JP2001048986A - 官能基を有する有機ケイ素ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
官能基を有する有機ケイ素ポリマーおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低バンドギャップ値を示すポリマーとして、
官能基を有するケイ素ポリマーおよびその製造方法を提
供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基、また
はアリール基を表し、Ｒ ２は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表
す。また、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ
ル基またはアミノ基を表す。ｘおよびｙは繰り返し単位
の組成比を示し、１≧ｙ＞０.０１、ｘ＋ｙ＝１なる関
係を満たす。）で示される繰り返し単位を有する官能基
を持つケイ素ポリマー、および、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１、ｘおよびｙは前記一般式（１）で定義し
たものと同義である）で示されるケイ素ポリマーおよ
び、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ２およびＲ３は前記一般式（１）で定義した
ものと同義である）で示されるジアゾ化合物を、ロジウ
ム触媒またはロジウム金属塩の存在下、反応させること
を特徴とする請求項１記載の官能基を有するケイ素ポリ
マーの製造方法。
官能基を有するケイ素ポリマーおよびその製造方法を提
供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基、また
はアリール基を表し、Ｒ ２は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表
す。また、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ
ル基またはアミノ基を表す。ｘおよびｙは繰り返し単位
の組成比を示し、１≧ｙ＞０.０１、ｘ＋ｙ＝１なる関
係を満たす。）で示される繰り返し単位を有する官能基
を持つケイ素ポリマー、および、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１、ｘおよびｙは前記一般式（１）で定義し
たものと同義である）で示されるケイ素ポリマーおよ
び、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ２およびＲ３は前記一般式（１）で定義した
ものと同義である）で示されるジアゾ化合物を、ロジウ
ム触媒またはロジウム金属塩の存在下、反応させること
を特徴とする請求項１記載の官能基を有するケイ素ポリ
マーの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導電材料や光電変換材
料または発光材料として有用な、官能基を持つケイ素ポ
リマーおよびその製造方法に関する。
料または発光材料として有用な、官能基を持つケイ素ポ
リマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ケイ素原子からなる主鎖構造を有するポ
リマーとして、ポリシラン類が知られている［Chem. Re
v., 第89巻、1359頁（1989年）］。またケイ素原子を主
鎖とし、かつ架橋構造をもつポリマーとして、ポリシリ
ン類［J. Am. Chem. Soc., 第110巻、2342頁（1988
年）；Macromolecules、第22巻、1697頁（1989年）；Ma
cromolecules、第23巻、3423頁（1990年）；Chem. Mate
r., 第5巻、245頁（1993年）］、および部分的に架橋構
造をもつものとしてポリ［シリレン-シリン］類［Macro
molecules、第29巻、7362頁（1996年）；Journal of
Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry、第3
3巻、771頁（1995年）］が知られている。これらの化合
物は、ケイ素鎖を主鎖にもつことに起因する有用な物性
を示し、導電材料や光電変換材料または発光材料として
の利用が期待されている。しかし、機能物性に大きく影
響するバンドギャップ値が、３.１ eV 以上と大きいた
め、光による励起効率、または電場による励起効率が低
く、実用的な材料への応用には至っていない。
リマーとして、ポリシラン類が知られている［Chem. Re
v., 第89巻、1359頁（1989年）］。またケイ素原子を主
鎖とし、かつ架橋構造をもつポリマーとして、ポリシリ
ン類［J. Am. Chem. Soc., 第110巻、2342頁（1988
年）；Macromolecules、第22巻、1697頁（1989年）；Ma
cromolecules、第23巻、3423頁（1990年）；Chem. Mate
r., 第5巻、245頁（1993年）］、および部分的に架橋構
造をもつものとしてポリ［シリレン-シリン］類［Macro
molecules、第29巻、7362頁（1996年）；Journal of
Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry、第3
3巻、771頁（1995年）］が知られている。これらの化合
物は、ケイ素鎖を主鎖にもつことに起因する有用な物性
を示し、導電材料や光電変換材料または発光材料として
の利用が期待されている。しかし、機能物性に大きく影
