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Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf Organopolysiloxanbasis
unter Formgebung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
Pfropfpolymerisaten, die thermisch sehr stabil und elastisch sind und ihre Elastizität
selbst bei länger anhaltenden hohen Temperaturen beibehalten, auf dem Wege der Pfropfpolymerisation
von hochmolekularen Organopolysiloxanen, die durch Hydrolyse und Kondensation von
am einen Siliciumatom olefingruppentragenden und am anderen Siliciumatom zwei hydrolysierbare
Gruppen tragenden Organosiliciummonomeren der allgemeinen Formel
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen siliciumorganischen Verbindungen erhalten
sind, mit mindestens einem c c -Gruppenhaltigen Monomeren sowie deren Härtung.
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Die verwendeten Organosiliciummonomeren, für deren Herstellung im
Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, können nach der
üblichen Grignard-Reaktion hergestellt sein. So wird beispielsweise ein Grignard-Reagenz
aus p-Dibrombenzol zunächst mit SiZaV umgesetzt, wobei Y ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest
und Z ein Halogen ist. Anschließend werden die verbleibenden Halogene Z mit Hilfe
einer zweiten Grignard-Reaktion durch gesättigte Kohlenwasserstoffreste R ersetzt,
und schließlich wird die so erhaltene Verbindung nochmals durch Grignard-Reaktion
mit einer Verbindung Si X3 R umgesetzt, wobei X eine hydrolysierbare Gruppe ist.
Man erhält auf diese Weise ein Monomeres von der Formel
worin R, wie erwähnt, ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest, X eine hydrolysierbare
Gruppe und Y ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise die Polymerisation
ermöglicht. Der Rest R kann aliphatisch sein, also beispielsweise aus einem Methyl-,
Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest oder aromatisch, also z.B. aus einem Renzyl-
oder Phenylrest bestehen. Der Rest Y kann ein Vinyl-, Allyl- oder Vinylphenylrest
sein. Der Rest X kann ein Oxyalkyl- oder Oxyarylrest sein, ein Halogen oder eine
NH2-Gruppe. Ist er ein Oxyalkylrest, dann kann der Alkylrest aus einem Methyl-,
Athyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl- oder Hexylrest
bestehen. Ist der hydrolysierbare Rest ein Oxyarylrest, dann kann der Arylrest ein
Phenyl-oder ein substituierter Phenylrest sein. An Stelle der Oxyalkyl und Oxyarylreste
kann auch ein Halogen oder eine NH2-Gruppe treten. Vorzugsweise wird man solche
Monomere verwenden, bei denen der hydrolysierbare Rest aus einem Oxyalkylrest mit
einer Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht.
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Für die erfindungsgemäße Herstellung der Pfropfpolymerisate sind
besonders Organopolysiloxane geeignet, die durch Hydrolyse und Kondensation von
p- (Dimethylvinylsilyl)-phenyldiäthoxymethylsilan gewonnen sind.
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Dieses Monomere hat die Formel
und wird auf die in der deutschen Patentschrift 1066027 beschriebene Weise hergestellt.
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Für die erfindungsgemäße Pfropfpolymerisation sind aber auch ölige,
flüssige, in der Wärme in Gegenwart eines Katalysators nach den üblichen Verfahren
härtbare Mischkondensate aus den olefinisch ungesättigten Disilylphenylenorganosiliciummonomeren
mit einer oder
mehreren anderen hydrolysierbaren Organosiliciummonomeren
der allgemeinen Formel - SX(4fl) (a) worin R und X die oben angegebene Bedeutung
haben und is den Wert von 1 bis 3 hat, oder der allgemeinen Formel
worin n den Wert 1 oder 2 hat, verwendbar, deren Herstellung ebenfalls in der deutschen
Patentschrift 1066027 beschrieben ist.
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Diese olefinisch ungesättigten Organopolysiloxane sind lange lagerfähig.
Im allgemeinen gelieren sie nicht und härten sie auch nicht aus, wenn sie nicht
unter Zusatz eines Katalysators erhitzt werden.
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Die oben bezeichneten hochmolekularen Organopolysiloxane werden erfindungsgemäß
in einem C = C Gruppen-haltigen Monomeren gelöst und dann polymerisiert, und zwar
werden 5 bis 95 Gewichtsprozent des Organosiloxans in 95 bis 5 Gewichtsprozent des
flüssigen reaktionsfähigen Monomeren gelöst. Die ungesättigten Gruppen ermöglichen
die Vernetzung. Eine solche Lösung polymerisiert vollständig unter Bildung eines
gehärteten Harzes, wenn man sie in Gegenwart eines oder mehrerer Polymerisationskatalysatoren
erwärmt. Vorzugsweise wird die Mischung hierzu 1 bis 4 Stunden auf etwa 100 bis
180 C in Gegenwart von wenigstens einem Polymerisationskatalysator erhitzt.
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Als flüssige reaktionsfähige Monomere mit der Gruppierung C = C C
werden mit Vorteil Monostyrol, Vinyltoluol, a-AIethylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol,
p-Methylstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat,
Diallylmaleinat, Methallylalkohol, Acrylnitril, Methylvinylketon, Diallyläther,
Butylmethacrylat, Allylacrylat, Allylcrotonat, 1,3-Chloropren, Triallylcyanurat,
Divinylbenzol und Mischungen von einem oder mehreren solchen Monomeren verwendet.
