KR100227986B1 - 가교기를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법 - Google Patents

가교기를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

가교기를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법
본 발명은 분자내 및(또는) 분자간에 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하며, 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합하는 경우 노광 전후의 알칼리 용해 콘트라스트가 크게 높아지고 고감도 및 고해상성을 가지며 특히 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 고분자 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
근년, LSI의 고집적화 및 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 중, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.5μm 이하의 가공도 가능하며, 광흡수가 낮은 레지스트 재료를 사용하는 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능하게 된다.
근년에 개발된 산을 촉매로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(일본 특공평 제2-27660호, 특개소 제63-27829호 공보 등에 기재)는 원자외선의 광원으로서 고휘도 KrF 엑시머레이져를 이용하여 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성이 높고 우수한 특징을 갖는 원자외선 리소그래피가 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대되어지고 있다.
이와 같은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는 베이스 수지 및 산 발생제로 이루어지는 2성분계, 베이스 수지, 산 발생제 및 산 불안정기를 갖는 용해 제어제로 이루어지는 3성분계가 알려져 있다.
예를 들면, 일본 특개소 제62-115440호 공보에는 폴리-4-tert-부톡시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있으며, 이 제안과 유사한 것으로서 특개평 제3-223858호 공보에는 분자내에 tert-부톡시기를 갖는 수지와 산 발생제로 이루어지는 2성분계 레지스트 재료, 또한 특개평 제4-211258호 공보에는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기 함유 폴리히드록시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 2성분계 레지스트 재료가 제안되어 있다.
또한, 특개평 제6-100488호 공보에는 폴리[3,4-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌], 폴리[3,4-비스(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌], 폴리[3,5-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌] 등의 폴리디히드록시스티렌 유도체와 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있다.
그러나, 이들 레지스트 재료의 베이스 수지는 산 불안정기를 측쇄에 갖는 것으로서, 산 불안정기가 tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기와 같이 강산에 의해 분해되는 것이면, 공기 중의 염기성 화합물과 반응하여 활성을 잃는 결과, 산 불안정기의 분해가 일어나기 어려워지게 되어, 그의 레지스트 재료의 패턴 형상이 T-톱 형상으로 되기 쉬워진다. 한편, 에톡시에틸기 등과 같은 알콕시알킬기는 약산으로 분해되기 때문에 공기 중의 염기성 화합물의 영향은 적으나, 노광에서 가열 처리까지의 시간 경과에 따라 패턴 형상이 현저하게 가늘어진다는 결점이 있거나, 측쇄에 부피가 큰 기를 갖고 있으므로 내열성이 낮아지거나, 감도 및 해상도가 만족스럽지 못하다는 등 어느 것이나 문제를 가지고 있어 아직 실용화에 이르지 못하고 있는 상황이며 이 때문에 이러한 문제의 개선이 요망되고 있다.
이러한 점으로부터, 베이스 수지로서 가교화 고분자 화합물이 주목되어지고 있다.
종래, 가교화 반응은 네거티브형 레지스트 재료에서 대표되는 바와 같이, 예를 들면 헥사메톡시메틸 멜라민 및 폴리비닐페놀로 이루어지는 수지를 산에 의해 가교화시켜서 불용성으로 만드는 것이 일반적이다. 즉, 가교화 반응은 수지를 불용성으로 만드는 것을 목적으로 한다. 그러나, 포지티브형 레지스트 재료로서 수지를 사용하는 경우에는 용제에 가용성인 것이 필요하다. 종래의 가교화 반응에서는 목적이 수지의 불용화이기 때문에 이와 같은 가교화물은 포지티브형 레지스트 재료로서는 사용할 수 없다.
또한, 포지티브형 레지스트 재료로서 사용하는 경우, 노광 부분이 가용성이 되어야할 필요가 있으나, 종래의 헥사메톡시메틸멜라민 등의 가교화 반응에서는 분해하여 알칼리에 가용성인 수지를 수득할 수 없다.
또한, 야마오까 등에 의해, 폴리비닐페놀 유도체와 디비닐에테르 화합물 PAG의 혼합계를 열 가교시킨 화합물이 노광에 의해 분해됨으로써 이것을 포지티브형 레지스트 재료로 사용하는 것이 보고되어 있다(Polymer for Advanced Technologies, 제5권, 제499∼506면; Chem. mater., 제6권, 제10번, 1994, 제1854면).
그러나, 폴리비닐페놀 유도체와 디비닐에테르 화합물의 열 가교화 반응은 반응 시간이 길고 가교화율의 제어가 곤란하며 디비닐에테르 화합물의 미반응물이 잔사로서 남는 등의 문제를 갖고 있다.
한편, 아세탈기의 가교화 반응의 방법으로서는 산과 비닐에테르 화합물을 디올 존재하에서 반응시키는 방법이 알려져 있다. 이 방법은 가교 반응 및 측쇄의 아세탈화 반응 양쪽이 일어나며 어느 한쪽의 반응만을 선택할 수가 없다. 따라서, 측쇄의 아세탈화 반응과 가교 반응의 경쟁 반응 때문에 반응 비율을 조절하는 것이 매우 곤란하다. 또한, 이 반응 과정에서 산에 분해되기 어려운 가교화 반응물이 생성된다는 문제점을 갖고 있다.
본 발명은 상기의 사정을 감안한 것으로서, 용제 가용성이고, 치환율이 제어된 산 불안정 가교기를 가지며, 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합하는 경우에 종래의 레지스트 재료를 능가하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성을 가지고 플라즈마 에칭 내성이 우수하며 또한 레지스트 패턴의 내열성도 우수한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 알칼리 가용성 고분자 화합물에, 하기 화학식 (2a) 또는 (3a)의 알케닐에테르 화합물 또는 하기 화학식 (2b) 또는 (3b)의 할로겐화 알킬에테르 화합물을 반응시킴으로써, 상기 화학식 (1)의 고분자 화합물의 페놀성 수산기 사이가 분자내 및(또는) 분자간에서 Q로 표시되는 가교기에 의해 가교된 화학식 (8a) 또는 (8b)의 가교 고분자 화합물을 수득할 수 있고, 이 가교기는 산에 의해 탈리하여 상기 화학식 (1)의 알칼기 가용성 고분자 화합물을 생성한다는 것과, 이 경우에 상기 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물의 사용량을 선정함으로써 화학식 (1)의 산 불안정 가교기의 도입량을 용이하게 제어할 수 있어서 상기 종래의 문제점을 해결할 수 있다는 것을 알아냈다. 또한, 상기 산 불안정 가교기의 도입과 함께 하기 화학식 (4a)로 표시되는 화합물을 동시에 반응시킬 수 있으며, 이것에 의해 동시에 하기 화학식 (9)로 표시되는 산 불안정기를 도입할 수 있어서, 하기 화학식 (5a) 또는 (5b)의 가교기와 산 불안정기를 갖는 고분자 화합물을 간단한 공정으로 수득할 수 있으며, 더욱이 상기 가교기와 각종 산 불안정기를 갖는 고분자 화합물을 공업적으로 유리하게 수득할 수 있음을 알아내고 본 발명은 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[I] 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자에 그의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1 몰의 하기 화학식 (2a) 또는 (3a)로 표시되는 알케닐에테르 화합물 및 상기 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q1 몰의 하기 화학식 (4a)로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (5a) 또는 (5b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure kpo00001
식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이며, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이되, x+y
Figure kpo00002
5를 만족하는 수이고, p1 및 p2는 양수이고, q1 및 q2는 0 또는 양수이되, 0<p1/(p1+p2+q1+q2)
Figure kpo00003
0.8, 0
Figure kpo00004
q1/(p1+p2+q1+q2)
Figure kpo00005
0.8, 0
Figure kpo00006
q2/(p1+p2+q1+q2)
Figure kpo00007
0.8, p1+p2+q1+q2=1을 만족하는 수이지만, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없다.