響するバンドギャップ値が、３.１ eV 以上と大きいた
め、光による励起効率、または電場による励起効率が低
く、実用的な材料への応用には至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はケイ素を主鎖
構造に含む高分子の側鎖に官能基を導入することによ
り、光・電子機能材料として工業的に有用性が高い、低
いバンドギャップ値を示すポリマーを得ようとするもの
である。
構造に含む高分子の側鎖に官能基を導入することによ
り、光・電子機能材料として工業的に有用性が高い、低
いバンドギャップ値を示すポリマーを得ようとするもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルボニ
ル基をケイ素ポリマーの側鎖に導入することにより、ポ
リマーの高次構造が変化するとともに、著しく低いバン
ドギャップ値を示すことを見い出し、本発明を完成した
ものである。
ル基をケイ素ポリマーの側鎖に導入することにより、ポ
リマーの高次構造が変化するとともに、著しく低いバン
ドギャップ値を示すことを見い出し、本発明を完成した
ものである。
【０００５】すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化４】 （式中、Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基、また
はアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表
す。また、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ
ル基またはアミノ基を表す。ｘおよびｙは繰り返し単位
の組成比を示し、１≧ｙ＞０.０１、ｘ＋ｙ＝１なる関
係を満たす。）で示される繰り返し単位を有する官能基
を持つケイ素ポリマー、好ましくは重量平均分子量が１
×１０３以上のポリマーを提供するものである。本発明
はさらに、下記一般式（２）
はアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表
す。また、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ
ル基またはアミノ基を表す。ｘおよびｙは繰り返し単位
の組成比を示し、１≧ｙ＞０.０１、ｘ＋ｙ＝１なる関
係を満たす。）で示される繰り返し単位を有する官能基
を持つケイ素ポリマー、好ましくは重量平均分子量が１
×１０３以上のポリマーを提供するものである。本発明
はさらに、下記一般式（２）
【化５】 （式中、Ｒ１、ｘおよびｙは前記一般式（１）で定義し
たものと同義である）で示される繰り返し単位を有する
ケイ素ポリマーと、下記一般式（３）
たものと同義である）で示される繰り返し単位を有する
ケイ素ポリマーと、下記一般式（３）
【化６】 （式中、Ｒ２およびＲ３は前記一般式（１）で定義した
ものと同義である）で示されるジアゾ化合物を、ロジウ
ム触媒またはロジウム金属塩の存在下、反応させること
を特徴とする前記一般式（１）で示される繰り返し単位
を有するポリマーの製造方法を提供する。
ものと同義である）で示されるジアゾ化合物を、ロジウ
ム触媒またはロジウム金属塩の存在下、反応させること
を特徴とする前記一般式（１）で示される繰り返し単位
を有するポリマーの製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で反応原料として用いる前記一般式（２）で表さ
れる繰り返し単位を有するケイ素ポリマーは、第４族遷
移金属触媒を用いたトリヒドロシラン類の脱水素カップ
リング反応［J. Am. Ceram. Soc.、第74巻、630頁（199
1年）；Organometallics、第16巻、2765頁（1997
年）］,およびアルカリ金属を用いたジクロロヒドロシ
ラン類の縮重合反応［Macromolecules、第28巻、7235頁
（1995年）］により容易に合成することができる。
本発明で反応原料として用いる前記一般式（２）で表さ
れる繰り返し単位を有するケイ素ポリマーは、第４族遷
移金属触媒を用いたトリヒドロシラン類の脱水素カップ
リング反応［J. Am. Ceram. Soc.、第74巻、630頁（199
1年）；Organometallics、第16巻、2765頁（1997
年）］,およびアルカリ金属を用いたジクロロヒドロシ
ラン類の縮重合反応［Macromolecules、第28巻、7235頁
（1995年）］により容易に合成することができる。
【０００７】一般式（２）中のＲ１は、置換もしくは未
置換のアルキル基またはアリール基を示す。アルキル基
は、好ましくは炭素数１〜１０であり、直鎖、分岐、環
状のいずれであってもよい。これらのアルキル基は１個
以上の置換基を有してもよく、これらの置換基としては
本発明の反応を阻害するものでなければ特に制限はな
く、例えば、前記したアルキル基もしくはアリール基、
ハロゲン、アルコキシル基などが挙げることができる。
具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、イソブチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、クロロメチル基、メトキシメチ
ル基等が挙げられる。また、置換もしくは未置換のアリ
ール基としては、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換
のフェニル基が好ましく、具体例としては、例えば、フ
ェニル基、トリル基、メトキシフェニル基等が挙げられ
る。一般式（２）中、ｘおよびｙは繰り返し単位の組成
比を示し、１≧ｙ＞０.０１、ｘ＋ｙ＝１なる関係を満