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Als Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden: Benzoylperoxyd,
Laurylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, ditert.-Butylperoxyd,
Ascaridol, tert.-Butylperbenzoat, ditert.-Butyldiperphthalat, 2,2-ditert,-Buthyperoxybutan
und Oznide.
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Im allgemeinen werden solche Katalysatoren in einer Menge von 0,1
bis 2 Gewichtsprozent verwendet. Polymerisationsbeschleuniger wie Kobaltnaphthenat
und Verbindungen mit der Gruppierung - N = C (Azomethin) können ebenfalls zugesetzt
werden. Für die Polymerisation kann man auch ultraviolettes Licht verwenden.
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Um eine vorzeitige Härtung zu verhüten und die Lagerfähigkeit zu
erhöhen, kann man gegebenenfalls auch eine kleine Menge eines oder mehrerer Inhibitoren
zusetzen. Geeignete Inhibitoren sind Phenole und aromatische Amine, wie z. b. Hydrochinon,
Resorcin, Tannin oder sym,-α,ß-Naphthyl-P-Phenylendiamin. Man sollte solche
Inhibitoren nur in sehr Meinen Mengen verwenden, und zwar weniger als 15, am besten
0,01 bis 0,1%.
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Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels erläutert.
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Beispiel Zur Herstellung des für die erfindungsgemäße Propfpolymerisation
verwendeten Organosiloxans, für die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz
beansprucht wird, wird eine Lösung von je 0,5 Mol p-(Dimethylvinylsilyl)-phenyldiäthoxymethylsilan,
Diäthoxy-
dimethylsilan, Diäthoxymethylvinylsilan und 1, 4-Bis-(diäthoxymethylsilyl)-benzol,
gelöst in 100 ccm Benzol, auf 0°C abgekühlt und mit 100 ccm 8001,iger Schwefelsäure
behandelt. Nach 1- bis lli2stündigem Rühren wird zerstoßenes Eis hinzugefügt. Die
benzolische Schicht wird abgetrennt, mit Natriumbicarbonat säurefrei gewaschen und
über Pottasche getrocknet. Aus der filtrierten Lösung wird das Benzol abdestilliert,
und man erhält 25,5 g eines viskosen Öls.
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Erfindungsgemäß werden nunmehr 50 Gewichtsteile des viskosen Öls
in 50 Gewichtsteilen Monostyrol gelöst und anschließend 1 Gewichtsteil ditert.-Butylperoxyd
hinzugegeben. Dann wird die Lösung unter Formgebung auf 150"C erhitzt. Es erfolgt
eine vollständige Polymerisation unter Bildung eines wärmegehärteten Harzes.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Pfropfpolymerisate können in
mannigfacher Weise verwendet werden. So kann man z. B. lamellierte Körper, Schichtkörper
und Formkörper herstellen, indem man Bogen aus Asbest, Textilien und Glasgewebe
mit der flüssigen Mischung aus Organosiliciumverbindungen und flüssigen c = c -Gruppen-haltigen
Monomeren tränkt und dann unter Anwendung von Hitze und Druck formt.
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Auch kann man Guß stück herstellen, indem man die Harzzusammensetzung
in eine Form gießt und anschließend härtet, z.B. Messergriffe und andere Gebrauchsgegenstände,
Boote und Haushaltsgeräte.
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Dem Gemisch aus Organopolysiloxan und flüssigen = C = G'-Gruppen-haltigen
Monomeren kann man auch anorganische Faserstoffe oder Flocken zusetzen, z.B. Glimmerschuppen
in einer Menge von 25 bis 50 Gewichtsprozent. Man kann dadurch die thixotropen Eigenschaften
der Zusammensetzung verbessern. Andere geeignete anorganische Füllstoffe sind Quarzpulver,
Asbest oder Glasfasern, die ebenfalls die thixotropen Eigenschaften der Organosiliciumverbindungen
verbessern, aber sie sind weniger gut als Glimmerschuppen.
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Man kann diese Mischungen auch als Anstrichmittel, Überzug und als
Imprägniermittel in der üblichen Weise durch Tauchen bzw. Einkapseln, Aufstreichen
und Spritzen verarbeiten.
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Insbesondere sind die oben angeführten Massen auch für die Isolierung
von elektrischen Geräten (Transformatoren) geeignet.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
auf Organopolysiloxanbasis unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man die
durch Hydrolyse und Kondensation von Monomeren der allgemeinen Formel
(R = gesättigter Kohlenwasserstoffrest, X = hydrolysierbare Gruppe, Y = olefinischer
Rest) erhaltenen hochmolekularen Organopolysiloxane mit mindestens einem = C = C--Gruppen-haltigen
Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, erhitzt.