JPH08510292A - プレセラミックケイ素ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Si-H結合の触媒的活性化による、セラミック物質の前駆体として有用なポリマーの調製のための新規方法を、開示する。本方法は、Si-H結合、Si-N結合、あるいはその両方の活性化に有効な触媒および/または反応性溶媒の存在下で、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサンまたはポリカルボシランの形態のポリマーを、構造式R-X-Hを有する反応物と反応させて、少なくとも１つのSi-X結合を含む改変ポリマーを生成する工程を包含する。ここで、Xは、NR'または0であり、Rは、H、有機、シリル、シロキシル、シラザニルまたはカルボシリルであり、そして少なくとも１つの別のX-H基を含み得、そしてR'は、H、アミノ、シリルまたはシラザニルである。これらの方法により生成されるポリマーもまた開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 プレセラミックケイ素ポリマー技術分野 本発明は、一般に、脱ハイドロカップリング（dehydrocoupling）およびヒド ロシリル化（hydrosilylation）を含む化学反応に関し、そしてさらに詳細には 、ケイ素含有ポリマーの脱ハイドロカップリング処理およびヒドロシリル化に関 する。本発明は、さらに、プレセラミックなケイ素含有ポリマーの高速硬化を可 能にする方法、反応性溶媒中での脱ハイドロカップリングおよびヒドロシリル化 、ケイ素含有物質の窒素含有量を増加させるための方法、およびケイ素含有物質 の熱分解により得られるセラミック収率を増加させる技術に関する。本発明はま た、ケイ素含有ポリマーを機能化する方法、すなわちNH₂、OH、COOHなどのよう な官能基を取り入れるための技術に関する。本発明はまた、ここで開示される方 法により生成される物質および製品を包含する。背景 本発明は、主として、セラミック物質の前駆体、すなわち、Si-H結合の触媒的 活性化により「プレセラミック」ポリマーとして機能する前駆体として、または 高温樹脂として有用であるポリマーの調製に関する。プレセラミックポリマーは 、熱分解によりセラミック生成物に転化し得るポリマーである。 本発明は、シリカ、シリコンオキシニトリドまたはシリコンカーバイドのような 物質を含む広範なケイ質の（silicious）セラミック物質および製品（例えば、 繊維、フィルム、成形品など）の調製に有用であるプレセラミックなシランポリ マー、シラザンポリマー、シロキサンポリマーおよびカルボシラン（carbosilan e）ポリマーを提供する。 一般に、プレセラミックなケイ素含有ポリマー、すなわち「セラミック前駆体 」は、同一人に譲渡された米国特許第4,788,309号（Laineらに対して1988年11月 29日特許）、第5,055,431号（Blumらに対して1991年10月8日特許）、および第5, 128,494号（Blumに対して1992年7月7日特許）において開示されたように、Si-H 結合、および/またはSi-N結合の触媒的活性化により調製され得る。（これらの 開示全体が、参考として本明細書に援用される。）簡潔に言えば、Si-H結合、お よび/またはSi-N結合を含むケイ素含有出発物質を、一般式R-X-Hの化合物と反応 させる。ここで、Xは、代表的には0またはNHであり、そしてRは、H、アルキルま たはアリール、不飽和の炭素−炭素結合を含む部分、アミン、あるいは有機また はヒドロキシ金属化合物である。 以前は、Si-H結合の触媒的活性化を、反応（１）により示されるような不飽和 化合物のヒドロシリル化に主に使用した： 多くの均一系および不均一系触媒が、このような反応を促進するために使用され てきた。例えば、J.L．Speierら（1957）J．Am．Chem．Soc．79：974を参照。こ れらの反応は、有機合成またはケイ素ゴムの架橋において代表的に適用されてき た（J.P．