[화학식 2a]
Figure kpo00008
[화학식 3a]
Figure kpo00009
식중, R8a는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고, R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이지만, R8a과 R9는 환을 형성하여도 되고, 환을 형성하는 경우에는 R8a는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기이고, 이들 기 각각은 헤테로 원자를 가질 수 있고, 또한 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어도 좋으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O-또는 -NHCONH-이고, c는 2 내지 8의 정수이며, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 4a]
Figure kpo00010
식중, R4a는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이며, R6은 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기이고, R4a와 R5, R4a와 R6, R5와 R6은 환을 형성하여도 되고, 환을 형성하는 경우에는 R4a는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, R5와 R6은 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이다.
[화학식 5a]
Figure kpo00011
[화학식 5b]
Figure kpo00012
식중, R1및 R2는 상기한 바와 같은 의미를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고, R5및 R6은 상기한 바와 같은 의미를 나타내지만, R4와 R5, R4와 R6, R5와 R6은 환을 형성하여도 되고, 환을 형성하는 경우에는 R4, R5및 R6은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, x 및 y는 상기한 바와 같은 의미를 나타내고, m은 0 또는 양의 정수이고, n은 양의 정수이되, m+n=y이며, p1, p2, q1 및 q2는 상기한 바와 같은 의미를 나타내고, Q는 하기 화학식 (i) 또는 (ii)로 표시되는 기이다.
[화학식 i]
Figure kpo00013
[화학식 ii]
Figure kpo00014
식중, R8및 R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이거나, 또는 R8과 R9가 환을 형성하여도 되고, 환을 형성하는 경우에는 R8및 R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 도는 분지쇄 알킬렌기이고, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이며, A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 가질 수 있고, 또한 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어도 좋으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O-또는 -NHCONH-이고, c는 2 내지 8, c'는 1 내지 7의 정수이다.
[II] 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 화기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자를 그의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1 몰의 하기 화학식 (2b) 또는 (3b)로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물 및 상기 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q1몰의 하기 화학식 (4b)로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (5a) 또는 (5b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure kpo00015
식중, R1, R2, x, y, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
[화학식 2b]
Figure kpo00016
[화학식 3b]
Figure kpo00017
식중, R8, R9, R13, A, B, c 및 d는 각각 상기한 바와 같은 의미를 갖고, Z는 할로겐 원자이다.
[화학식 4b]
Figure kpo00018
식중, R4, R5, R6및 Z는 각각 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
[화학식 5a]
Figure kpo00019
[화학식 5b]
Figure kpo00020
식중, R1, R2, R4, R5, R6, Q, x, y, m, n, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
[III] 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2몰의 하기 화학식 (7)로 표시되는 기, tert-알킬기, 트리알킬실릴기 또는 케토알킬기를 도입하여 하기 화학식 (6c) 또는 (6d)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 상기 [I] 또는 [II]에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
[화학식 7]
Figure kpo00021
식중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 4 내지 12의 3급 알킬기이고, a는 0 내지 6의 정수이다.
[화학식 6c]
Figure kpo00022
[화학식 6d]
Figure kpo00023
식중, R3은 상기 화학식 (7)로 표시되는 기, tert-알킬기, 트리알킬실릴기 또는 케토알킬기이고, R1, R2, R4, R5, R6, R7, Q, x, y, m, n, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
[IV] 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2몰의 하기 화학식 (7)을 도입하여 하기 화학식 (6a) 또는 (6b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 상기 [III]에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
[화학식 7]
Figure kpo00024
식중, R7및 a는 각각 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
[화학식 6a]
Figure kpo00025
[화학식 6b]
Figure kpo00026
식중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, Q, x, y, m, n, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
[V] 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자에 그의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1몰의 하기 화학식 (2a) 또는 (3a)로 표시되는 알케닐에테르 화합물 또는 하기 화학식 (2b) 또는 (3b)로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (8a) 또는 (8b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure kpo00027
식중, R1, R2, x, y, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 2a]
Figure kpo00028
[화학식 3a]
Figure kpo00029
식중, R8a, R9, R13, A, B, c 및 d는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 2b]
Figure kpo00030
[화학식 3b]
Figure kpo00031
식중, R8, R9, R13, A, B, Z, c 및 d는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 8a]
Figure kpo00032
[화학식 8b]
Figure kpo00033
식중, R1, R2, Q, x, y, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
[VI] 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q1몰의 하기 화학식 (9)로 표시되는 기를 도입하여 상기 화학식 (5a) 또는 (5b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 상기 [V]에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
[화학식 9]
Figure kpo00034
식중, R4, R5및 R6은 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
[VII] 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2몰의 상기 화학식 (7)로 표시되는 기, tert-알킬기, 트리알킬실릴기 또는 케토알킬기를 도입하여 하기 화학식 (5c) 또는 (5d)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 상기 [V]에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
[화학식 5c]
Figure kpo00035
[화학식 5d]
Figure kpo00036
식중, R1, R2, R3, Q, x, y, m, n, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
[VIII] 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2몰의 상기 화학식 (7)로 표시되는 기, tert-알킬기, 트리알킬실릴기 또는 케토알킬기를 도입하여 상기 화학식 (6c) 또는 (6d)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 상기 [VI]에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
또한, 상기 화학식 (5a), (6a) 및 (8a)는 분자간 결합을 나타내고, (5b), (6b) 및 (8b)는 분자내 결합을 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 용제 가용성이며, 또한 산에 의해 상기 가교기 또는 산 불안정기가 탈리하여 알칼리 가용성이 되는 가교 고분자 화합물을 가교기 또는 산 불안정기의 도입량을 용이하게 제어하여 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 고분자 화합물을 베이스 수지로서 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 배합하는 경우, 이 고분자 화합물은 상기 가교기에 의해 가교되어 있기 때문에 용해 저지성이 크고 노광 후의 용해 콘트라스트도 커진다는 이점을 갖는다.
즉, 측쇄에 알콕시 알킬기가 단독으로 부가된 폴리머의 경우, 약한 산에 의해 탈리 반응이 진행됨으로써 T-톱 형상으로는 되기 어려우나, 상술한 바와 같이 산에 대하여 민감하기 때문에 노광에서 가열 처리까지의 시간 경과에 따라 패턴 형상이 현저하게 가늘어진다는 결점이 있다. 또한, 알칼리에 대한 용해 저지 효과가 낮기 때문에 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 높은 치환율체를 사용하여야만 하고, 내열성이 떨어진다는 결점을 갖는 것이다. 한편, 페놀성 수산기의 측쇄를 tert-부톡시카르보닐기로 보호시킨 폴리머의 경우에 이것을 레지스트 재료에 배합하면, 알칼리 용해 저지성은 좋아지고 낮은 치환율로 용해 콘트라스트가 수득되거나 내열성이 좋다는 장점이 있으나, 탈리시켜서 알칼리 가용성이 되게 하기 위해서는 트리플루오로메탄술폰산 등의 강산을 발생시키는 산 발생제가 필요하며, 그러한 산을 사용하면 상술한 바와 같이 T-톱 형상으로 되기 쉽다는 결점을 갖게 된다.
