 155 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 96 g of phenyltriethoxysilane, 14.4 g of methyltrimethoxysilane and 10.3 g of vinyltrimethoxysilane was metered in over the course of 2 hours with stirring.
  • MMA methyl methacrylate
  • Comparative Example 1 The preparation was carried out analogously to Example 1, with no phenyltriethoxysilane and 32 g of methyltrimethoxysilane being metered in during the preparation of the core.
  • Solids content of 28.5% and a particle size of 107 nm (Dw;
  • the dispersions obtained were extracted with ethyl acetate and dried in vacuo to a powder. 18 g of the powder obtained were worked into 82 g of polymethyl methacrylate (PMMA 7N from Röhm) by means of a Colin measuring roller and then pressed into 4 mm thick plates.
  • PMMA 7N polymethyl methacrylate
  • the impact test was carried out according to DIN 53453 test method ISO 179-1 with a test specimen of 50 x 6 x 4 mm 3 without notch. The transparency was determined on the 4 mm thick plates in accordance with DIN 6174.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polysiloxan-Pfropfpolymerisate, aufgebaut aus einem Silikonkern a), der von einer oder mehreren Polymerhüllen b) umgeben ist, und gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere Innenkerne c) enthält, welche vom Silikonanteil a) umgeben sind, wobei der Silikonanteil a) a1) einer oder mehreren Struktureinheiten aus der Gruppe umfassend die allgemeine Formel [R12SiO2/2] enthält, und a2) von einer oder mehreren Struktureinheiten aus der Gruppe umfassend die allgemeinen Formeln [R11-xR2x+1SiOR12/2], [R2SiO3/2] und [R12-yR2y+1SiO1/2] enthält, und a3) von einer oder mehreren Struktureinheiten mit ethylenisch ungesättigten Gruppen oder Mercaptoalkylgruppen der allgemeinen Formel [R3aR4bSiOz/2], und gegebenenfalls a4) von einer oder mehreren tri-und tetrafunktionellen Struktureinheiten der allgemeinen Formeln [R1SiO3/2} und [SiO4/2] enthält, und die Polymerhülle b) ein Polymerisat von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Monomere ist, und der Innenkern c) ein Polymerisat von einem oder mehreren Mono- meren aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Monomere ist, wobei R1 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R2 gleiche oder verschiedene Reste mit in Konjugation stehenden Elektronenpaaren bedeutet, R3 gleiche oder verschiedene Reste der Formeln -(CH2)m-CR5=CH2, - (CH2)m+1-O(C=O)-CR5=CH2 und -(CH2)m+1-SH, bedeutet, R4 die Bedeutung von R1 oder R2 hat, R5 für H oder CH3 steht, und a = 0 bis (4-z), b = 0 bis (3-z), m = 0 bis 6, x = 0 oder 1 ist, und y = 0 bis 2, und z = 1 bis 3.

Description

Polysiloxan-Pfropfpolymerisat
Die Erfindung betrifft ein Polysiloxan-Pfropfpolymerisat zur Modifizierung von Thermoplasten oder Duroplasten, insbesondere von Formmassen auf der Basis von (Met ) acrylsäureester-
Polymerisaten, Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung als Modifier, insbesondere Schlagzähmodifier .
Zur Verbesserung der Schlagfestigkeiten von Formmassen, welche aus harten, thermoplastischen Polymerisaten, wie Methacrylsäu- reester- oder Acrylsäureesterpolymerisaten, hergestellt werden, werden kautschukartige Materialien den harten Thermoplasten zugemischt. Bei diesen Materialien handelt es sich meist um Pfropfcopolymerisate mit einem elastomeren Silikon- oder Organopolymer-Kern und einer darauf aufgepfropften Polymerhülle.
Die US-A 4918132 beschreibt Schlagzähmodifier für Polyesterharze, aufgebaut aus einem Kern-Hülle-Polymerisat mit einem Kern aus einem Gemisch aus Polysiloxan- und (Meth) acrylat-
Kautschuk und einer Polymerhülle. Die WO-A 02/36682 und O-A 02/36683 beschreiben PMMA-Formmassen mit verbesserter Kälteschlagzähigkeit und einer Schlagzähmodifier-Mischung aus Silikonelastomer mit PMMA-Hülle und Acrylat-Kautschuk. Die EP-A 537014 beschreibt schlagzähmodifizierte Polycarbonate, wobei als Modifier Partikel mit Polysiloxan/Organopolymer-Kern und Organopolymer-Hülle eingesetzt werden. Kerbschlagzähe Silikonkautschuk-Pfropfpolymerisate mit Silikonkern und Organopolymerhülle sind aus der EP-A 258746 bekannt. Aus der EP-A 791617 sind Core-Shell-Schlagzähmodifier bestehend aus einem Polyac- rylatkern, einer ersten Silikonhülle und einer weiteren Poly- acrylathülle bekannt. Elastomere Pfropfcopolymerisate mit Kern-Hülle-Struktur sind auch aus der EP-A 492376 bekannt, wobei diese aus einem Polysiloxan-Kern, einer Organopolymerhülle und gegebenenfalls aus einer Polydialkylsiloxan-Zwischen- schicht bestehen. In der WO-A 03/066695 werden Silikonkautschukpolymerisate mit Kern-Hülle-Struktur beschrieben, welche durch ein spezielles Verfahren zur Aufpfropfung der organischen Hülle erhalten werden. Die DE-A 10204890 betrifft Formassen aus Poly (meth) acrylat und Silikonkautschuk-Pfropfpoly¬ merisat, wobei der Silikonkern vor der Pfropfung Vinylreste enthält, und eine Mischung aus Acrylat und Methacrylat aufgepfropft wird.