Collmanら「Principles and Applications of Organotransition Meta l Chemistry」、384-392頁、University Science Books、1980）。このような反 応は、同一人に譲渡された米国特許第5,008,422号（Blumらに対して1991年4月16 日特許）に記載されているように、プレセラミックポリマーの架橋において使用 されてきた。（この開示全体が、参考として本明細書に援用される。） Si-H結合での置換を含む関連反応は、Xが、例えばハロゲン、アルコキシ、あ るいは置換または未置換アミノである、Si-X基を含む化合物を生成するために使 用されてきた： L.H．Sommerら（1967）J．Org．Chem．32：4270。一置換および二置換アミノシ ラン、ハロシランならびにアルコキシシランのみが、この方法により合成されて きた。 現在まで、セラミック前駆体を調製する多くの従来方法、およびそれにより調 製される前駆体は、低いセラミック収率および緩慢な硬化速度を含む無数の問題 に苦しんでいる。高いセラミック収率は、バインダーへの応用、射出成形部品の 製作およびマトリックスへの応用においてかなり価値がある。熱分解の間、プレ セラミックポリマー（１〜1.3g/cc）から非晶性セラミック（約2.0g/cc）への密 度/体積変化は有意であり得る。したがって、理論値よりはるかに低いセラミッ ク収率は、得られる密度/体積変化を拡大するにすぎない。例えば、密度1.0であ るSi₃N₄前駆体に対する50％のセラミック収率は、結果として約80％の最終体積 減少となる。一般に、当該分野において公知であるプレセラミックポリマーは、 熱分解により比較的低いセラミック収率を提供する。 プレセラミックポリマーの合成は、一般に、硬化間隔を包含する。この間に、 プレセラミック組成物は、セラミック物質への熱分解に供される前に「硬化」し なければならない。この硬化期間は緩慢であり得、過剰酸素のような望ましくな い成分を取り入れ得、そしてポリマー加工法の効率を有意に減少させ得る。 さらに、既知の合成法の生成物は、しばしば望ましくない酸素が混入し、容易 に機械加工またはその他の加工をし得ず、しかも硬化が速すぎるかまたは遅すぎ る。これらの不都合は、プレセラミックポリマーの分子量、ポリマーの扱い易さ を幅広く決定する構造的組成および粘弾性特性、セラミック収率、および特定の セラミック加工に対する可能性の所望の制御を妨げる。 上記の先行技術の不都合の記述に加えて、本発明は、ポリマーの加工について の新しいアプローチに関し、そしてセラ ミック物質の生成において有用なプレセラミックポリマーの調製およびポリシラ ン、ポリシロキサン、ポリシラザンおよびポリカルボシランに含まれるSi-H結合 の触媒的活性化による反応を包含する。本発明の方法を使用して生成されるプレ セラミックポリマーは、高度に「加工可能」であり、そして熱分解により所望の セラミック物質を比較的高収率で与える。本明細書中に記載されているように生 成されるセラミック前駆体ポリマーの熱分解によるセラミック収率は、先行技術 のポリマーに比べて増大する。 本発明はまた、硬化前、硬化中または硬化後にケイ素含有プレセラミックポリ マーを機能化する、独特でそして新規な方法を提供する。以前は、特定の機能性 を有するプレセラミックポリマーを得るために、所望の機能的部分を有する前駆 体モノマーを、重合プロセスにおける反応物として必要とした。本発明は、適切 な機能的部分を有するプレセラミックポリマーの合成を改めて要求するよりもむ しろ、硬化させるかまたはさせないか望ましいように、基本的なプレセラミック ポリマーの機能化を可能にすることにより、当該分野における有意な進歩を示す 。本発明は、NH₂、OH、COOHなどのような官能基を含み、また硬化可能でもある ポリマーを調製することへのアプローチを提供する。 本発明の利点は、以下を包含するが、しかしそれらに限定されない：プレセラ ミック前駆体のレオロジー特性および熱分解特性を改変する能力；製作後に従来 の酸素硬化を必要と しないで溶融可能なプレセラミックポリマーを硬化させる能力（酸素硬化は、酸 化物を生成し、それによってセラミック繊維の性能を約1100℃に制限する）；セ ラミック収率の増大；および最終セラミック生成物に窒素を取り入れ、それによ って生成物の性能を高める能力。 