이와 같은 폴리머에 대하여, 상술한 바와 같이 페놀성 수산기의 일부와 알케닐에테르 화합물 또는 할로겐화 알킬에테르 화합물과의 반응에 의해 수득되는 상기 가교기로 가교시킨 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료는 분지쇄를 아세탈기로 보호시킨 폴리머에서의 내열성이 낮다는 결점과, tert-부톡시카르보닐기로 보호시킨 폴리머에서의 T-톱 형상을 형성하기 쉽다는 결점을 해소시킨 것이다.
한편, 본 발명에서 수득되는 고분자 화합물의 효과로서, 이 고분자 화합물은 산에 불안정한 상기 가교기에 의해 가교되고, 필요에 따라 산 불안정기에 의해 보호되고 있으므로, 레지스트 막의 미노광부에서의 중량 평균 분자량 및 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 일은 없으나, 레지스트막의 노광부의 중량 평균 분자량은 발생된 산에 의한 분해를 거쳐서 다시 산 불안정기의 탈리에 따라 가교 및 산 불안정기에 의해 보호되기 전의 알칼리 가용성 베이스 수지의 중량 평균 분자량으로 되돌아가기 때문에, 알칼리 용해 속도가 미노광부에 비하여 크게 증대함으로써 용해 콘트라스트를 높일 수 있고, 그 결과로서 고해상도화가 달성될 수 있는 것이다.
또한, 상기 가교기가 산에 의해 분해되면, 알콜 화합물(디올, 트리올, 폴리올 화합물 등)이 생성되지만, 그의 친수성기에 의해 알칼리 현상액과의 친화성이 향상되고, 그 결과로서 고해상도화가 달성될 수 있다.
즉, 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 T-톱 형상으로 되기 쉽고 패턴 형상이 가늘어지며 내열성이 떨어진다는 문제가 종래보다 극히 적으며, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 높일 수 있고, 결과적으로 고감도 및 고해상성을 갖고 또한 패턴의 칫수 제어 및 패턴의 형상 콘트롤을 조성에 의해 임의로 행할 수 있고, 프로세스 적응성도 우수한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 되는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 가교 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서, 그 출발 원료로서는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 알칼리 가용성 고분자 화합물을 사용한다.
[화학식 1]
Figure kpo00037
여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이며, 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 예로 들 수 있으며, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이되, x+y≤5를 만족하는 것이지만, y는 1 내지 3, 특히 1 내지 2인 것이 바람직하다.
또한, p1 및 p2는 양수이고, q1 및 q2는 0 또는 양수이되, 0<p1/(p1+p2+q1+q1)
Figure kpo00038
0.8, 0
Figure kpo00039
q1/(p1+p2+q1+q2)
Figure kpo00040
0.8, 0
Figure kpo00041
q2/(p1+p2+q1+q2)
Figure kpo00042
0.8, p1+p2+q1+q2=1을 만족하는 수이지만, q1과 q2가 동시에 0이 될 수는 없다.
더욱 바람직하게, p1, p2, q1 및 q2의 값은 다음과 같다.
Figure kpo00043
Figure kpo00044
또한, q1/(q1+q2)는 0 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1, 특히 더 바람직하게는 0.7 내지 1이다.
본 발명의 제1방법에 있어서는 상기 화학식 (1)의 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자에 그의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1몰의 하기 화학식 (2a) 또는 (3a)으로 표시되는 알케닐에테르 화합물 및 상기 총 페놀성 수산기 1몰 대하여 q1몰의 하기 화학식 (4a)로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 (5a) 또는 (5b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 제조한다.
[화학식 2a]
Figure kpo00045
[화학식 3a]
Figure kpo00046
식중, R8a는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고, R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이지만, R8a과 R9가 환을 형성하여도 되고, 환을 형성하는 경우에는 R8a는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기이고, 이들 기는 각각 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로원자를 가질 수 있고, 또한 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어도 좋으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O-또는 -NHCONH-이고, c는 2 내지 8의 정수이며, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 4a]
Figure kpo00047
식중, R4a는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이며, R6은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 헤테로원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기이고, R4a와 R5, R4a와 R6, R5와 R6은 환을 형성하여도 되고, 환을 형성하는 경우에는 R4a은 탄소수 1 내지 17, 바람직하게는 1 내지 9, 더욱 바람직하게는 1 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, R5와 R6는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이다.
여기서, 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로서는 앞서 예시한 것을 들 수 있으며, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있고, 이들은 분지쇄일 수도 있다.
R6으로서는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시 치환 페닐기 등의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 기에 산소 원자를 갖는, 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 수산기로 치환되거나 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 카르보닐기를 형성하는 하기 화학식으로 표시되는 바와 같은 알킬기 등을 들 수 있다.
Figure kpo00048
A(c가 2 내지 8가)의 유기기는 구체적으로는, 탄화수소기로서 바람직하게는 탄소수 1 내지 50, 특히 1 내지 40의 O, NH, N(CH3), S, SO2등의 헤테로원자를 가질 수 있는 비치환 또는 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자 치환의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 50, 특히 6 내지 40의 아릴렌기, 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 기, 상기 각 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 탈리한 c"가(c"는 3 내지 8의 정수)의 기를 들 수 있으며, 또한 c가의 헤테로환기, 이 헤테로환기와 상기 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
구체적으로 예시하면, A로서 하기의 것을 들 수 있다.
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
상기 화학식 (2a)로 표시되는 화합물은 예를 들면 라핀(Stephen C. Laphin)의 문헌[Polymers Paint Colour Journal. 179(4237), 321(1988)]에 기재된 방법, 즉 다가 알콜 또는 다가 페놀과 아세틸렌과의 반응, 또는 다가 알콜 또는 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르와의 반응에 의해 합성할 수 있다.
화학식 (2a)의 화합물의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라에틸렌비닐에테르 및 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-31)로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이것에 한정되는 것을 아니다.