Nachteilig bei den aus dem Stand der Technik bekannten Schlag- zähmodifier auf Basis von Silikonelastomeren ist die Trübung der damit modifizierten Formmassen, aufgrund der unterschiedlichen Brechungsindizes von Thermoplast und Schlagzähmodifier , Aus der EP-A 62223 sind transparente, schlagzähe Formmassen bekannt, bei denen die Hartkomponente auf Basis eines Terpoly- mers aus Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat mit einem Styrol-Butadien-Kautschuk modifiziert ist, welcher mit einer Schale gepfropft ist mit der gleichen Zusammensetzung wie die Hartkomponente. Die gleiche Zusammensetzung von Kautschuk- Schale und Hartkomponente bewirkt eine Angleichung der Brechungsindizes und trägt zur Bewahrung der Transparenz bei.
Es bestand daher die Aufgabe, einen Modifier auf Basis eines Polysiloxanelasto eren zu entwickeln, welcher im Brechungsindex den zu modifizierenden Thermoplasten oder Duroplasten, insbesondere (Meth) acrylsäureester-Polymerisaten, angenähert ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies durch Einpolyme- risieren von Einheiten mit in Konjugation stehenden Elektronenpaaren in den Silikonkern ermöglicht wird.
Gegenstand der Erfindung sind Polysiloxan-Pfropfpolymerisate, aufgebaut aus einem Silikonkern a) , der von einer oder mehreren Polymerhüllen b) umgeben ist, und gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere Innenkerne c) enthält, welche vom Si- likonanteil a) umgeben sind, wobei der Silikonanteil a) al) einer oder mehreren Struktureinheiten aus der Gruppe umfassend die allgemeine Formel [R12Siθ2/2] enthält, und a2) von einer oder mehreren Struktureinheiten aus der Gruppe umfassend die allgemeinen Formeln [R1ι-xR2 x+ιSiOR12/2] , [R2Si03/2] und [R12-yR2y+ιSiOι/2] enthält, und a3) von einer oder mehreren Struktureinheiten mit ethylenisch ungesättigten Gruppen oder Mercaptoalkylgruppen der allgemei¬ nen Formel [R3 aR4 bSiOz/2] , und gegebenenfalls a4) von einer oder mehreren tri- und tetrafunktionellen Struktureinheiten der allgemeinen Formeln [R1Siθ3/2} und [Siθ4/2] enthält, und die Polymerhülle b) ein Polymerisat von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Monomere ist, und der Innenkern c) ein Polymerisat von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- mere ist, wobei R1 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R2 gleiche oder verschiedene Reste mit in Konjugation stehenden Elektronenpaaren bedeutet, R3 gleiche oder verschiedene Reste der For- mein - (CH2) m-CR5=CH2, - (CH2) m+ι-0 (C=0) -CR5=CH2 und - (CH2) m+ι-SH, bedeutet, R4 die Bedeutung von R1 oder R2 hat, R5 für H oder CH3 steht, und a = 0 bis (4-z) , b = 0 bis (3-z) , m = 0 bis 6, x = 0 oder 1 ist, und y = 0 bis 2, und z = 1 bis 3.
Vorzugsweise sind die Reste R1 einwertige Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, welche gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Halogen-, Cyano-, Amino- oder Hydroxy-Resten substituiert sein können, und welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Hete- roatome aus der Gruppe umfassend Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel unterbrochen sein können. Beispiele sind Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Amyl-, Hexylrest. Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste sind Halogenalkylreste wie Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3- Brompropyl-, 3, 3, 3-Trifluorpropyl-, und 5, 5, 5, 4, 4, 3, 3-Hepta- fluorpentylrest; Cyanoalkylreste wie 2-Cyanoethyl- und 3-Cya- nopropylrest; Aminoalkylreste wie 3-Aminopropylrest; Hydroxy- alkylreste wie Hydroxypropylrest . Besonders bevorzugt sind einwertige, Ci- bis C4-Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- Rest; am meisten bevorzugt ist der Methylrest.