本明細書中で開示し、そして特許請求した方法の生成物は、プレセラミックポ リマーと呼ばれるが、本発明は、セラミック物質以外の有用なポリマー物質、す なわちセラミック物質へさらに転化しなくても有用であるポリマー物質を提供し 得る。発明の要旨 したがって、上記の先行技術の不都合を克服することが、本発明の主要な目的 である。 ヒドロシリル化反応と組み合わせるまたは組み合わせない脱ハイドロカップリ ング反応によりケイ素含有ポリマーを改変する方法を提供することが、本発明の 別の目的である。 本発明の別の目的は、ケイ素含有ポリマーの窒素含有量を増加させる方法を提 供することである。 触媒の存在下または非存在下で、ケイ素含有ポリマーを反応物および/または 反応性溶媒と反応させることにより、このポリマーを改変する方法を提供するこ とが、本発明のさらに別の目的である。 本発明の別の目的は、ポリマーを溶媒中で硬化剤と反応さ せる方法を提供することである。ここで、硬化剤は溶液に添加される。 本発明の他の目的は、溶媒中でポリマーを硬化剤と反応させる方法を提供する ことである。ここで、硬化剤はガスとして導入される。 本発明のさらに別の目的は、プレセラミックなケイ素含有ポリマーの急速な硬 化を可能にする方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、ケイ素含有ポリマーを機能化する方法を提供する ことである。 本明細書中で開示された方法により生成されるポリマーを提供することが、別 の目的である。 本発明の別の目的、利点および新規な特徴は、後の記載で一部示され、そして 一部以下の実施例により当業者に明らかになり、あるいは本発明の実施により学 ばれ得る。 本発明の一つの局面においては、反応を、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシ ロキサンまたはポリカルボシランの形態のポリマーと構造式R-X-Hを有する反応 物との間に、Si-H結合、X-H結合、またはそれら両方を活性化するために有効な 遷移金属触媒、あるいは酸性または塩基性触媒の存在下で生じさせて、改変ポリ マーが少なくとも１つのSi-X結合を含むように生成され、そしてH₂が放出される 方法を提供する。ここで、Xは、NR'または0であり、Rは、H、有機（例えばヒド ロカルビル、ハロカルビル、エーテル含有ヒドロカルビル、アシル、 など）、シリル、シロキシル、シラザニルまたはカルボシリルであり、そして少 なくとも１つの別のX-H基を含み得、そしてR'は、H、上記のような有機、アミノ 、シリルまたはシラザニルである。 本発明の他の局面においては、脱ハイドロカップリング反応によりポリマーを 改変する方法を提供する。この反応において、構造式 を有するポリマーは、遷移金属触媒存在下でR-X'-Hと反応し、少なくとも１つの Si-X結合を有する改変ポリマーを生成し、そしてH₂が放出される。ここで、Xは 、0、NR'または有機（例えばヒドロカルビル、ハロカルビル、エーテル含有ヒド ロカルビル、アシル、など）、あるいは二者択一的に存在しない（すなわち単一 の共有結合を意味する）。R'は、H、アミノ、シラジル、またはシラザニルであ る。そしてRは、H、有機、シロキシル、シラザニルまたはカルボシリルであり、 そしてX-H基を含み得る。X'は、Xと同様に定義される。 本発明のさらに別の局面においては、少なくとも１つのSi-H基を含むポリマー を、脱ハイドロカップリング反応により改変する方法を提供する。この反応は、 ポリマーをポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサンまたはポリカルボシラン の形態で供給すること、構造式R'（OH）_nを有する反応溶媒を供給すること（こ こで、R'は、有機であり、そしてｎが、１または２、あるいはR-NH₂であり、Rは 、有機、シロキシル、シラザニルまたはカルボシリルである）、および触媒の非 存在下でポリマーと反応性溶媒との間に反応を生じさせ、その結果、ポリマー中 の少なくとも１つのSi-H結合がSi-N結合で置換され、そしてH₂が放出されること を包含する。