[화학식 I-1]
Figure kpo00055
[화학식 I-2]
Figure kpo00056
[화학식 I-3]
Figure kpo00057
[화학식 I-4]
Figure kpo00058
[화학식 I-5]
Figure kpo00059
[화학식 I-6]
Figure kpo00060
[화학식 I-7]
Figure kpo00061
[화학식 I-8]
Figure kpo00062
[화학식 I-9]
Figure kpo00063
[화학식 I-10]
Figure kpo00064
[화학식 I-11]
Figure kpo00065
[화학식 I-12]
Figure kpo00066
[화학식 I-13]
Figure kpo00067
[화학식 I-14]
Figure kpo00068
[화학식 I-15]
Figure kpo00069
[화학식 I-16]
Figure kpo00070
[화학식 I-17]
Figure kpo00071
[화학식 I-18]
Figure kpo00072
[화학식 I-19]
Figure kpo00073
[화학식 I-20]
Figure kpo00074
[화학식 I-21]
Figure kpo00075
[화학식 I-22]
Figure kpo00076
[화학식 I-23]
Figure kpo00077
[화학식 I-24]
Figure kpo00078
[화학식 I-25]
Figure kpo00079
[화학식 I-26]
Figure kpo00080
[화학식 I-27]
Figure kpo00081
[화학식 I-28]
Figure kpo00082
[화학식 I-29]
Figure kpo00083
[화학식 I-30]
Figure kpo00084
[화학식 I-31]
Figure kpo00085
한편, B가 -CO-O-인 경우의 상기 화학식 (3a)로 표시되는 화합물은 다가 카르보닐산과 할로겐화 알킬비닐에테르와의 반응에 의해 제조할 수 있다. B가 -CO-O-인 경우의 화학식 (3a)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 테레프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산디에틸렌비닐에테르, 이소프탈산디에틸렌비닐에테르, 프탈산디프로필렌비닐에테르, 테레프탈산디프로필렌비닐에테르, 이소프탈산디프로필렌비닐에테르, 말레산디에틸렌비닐에테르, 푸마르산디에틸렌비닐에테르, 이타콘산디에틸렌비닐에테르 등을 들 수 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서 적합하게 사용될 수 있는 알케닐에테르기 함유 화합물로서는 하기 화학식 (III), (IV) 또는 (V) 등으로 표시되는 활성 수소를 갖는 알케닐에테르 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 합성되는 알케닐에테르기 함유 화합물을 들 수 있다.
[화학식 III]
Figure kpo00086
[화학식 IV]
Figure kpo00087
[화학식 V]
Figure kpo00088
식중, R8a, R9및 R13은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
B가 -NHCO-O-또는 -NHCONH-의 경우의 상기 화학식 (3a)로 표시되는 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 가교제 핸드북(다이세이샤판, 1981년 발행)에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌이소시아네이트의 2량체, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, O-톨릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트형, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가체, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 물의 부가체, 크실렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가체 등의 폴리이소시아네이트 어덕트형 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트기 함유 화합물과 활성 수소 함유 알케닐에테르 화합물을 반응시킴으로써 말단에 알케닐 에테르기를 갖는 여러 가지 화합물을 생성할 수 있다. 이와 같은 화합물로서 하기 화학식 (II-1) 내지 (II-11)로 표시되는 것을 들 수 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 II-1]
Figure kpo00089
[화학식 II-2]
Figure kpo00090
[화학식 II-3]
Figure kpo00091
[화학식 II-4]
Figure kpo00092
[화학식 II-5]
Figure kpo00093
[화학식 II-6]
Figure kpo00094
[화학식 II-7]
Figure kpo00095
[화학식 II-8]
Figure kpo00096
[화학식 II-9]
Figure kpo00097
[화학식 II-10]
Figure kpo00098
[화학식 II-11]
Figure kpo00099
상기 제1방법에 있어서는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는 분자량 분포가 1.0 내지 1.5인 화학식 (1)로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 그의 총 수산기의 1몰에 대하여 p1몰의 화학식 (2a) 또는 (3a)로 표시되는 알케닐에테르 화합물 및 q1몰의 화학식 (4a)로 표시되는 화합물과 반응시켜서 예를 들면 하기 화학식 (5a) 또는 (5b)로 표시되는 고분자 화합물을 수득할 수 있다.
[화학식 5a]
Figure kpo00100
[화학식 5b]
Figure kpo00101
식중, R1및 R2는 상기한 바와 같은 의미를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이며, R5및 R6는 상기한 바와 같은 의미를 나타내지만, R4와 R5, R4와 R6, R5와 R6는 환을 형성하여도 되고, 환을 형성하는 경우에는 R4, R5및 R6은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, x 및 y는 상기한 바와 같은 의미를 나타내며, m은 0 또는 양의 정수이고, n은 양의 정수이며, m+n=y이고, p1, p2, q1 및 q2는 상기한 바와 같은 의미를 나타내며, Q는 하기 화학식 (i) 또는 (ii)이다.
[화학식 i]
Figure kpo00102
[화학식 ii]
Figure kpo00103
식중, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이며, R9는 상기한 바와 같은 의미를 나타내지만, R8과 R9는 환을 형성하여도 되고, 환을 형성하는 경우에 R8및 R9는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, c'는 1 내지 7의 정수이고, R13, A, B 및 d는 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
가교제는 상기 화학식 (i) 및 (ii)의 c'의 값에서 분명하듯이, 2가에 한정되지 않으며, 3가 내지 8가의 기일 수도 있다. 예를 들면, 2가의 가교기로서는 하기 화학식 (i'), (ii'), 3가의 가교기로서는 하기 화학식 (i''), (ii'')로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 i']
Figure kpo00104
[화학식 ii']
Figure kpo00105
[화학식 i'']
Figure kpo00106
[화학식 ii'']
Figure kpo00107
반응 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
촉매인 산으로서는 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산피리듐염 등이 바람직하며, 그의 사용량은 반응하는 화학식 (1)로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰%로 하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이고, 반응 시간은 0.2 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간이다.
상기 반응을 단리하지 않고 일괄하여 행하는 경우, 화학식 (2a) 또는 (3a)로 표시되는 알케닐에테르 화합물과 화학식 (4a)로 표시되는 화합물의 첨가하는 순서는 특히 한정되지 않으나, 처음에 화학식 (4a)로 표시되는 화합물을 첨가하고, 반응이 충분히 진행한 후에 화학식 (2a) 또는 (3a)로 표시되는 알케닐에테르 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 화학식 (2a) 또는 (3a)로 표시되는 알케닐에테르 화합물과 화학식 (4a)로 표시되는 화합물을 동시에 첨가하거나, 화학식 (2a) 또는 (3a)로 표시되는 알케닐에테르 화합물을 먼저 첨가한 경우에는 화학식 (2a) 또는 (3a)로 표시되는 알케닐에테르 화합물의 반응점의 일부가 반응계 중의 수분에 의해 가수 분해되어, 생성된 고분자 화합물의 구조가 복잡화되어 물성의 제어가 곤란하게 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 제2방법은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자에 그의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1몰의 하기 화학식 (2b) 또는 (3b)로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물 및 상기 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q1몰의 하기 화학식 (4b)로 표시되는 화합물을 반응시켜서 상기 화학식 (5a) 또는 (5b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 수득하는 것이다.
[화학식 2b]
Figure kpo00108
[화학식 3b]
Figure kpo00109
식중, R8, R9, R13, A, B, c 및 d는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타내고, Z는 할로겐 원자(Cl, Br 또는 I)이다.
[화학식 4b]
Figure kpo00110
식중, R4, R5, R6및 Z는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 (2b) 또는 (3b)의 화합물 또는 화학식 (4b)의 화합물은 상기 화학식 (2a) 또는 (3a)의 화합물 또는 화학식 (4a)의 화합물에 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
상기 제2방법은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000이며, 바람직하게는 분자량 분포가 1.0 내지 1.5인 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 그의 총 수산기 1몰에 대하여 p1몰의 화학식 (2b) 또는 (3b)로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물 및 q1몰의 화학식 (4b)로 표시되는 화합물과 반응시켜서 예를 들면 상기 화학식 (5a) 및 (5b)로 표시되는 고분자 화합물을 수득할 수 있으며, 화학식 (2b) 또는 (3b)의 화합물과 화학식 (4b)의 화합물의 반응 순서는 상기 제1방법과 동일하다.
