DE1066027B

DE1066027B - Verfahren zur Her stellung hochmolekularer hartbarer ungesättigte Gruppen tragender harzartiger Organosiliciumverbmdungen

Info

Publication number: DE1066027B
Application number: DENDAT1066027D
Authority: DE
Inventors: Pa Daniel W Lewis Pittsburgh (V St A)
Original assignee: Westmghouse Electric Corporation, East Pittsburgh, Pa (V St A)
Publication date: 1959-09-24

Description

DEUTSCHES

C 090 183/

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 24. SEPTEMBER 1959

Es ist bekannt, durch Hydrolyse und Kondensation eines alkyl- oder arylsubstituierten Silans mit einem alkenylsubstituierten Silan polymere siliciumorganischc Verbindungen mit — Si — O — Si Bindungen herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare silicium-

organische Verbindungen.jdie neben den — O — Si—O

Bindungen auch

— Si-

--Bindungen

enthalten und die durch übliche Hydrolyse und Kondensation aus Monomeren mit

■Si

—/ \— Si Bindungen

hergestellt werden, wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von härtbaren, ungesättigte Gruppen tragenden, harzartigen Organosiliciumverbindungen sind, die außerordentlich gute mechanische und physikalische Eigenschaften haben, und daß die mit diesen Monomeren hergestellten Produkte überraschenderweise nicht so leicht verspröden und eine gewisse Elastizität zeigen. Insbesondere war es aber nicht zu erwarten, daß die auf Grund der vorhandenen olefinischen Reste polymerisierbaren siliciumorganischen Verbindungen sehr lange lagerfähig sind, ohne zu härten, was verarbeitungsmäßig ein wesentlicher Vorteil ist.

Die Erfindung geht von Organosiliciummonomeren aus, die die Gruppe

— Si

Si —

enthalten und die neben olefinischen Resten gesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisen, wobei die Olefingruppen, also der Kohlenwasserstoff rest mit olefinischer Doppelbindung, direkt an das eine Siliciumatom und ferner zwei hydrolysierbare Gruppen direkt an das andere Siliciumatom gebunden sind. Im engeren Sinne bezieht sich die Erfindung auf harzartige Organosiliciumverbindungen, die Disilylphenylengruppen enthalten. Werden solche Stoffe für die Isolation elektrischer Geräte verwendet, dann haben sie hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren können nach der üblichen Grignardreaktion hergestellt sein. So wird beispielsweise ein Grignardreagenz aus p-Dibrombenzol zunächst mit. SiZ₃Y umgesetzt, wobei Y ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest und Z ein Halogen ist. Anschließend werden die verbleibenden Halogene Z mit Hilfe einer zweiten Grignardreaktion durch gesättigte Kohlenwasserstoffreste R ersetzt, und schließlich wird die so erhaltene Verbindung nochmals durch Grignardreaktion mit einer Verbindung SiX₃R umgesetzt, wobei X

Verfahren zur Herstellung

hochmolekularer härtbarer ungesättigte

Gruppen tragender harzartiger

Organosiliciumverbindungen

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,
East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. P. Ohrt, Patentanwalt,
Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 21. Juni 1954

Daniel W. Lewis, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

as eine hydrolysierbare Gruppe ist. Man erhält auf diese Weise ein Monomeres von der Formel

Si-Y

worin R, wie erwähnt, ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest, X eine hydrolysierbare Gruppe und Y ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise die Polymerisation ermöglicht. Der Rest R kann.aliphatisch sein, also beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest, oder aromatisch, also z. B. aus einem Benzyl- oder Phenylrest bestehen. Der Rest Y kann ein Vinyl-, Allyl- oder Vinylphenylrest sein. Der Rest X kann ein Oxyalkyl- oder Oxyarylrest sein, ein Halogen oder eine. NH₂-Gruppe. Ist er ein Oxyalkylrest, dann kann der Alkylrest aus einem Methyl-, Äthyl-, Pro.pyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl- oder Hexylrest bestehen. Ist der hydrolysierbare Rest ein Oxyarylrest, dann -kann der Arylrest ein Phenyl- oder ein substituierter· Phenylrest sein. An Stelle der Oxyalkyl- und Oxyarylreste kann auch ein Halogen oder eine NH₂-Gruppe treten. Vorzugsweise wird man solche Monomeren verwenden, bei denen der hydrolysierbare Rest ein Oxyalkylrest mit einer Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.