Beispielsweise können die Struktureinheiten al mit Dialkyldi- alkoxysilanen, wie Dimethyldimethoxysilan oder Dimethyldietho- xysilan, erhalten werden. Geeignet sind auch Oligomere der Formel (R1 2SiO)n mit n = 3 bis 8 wie Octamethylcyclotetrasilo- xan oder Hexamethylcyclotrisiloxan.
Vorzugsweise sind die Reste R2 mit in Konjugation stehenden
Elektronenpaaren Reste mit konjugierten Doppelbindungen, Reste mit in Konjugation stehenden Carbonylgruppen, Reste mit Halogen insbesondere Jod, Brom und Chlor, Schwefel-substituierte Reste, substituierte Vinylreste, Arylreste. Bevorzugt werden Phenylrest oder mit Halogen-, Cyano-, Amino- oder Hydroxy-
Resten substituierte Phenylreste, oder Arylalkylreste oder Al- kylarylreste mit jeweils Ci- bis C3-Alkylrest . Am meisten bevorzugt ist der Phenylrest.
Geeignete Silane zum Einbau der Struktureinheit a2 sind entsprechend substituierte Alkylsilane, Alkylalkoxysilane sowie Alkoxysilane, vorzugsweise jeweils mit Ci- bis C3-Alkyl- oder -Alkoxy-Rest . Bevorzugt werden Trialkoxysilane wie Phenyltri- methoxysilan und Phenyltriethoxysilan sowie Dialkoxysilane wie Methylphenyldiethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan.
Bevorzugte Reste R3 in den Struktureinheiten a3 sind solche mit α-Methacryloxymethyl-, α-Acryloxymethyl-,γ-Acryloxypropyl- , γ-Methacryloxypropyl-, Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Hexenyl-, und 3-Mercaptomethyl-, 3-Mercaptoethyl- sowie 3-Mercapto- propyl-Resten .
Geeignete Silane zum Einbau der Struktureinheit a3 sind γ- Acryl- und γ-Methacryloxyalkyltri (alkoxy) silane, α-Meth- acryloxyalkyltri (alkoxy) silane, γ-Methacryloxyalkyl-di (alkoxy) silane, Vinylalkyl (dialkoxy) silane und Vinyltri (alkoxy) - silane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Etho- xy-, Methoxy-ethylen, Ethoxyethylen-, Methoxypropylenglyko- lether- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Beispiele für bevorzugte Silanmonomere sind 3-Methac- ryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimeth- oxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri- acetoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Hexenyltrimethoxysilan.
Bevorzugte Mercaptoalkylsilan-Gruppen enthaltende Silane sind Mercaptoethyl- und Mercaptopropylsilane wie 3-Mercaptopropyl- triethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 2-Mercapto- ethyl-trimethoxysilan, 2-Mercaptoethyl-triethoxysilan, Mercap- tomethyl-trimethoxysilan, Mercaptomethyl-triethoxysilan, und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan.
Als Struktureinheit a4) bevorzugt werden solche mit einem Ci- bis Cö-Alkylrest, am meisten bevorzugt wird der Methylrest so- wie die Struktureinheit [Si0/2] . Geeignete Silanmonomere zur Einführung der Struktureinheit [Si04/2] sind Tetraalkoxysilane wie Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan . Geeignete Silanmonomere zur Einführung der Struktureinheit [R1Si03/2} sind Al- kyltrialkoxysilane mit Ci- bis C3-Alkylrest und Ci- bis C3- Alkoxyrest, bevorzugt Methyl- und Methoxyrest, wie Methyltri- methoxysilan .
Geeignete Polymerisate zum Aufbau der Polymerhülle b) , sowie gegebenenfalls des Innenkerns c) , sind solche von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsauren mit 1 bis 15 C- Atomen, Methacrylsaureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene, N-hal- tige Monomere und Vinylhalogenide . Beispiele hierfür sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) - acrylat, i-Propyl (meth) acrylat, Butyl (meth) acrylat, Benzylac- rylat, Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstryrol, t-Butylstyrol, Ethylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Acrylnitril, Methac- rylnitril, Maleinimid, N-substituiertes Maleiimid, Vinylchlo- rid. Geeignet sind auch Monomereinheiten mit Epoxy-, Hydroxy-, Carboxy- sowie Aminogruppen; beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether, Hydroxyethyl (meth) acrylat, Aminoalkyl (meth) acrylate . Besonders bevorzugt sind Styrol, Acrylsäureester und Methacrylsaureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Am meisten bevorzugt ist Methylmethacrylat, oder Methylmethacrylat in Kombination mit Styrol, gegebenenfalls jeweils in Kombination mit einem oder mehreren Acrylsäureestern.