たす。好ましくは、１≧ｙ＞０.５の範囲である。
置換のアルキル基またはアリール基を示す。アルキル基
は、好ましくは炭素数１〜１０であり、直鎖、分岐、環
状のいずれであってもよい。これらのアルキル基は１個
以上の置換基を有してもよく、これらの置換基としては
本発明の反応を阻害するものでなければ特に制限はな
く、例えば、前記したアルキル基もしくはアリール基、
ハロゲン、アルコキシル基などが挙げることができる。
具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、イソブチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、クロロメチル基、メトキシメチ
ル基等が挙げられる。また、置換もしくは未置換のアリ
ール基としては、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換
のフェニル基が好ましく、具体例としては、例えば、フ
ェニル基、トリル基、メトキシフェニル基等が挙げられ
る。一般式（２）中、ｘおよびｙは繰り返し単位の組成
比を示し、１≧ｙ＞０.０１、ｘ＋ｙ＝１なる関係を満
たす。好ましくは、１≧ｙ＞０.５の範囲である。
【０００８】前記一般式（２）で表されるケイ素ポリマ
ーを具体的に例示すると、以下の通りである。ポリ（メ
チルシリレン）、ポリ（エチルシリレン）、ポリ（プロ
ピルシリレン）、ポリ（ヘキシルシリレン）、ポリ（シ
クロヘキシルシリレン）、ポリ（フェニルシリレン）、
ポリ（トリルシリレン）、ポリ（メトキシフェニルシリ
レン）、ポリ（メチルシリン-メチルシリレン）、ポリ
（エチルシリン-エチルシリレン）、ポリ（プロピルシ
リン-プロピルシリレン）、ポリ（ブチルシリン-ブチル
シリレン）、ポリ（ヘキシルシリン-ヘキシルシリレ
ン）、ポリ（イソブチルシリン-イソブチルシリレ
ン）、ポリ（シクロヘキシルシリン-シクロヘキシルシ
リレン）、ポリ（ベンジルシリン-ベンジルシリレ
ン）、ポリ（クロロメチルシリン-クロロメチルシリレ
ン）、ポリ（メトキシメチルシリン-メトキシメチルシ
リレン）等。
ーを具体的に例示すると、以下の通りである。ポリ（メ
チルシリレン）、ポリ（エチルシリレン）、ポリ（プロ
ピルシリレン）、ポリ（ヘキシルシリレン）、ポリ（シ
クロヘキシルシリレン）、ポリ（フェニルシリレン）、
ポリ（トリルシリレン）、ポリ（メトキシフェニルシリ
レン）、ポリ（メチルシリン-メチルシリレン）、ポリ
（エチルシリン-エチルシリレン）、ポリ（プロピルシ
リン-プロピルシリレン）、ポリ（ブチルシリン-ブチル
シリレン）、ポリ（ヘキシルシリン-ヘキシルシリレ
ン）、ポリ（イソブチルシリン-イソブチルシリレ
ン）、ポリ（シクロヘキシルシリン-シクロヘキシルシ
リレン）、ポリ（ベンジルシリン-ベンジルシリレ
ン）、ポリ（クロロメチルシリン-クロロメチルシリレ
ン）、ポリ（メトキシメチルシリン-メトキシメチルシ
リレン）等。
【０００９】本発明で用いる一般式（３）で表されるジ
アゾ化合物は、トシルアジドをはじめとする工業的に入
手可能な種々の原料から容易に合成される化合物である
［Chem. Rev.、第94巻、1091頁（1994年）］。一般式
（３）において、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を示す。
また、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルコキシル基
またはアミノ基を示し、アルコキシル基が特に好まし
い。
アゾ化合物は、トシルアジドをはじめとする工業的に入
手可能な種々の原料から容易に合成される化合物である
［Chem. Rev.、第94巻、1091頁（1994年）］。一般式
（３）において、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を示す。
また、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルコキシル基
またはアミノ基を示し、アルコキシル基が特に好まし
い。
【００１０】Ｒ２およびＲ３におけるアルキル基は、好
ましくは炭素数１〜１０であり、直鎖、分岐、環状のい
ずれであってもよい。具体例としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イ
ソブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れる。また、Ｒ２およびＲ３におけるアリール基は、炭
素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基が特に
好ましく、具体例としては、例えば、フェニル基、トリ
ル基、メトキシフェニル基、フルオロフェニル基等が挙
げられる。Ｒ２におけるアルコキシカルボニル基は好ま
しくは炭素数２〜９であり、具体的には、例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ-ブトキシ
カルボニル基が挙げられる。Ｒ３におけるアルコキシル
基は好ましくは炭素数１〜６であり、直鎖、分岐、環状
のいずれであってもよい。具体的には、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ３
におけるアミノ基は置換基を有してもよく、置換基とし
ては炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基が好
ましく、具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。Ｒ
２におけるアシル基は好ましくは炭素数２〜１０であ