図面の簡単な説明 図１は、５wt.%のエチレンジアミンを用いた処理の前後でN₂またはNH₃中で熱 分解された低粘性ポリシクロメチルシラザンについての熱重量分析の結果を示す 。 図２は、150℃で30分間の液体ポリマー中へのアンモニアバブリング（bubblin g）の前後での低粘性PCMSについてのTGAの結果を示す。 図３は、熱分解の間に150℃での保持（dwell）期間を組み込んだTGAの結果を 示す。 図４は、異なる量のEDAを用いた処理の前後での低粘性PCMSについてのTGAの結 果を示す。発明の詳細な説明 本方法およびポリマーが開示および記載される前に、本発明は特定の反応条件 またはポリマーに限定されないことを理解すべきである。なぜならば、このよう なものは当然に変化 し得るからである。本明細書中で使用される用語は、特定の実施態様のみを記載 する目的のためであり、そして制限する意図はないことをまた理解すべきである 。 本明細書および添付の請求の範囲において使用される場合、文脈がはっきりと 別の状況を指図しなければ、単数形「ａ」、「an」および「the」は、複数の指 示物を含む。したがって、例えば、「触媒（a catalyst）」は、複数の触媒の混 合物（mixtures of catalysts）を含み、「反応性溶媒（a reactive solvent） 」は、その様な溶媒の混合物（mixtures of such solvents）含む、など。 本明細書および後述の請求の範囲において、以下の意味を有すると定義される 多くの用語について言及する： 用語「ポリマー」は、オリゴマー種とポリマー種との両方、すなわち２つまた はそれ以上のモノマーまたはシクロマー（cyclomeric）のシラン、シラザン、シ ロキサン、シロキサザンまたはカルボシラン単位を含む化合物を含むと意図され る。 本明細書中で使用される場合の「シラン」は、１つまたはそれ以上のケイ素− ケイ素結合を含む化合物である。用語「シラニル」は、シラン基のことをいう。 用語「ポリシラン」は、オリゴマーのシランおよびポリマーのシラン、すなわち ２つまたはそれ以上のモノマーのシラン単位を含む化合物を含むと意図される。 本明細書中で使用される場合の「シラザン」は、１つまたはそれ以上のケイ素 −窒素結合を含む化合物である。用語 「シラジル」は、シラザン基のことをいう。用語「ポリシラザン」は、オリゴマ ーおよびポリマーのシラザン、すなわち２つまたはそれ以上のモノマーのシラザ ン単位を含む化合物を含むと意図される。 本明細書中で使用される場合の「シロキサン」は、１つまたはそれ以上のケイ 素−酸素結合を含み、そして環式単位を含んでも含まなくてもよい化合物である 。用語「シロキシル」は、シロキサン基のことをいう。本明細書中で使用される 場合の用語「ポリシロキサン」および「シロキサンポリマー」は、オリゴマーお よびポリマーのシロキサン、すなわち２つまたはそれ以上のモノマーのシロキサ ン単位を含む化合物を含むと意図される。 本明細書中で使用される場合の「シロキサザン」は、単位［O-Si-N］を含む化 合物である。用語「シラザニル」は、シロキサザン基のことをいう。用語「ポリ シロキサザン」は、オリゴマーおよびポリマーのシロキサザン、すなわち２つま たはそれ以上のモノマーのシロキサザン単位を含む化合物を含むと意図される。 本明細書中で使用される場合の「カルボシラン」は、骨格中に１つまたはそれ 以上のケイ素−炭素結合を含み、そして環式単位を含んでも含まなくてもよい化 合物である。用語「カルボシリル」は、カルボシラン基のことをいう。本明細書 中で使用される場合の用語「ポリカルボシラン」および「カルボシランポリマー 」は、オリゴマーおよびポリマーの カルボシラン、すなわち２つまたはそれ以上のモノマーのカルボシラン単位を含 む化合物を含むと意図される。 用語「シリル」は、別段の明記がなければ、シラジル、シロキシル、シラザニ ルおよびカルボシリルを含む。 