Die Polymerisate für die Polymerhülle b) , sowie gegebenenfalls den Innenkern c) können gegebenenfalls ganz oder teilweise, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, aus vernetzend wirkenden Monomereinheiten aufgebaut sein. Weitere Beispiele hierfür sind vernetzend wirkenden, mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Divinylben- zol, Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Butandioldiacrylat, Diethylenglycoldi (meth) acrylat oder Triallylcyanurat . Bevor- zugt werden die vernetzenden, mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomere, insbesondere Diethylenglycoldi (meth) acrylat .
Am meisten bevorzugt für die Polymerhülle b) , sowie gegebenenfalls den Innenkern c) , werden unvernetzte oder teilweise ver- netzte Polymerisate.
Die Pfropfpolymerisate enthalten vorzugsweise 0.05 bis 95 Gew.-% des Silikonanteils a) , 5 bis 95 Gew.-% der Polymerhülle (n) b) , sowie gegebenenfalls 0 bis 80 Gew.-% der Innen- kern(e) c) , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfpolymerisats. Falls die Pfropfpolymerisate einen oder mehrere Innenkerne c) enthalten, beträgt deren Anteil von 0.05 bis 95 Gew.-%. Innenkern hat dabei die Bedeutung, dass die Polymerhülle b) einen Kern umgibt, der aus einem Polymeranteil c) und einem diesen umhüllenden Silikonanteil a) aufgebaut ist. Vorzugsweise sind die Pfropfpolymerisate aus 30 bis 95 Gew.-% Silikonanteil a) als Kern und 5 bis 70 Gew.-% Polymerhülle b) aufgebaut.
Der Silikonanteil a) enthält vorzugsweise 0.05 bis 85 Gew.-% Struktureinheiten al) , 5 bis 99 Gew.-% Struktureinheiten a2), 0.05 bis 20 Gew.-% Struktureinheiten a3) , und 0 bis 30 Gew.-% Struktureinheiten a4), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikonanteils a) , wobei sich die Anteile in Gew.-% jeweils auf 100 Gew.-% aufaddieren.
Die Pfropfpolymerisate haben eine mittlere Teilchengröße (Ge- wichtsmittel) von 5 nm bis 100 μm, vorzugsweise von 5 nm bis 5 μm, am meisten bevorzugt von 10 nm bis 400 nm, gemessen mit einem Coulter LS .
Die Herstellung der Pfropfpolymerisate kann mittels Emulsions- polymerisation in wässrigem Medium oder mittels Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln erfolgen. Bevorzugt wird die wässrige Emulsionspolymerisation. Diese kann bei Wahl geeigneter Ausgangsubstanzen, die gegebenenfalls auch höherkondensiert sein können, als Additionspolymerisation (Hydrosi- lylierung) in Anwesenheit von Edelmetallkatalysatoren durchgeführt werden, oder als Kondensationspolymerisation in Gegenwart von Zinnkatalysatoren, oder durch Silanhydrolyse und Kondensation .
Besonders bevorzugt ist die Silanhydrolyse und Kondensation. Dazu wird bei der Herstellung des Silikonanteils a) , sei es als Pfropfgrundlage oder beim Aufpfropfen auf einen Innenkern c) die Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 30°C bis 100°C , vorzugsweise 60°C bis 95°C durchgeführt. Der pH- Wert des Ansatzes wird vorzugsweise auf einen Wert von 1 bis 4 eingestellt. Die Polymerisation kann sowohl in kontinuierlicher Fahrweise als auch diskontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden. Bevorzugt wird die diskontinuierliche Fahrweise, wobei besonders bevorzugt die Monomeren für den Silikonanteil a) ganz oder teilweise zudosiert werden. Bei diskontinuierlicher Herstellung der Pfropfgrundlage ist es vorteilhaft nach Ende der Dosierung der Komponenten des Silikonanteils a) noch 0.5 bis 6 Stunden nachzurühren . Zur weiteren Verbesserung der Stabilität der Polysiloxan-Emulsion wird vorzugsweise der bei der Hydrolyse freigesetzte Alkohol durch Destillation entfernt. Die einzusetzende Menge an Emulgator beträgt 0.5 bis 20.0 Gew.-%, vorzugsweise 1.0 bis 3.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge an Organosiliciumverbindungen. Geeignete Emulgatoren sind Carbonsäuren mit 9 bis 20 C-Atomen, aliphatisch substituierte Benzolsulfonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen in den aliphatischen Substituenten, aliphatisch sub- stituierte Naphthalinsulfonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen in den aliphatischen Substituenten, aliphatische Sulfonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen in den aliphatischen Resten, Silylalky- sulphonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen in den Alkysubstituen- ten, aliphatisch substituierte Diphenylethersulfonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen in den aliphatischen Resten, Alkylhydro- gensulfate mit mindestens 6 C-Atomen in den Alkylresten, quar- ternäre Ammoniumhalogenide oder -hydroxide . Alle gennanten Säuren können als solche oder gegebenenfalls im Gemisch mit ihren Salzen verwendet werden. Wenn anionische Emulgatoren eingesetzt werden, ist es vorteilhaft, solche zu verwenden, deren aliphatische Substituenten mindestens 8 C-Atome enthalten. Als anionische Emulgatoren sind aliphatisch substituierte Benzolsulfonsäuren bevorzugt. Wenn kationische Emulgatoren benutzt werden, ist es vorteilhaft Halogenide einzusetzen.