り、具体的には、例えば、アセチル基、プロパノイル
基、ベンゾイル基等が挙げられる。
ましくは炭素数１〜１０であり、直鎖、分岐、環状のい
ずれであってもよい。具体例としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イ
ソブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れる。また、Ｒ２およびＲ３におけるアリール基は、炭
素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基が特に
好ましく、具体例としては、例えば、フェニル基、トリ
ル基、メトキシフェニル基、フルオロフェニル基等が挙
げられる。Ｒ２におけるアルコキシカルボニル基は好ま
しくは炭素数２〜９であり、具体的には、例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ-ブトキシ
カルボニル基が挙げられる。Ｒ３におけるアルコキシル
基は好ましくは炭素数１〜６であり、直鎖、分岐、環状
のいずれであってもよい。具体的には、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ３
におけるアミノ基は置換基を有してもよく、置換基とし
ては炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基が好
ましく、具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。Ｒ
２におけるアシル基は好ましくは炭素数２〜１０であ
り、具体的には、例えば、アセチル基、プロパノイル
基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００１１】前記一般式（３）で示されるジアゾ化合物
の具体例を示すと以下の通りである。ジアゾ酢酸エチ
ル、ジアゾ酢酸メチル、ジアゾ酢酸ｔ-ブチル、ジアゾ
（フルオロフェニル）酢酸ｔ-ブチル、ジアゾマロン酸
ジメチル、ジアゾマロン酸ジエチル、ジアゾマロン酸ジ
ｔ-ブチル、ジアゾアセト酢酸エチル、ジアゾ-Ｎ,Ｎ-ジ
メチルアセトアミド、ジアゾ-Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトア
ミド、ジアゾ-Ｎ,Ｎ-ジフェニルアセトアミド、２-ジア
ゾブタン酸エチル、２-ジアゾプロパン酸エチル、ジア
ゾベンゾイル酢酸エチル等。
の具体例を示すと以下の通りである。ジアゾ酢酸エチ
ル、ジアゾ酢酸メチル、ジアゾ酢酸ｔ-ブチル、ジアゾ
（フルオロフェニル）酢酸ｔ-ブチル、ジアゾマロン酸
ジメチル、ジアゾマロン酸ジエチル、ジアゾマロン酸ジ
ｔ-ブチル、ジアゾアセト酢酸エチル、ジアゾ-Ｎ,Ｎ-ジ
メチルアセトアミド、ジアゾ-Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトア
ミド、ジアゾ-Ｎ,Ｎ-ジフェニルアセトアミド、２-ジア
ゾブタン酸エチル、２-ジアゾプロパン酸エチル、ジア
ゾベンゾイル酢酸エチル等。
【００１２】本発明で用いられるロジウムの金属錯体ま
たは金属塩は工業的に種々のものが入手容易であり、具
体的に例示すると、以下の通りである。酢酸ロジウム二
量体、トリフルオロ酢酸ロジウム二量体、オクタン酸ロ
ジウム二量体、安息香酸ロジウム二量体、ペンタフルオ
ロ安息香酸ロジウム二量体、ヘプタフルオロプロパン酸
ロジウム二量体、塩化ロジウム、ロジウムアセトアセト
ナト等。
たは金属塩は工業的に種々のものが入手容易であり、具
体的に例示すると、以下の通りである。酢酸ロジウム二
量体、トリフルオロ酢酸ロジウム二量体、オクタン酸ロ
ジウム二量体、安息香酸ロジウム二量体、ペンタフルオ
ロ安息香酸ロジウム二量体、ヘプタフルオロプロパン酸
ロジウム二量体、塩化ロジウム、ロジウムアセトアセト
ナト等。
【００１３】本発明の反応は溶媒中で行うことが反応効
率の点から望ましい。本発明で用いることができる溶媒
としては、例えば、ジクロロメタン、１,２-ジクロロエ
タン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素溶
媒、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ペン
タン、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒が挙げ
られる。反応は−５０〜１００℃の範囲で行うことがで
きるが、反応の効率の点から、室温〜１００℃で行うこ
とが望ましい。また、ロジウムの金属錯体または金属塩
の使用量はいわゆる触媒量であり、一般式（３）で表さ
れる化合物１モル当り、０.００１〜０.０５モルの割合
にするのがよい。反応時間は通常１〜１２時間である。
反応後の生成物の精製は、再沈殿法やゲルろ過クロマト
グラフィー等により容易に行うことができる。
率の点から望ましい。本発明で用いることができる溶媒
としては、例えば、ジクロロメタン、１,２-ジクロロエ
タン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素溶
媒、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ペン
タン、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒が挙げ
られる。反応は−５０〜１００℃の範囲で行うことがで
きるが、反応の効率の点から、室温〜１００℃で行うこ
とが望ましい。また、ロジウムの金属錯体または金属塩
の使用量はいわゆる触媒量であり、一般式（３）で表さ
れる化合物１モル当り、０.００１〜０.０５モルの割合