상기 제조 방법은 용매 중에서 염기 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등의 바람직하며, 그 사용량은 반응하는 화학식 (1)로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 (p1+q1)몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 -50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간은 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 20시간이다.
또한, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 화학식 (4a) 또는 (4b)의 화합물을 반응시켜서 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물을 수득한 후, 이것을 단리하고, 이어서 화학식 (2a) 또는 (3a) 또는 화학식 (2b) 또는 (3b)로 표시되는 화합물을 사용하여 가교를 행할 수도 있다.
[화학식 10]
Figure kpo00111
상기 제1 또는 제2방법에 의해 수득되는 화학식 (5a) 및 (5b)로 표시되는 바와 같은 고분자 화합물에, 필요에 따라 처음의 화학식 (1)로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2몰의 이탄산디알킬 화합물, 알콕시카르보닐알킬할라이드 등을 반응시켜서 화학식 (7)로 표시되는 산 불안정기를 도입하거나, tert-알킬할라이드, 트리알킬실릴할라이드, 케토알킬 화합물 등을 반응시켜서 q2몰의 상기 -CR4R5OR6과는 다른 산 불안정기(화학식 (7)의 기, tert-알킬기, 트리알킬실릴기, 케토알킬기 등)을 도입하여 하기 화학식 (6c) 또는 (6d)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 수득할 수 있다.
[화학식 7]
Figure kpo00112
식중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8, 더욱 바람직하게는 4 내지 6의 3급 알킬기이고, a는 0 내지 6의 정수이다.
또한, R7로서는 tert-부틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-(2-메틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
[화학식 6c]
Figure kpo00113
[화학식 6d]
Figure kpo00114
식중, R3은 상기 화학식 (7)로 표시되는 기, tert-알킬기, 트리알킬실릴기 또는 케토알킬기이고, R1, R2, R4, R5, R6, R7, Q, x, y, m, n, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
이 경우, 화학식 (7)의 기를 도입함으로써 하기 화학식 (6a) 또는 (6b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 수득할 수 있다.
[화학식 6a]
Figure kpo00115
[화학식 6b]
Figure kpo00116
식중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, Q, x, y, m, n, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
상기 화학식 (7)의 산 불안정기의 도입 방법은 용매 중에서 염기 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등의 바람직하며, 그 사용량은 처음의 화학식 (1)로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2몰% 이상인 것이 바람직하다.
반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간은 0.2 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 10시간이다.
이탄산 디알킬 화합물로서는 이탄산 디-tert-부틸, 이탄산 디-tert-아민 등을 들 수 있으며, 알콕시카르보닐알킬할라이드로서는 tert-부톡시카르보닐메틸클로라이드, tert-아밀록시카르보닐메틸클로라이드, tert-부톡시카르보닐메틸브로마이드, tert-부톡시카르보닐에틸클로라이드 등을 들 수 있으며, 트리알킬실릴할라이드로서는 트리메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴클로라이드, 디메틸-tert-부틸실릴클로라이드 등이 있다.
또한, 상기 제1 또는 제2방법에 의해 수득된 화학식 (5a) 또는 (5b)로 표시되는 고분자 화합물에, 필요에 따라 처음의 화학식 (1)로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2몰의 tert-알킬화제, 케토알킬 화합물을 반응시켜서 tert-알킬화 또는 케토알킬화할 수 있다.
상기 방법은 용매 중에서 산 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
촉매인 산으로서는 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산피리듐염 등이 바람직하며, 그 사용량은 처음의 화학식 (1)로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰%인 것이 바람직하다.
반응 온도는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이고, 반응 시간은 0.2 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간이다.
tert-알킬화제로서는 이소-부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 등을 들 수 있으며, 케토알킬 화합물로서는 α-안젤리카 락톤, 2-시클로헥센-1-온, 5,6-디히드로-2H-피란-2-온 등을 들 수 있다.
본 발명의 제3방법은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자에 그의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1몰의 상기 화학식 (2a) 또는 (3a)로 표시되는 알케닐에테르 화합물 또는 화학식 (2b) 또는 (3b)로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물을 반응시켜서 상기 화학식 (8a) 또는 (8b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 수득하는 것이다.
[화학식 2a]
Figure kpo00117
[화학식 3a]
Figure kpo00118
식중, R8a, R9, R13, A, B, c 및 d는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 2b]
Figure kpo00119
[화학식 3b]
Figure kpo00120
식중, R8, R9, R13, A, B, Z, c 및 d는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 8a]
Figure kpo00121
[화학식 8b]
Figure kpo00122
식중, R1, R2, Q, x, y, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
또한, 이 반응 조건은 상술한 제1 및 제2방법과 동일하게 할 수 있다.
또한, 상기 식 (8a) 또는 (8b)의 화합물에 상기 화학식 (1)의 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q1몰의 상기 화학식 (4a) 또는 (4b)의 화합물을 반응시켜서 q1몰의 하기 화학식 (9)로 표시되는 기를 도입하여 상기 화학식 (6a) 또는 (6b)의 고분자 화합물을 제조하거나, 또는 화학식 (8a) 또는 (8b)의 화합물에 상기 화학식 (1)의 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2몰의 상기 화학식 (7)로 표시되는 기, tert-알킬기, 트리알킬실릴기 또는 케토알킬기를 도입하여 하기 화학식 (5c) 또는 (5d)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 수득할 수도 있다. 이 경우에 이들 산 불안정기의 도입은 전술한 방법에 의해 행할 수 있다.