用語「脱ハイドロカップリング反応」は、別段の明記がなければ、脱ハイドロ カップリング反応およびさらに同時または順次のいずれかで生じる脱ハイドロカ ップリングおよびヒドロシリル化反応を含むと意図される。 本明細書中で使用される場合の用語「有機」は、１から26個の炭素原子、典型 的には１から８個の炭素原子を有する、側鎖のある、側鎖のないまたは環式の炭 化水素群のことをいう。「有機」基は、とりわけアルキル、アルケニル、アルキ レンおよびアリール基を含む。 「低級アルキル」または「低級アルコキシ」基は、その中に１〜６個の炭素原 子、さらに典型的には１〜４個の炭素原子を有する、それぞれアルキルまたはア ルコキシ基である。 本明細書中で使用される場合の用語「熱分解」は、有機成分を揮発物質として 取り除くかまたはそれらを無機炭素含有種へ転化することのいずれかによる、有 機金属物質の無機物質への転化のことをいう。 「細工しやすい」ポリマーとは、可融性、可溶性または可延性のポリマーある いは有機ポリマーのように加工されて所望の形状に成形され得るポリマーである 。 「プレセラミック」ポリマーとは、熱分解的に無機物質に 転化され得るポリマーである。しかし、ポリマーを「プレセラミック」と言及す ることは、ポリマーの有用性を制限することを全く意図しない。というのも、本 明細書中で「プレセラミック」と同定されるポリマーは、種々の使用を有し、そ のいくつかはセラミック物質への熱分解的な転化を含まないからである。 熱分解による化合物の「セラミック収率」とは、熱分解前の化合物の重量に対 する熱分解後のセラミック生成物の重量の比率を示す。 本反応のスキームにおいては、少なくとも２つのSi-H基を含むポリマー前駆体 が、最初に供給される。このポリマー前駆体は、ポリシラン、ポリシロキサン、 ポリシラザン、ポリカルボシランなどであり得る。このポリマー前駆体は、好ま しくは一般式R-X-Hの化合物を有する溶媒を用いてまたは用いずに、触媒の存在 下で反応させられる。ここで、Xは、NR'または0であり、Rは、H、有機（飽和ま たは不飽和の部分を含む）、ハロ有機、シロキシル、シラザニルまたはカルボシ リルであり、そして別のX-H基を含み得る。そしてR'は、H、アミノ、シラジル、 またはシラザニルである。本方法によると、Si-X結合を有するポリマー（少なく とも１つのSi-H結合をなおも含むけれども）が生成され、同時にH₂が放出される 。 ケイ素含有出発物質は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであり得る。モ ノマーの出発物質は、硬化前、硬化中、または硬化後に重合され得る。２つの工 程を連続して行う場 合、同一の反応条件および反応容器を使用するのが好ましい。加えて、ポリマー 出発物質は機能化され、次いでさらに硬化され得る。 一般式 を有するケイ素含有ポリマー出発物質が、以下の好ましいポリマーの群より選択 される。 出発物質の第１の群は、構造単位-［R₂Si-SiR₂］-を含むポリシランを含む。 ここで、Rは、H、低級アルキル、低級アルコキシ（飽和または不飽和のいずれか であり得、そしてヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲ ノ基、シリル基、またはR"が、Hまたは低級アルキルであるNR"₂基で置換あるい は不置換であり得る）、および１〜２環を有するアリール（同様に置換し得る） から成る群より独立に選択される。好ましくは、Rは、低級アルキルである。こ の群に属する代表的ポリシランは、一般式 を有する。このような特に好ましいポリマーの１つは、RがC H₃である。 出発物質の第２の群は、構造単位-［RSiH-O］-を含むポリシロキサンを含む。 ここでRは、上記と同様である。このような特に好ましいポリマーの１つは、Rが CH₃である。 ポリマー出発物質の第３の群は、構造単位-［R₂Si-NR］-を含むポリシラザン を含む。 ポリマー出発物質の第４の群は、構造単位-［R₂Si-X］-を含むポリカルボシラ ンを含む。ここで、Xは、有機、例えばヒドロカルビル、ハロカルビル、エーテ ル含有ヒドロカルビル、アシルなどであり、そしてRは、上記と同様である。