にするのがよい。反応時間は通常１〜１２時間である。
反応後の生成物の精製は、再沈殿法やゲルろ過クロマト
グラフィー等により容易に行うことができる。
【００１４】本発明によれば、前記一般式（１）で表さ
れる官能基を有するケイ素ポリマーが得られる。一般式
（１）中の Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘおよびｙについては一
般式（２）および（３）について示したものと同様であ
る。
れる官能基を有するケイ素ポリマーが得られる。一般式
（１）中の Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘおよびｙについては一
般式（２）および（３）について示したものと同様であ
る。
【００１５】前記一般式（１）で表される官能基を有す
る架橋ケイ素ポリマーを具体的に例示すると以下の通り
である。ポリ［メチル（エトキシカルボニルメチル）シ
リレン］、ポリ［エチル（エトキシカルボニルメチル）
シリレン］、ポリ［プロピル（メトキシカルボニルメチ
ル）シリレン］、ポリ［ヘキシル（メトキシカルボニル
メチル）シリレン］、ポリ［ベンジル（メトキシカルボ
ニルメチル）シリレン］、ポリ［フェニル（ｔ-ブトキ
シカルボニルメチル）シリレン］、ポリ［トリル（メト
キシカルボニルメチル）シリレン］、ポリ［メトキシフ
ェニル（メトキシカルボニルメチル）シリレン］、ポリ
［メチル｛（ｔ-ブトキシカルボニル）フルオロフェニ
ルメチル｝シリレン］、ポリ［メチルシリン-メチル
（メトキシカルボニルメチル）シリレン］、ポリ［メチ
ルシリン-メチル（エトキシカルボニルメチル）シリレ
ン］、ポリ［メチルシリン-メチル（ｔ-ブトキシカルボ
ニルメチル）シリレン］、ポリ［メチルシリン-メチル
（ジメトキシカルボニルメチル）シリレン］、ポリ［メ
チルシリン-メチル（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノカルボニル
メチル）シリレン］、ポリ［メチルシリン-メチル（Ｎ,
Ｎ-ジフェニルアミノカルボニルメチル）シリレン］、
ポリ［メチルシリン-メチル（１-エトキシカルボニルプ
ロピル）シリレン］、ポリ［メチルシリン-メチル（１-
エトキシカルボニルエチル）シリレン］、ポリ［エチル
シリン-エチル（エトキシカルボニルメチル）シリレ
ン］、ポリ［プロピルシリン-プロピル（エトキシカル
ボニルメチル）シリレン］、ポリ［ブチルシリン-ブチ
ル（エトキシカルボニルメチル）シリレン］、ポリ［ヘ
キシルシリン-ヘキシル（エトキシカルボニルメチル）
シリレン］、ポリ［シクロヘキシルシリン-シクロヘキ
シル（エトキシカルボニルメチル）シリレン］、ポリ
［ベンジルシリン-ベンジル（エトキシカルボニルメチ
ル）シリレン］、ポリ［クロロメチルシリン-クロロメ
チル（エトキシカルボニルメチル）シリレン］、ポリ
［メトキシメチルシリン-メトキシメチル（エトキシカ
ルボニルメチル）シリレン］等。
る架橋ケイ素ポリマーを具体的に例示すると以下の通り
である。ポリ［メチル（エトキシカルボニルメチル）シ
リレン］、ポリ［エチル（エトキシカルボニルメチル）
シリレン］、ポリ［プロピル（メトキシカルボニルメチ
ル）シリレン］、ポリ［ヘキシル（メトキシカルボニル
メチル）シリレン］、ポリ［ベンジル（メトキシカルボ
ニルメチル）シリレン］、ポリ［フェニル（ｔ-ブトキ
シカルボニルメチル）シリレン］、ポリ［トリル（メト
キシカルボニルメチル）シリレン］、ポリ［メトキシフ
ェニル（メトキシカルボニルメチル）シリレン］、ポリ
［メチル｛（ｔ-ブトキシカルボニル）フルオロフェニ
ルメチル｝シリレン］、ポリ［メチルシリン-メチル
（メトキシカルボニルメチル）シリレン］、ポリ［メチ
ルシリン-メチル（エトキシカルボニルメチル）シリレ
ン］、ポリ［メチルシリン-メチル（ｔ-ブトキシカルボ
ニルメチル）シリレン］、ポリ［メチルシリン-メチル
（ジメトキシカルボニルメチル）シリレン］、ポリ［メ
チルシリン-メチル（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノカルボニル
メチル）シリレン］、ポリ［メチルシリン-メチル（Ｎ,
Ｎ-ジフェニルアミノカルボニルメチル）シリレン］、
ポリ［メチルシリン-メチル（１-エトキシカルボニルプ
ロピル）シリレン］、ポリ［メチルシリン-メチル（１-
エトキシカルボニルエチル）シリレン］、ポリ［エチル
シリン-エチル（エトキシカルボニルメチル）シリレ
ン］、ポリ［プロピルシリン-プロピル（エトキシカル
ボニルメチル）シリレン］、ポリ［ブチルシリン-ブチ
ル（エトキシカルボニルメチル）シリレン］、ポリ［ヘ
キシルシリン-ヘキシル（エトキシカルボニルメチル）
シリレン］、ポリ［シクロヘキシルシリン-シクロヘキ
シル（エトキシカルボニルメチル）シリレン］、ポリ
［ベンジルシリン-ベンジル（エトキシカルボニルメチ
ル）シリレン］、ポリ［クロロメチルシリン-クロロメ
チル（エトキシカルボニルメチル）シリレン］、ポリ
［メトキシメチルシリン-メトキシメチル（エトキシカ
ルボニルメチル）シリレン］等。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
【００１７】実施例１ この実施例における反応を次式で示す。
【００１８】
【化７】
【００１９】窒素雰囲気下、４８６ｍｇのポリ（メチル
シリン-メチルシリレン）（重量平均分子量４８００、
分散率２.５、メチルシリン繰り返し単位とメチルシリ
レン繰り返し単位の組成比は０.１４：０.８６）、およ
び１３５ｍｇの酢酸ロジウム（０.３ｍｍｏｌ）を、あ
らかじめ水素化カルシウムにより乾燥したジクロロメタ
ン（８.６ｍｌ）に溶解した。この溶液に、室温下、６.