Zur Herstellung der organischen Polymerhülle b) bzw. des organischen Innenkerns c) wird mittels Emulsionspolymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen oder monomerlöslichen Radikalinitiatoren (pfropf) polymerisiert . Geeignete Radikalinitiato- ren sind wasserlösliche Peroxoverbindungen, organische Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen . Es kann auch mit Initiatorkombinationen aus Oxidationsmittel und Reduktionsmittel gearbeitet werden. Oxidations- und Reduktionskomponente werden dabei jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 2.0 Gew.-%, bezogen auf die Monomermenge eingesetzt, gegebenenfalls unter Zusatz von Fe2+-Salzen. Besonders bevorzugt wird die Redoxkatalyse beispielsweise mit tert-Butylhydroperoxid und Ascorbinsäure . Die Reaktionstemperaturen sind abhängig von der Art des verwendeten Initiators und betragen von 15 °C bis 90°C, vorzugsweise 30°C bis 85°C.
Wird ein Pfropfpolymerisat mit einem oder mehreren Innenkernen c) hergestellt, werden in einem ersten Schritt die entspre- chenden ethylenisch ungesättigten Monomere radikalisch polyme- risiert. Zu dem damit erhaltenen Polymerlatex werden dann die Komponenten des Silikonanteils a) zugegeben und unter den o- bengenanten Bedingungen auf den Innenkern c) aufgepfropft. Bei der Herstellung eines Innenkerns kann es von Vorteil sein, bei der Polymerisation speziell funktionalisierte Monomere zuzugeben, die eine chemische Kopplung mit der nachfolgenden Siliconhülle bewerkstelligen, und/oder eine Neunukleation der Siliconkomponenten teilweise oder ganz unterbinden. Die Pfrop- fung kann unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Komponenten des Silikonanteils a) , oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Im letzten Schritt werden auf die dadurch erhaltenen silikonhaltigen Latexpartikel die Monomere zur Ausbildung der Polymerhülle b) mittels radikalisch initiierter Polymeriisation aufgepfropft. Die Pfropfung kann auch hier wieder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Monomere des Polymeranteils b) , oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.
Zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus einem Silikonkern a) und einer Polymerhülle b) wird zunächst der Silikonanteil a) im oben beschriebenen Emulsionspolymerisationsverfahren, in Gegenwart der genannten Emulgatoren, und vorzugsweise unter Zudosierung der Monomer-Komponenten a) polymerisiert . Anschließend werden die Monomeren zur Ausbildung der Polymerhülle b) bei den obengenannten Bedingungen radikalisch polymerisiert. Die Pfropfung kann unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Monomere des Polymeranteils b) , o- der nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.
Die Partikelgröße kann in bekannter Weise durch die Wahl der Reaktionsbedingungen und der Emulgatormenge variiert werden. Auch die Vorlage eines Saatlatex ist zur Variation der Parti- kelgröße geeignet. Die Isolierung der erfindungsgemäßen
Pfropfcopolymerisate aus der Emulsion kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise durch Koagulation der Latices mittels Gefrierkoagulation oder Salzzugabe oder Zugabe von po- laren, zumindest teilweise mit Wasser mischbaren, Lösungsmitteln oder durch Sprühtrocknung.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate eignen sich vor al- lern zur Modifizierung von Thermoplasten oder Duromeren, insbesondere transparente Thermoplasten. Beispiele hierfür sind (Meth) acrylsäureesterpolymerisate wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyolefine, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyoxy- methylen, Polycarbonate, Epoxiharze, ungesättigte Polyester- harze. Die Modifier bewirken unter anderem verbesserte mechanische Eigenschaften wie Witterungs- und Alterungsstabilität, Temperaturstabilität, insbesondere Hochtemperaturstabilität, Schlagzähigkeit und Bruchzähigkeit, insbesondere Tieftemperaturzähigkeit, und zudem eine hohe Transparenz. Darüberhinaus verbessern die Modifier die Flammeigenschaften der Polymere. indem sie die Flammfestigkeit deutlich verbessern. Zu erwähnen ist des weiteren die verbesserte Aufnahme von Farbpigmenten und anderen Additiven, beispielsweise zum Flammschutz.