[화학식 9]
Figure kpo00123
식중, R4, R5및 R6은 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 5c]
Figure kpo00124
[화학식 5d]
Figure kpo00125
식중, R1, R2, R3, Q, x, y, m, n, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
이 경우, 화학식 (9)의 기를 q1몰 도입하고, 또한 화학식 (7)의 기, tert-알킬기, 트리알킬실릴기 또는 케토알킬기를 q2몰 도입함으로써 상기 화학식 (6c) 또는 (6d)의 고분자 화합물을 수득할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (9)로 표시되는 산 불안정기의 구체적인 예로는 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소-부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀록시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, 1-시클로헥실에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄 아세탈기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 환상 아세탈기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기를 들 수 있다. 한편, 상기 화학식 (7)의 산 불안정기의 예로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀록시카르보닐기, tert-아밀록시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 tert-알킬기로서는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1-메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 것을 들 수 있다. 상기 케토알킬기로서는 3-옥시시클로헥실기, 하기 화학식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure kpo00126
본 발명에 관한 고분자 화합물은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 유용하며, 상술한 바와 같이 그의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 산 불안정기 및 상기 가교기로 치환된 것이지만, 더욱 바람직하게는 화학식 (1)의 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자 전체에 대하여 산 불안정기와 가교기의 합계가 평균 0몰%를 초과하고 80몰% 이하, 특히 2 내지 50몰%인 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 가교기의 비율은 평균 0몰%를 초과하고 80몰% 이하, 특히 1 내지 20몰%가 바람직하다. 0몰%가 되면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아지게 되어 가교기의 장점을 얻을 수 없게 되며 해상도가 나빠진다. 한편, 80몰%를 초과하면 지나치게 가교되어 겔화되어서 알칼리에 대한 용해성이 없어지거나, 알칼리 현상시에 막 두께의 변화, 막내 응력 또는 기포의 발생을 일으키거나, 친수기가 적어짐으로써 기판과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 산 불안정기의 비율은 평균 0몰%를 초과하고 80몰% 이하, 특히 10 내지 50몰%가 바람직하다. 0몰%가 되면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아지게 되어 해상도가 나빠진다. 한편, 80몰%를 초과하면 알칼리에 대한 용해성이 작아지거나, 알칼리 현상시에 현상액과의 친화성이 낮아져서 해상성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 가교기 및 산 불안정기는 그 값을 상기 범위 내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 칫수 제어 및 패턴의 형상 콘트롤을 임의로 행할 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물에서 가교기 및 산 불안정기의 함유량은 레지스트막의 용해 속도의 콘트라스트에 영향을 주고 패턴의 칫수 제어 및 패턴 형상 등의 레지스트 재료의 특성에 관련되는 것이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예 및 참고예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나 본 발명은 하기 예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
2ℓ의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 100g을 디메틸포름아미드 1,000ml에 용해시키고 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가한 후 20℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 30g, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르 2g을 첨가하였다. 1시간 동안 반응시킨 후 진한 암모니아수에 의해 중화시키고 물 10ℓ에 중화 반응액을 적가한 결과, 백색 고체가 수득되었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 500ml에 용해시키고 물 10ℓ에 적가하고 여과한 후 진공 건조하였다. 수득된 폴리머는1H-NMR로부터 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 27% 에톡시에틸화되고 3%가 가교된 것이 확인되었다(폴리머 1).
[실시예 2]
2ℓ의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 100g을 디메틸포름아미드 1,000ml에 용해시키고 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가한 후 20℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 30g, 1,4-디(비닐에테르)시클로헥산 2g을 첨가하였다. 1시간 동안 반응시킨 후 진한 암모니아수에 의해 중화시키고 물 10ℓ에 중화 반응액을 적가한 결과, 백색 고체가 수득되었다. 이것을 여과한 후 아세톤 500ml에 용해시키고 물 10ℓ에 적가하고 여과한 후 진공 건조하였다. 수득된 폴리머는1H-NMR로부터 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 27% 에톡시에틸화되고 3%가 가교된 것이 확인되었다.
또한, 수득된 부분 가교화된 에톡시에톡시화 폴리히드록시스티렌 50g을 피리딘 500ml에 용해시키고 45℃에서 교반하면서 이탄산 디-tert-부틸 7g을 첨가하였다. 1시간 동안 반응시킨 후 물 3ℓ에 반응액을 적가한 결과, 백색 고체가 수득되었다. 이것을 여과한 후 아세톤 50ml에 용해시키고 물 2ℓ에 적가하고 여과한 후 진공 건조시켜 폴리머를 수득하였다. 수득된 폴리머는 하기 시성식(폴리머 2)으로 표시되는 구조를 가지며,1H-NMR로부터 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자의 에톡시에틸화율은 27%, 수산기의 수소 원자의 tert-부톡시카르보닐화율은 8%였다.
[실시예 3]
2ℓ의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 50g을 디메틸포름아미드 500ml에 용해시키고 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가한 후 20℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 27g, 1,4-디(비닐에테르)시클로헥산 3g을 첨가하였다. 1시간 동안 반응시킨 후 진한 암모니아수에 의해 중화시키고 물 10ℓ에 중화 반응액을 적가한 결과, 백색 고체가 수득되었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 500ml에 용해시키고 물 10ℓ에 적가하고 여과한 후 진공 건조하였다. 수득된 폴리머는1H-NMR로부터 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 24% 에톡시에틸화되고 10%가 가교된 것이 확인되었다(폴리머 3).
[실시예 4 내지 7]
실시예 1 내지 3과 동일한 방법에 의해 하기 시성식(폴리머 4 내지 7)으로 표시되는 폴리머를 수득하였다.
[실시예 8]
2ℓ의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 100g을 테트라히드로푸란 900g에 용해시키고 메탄술폰산 3.9g을 첨가한 후 30℃에서 교반하면서 에틸 1-프로페닐에테르 28.2g을 첨가하여 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 1,4-부탄디올비닐에테르 3.8g을 첨가하고 0.5시간 동안 반응시킨 후 진한 암모니아수에 의해 중화시켰다. 이 반응액을 아세트산에틸로 용매 교환시키고 순수한 물과 소량의 아세톤을 사용하여 6회 분액 정제한 후, 아세톤으로 용매 교환하고 20ℓ의 순수한 물에 적가한 결과, 백색 고체가 수득되었다. 이것을 여과한 후 순수한 물로 2회 세정하고 여과한 후 진공 건조하였다. 수득된 폴리머는 하기 시성식(폴리머 8)으로 표시되는 구조를 가지며,1H-NMR로부터 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 26% 에톡시프로폭시화되고 5.5%가 가교된 것이 확인되었다.
[실시예 9]
2ℓ의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 100g을 테트라히드로푸란 900g에 용해시키고 메탄술폰산 3.9g을 첨가한 후 30℃에서 교반하면서 에틸 1-프로페닐에테르 20.0g을 첨가하고 3시간 동안 반응시킨 후, 1,4-부탄디올디비닐에테르 3.8g을 첨가하였다. 0.5시간 동안 반응시킨 후 진한 암모니아수에 의해 중화시켰다. 이 반응액을 아세트산에틸로 용매 교환하고, 순수한 물과 소량의 아세톤을 사용하여 6회 분액 정제한 후 아세톤으로 용매 교환하고 20ℓ의 순수한 물을 적가한 결과, 백색 고체가 수득되었다. 이것을 여과한 후 순수한 물로 2회 세정하고 여과한 후 진공 건조하였다.
또한, 수득된 부분 가교화된 에톡시프로폭시화 폴리히드록시스티렌 50g을 피리딘 300g에 용해시키고 40℃에서 교반하면서 이탄산 디-tert-부틸 4.5g을 첨가하였다. 1시간 동안 반응시킨 후 물 10ℓ에 반응액을 적가한 결과, 백색 고체가 수득되었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 200ml에 용해시키고 물 2ℓ에 적가하고 여과한 후 진공 건조시켜서 폴리머를 수득하였다. 수득된 폴리머는 하기 시성식(폴리머 9)로 표시되는 구조를 가지며,1H-NMR로부터 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 21% 에톡시프로폭시화되고 5%가 tert-부톡시카르보닐화되며 5.5%가 가교되었음이 확인되었다.
[실시예 10]
2ℓ의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 100g을 테트라히드로푸란 900g에 용해시키고 메탄술폰산 3.9g을 첨가한 후 30℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 24.0g을 첨가하고 1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 1,4-부탄디올디비닐에테르 3.8g을 첨가하고 0.5시간 동안 반응시킨 후 진한 암모니아수에 의해 중화시켰다. 이 반응액을 아세트산에틸로 용매 교환하고, 순수한 물로 6회 분액 정제한 후 아세톤으로 용매 교환하고 20ℓ의 순수한 물에 적가한 결과, 백색 고체가 수득되었다. 이것을 여과한 후 순수한 물로 2회 세정 및 여과한 후 진공 건조하였다. 수득된 폴리머는 하기 시성식(폴리머 10)으로 표시되는 구조를 가지며,1H-NMR로부터 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 31% 에톡시에틸화되고 5.5%가 가교되었음이 확인되었다.