３ｇのジアゾ酢酸ｔ-ブチル（４４ｍｍｏｌ）を５時間
にわたり滴下した。滴下終了後、セライトカラムにより
ロジウム触媒を除去した後、ジクロロメタンを減圧留去
した。得られた粗生成物を、溶離溶媒としてトルエンを
用いたゲルろ過クロマトグラフィーにより精製したとこ
ろ、８１３ｍｇのポリ［メチルシリン-メチル（ｔ-ブト
キシカルボニルメチル）シリレン］を黄色固体として得
た。このものはテトラヒドロフラン、メタノールおよび
クロロホルム等の有機溶媒に可溶であった。ポリマーの
分子量をゲルろ過クロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算で重量平均分子量１００００、分
散率２.２であった。また、 １H NMRにおける各ピーク
の積分値の測定より、得られたポリマーにおけるメチル
シリン繰り返し単位とメチル（ｔ-ブトキシカルボニ
ル）メチルシリレン繰り返し単位の組成比を求めたとこ
ろ０.１４：０.８６であった。
シリン-メチルシリレン）（重量平均分子量４８００、
分散率２.５、メチルシリン繰り返し単位とメチルシリ
レン繰り返し単位の組成比は０.１４：０.８６）、およ
び１３５ｍｇの酢酸ロジウム（０.３ｍｍｏｌ）を、あ
らかじめ水素化カルシウムにより乾燥したジクロロメタ
ン（８.６ｍｌ）に溶解した。この溶液に、室温下、６.
３ｇのジアゾ酢酸ｔ-ブチル（４４ｍｍｏｌ）を５時間
にわたり滴下した。滴下終了後、セライトカラムにより
ロジウム触媒を除去した後、ジクロロメタンを減圧留去
した。得られた粗生成物を、溶離溶媒としてトルエンを
用いたゲルろ過クロマトグラフィーにより精製したとこ
ろ、８１３ｍｇのポリ［メチルシリン-メチル（ｔ-ブト
キシカルボニルメチル）シリレン］を黄色固体として得
た。このものはテトラヒドロフラン、メタノールおよび
クロロホルム等の有機溶媒に可溶であった。ポリマーの
分子量をゲルろ過クロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算で重量平均分子量１００００、分
散率２.２であった。また、 １H NMRにおける各ピーク
の積分値の測定より、得られたポリマーにおけるメチル
シリン繰り返し単位とメチル（ｔ-ブトキシカルボニ
ル）メチルシリレン繰り返し単位の組成比を求めたとこ
ろ０.１４：０.８６であった。
【００２０】１H NMR(300 MHz, C６D６):δ0.2-1.1 (b
r.s), 1.4 (s), 2.3(br.s); IR(KBr): 2980,1711,1396,
1371,1259,1152,1093,853,766 cm−１。
r.s), 1.4 (s), 2.3(br.s); IR(KBr): 2980,1711,1396,
1371,1259,1152,1093,853,766 cm−１。
【００２１】実施例２ この実施例における反応を次式で示す。
【００２２】
【化８】
【００２３】窒素雰囲気下、６２ｍｇのポリ（メチルシ
リン-メチルシリレン）（重量平均分子量２１００、分
散率５.０、メチルシリン繰り返し単位とメチルシリレ
ン繰り返し単位の組成比は０.２０：０.８０）、および
１６ｍｇの酢酸ロジウム（０.０４ｍｍｏｌ）を、あら
かじめ水素化カルシウムにより乾燥したジクロロメタン
（１ｍｌ）に溶解した。この溶液に、室温下、２４０ｍ
ｇのジアゾ酢酸エチル（２.１ｍｍｏｌ）を４時間にわ
たり滴下した。 滴下終了後、セライトカラムによりロ
ジウム触媒を除去した後、ジクロロメタンを減圧留去し
た。得られた粗生成物を、溶離溶媒としてトルエンを用
いたゲルろ過クロマトグラフィーにより精製したとこ
ろ、１１５ｍｇのポリ［メチルシリン-メチル（エトキ
シカルボニルメチル）シリレン］を黄色固体として得
た。このものはテトラヒドロフラン、メタノールおよび
クロロホルム等の有機溶媒に可溶であった。ポリマーの
分子量をゲルろ過クロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算で重量平均分子量４０００、分散
率１.７であった。また、 １H NMRにおける各ピークの
積分値の測定より、得られたポリマーにおけるメチルシ
リン繰り返し単位とメチル（エトキシカルボニル）メチ
ルシリレン繰り返し単位の組成比を求めたところ０.２
０：０.８０であった。
リン-メチルシリレン）（重量平均分子量２１００、分
散率５.０、メチルシリン繰り返し単位とメチルシリレ
ン繰り返し単位の組成比は０.２０：０.８０）、および
１６ｍｇの酢酸ロジウム（０.０４ｍｍｏｌ）を、あら
かじめ水素化カルシウムにより乾燥したジクロロメタン
（１ｍｌ）に溶解した。この溶液に、室温下、２４０ｍ
ｇのジアゾ酢酸エチル（２.１ｍｍｏｌ）を４時間にわ
たり滴下した。 滴下終了後、セライトカラムによりロ
ジウム触媒を除去した後、ジクロロメタンを減圧留去し
た。得られた粗生成物を、溶離溶媒としてトルエンを用
いたゲルろ過クロマトグラフィーにより精製したとこ
ろ、１１５ｍｇのポリ［メチルシリン-メチル（エトキ
シカルボニルメチル）シリレン］を黄色固体として得
た。このものはテトラヒドロフラン、メタノールおよび
クロロホルム等の有機溶媒に可溶であった。ポリマーの
分子量をゲルろ過クロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算で重量平均分子量４０００、分散
率１.７であった。また、 １H NMRにおける各ピークの
積分値の測定より、得られたポリマーにおけるメチルシ
リン繰り返し単位とメチル（エトキシカルボニル）メチ
ルシリレン繰り返し単位の組成比を求めたところ０.２
０：０.８０であった。
【００２４】１H NMR(300 MHz, C６D６):δ0.2-0.8(br.