Beispiel 1
1660 g Wasser und 9.62 g Dodecylbenzolsulfonsäure wurden auf 90 °C erwärmt. Innerhalb von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 460.3 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 250 g Phenyltriethoxysilan, 5.2 g Methyltrimethoxysilan und 32.4 g Methacryloylpro- pyltrimethoxysilan unter Rühren zudosiert. Nach Dosierende wurde der Ansatz noch weitere 4 Stunden bei 90 °C nachgerührt und anschließend neutralisiert. Nach Abdestillieren von einem Destillat erhielt man eine Silikondispersion mit einem Festgehalt von 22.5 % und einer Teilchengröße von 87 nm ( Gewichts- mittel Dw; Coulter LS 230) .
890 g der Dispersion wurden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 22 % verdünnt, in einem Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf 45°C aufgeheizt. Bei 45 °C wurden 100 g Methylmethacrylat (MMA) innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Nach vollständiger Zugabe des MMA wurden zunächst 0.6 ml 1 %-ige wässrige Eisenammoniumsulfat-Lösung und 0.6 ml einer 2 %-igen wässrigen TrilonB-Lösung zugegeben. Daraufhin wurde 0.77 g Ascorbinsäure in 13.7 g Wasser und 0.98 g t-Butylhydroperoxid (TBHP) (40 %-ig in Wasser) in 6.4 g Wasser unter Rühren über 1.5 h dem Ansatz zugeführt. Nach Dosierende der Initiatoren wurde der Ansatz für weitere 60 Minuten bei 45°C gerührt. Mit Ascorbinsäure und t-Butylhydroperoxid wurde zum vollständigen Umsatz nachpolymerisiert . Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt FG von 28.7 % und einer Partikelgröße von 95 nm (Dw; Coulter LS 230) .
Beispiel 2 Die Herstellung wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei während der Herstellung des Kerns kein Methyltrimethoxysilan zudosiert wurde.
Man erhielt eine Silikondispersion mit einem Festgehalt von
23.8 % und einer Teilchengröße von 85 nm (Dw; Coulter LS 230). Nach Aufpfropfen von MMA erhielt man eine Dispersion mit einem
Festgehalt von 29.0 % und einer Teilchengröße von 92 nm (Dw;
Coulter LS 230) .
Beispiel 3 Die Herstellung wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, wobei während der Herstellung des Kerns anstelle von 250 g Phenyltriethoxysilan 250 g Methylphenyldiethoxysilan zudosiert wurde . Man erhielt eine Silikondispersion mit einem Festgehalt von 21.3 % und einer Teilchengröße von 93 nm (Dw; Coulter LS 230). Nach Aufpfropfen von MMA erhielt man eine Dispersion mit einem Festgehalt von 29.1 % und einer Teilchengröße von 98 nm (Dw; Coulter LS 230) .
Beispiel 4
Die Herstellung wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, wobei während der Herstellung des Kerns anstelle von 250 g Phenyltriethoxysilan 250 g Diphenyldiethoxysilan zudosiert wurde. Man erhielt eine Silikondispersion mit einem Festgehalt von 20.3 % und einer Teilchengröße von 90 nm (Dw; Coulter LS 230). Nach Aufpfropfen von MMA erhielt man eine Dispersion mit einem Festgehalt von 28.6 % und einer Teilchengröße von 94 nm (Dw; Coulter LS 230) . Beispiel 5
Die Herstellung wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei während der Pfropfung noch zusätzlich 3.75 g Diethy- lenglycoldimethacrylat mit dem MMA vermischt werden und gemeinsam zudosiert wurden.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt FG von 28.7 % und einer Partikelgröße von 92 nm (Dw; Coulter LS 230) .
Beispiel 6
Die Herstellung wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Pfropfung mit 90 g MMA und 10 g Styrol durchgeführt wurde .
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt FG von 27.8 % und einer Partikelgröße von 95 nm (Dw; Coulter LS 230) .
Beispiel 7
1660 g Wasser und 9.62 g Dodecylbenzolsulfonsäure wurden auf
90 °C erwärmt. Innerhalb von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 460.3 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 250 g Phenyltriethoxysilan, 5.2 g Methyltrimethoxysilan und 19.3 g Vinyltrimethoxysi- lan unter Rühren zudosiert. Nach Dosierende wurde der Ansatz noch weitere 4 Stunden bei 90°C nachgerührt und anschließend neutralisiert. Nach Abdestillieren eines Destillats erhielt man eine Silikondispersion mit einem Festgehalt von 21.9 % und einer Teilchengröße von 92 nm ( Gewichtsmittel Dw; Coulter LS 230) .