[실시예 11]
2ℓ의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 100g을 테트라히드로푸란 900g에 용해시키고 메탄술폰산 3.9g을 첨가한 후 30℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 16.4g을 첨가하고 1시간 동안 반응시켰다. 1,4-부탄디올디비닐에테르 3.8g을 첨가하고 0.5시간 동안 반응시킨 후 진한 암모니아수에 의해 중화시켰다. 이 반응액을 아세트산에틸로 용매 교환하고 순수한 물로 6회 분액 정제한 후, 아세톤으로 용매 교환하고 20ℓ의 순수한 물에 적가한 결과, 백색 고체가 수득되었다. 이것을 여과한 후 순수한 물로 2회 세정 및 여과한 후 진공 건조하였다.
또한, 수득된 부분 가교화된 에톡시에톡시화 폴리히드록시스티렌 50g을 피리딘 300g에 용해시키고 40℃에서 교반하면서 이탄산 디-tert-부틸 4.5g을 첨가하였다. 1시간 동안 반응시킨 후, 물 10ℓ에 반응액을 적가한 결과, 백색 고체가 수득되었다. 이것을 여과한 후, 아세톤 200ml에 용해시키고 물 2ℓ에 적가하고 여과한 후 진공 건조시켜서 폴리머를 수득하였다. 수득된 폴리머는 하기 시성식(폴리머 11)으로 표시되는 구조를 가지며,1H-NMR로부터 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 18.0% 에톡시에톡시화되고 5%가 tert-부톡시카르보닐화되며 5.5%가 가교되었음이 확인되었다.
[실시예 12]
에틸비닐에테르를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 하여 하기 시성식(폴리머 12)으로 표시되는 폴리머를 수득하였다.
[실시예 13]
폴리(3,4-디히드록시스티렌)과 알케닐에테르 화합물 (I-22)을 사용하여 실시예 11과 동일 방법에 의해 하기 시성식(폴리머 13)으로 표시되는 폴리머를 수득하였다.
[실시예 14]
알케닐에테르 화합물 (II-1)을 사용하여 실시예 9와 동일한 방법으로 하여 하기 시성식(폴리머 14)으로 표시되는 폴리머를 수득하였다.
수득된 폴리머의 구조는 하기 시성식과 같으며, 각각의 치환율은 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 하기 화학식에서 R은 하기 단위 U1또는 U2를 분자간 또는 분자내 가교시키는 가교기를 나타내고 (R)은 가교기 R이 결합되어 있는 상태를 나타낸다.
Figure kpo00127
Figure kpo00128
Figure kpo00129
Figure kpo00130
Figure kpo00131
Figure kpo00132
Figure kpo00133
Figure kpo00134
Figure kpo00135
Figure kpo00136
Figure kpo00137
Figure kpo00138
Figure kpo00139
Figure kpo00140
Figure kpo00141
Figure kpo00142
Figure kpo00143
Figure kpo00144
[참고예]
상기 실시예에서 수득된 고분자 화합물(폴리머 1∼14)을 베이스 수지, 하기 화학식 (PAG. 1∼12)로 표시되는 산 발생제, 하기 화학식 (DRR. 1∼4)로 표시되는 용해 제어제, 염기성 화합물, 하기 화학식 (ACC. 1, 2)로 표시되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물, 하기 화학식 (DYE. 1, 2)로 표시되는 자외선 흡수제로부터 선택되는 레지스트 재료용 성분을 용제에 용해시키고, 표 2, 3에 나타낸 조성으로 레지스트액을 제조하였다. 필요에 따라, 계면 활성제인 플로라드[FC-430(스미또모 쓰리엠(주)제] 0.1부를 가하여 성막성을 개선하였다.
또한, 비교를 위하여 하기 시성식(폴리머 15∼17)로 표시되는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하여 상기와 동일하게 레지스트액을 표 4에 나타낸 조성으로 제조하였다.
이들 각 조성물을 0.1μm의 테플론제 필터로 여과함으로써 레지스트액을 제조하였다. 이것을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 이 실리콘 웨이퍼를 100℃의 고온 플레이트에서 90초간 베이크하였다. 또한, 막 두께는 0.55μm로 설정하였다.
그리고, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 개재하여 엑시머레이져 스텝퍼(니콘사, NSR-2005EX NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110℃에서 90초간 베이크를 실시하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하여 포지티브형의 패턴을 수득할 수 있었다.
수득된 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
먼저, 감도(Eth)를 구했다. 다음에 0.24μm의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1 : 1로 현상하는 노광량을 최적 노광량(감도 : Eop)으로 하여, 이 노광량에서의 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 동일 노광량에서의 노광에서 가열 처리까지의 시간 경과(PED)를 2시간으로 했을 때의 해상도도 관찰하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 내열성 시험으로서 이 레지스트 패턴을 130℃에서 10분간 고온 플레이트 상에서 가열하고 가열 전후의 패턴 형상의 변화를 관찰하였다.
레지스트 조성을 표 2∼4에 기재하고, 실시예의 고분자 화합물을 사용한 경우의 평가 결과를 표 5에 기재하며, 비교예의 고분자 화합물을 사용한 경우의 평가 결과를 표 6에 기재하였다.
Figure kpo00145
Figure kpo00146
Figure kpo00147
Figure kpo00148
Figure kpo00149
Figure kpo00150
Figure kpo00151
Figure kpo00152
Figure kpo00153
Figure kpo00154
Figure kpo00155
Figure kpo00156
Figure kpo00157
Figure kpo00158
Figure kpo00159
Figure kpo00160
Figure kpo00161
본 발명에 의하면, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 유용한 가교기를 갖는 고분자 화합물을 그의 가교기 도입량, 또한 산 불안정기의 도입량을 용이하게 제어하여 간단하고 또한 확실하게 합성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자에 그의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1몰의 하기 화학식 (2a) 또는 (3a)로 표시되는 알케닐에테르 화합물 및 상기 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q1몰의 하기 화학식 (4a)로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (5a) 또는 (5b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure kpo00162
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이며, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이되, x=Y
    Figure kpo00163
    5를 만족하는 수이며, p1 및 p2는 양수이고, q1 및 q2는 0 또는 양수이되, 0<p1/(p1+p2+q1+q2)
    Figure kpo00164
    0.8, 0
    Figure kpo00165
    q1/(p1+p2+q1+q2)
    Figure kpo00166
    0.8, 0
    Figure kpo00167
    q2/(p1+p2+q1+q2)
    Figure kpo00168
    0.8, p1+p2+q1+q2=1을 만족하는 수이지만, q1과 q2가 동시에 0이 되는 일은 없다.