s), 1.1(s), 2.2-2.8(br.s),3.8-4.42(br.s); IR(KBr):
3500,2928,2364,2086,1719,1406,1255,1096,1035,868,
772,660 cm−１。
s), 1.1(s), 2.2-2.8(br.s),3.8-4.42(br.s); IR(KBr):
3500,2928,2364,2086,1719,1406,1255,1096,1035,868,
772,660 cm−１。
【００２５】実施例３ この実施例における反応を次式で示す。
【００２６】
【化９】
【００２７】窒素雰囲気下、７３ｍｇのポリ（メチルシ
リレン）（重量平均分子量１９００、分散率２.０）、
および１６ｍｇの酢酸ロジウム（０.０４ｍｍｏｌ）
を、あらかじめ水素化カルシウムにより乾燥したジクロ
ロメタン（１ｍｌ）に溶解した。この溶液に、室温下、
２４０ｍｇのジアゾ酢酸エチル（２.１ｍｍｏｌ）を４
時間にわたり滴下した。滴下終了後、セライトカラムに
よりロジウム触媒を除去した後、ジクロロメタンを減圧
留去した。得られた粗生成物を、溶離溶媒としてトルエ
ンを用いたゲルろ過クロマトグラフィーにより精製した
ところ、１４０ｍｇのポリ［メチル（エトキシカルボニ
ルメチル）シリレン］を黄色固体として得た。このもの
はテトラヒドロフラン、メタノールおよびクロロホルム
等の有機溶媒に可溶であった。ポリマーの分子量をゲル
ろ過クロマトグラフィーで測定したところ、ポリスチレ
ン換算で重量平均分子量３５００、分散率２.４であっ
た。
リレン）（重量平均分子量１９００、分散率２.０）、
および１６ｍｇの酢酸ロジウム（０.０４ｍｍｏｌ）
を、あらかじめ水素化カルシウムにより乾燥したジクロ
ロメタン（１ｍｌ）に溶解した。この溶液に、室温下、
２４０ｍｇのジアゾ酢酸エチル（２.１ｍｍｏｌ）を４
時間にわたり滴下した。滴下終了後、セライトカラムに
よりロジウム触媒を除去した後、ジクロロメタンを減圧
留去した。得られた粗生成物を、溶離溶媒としてトルエ
ンを用いたゲルろ過クロマトグラフィーにより精製した
ところ、１４０ｍｇのポリ［メチル（エトキシカルボニ
ルメチル）シリレン］を黄色固体として得た。このもの
はテトラヒドロフラン、メタノールおよびクロロホルム
等の有機溶媒に可溶であった。ポリマーの分子量をゲル
ろ過クロマトグラフィーで測定したところ、ポリスチレ
ン換算で重量平均分子量３５００、分散率２.４であっ
た。
【００２８】実施例４ この実施例における反応を次式で示す。
【００２９】
【化１０】
【００３０】窒素雰囲気下、６３ｍｇのポリ（フェニル
シリレン）（重量平均分子量２０００、分散率１.
８）、および８ｍｇの酢酸ロジウム（０.０２ｍｍｏ
ｌ）を、あらかじめ水素化カルシウムにより乾燥したジ
クロロメタン（１ｍｌ）に溶解した。この溶液に、室温
下、２５９ｍｇのジアゾ酢酸ブチル（１.８ｍｍｏｌ）
を４時間にわたり滴下した。滴下終了後、セライトカラ
ムによりロジウム触媒を除去した後、ジクロロメタンを
減圧留去した。得られた粗生成物を、溶離溶媒としてト
ルエンを用いたゲルろ過クロマトグラフィーにより精製
したところ、１３２ｍｇのポリ［フェニル（ｔ-ブトキ
シカルボニルメチル）シリレン］を黄色固体として得
た。このものはテトラヒドロフラン、メタノールおよび
クロロホルム等の有機溶媒に可溶であった。ポリマーの
分子量をゲルろ過クロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算で重量平均分子量４４００、分散
率１.７であった。
シリレン）（重量平均分子量２０００、分散率１.