Ein Organosiliciummonomeres, das für die erfindungsgemäße Herstellung der härtbaren siliciumorganischen

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Verbindungen besonders geeignet ist, besteht aus p-(Di- Säuren wie verdünnte Schwefelsäure und verdünnte SaIz-

mcthylvinylsilyl)-phcnyldiäthoxymethylsilan. Dieses Mo- säure oder auch organische Säuren wie Pikrinsäure dienen,

nomcrc, das die Formel Die olefinisch ungesättigten Disilylphenyl«aiorgano-

_ _w siliciummonomeren können auch mit einem oder mehreren

l .^a β ν 3 5 anderen hydrolysierbaren Organosiliciummonomeren ver-

I λ ^. I mischt, dann hydrolysiert und kondensiert werden. Man

CH₃ — Si· f y—Si — CH₃ erhält ölige, flüssige Siloxancopolymeren, welche in der

I \=/ I Wärme in Gegenwart eines Katalysators nach den üb-

OC₂H₆ CH liehen Verfahren gehärtet werden können.

I ίο Geeignete andere hydrolysierbare Organosiliciummonomeren können der allgemeinen Formel

hat, wird am besten in zwei Stufen hergestellt. Die erste ⁿ * ⁽⁴~ⁿ⁾ ^^a'

Stufe umfaßt die Herstellung von p-Bromphenyldimcthyl- entsprechen, worin R und X die oben angegebene Bedeu-

vinylsilan und die zweite die Umsetzung dieses Stoffes 15 tung haben und η den Wert von 1 bis 3 hat, oder sie mit Magnesium und Triäthoxymethylsilan. Im folgenden können die allgemeine Formel
wird ein Beispiel für die Herstellung dieses Monomeren,

für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein J \

Schutz beansprucht wird, beschrieben. ⁿ |\___/ | " (b)

ao

1. Stufe —,Herstellung ^xte-n) X to-»)

von p-Bromphcnyldimethylvinylsilan . ,

¹ ^J Jj haben, worin η den Wert 1 oder 2 hat.

Zu 4 Mol eines Grignardrcagens, das aus 125 g Ma- Zur Herstellung solcher Mischpolymeren können beigncsium, 944 g (4 Mol) p-Dibrömbenzol und 21 wasser- 25 spielsweise 0,05 bis 2 Mol eines hydrolysicrbaren Organofrcicm Äther hergestellt ist, werden unter Rühren 807,5 g siliciummonomeren pro Mol eines olefinisch unge-(5 Mol) Trichlorvinylsilan zugesetzt. Salze, welche sich sättigten Disilylphenylenorganosiliciummonomercn verwahrend der Reaktion niederschlagen, werden durch wendet werden.

Filtrieren bzw. Dekantieren entfernt. Dann werden Äther Die Hydrolyse wird am besten in Gegenwart einer

und nicht umgesetztes Trichlorvinylsilan abdcstilliert. 30 organischen Flüssigkeit durchgeführt, in der die mono-

Es verbleiben 580 g einer Flüssigkeit, welche zwischen 80 meren und die hydrolysierten Produkte löslich sind,

und ί 2O⁰C bei 1 mm Mg destilliert. Diese Flüssigkeit wird Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol,

in einem gleichen Volumen Äther aufgelöst, und unter Diäthyläther, Methanol, Äthanol und Prop;inol. Die

Rühren werden 4 Mol Methylmägncsiumbromid hinzu- Menge des angewendeten Lösungsmittels ist nicht kri-

gcfügt» Diese Mischung wird vorsichtig 12 bis 18 Stunden 35 tisch, jedoch wird das Hydrolysat um so weniger viskos,

lang unter Rückfluß gekocht· und dann auf zerstoßenes je verdünnter die Lösung ist.