    [화학식 2a]
    Figure kpo00169
    [화학식 3a]
    Figure kpo00170
    식중, R8a는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고, R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이지만, R8a과 R9는 환을 형성하여도 되고, 환을 형성하는 경우에는 R8a는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기이고, 이들 기 각각은 헤테로 원자를 가질 수 있으며, 또한 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어도 좋으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-이고, c는 2 내지 8의 정수이며, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
    [화학식 4a]
    Figure kpo00171
    식중, R4a는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이며, R6은 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기이고, R4a와 R5, R4a와 R6, R5와 R6은 환을 형성하여도 되고, 환을 형성하는 경우에는 R4a는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, R5와 R6은 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이다.
    [화학식 5a]
    Figure kpo00172
    [화학식 5b]
    Figure kpo00173
    식중, R1및 R2는 상기한 바와 같은 의미를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고, R5및 R6은 상기한 바와 같은 의미를 나타내지만, R4와 R5, R4와 R6, R5와 R6은 환을 형성하여도 되고, 환을 형성하는 경우에는 R4, R5및 R6은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, x 및 y는 상기한 바와 같은 의미를 나타내고, m은 0 또는 양의 정수이고, n은 양의 정수이되, m+n=y이며, p1, p2, q1 및 q2는 상기한 바와 같은 의미를 나타내고, Q는 하기 화학식 (i) 또는 (ii)로 표시되는 기이다.
    [화학식 i]
    Figure kpo00174
    [화학식 ii]
    Figure kpo00175
    식중, R8및 R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이거나, 또는 R8과 R9가 환을 형성하여도 되고, 환을 형성하는 경우에는 R8및 R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이며, A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 가질 수 있고, 또한 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어도 좋으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-이고, c는 2 내지 8, c'는 1 내지 7의 정수이다.
  2. 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자를 그의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1몰의 하기 화학식 (2b) 또는 (3b)로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물 및 상기 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q1몰의 하기 화학식 (4b)로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (5a) 또는 (5b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure kpo00176
    식중, R1, R2, x, y, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
    [화학식 2b]
    Figure kpo00177
    [화학식 3b]
    Figure kpo00178
    식중, R8, R9, R13, A, B, c 및 d는 각각 상기한 바와 같은 의미를 갖고, Z는 할로겐 원자이다.
    [화학식 4b]
    Figure kpo00179
    식중, R4, R5, R6및 Z는 각각 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
    [화학식 5a]
    Figure kpo00180
    [화학식 5b]
    Figure kpo00181
    식중, R1, R2, R4, R5, R6, Q, x, y, m, n, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
  3. 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 제1항에 따른 화학식 (1)로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자에 그의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1몰의 제1항에 따른 화학식 (2a) 또는 (3a)로 표시되는 알케닐에테르 화합물, 및 상기 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q1몰의 제1항에 따른 화학식 (4a)로 표시되는 화합물, 및 상기 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2몰의 하기 화학식 (7)로 표시되는 기, tert-알킬기, 트리알킬실릴기 또는 케토알킬기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (6c) 또는 (6d)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure kpo00182
    식중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 4 내지 12의 3급 알킬기이고, a는 0 내지 6의 정수이다.
    [화학식 6c]
    Figure kpo00183
    [화학식 6d]
    Figure kpo00184
    식중, R3은 상기 화학식 (7)로 표시되는 기, tert-알킬기, 트리알킬실릴기 또는 케토 알킬기이고, R1, R2, R4, R5, R6, R7, Q, x, y, m, n, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2몰의 하기 화학식 (7)을 도입하여 하기 화학식 (6a) 또는 (6b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure kpo00185
    식중, R7및 a는 각각 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
    [화학식 6a]
    Figure kpo00186
    [화학식 6b]
    Figure kpo00187
    식중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, Q, x, y, m, n, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
  5. 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자에 그의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1몰의 하기 화학식 (2a) 또는 (3a)로 표시되는 알케닐에테르 화합물 또는 하기 화학식 (2b) 또는 (3b)로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (8a) 또는 (8b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure kpo00188
    식중, R1, R2, x, y, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
    [화학식 2a]
    Figure kpo00189
    [화학식 3a]
    Figure kpo00190
    식중, R8a, R9, R13, A, B, c 및 d는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
    [화학식 2b]
    Figure kpo00191
    [화학식 3b]
    Figure kpo00192
    식중, R8, R9, R13, A, B, Z, c 및 d는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
    [화학식 8a]
    Figure kpo00193
    [화학식 8b]
    Figure kpo00194
    식중, R1, R2, Q, x, y, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다.
  6. 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 제5항에 따른 화학식 (1)로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자에 그의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1몰의 제5항에 따른 화학식 (2a) 또는 (3a)로 표시되는 알케닐에테르 화합물 또는 제5항에 따른 화학식 (2b) 또는 (3b)로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물, 및 상기 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q1몰의 하기 화학식 (9)로 표시되는 기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 화학식 (5a) 또는 (5b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
    [화학식 9]
    Figure kpo00195
    식중, R4, R5및 R6은 상기에서 정의한 바와 같다.
  7. 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 제5항에 따른 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자에 그의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1몰의 제5항에 따른 화학식 (2a) 또는 (3a)로 표시되는 알케닐에테르 화합물 또는 제5항에 따른 화학식 (2b) 또는 (3b)로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물, 및 상기 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2몰의 제3항에 따른 화학식 (7)로 표시되는 기, tert-알킬기, 트리알킬실릴기 또는 케토알킬기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (5c) 또는 (5d)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
    [화학식 5c]
    Figure kpo00196
    [화학식 5d]
    Figure kpo00197
    식중, R1, R2, R3, Q, x, y, m, n, p1, p2, q1 및 q2는 각각 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
  8. 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 제5항에 따른 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 일부의 수소 원자에 그의 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 p1몰의 제5항에 따른 화학식 (2a) 또는 (3a)로 표시되는 알케닐에테르 화합물 또는 제5항에 따른 화학식 (2b) 또는 (3b)로 표시되는 할로겐화 알킬에테르 화합물, 및 상기 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q1몰의 제6항에 따른 화학식 (9)로 표시되는 기, 및 상기 총 페놀성 수산기 1몰에 대하여 q2몰의 제3항에 따른 화학식 (7)로 표시되는 기, tert-알킬기, 트리알킬실릴기 또는 케토알킬기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제3항에 따른 화학식 (6c) 또는 (6d)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100513181B1 (ko) * 1996-07-17 2005-11-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성수지조성물

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3856270B2 (ja) * 1998-09-24 2006-12-13 富士フイルムホールディングス株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3353292B2 (ja) 1999-03-29 2002-12-03 日本電気株式会社 化学増幅系レジスト
KR100688109B1 (ko) * 2003-05-20 2007-03-02 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트패턴형성방법
KR100865063B1 (ko) * 2003-05-22 2008-10-23 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트패턴 형성방법
JP4440600B2 (ja) * 2003-10-31 2010-03-24 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 厚膜および超厚膜対応化学増幅型感光性樹脂組成物
TWI260467B (en) * 2004-01-30 2006-08-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive resist composition and method of forming resist pattern
US8715918B2 (en) 2007-09-25 2014-05-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Thick film resists
EP3497519B1 (en) 2016-08-09 2020-11-25 Merck Patent GmbH Enviromentally stable, thick film, chemically amplified resist

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100513181B1 (ko) * 1996-07-17 2005-11-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성수지조성물

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