Anschließend wurde die Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt und auf 55°C aufgeheizt. 1000 g der Dispersion wurden mit 0.67 g konzentrierte Essigsäure und
0.00075 g Eisen (II) sulfat versetzt. Daraufhin wurde eine Lösung von 0.59 g Natriumhydroxymethylsulfinat in 8.6 g Wasser über 20 Minuten der Dispersion zudosiert. Gleichzeitig wurde mit der Dosierung von 0.6 g tert-Butylhydroperoxid (40 %-ig in Wasser) in 7.9 g Wasser begonnen. Die Mischung wurde über 180 Minuten zudosiert. Gleichzeitig wurden 150.6 g MMA über 180 Minuten zudosiert. Nach Dosierende wurde die Dispersion für weitere 30 Minuten bei 55°C auspolymerisiert . Nach dem Abkühlen auf 30°C wurde diese über ein 250μm Sieb filtriert.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt FG von 30.1 % und einer Partikelgröße von 101 nm (Dw; Coulter LS 230) .
Beispiel 8
820 g Wasser und 1.71 g Dodecylbenzolsulfonsäure, 148.3 g Methylmethacrylat und 0.7 ml 1 %-ige wässrige Eisenammoniumsul- fat-Lösung wurden auf 70°C erwärmt.
Durch Zudosieren von 24 ml/h einer 1.5 %-igen wässrigen tert- Butylhydroperoxid-Lösung und von 13.5 ml/h einer 15 %-igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung wurde die Reaktion gestartet. Nachdem der Ansatz einen Festgehalt von > 20 % erreicht hatte, wurde eine Voremulsion aus 425.7 g Wasser, 1.71 g Dodecylben- zolsulfonsäure, 875 g Methylmethacrylat, 113 g Hydroxyethyl- methacrylat und 1.14 g Diethylenglycoldimethacrylat über 4h zudosiert. Die Initiatordosierung wurde 30 Minuten nach dem Dosierende der Voremulsion beendet. Nach dem Abkühlen wurde mit tert . -Butylhydroperoxid und Ascorbinsäure nachpolymeri- siert .
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt FG von 44.0 % und einer Partikelgröße von 133 nm (Dw; Coulter LS 230) . 311.4 g dieser Dispersion wurden mit 1410 g Wasser verdünnt und auf 90 °C aufgeheizt. Innerhalb von 2 Stunden wurde eine Mischung aus 155 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 96 g Phenyltriethoxysilan, 14.4 g Methyltrimethoxysilan und 10.3 g Vi- nyltrimethoxysilan unter Rühren zudosiert. 10 Minuten nach Beginn der Monomerdosierung wurde über 1.5 h eine Mischung aus 6.21 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 97 g Wasser zudosiert. Nach Dosierende der Monomerdosierung wurde der Ansatz noch weitere 4 Stunden bei 90 °C nachgerührt, abgekühlt und neutralisiert. Es wurde daraufhin durch Abdestillieren von Wasser eine Silikondispersion mit einem Festgehalt von 20.7 % und ei- ner Teilchengröße von 141 nm ( Gewichtsmittel Dw; Coulter LS 230) erhalten.
902 g der Dispersion wurden in einem Reaktor und unter Rühren auf 45°C aufgeheizt. Bei 45°C wurden 93.5 g Methylmethacrylat (MMA) innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Nach vollständiger Zugabe des MMA wurden zunächst 0.6 ml 1 %-ige wässrige Eisenammoniumsulfat-Lösung und 0.6 ml einer 2 %-igen wässrigen TrilonB -Lösung zugegeben. Daraufhin wurden 0.72 g Ascorbinsäure in 13.7 g Wasser und
0.93 g t-Butylhydroperoxid (TBHP) (40 %-ig in Wasser) in 6.4 g Wasser unter Rühren über 1.5 h dem Ansatz zugeführt. Nach Dosierende der Initiatoren wurde der Ansatz für weitere 60 Minuten bei 45 °C gerührt. Mit Ascorbinsäure und t-Butyl- hydroperoxid wurde zum vollständigen Umsatz nachpolymerisiert . Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt FG von 29.2 % und einer Partikelgröße von 144 nm (Dw; Coulter LS 230) .
Vergleichsbeispiel 1 Die Herstellung wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei während der Herstellung des Kerns kein Phenyltriethoxysilan, und 32 g Methyltrimethoxysilan zudosiert wurden.
Man erhielt eine Silikondispersion mit einem Festgehalt von
21.7 % und einer Teilchengröße von 97 nm (Dw; Coulter LS 230). Nach Aufpfropfen von MMA erhielt man eine Dispersion mit einem
Festgehalt von 28.5 % und einer Teilchengröße von 107 nm (Dw;
Coulter LS 230) .
Anwendungstechnische Prüfung
Die erhaltenen Dispersionen wurden mit Essigsäureethylester extrahiert und im Vakuum zu einem Pulver getrocknet. 18 g des erhaltenen Pulver wurden mittels eines Colin- Meßwalzwerk in 82 g Polymethylmethacrylat (PMMA 7N der Fa. Röhm) eingearbeitet und anschließend zu 4 mm dicken Platten gepresst .