Eis gegossen. Dann wird verdünnte Salzsäure zugegeben, Die Organopolysiloxane sind ölige Flüssigkeiten. Sie

und es erfolgt eine Trennung der Mischung in zwei können gehärtet werden, wenn man sie 1 bis 4 Stunden

Schichten. Die untere organische Schicht wird mit Natron- "auf etwa 100 bis 18O⁰C in Gegenwart von wenigstens

laugc.und Wasser gewaschen.. Durch Destillation erhält 40 einem Polymerisationskatalysator erhitzt,

man etwa 385 g p-Bromphenyldimethylvinylsilan. . Als Katalysatoren können beispielsweise verwendet

werden Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Methyläthyl-

2. Stufe — Umsetzung von p-Bromphcnyldimethylvinyl- ketonpcroxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, ditert.-Butyl-

silan mit Magnesium und Triäthoxymethylsilan peroxyd, AscaridoLtert.-Butylperbcnzoat, ditert-Butyl-

45 diperphthalat, 2,2-Ditert.-butylperoxybutan ur..d Ozonide.

Ein Grignardrcagcnz, das^aus 290 g (1,2 Mol) p-Brom- Im allgemeinen werden solche Katalysatoren in einer

phcnyldimcthylvinylsilan gemäß Stufe 1 und 30 g Ma- Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent verwendet. PoIy-

gncsium hergestellt und in 1_Λ2 1 wasserfreiem Äther gelöst merisationsbeschleuniger wie Kobaltnaphthcnat und

ist, wird unter Rühren zu 356 g (2 Mol) Triäthoxymethyl- Verbindungen mit der Gruppe N = C (Azomethin) können

silan, das in einem gleichen. Volumen Äther gelöst ist, 50 ebenfalls zugesetzt werden. Für die Polymerisation kann

gegeben. Die Mischung wird, unter Rühren vorsichtig 14 man auch ultraviolettes Licht verwenden,

bis 18 Stunden lang erhitzt und anschließend der Äther Zur Erläuterung dienen folgende Beispiele
abdcstilliert. Niedergeschlagene Salze werden entfernt,

und nicht umgesetztes Triäthoxymethylsilan wird von Beispiel I

dem FiI trat abclcstillicrt. Es verbleiben etwa 255 g p-(Di- 55

mcthylvinylsilylj-phcnyldiäthoxymethylsilan. ' Etwa 60 g (0,2 Mol) p-(Dimethylvinylsüyl)-phenyl-

Aus den Organosiliciummonomeren können gemäß der diäthoxymethylsilan und 42 g (0,2 Mol) Diäthoxymethyl-

Erfindunghochmolckulare.härtbare.ungesättigtc Gruppen phenylsilan werden in etwa 100 ecm Benzol gelöst, dann

tragende, harzartige Organosiliciumverbindungen her- werden etwa 100 ecm 5%ige Schwefelsäure hinzugesetzt,

gestellt werden, indem man die Monomeren auf bekannte 60 Nach 2stündigem Rühren wird die sich abscheidende

Weise hydrolysiert und anschließend zu Produkten Benzollösung abgetrennt und nochmals in derselben Weise

höheren Molekulargewichtes kondensiert. Die so erhalte- mit 100 ecm 75°/oiger Schwefelsäure behandelt. Nach

nen Organopolysiloxane können durch Erhitzen in Gegen- weiterem 2stündigem Rühren wird etwa 1 I zerstoßenes

wart von Polymerisationskatalysatoren mittels ihrer Eis und Wasser hinzugegeben. Dann wird die Benzol-

Olcfingmppcn polymerisieren. _ 65 lösung abgetrennt, mit Natronlauge gewaschen, um freie

Zur Durchführung der Hydrolyse kann man z. B. die Säure zu entfernen, und dann über Kaliumcarbonat ge-

Monomcrcn in einem flüchtigen organischen Lösungs- trocknet. Nach dem Abdampfen des Benzols verbleiben

mittel auflösen und dann',die so erhaltene Lösung in 65 g eines farblosen, leicht getrübten Öls.

Gegenwart eines hydrolysicrcnden Agens umrühren. Als Dieses öl ist nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent tert.-

hydrolysicrcndcs Agens können Wasser, anorganische 70 Butylperbenzoat in etwa 2 Stunden bei 100 C gelierbar.

Beispiel II

Je ¹I₁₀ Mol p-(Dimethylvinylsilyl)-phenyldiäthoxymethylsilan und l,4-bis-(Äthoxydimethylsilyl)-benzol werden in 75 ecm Benzol gelöst. Unter Rühren werden 100 ecm 5%ige Schwefelsäure hinzugefügt. Die so erhaltene Lösung wird 1 Stunde lang gerührt, dann werden 500 ecm Eis zugesetzt. Die Benzolschicht wird abgetrennt und in der gleichen Weise mit 100 ecm 75%iger Schwefelsäure behandelt. Dann wird die Benzollösung wieder abgetrennt, säurefrei gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wird von der filtrierten Lösung abgedampft, und es verbleibt ein sehr viskoses öl.