８）、および８ｍｇの酢酸ロジウム（０.０２ｍｍｏ
ｌ）を、あらかじめ水素化カルシウムにより乾燥したジ
クロロメタン（１ｍｌ）に溶解した。この溶液に、室温
下、２５９ｍｇのジアゾ酢酸ブチル（１.８ｍｍｏｌ）
を４時間にわたり滴下した。滴下終了後、セライトカラ
ムによりロジウム触媒を除去した後、ジクロロメタンを
減圧留去した。得られた粗生成物を、溶離溶媒としてト
ルエンを用いたゲルろ過クロマトグラフィーにより精製
したところ、１３２ｍｇのポリ［フェニル（ｔ-ブトキ
シカルボニルメチル）シリレン］を黄色固体として得
た。このものはテトラヒドロフラン、メタノールおよび
クロロホルム等の有機溶媒に可溶であった。ポリマーの
分子量をゲルろ過クロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算で重量平均分子量４４００、分散
率１.７であった。
【００３１】
【試験例】本発明による官能基を有するケイ素ポリマー
が、非官能性ケイ素ポリマーに較べて、より低いバンド
ギャップ値を有することを示すため、実施例１で得たポ
リ［メチルシリン-メチル（ｔ-ブトキシカルボニルメチ
ル）シリレン］（重量平均分子量１００００、分散率
２.２）を石英板キャスト膜として、紫外線吸収スペク
トルを測定したところ、吸収端は５００nm に達した。
得られた紫外線スペクトルを図１に示す。吸収端波長を
バンドギャップ値に換算すると２.４８eV に相当する。
依って、本発明によって得られるポリマーが従来化合物
と比較して、より低いバンドギャップ値を有することが
示された。
が、非官能性ケイ素ポリマーに較べて、より低いバンド
ギャップ値を有することを示すため、実施例１で得たポ
リ［メチルシリン-メチル（ｔ-ブトキシカルボニルメチ
ル）シリレン］（重量平均分子量１００００、分散率
２.２）を石英板キャスト膜として、紫外線吸収スペク
トルを測定したところ、吸収端は５００nm に達した。
得られた紫外線スペクトルを図１に示す。吸収端波長を
バンドギャップ値に換算すると２.４８eV に相当する。
依って、本発明によって得られるポリマーが従来化合物
と比較して、より低いバンドギャップ値を有することが
示された。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、著しく低いバンドギャ
ップ値を示す、官能基を有するケイ素ポリマーおよびそ
の製造方法が提供される。このポリマーは導電材料や光
電変換材料または発光材料としての工業的価値が高い。
ップ値を示す、官能基を有するケイ素ポリマーおよびそ
の製造方法が提供される。このポリマーは導電材料や光
電変換材料または発光材料としての工業的価値が高い。
【００３３】
【図１】実施例１で得たポリ［メチルシリン-メチル
（ｔ-ブトキシカルボニルメチル）シリレン］の石英板
キャスト膜の紫外線吸収スペクトル図。
（ｔ-ブトキシカルボニルメチル）シリレン］の石英板
キャスト膜の紫外線吸収スペクトル図。
フロントページの続き (72)発明者 田中 正人 茨城県つくば市東１ー１ 物質工学工業技 術研究所内 Ｆターム(参考） 4J035 JA01 JB05 LA03 LB20
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基、また
はアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表
す。また、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ
ル基またはアミノ基を表す。ｘおよびｙは繰り返し単位
の組成比を示し、１≧ｙ＞０.０１、ｘ＋ｙ＝１なる関
係を満たす。）で示される繰り返し単位を有する官能基
を持つケイ素ポリマー。 - 【請求項２】下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１、ｘおよびｙは前記一般式（１）で定義し
たものと同義である）で示される繰り返し単位を有する
ケイ素ポリマーおよび、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ２およびＲ３は前記一般式（１）で定義した
ものと同義である）で示されるジアゾ化合物を、ロジウ
ム触媒またはロジウム金属塩の存在下、反応させること
を特徴とする請求項１記載の官能基を持つケイ素ポリマ
ーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11221439A JP3076845B1 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | 官能基を有する有機ケイ素ポリマーおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11221439A JP3076845B1 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | 官能基を有する有機ケイ素ポリマーおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3076845B1 JP3076845B1 (ja) | 2000-08-14 |
| JP2001048986A true JP2001048986A (ja) | 2001-02-20 |
Family
ID=16766769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11221439A Expired - Lifetime JP3076845B1 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | 官能基を有する有機ケイ素ポリマーおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3076845B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007077198A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Osaka Gas Co Ltd | コポリシラン及びこのコポリシランを含む樹脂組成物 |
| WO2007066594A1 (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-14 | Osaka Gas Co., Ltd. | ポリシラン及びポリシランを含む樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-08-04 JP JP11221439A patent/JP3076845B1/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007077198A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Osaka Gas Co Ltd | コポリシラン及びこのコポリシランを含む樹脂組成物 |
| WO2007066594A1 (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-14 | Osaka Gas Co., Ltd. | ポリシラン及びポリシランを含む樹脂組成物 |
| US8163863B2 (en) | 2005-12-07 | 2012-04-24 | Osaka Gas Co., Ltd. | Polysilane and polysilane-containing resin composition |
| JP5613870B2 (ja) * | 2005-12-07 | 2014-10-29 | 大阪瓦斯株式会社 | ポリシラン及びポリシランを含む樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3076845B1 (ja) | 2000-08-14 |
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