Die Schlagzähprüfung erfolgte nach DIN 53453 Prüfverfahren ISO 179-1 mit einem Probekörper von 50 x 6 x 4 mm3 ohne Kerbe. Die Bestimmung der Transparenz erfolgte an den 4 mm dicken Platten nach DIN 6174.
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst . Tabelle 1

Claims

Patentansprüche :
1. Polysiloxan-Pfropfpolymerisate, aufgebaut aus einem Silikonkern a) , der von einer oder mehreren Polymerhüllen b) umgeben ist, und gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere Innenkerne c) enthält, welche vom Silikonanteil a) umgeben sind, wobei der Silikonanteil a) al) einer oder mehreren Struktureinheiten aus der Gruppe umfassend die allgemeine Formel [R12Si022] enthält, und a2) von einer oder mehreren Struktureinheiten aus der Gruppe umfassend die allgemeinen Formeln [R1ι-xR2 x+ιSiOR12/2] ι [R2Si03/2] und [R1 2-yR2 y+ιSiOι/2] enthält, und a3) von einer oder mehreren Struktureinheiten mit ethyle- nisch ungesättigten Gruppen oder Mercaptoalkylgruppen der allgemeinen Formel [R3 aR4 bSiOz/2] , und gegebenenfalls a4) von einer oder mehreren tri- und tetrafunktionellen Struktureinheiten der allgemeinen Formeln [RxSiθ3/2} und [Si04/2] enthält, und die Polymerhülle b) ein Polymerisat von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Monomere ist, und der Innenkern c) ein Polymerisat von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättig- te Monomere ist, wobei R1 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R2 gleiche oder verschiedene Reste mit in Konjugation stehenden Elektronenpaaren bedeutet, R3 gleiche oder verschiedene Reste der Formeln - (CH2)m-CR5=CH2, - (CH2)m+ι-0 (C=0) -CR5=CH2 und - (CH2)m+ι-SH, bedeutet, R4 die Bedeutung von R1 oder R2 hat, R5 für H oder CH3 steht, und a = 0 bis (4-z) , b = 0 bis (3-z), m = 0 bis 6, x = 0 oder 1 ist, und y = 0 bis 2, und z = 1 bis 3.
Polysiloxan-Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfpolymerisate 0.05 bis 95 Gew.-% Silikonanteil a) als Kern und 5 bis 95 Gew.-% Polymerhülle b) enthalten.
3. Polysiloxan-Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Silikonanteil a) 0.05 bis 85 Gew.-% Struktureinheiten al) , 5 bis 99 Gew.-% Struktureinheiten a2), 0.05 bis 20 Gew.-% Struktureinheiten a3) , und 0 bis 30 Gew.-% Struktureinheiten a4), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikonanteils a) , enthält.
4. Polysiloxan-Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Struktureinheiten al) solche enthalten sind, bei denen R1 die Bedeutung einwertige, Ci- bis C4-Alkylreste hat.
5. Polysiloxan-Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Struktureinheiten a2) solche enthalten sind, bei denen R2 die Bedeutung Reste mit konjugierten Doppelbindungen, Reste mit konjugierten Car- bonylresten, Reste mit Halogen insbesondere Jod, Brom und Chlor, Schwefel-substituierte Reste, substituierte Vinyl- reste, Arylreste hat.
6. Polysiloxan-Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1 bis 5, da- durch gekennzeichnet, dass als Struktureinheiten a3) solche enthalten sind, mit einem oder mehreren Resten R3 aus der Gruppe enthaltend α-Methacryloxymethyl-, α-Acryloxy- methyl-,γ-Acryloxypropyl-, γ-Methacryloxypropyl-, Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Hexenyl-, und 3-Mercaptomethyl-, 3- Mercaptoethyl- sowie 3-Mercaptopropyl-Rest .
7. Polysiloxan-Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Struktureinheiten a4) solche enthalten sind, mit der allgemeinen Formel [R1Si03/2} und/oder [Si04/2] , wobei R1 ein Ci- bis C6-Alkylrest ist.
8. Polysiloxan-Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufbau der Polymerhülle b) , sowie gegebenenfalls des Innenkerns c) solche enthalten sind, von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsauren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsaureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene, N-haltige Monomere, Vinyl- halogenide, und Monomere mit Epoxy-, Hydroxy-, Carboxy- sowie Aminogruppen.
9. Verfahren zur Herstellung der Polysiloxan-Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1 bis 8 mittels Emulsionspolymerisation.
10. Verwendung der Polysiloxan-Pfropfpolymerisate nach An- Spruch 1 bis 8 als Additive zur Modifizierung von Thermoplasten oder Duromeren.
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