Dieses Öl ist nach Zusatz von 4,7 % tert.-Butylperbenzoat in 2 Stunden bei 100⁰C geherbar.

Beispiel III

Eine Lösung aus je 0,05 Mol p-(Dimethylvinylsilyl)-phenyldiäthoxymethylsilan, Diäthoxydimethylsilan, Diäthoxymethylvinylsilan und l,4-bis-(Diäthoxymethylsilyl)-benzol in 100 ecm Benzol wird auf O⁰C gekühlt, dann wird sie mit 100 ecm 80%iger Schwefelsäure behandelt. Nach ¹I₂- oder Inständigem Rühren wird zerstoßenes Eis zugefügt. Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit Natriumcarbonat säurefrei gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Dann wird das Benzol von der filtrierten Lösung abgedampft, und man erhält 25,5 g eines viskosen Öls.

Das Öl ist nach einem Zusatz von 3,3% tert.-Butylperbenzoat bei 100⁰C innerhalb ungefähr 2 Stunden härtbar.

Die olefinisch ungesättigten Organopolysiloxane, die auf diese Weise hergestellt werden, sind lange lagerfähig, im allgemeinen gelieren sie nicht und härten sie auch nicht aus, wenn sie nicht, wie erwähnt, unter Zusatz eines Katalysators erhitzt werden. Man kann aber gegebenenfalls auch eine kleine Menge eines oder mehrerer Inhibitoren zusetzen, um eine vorzeitige Härtung zu verhüten und die Lagerfähigkeit zu erhöhen. Geeignete Inhibitoren sind Phenole und aromatische Amine, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, Tannin oder sym.-a./8-Naphthyl-p-phenylendiamin. Man sollte solche Inhibitoren nur in sehr kleinen Mengen verwenden, und zwar weniger als 1 %, am besten 0,01 bis 0,1%.

Die gemäß der Erfindung hergestellten härtbaren hochpolymeren Organosiliciumverbindungen können in mannigfacher Weise verwendet werden. So kann man z. B. lamellierte Körper, Schichtkörper, Formkörper herstellen, indem man Bogen aus Asbest, Textilien, Glasgewebe mit der flüssigen Organosiliciumverbindung tränkt und dann unter Anwendung von Hitze und Druck formt. Auch kann man Gußstücke herstellen, indem man die Harzzusammensetzung in eine Form gießt und anschließend härtet, z. B. Messergriffe und andere Gebrauchsgegenstände, Boote und Haushaltsgeräte.

Dem Organopolysiloxan kann man auch anorganische Faserstoffe oder Flocken zusetzen, z. B. Glimmerschuppen in einer Menge von 25 bis 50 Gewichtsprozent. Man kann dadurch die thixothropen Eigenschaften der Zusammensetzung verbessern. Andere geeignete anorganische Füllstoffe sind Quarzpulver, Asbest oder Glasfasern, die ebenfalls die thixothropen Eigenschaften der Organosiliciumverbindungen verbessern, aber sie sind weniger gut als Glimmerschuppen.

Man kann diese Organopolysiloxane als Anstrichmittel, Überzug und als Imprägniermittel in der üblichen Weise durch Tauchen bzw. Einkapseln, Aufstreichen und Spritzen verarbeiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, härtbarer, ungesättigte Gruppen tragender, harzartiger Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomeren der allgemeinen Formel

R-Si

(R = gesättigter Kohlenwasserstoffrest, X = hydrolysierbare Gruppe, Y = olefinischer Rest) auf bekannte Weise hydrolysiert und anschließend zu Produkten höheren Molekulargewichtes kondensiert.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren ungesättigten siliciumorganischen Verbindungen im Gemisch mit gebräuchlichen siliciumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel

R_n — Si — X(4-„)

bzw.

R_n — Si

^X(3-n)

Si — R_n

^X(8-n)

(R = gesättigter Kohlenwasserstoffrest, X = hydrolysierbare Gruppe) hydrolysiert und kondensiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 838 830.

& 909 629/352 9.59