好 ましくはXは、アルキレンであり、さらに好ましくはXは、-CH₂-である。この群 に属する代表的なポリカルボシランは、一般式 を有する。ここで、nは、１、２または３である。上記の全てにおいて、xは、ポ リマーにおける化合体（mer）単位の繰り返しの数である。 出発物質は、しばしば市販であり、または上記で引用された、同一人に譲渡さ れた米国特許第4,788,309号（1988年11月29日、Laineらに対して特許）または第 5,055,431号（1991年10月8日、Blumらに対して特許）の方法に従って合成され得 る。 本発明と共に使用するための特に好ましいポリマーは、出 願人らの、同一人に譲渡された以下の米国特許に詳細に記載されているポリマー である：Blumらに対し1990年8月28日に特許された第4,952,715号（「ポリシラザ ンならびに関連する組成物、プロセスおよび使用」）、Blumらに対し1991年4月1 6日特許の第5,008,422号（これもまた「ポリシラザンならびに関連する組成物、 プロセスおよび使用」と題する）。 前記のプロセスにより得られ得るプレセラミックポリマーは、以下のスキーム I〜IVの生成物により典型的に示され得る。 上記のスキームIからIVにおいて、zは、O、N、線状またはシクロマーの有機（例 えばヒドロカルビル、ハロカルビル、エーテル含有ヒドロカルビル、アシルなど ）、あるいは線状または環状のシリル、シロキシルまたはシラザニルである。あ るいは、Zは、存在しない、すなわち単一の共有結合であり得る。Rは、上記の定 義と同様である。 所望のポリマーを得るために、ポリマーを、触媒の存在下で一般式R-X-Hの物 質と反応させることが望ましい。ここで、RおよびXは、上記の定義と同様である 。オレフィン、アセチレンまたはケトンのような不飽和結合を含む有機化合物を 、ポリマーとR-X-Hとの反応前、反応中または反応後に加え、さらなる改変を提 供し得る。これらの反応はまた、ポリマー製作の後にも行い得る。 反応性溶媒の非存在下では、そしてしばしば反応性溶媒の存在下でさえ、前記 の反応が触媒の存在下で行われることが要求される。これらの反応の実行に適す る触媒は、下の表IおよびIIに示した触媒のような任意のタイプの遷移金属触媒 を含む。表Iは、反応物に溶解する均一系触媒を示す。均一系触媒および/または 不均一系触媒の混合物も使用し得るので、表IIの触媒のような不均一系触媒もま た使用され得る。（「均一系」および「不均一系」の分類は、本明細書中では有 機溶媒中への溶解度に基づいて行ったことをここで指摘しなければならない。し かし、反応中に均一系触媒が、不均一系触媒型に転化され得ることおよびその逆 は、まれなことではない。）これらの触媒は、以下で議論しそして表IおよびII に示すように、アミノ、シリル、ハロゲン、カルボニル、ヒドリド、ホスフィン を含む任意の数のリガンドおよび有機リガンドを含み得る。遷移金属触媒は、好 ましくはルテニウム触媒、最も好ましくはルテニウムドデカカルボニルである。 酸性および塩基性触媒もまた使用され得る。Xが0であるR-X-Hとの反応に 適した触媒は、代表的にはHCl，H₂SO₄、HBr、NH₄Cl、NH₄Br、AlCl₃、BCl₃および H₃PO₄のような酸性触媒、ならびにNaOH、KOH、Ca（OH）₂、NH₃およびピリジンの ような塩基性触媒を含む。 触媒（または複数の触媒）は、ポリマー物質、無機塩、炭素、セラミック物質 などを含む基材上に担持され得る。不均一系触媒は、粒子、多孔性のプレートな どのような設計された形状で供給され得る。 触媒は、加熱のみによりあるいは粒子状または非粒子状放射線（particulate or nonparticulate radiation）と反応媒質との同時処理により活性化され得る 。触媒はまた、酸、塩基、酸化剤または水素のような助触媒により活性化され得 、あるいはアミン、ホスフィン、アルシンおよびカルボニルのような試薬により 安定化され得る。触媒の濃度は、通常モルまたは反応物の合計に基づいて約５モ ル%以下であり、通常約0.1モル%と５モル%との間である。しかし、いくつかの例 において、触媒濃度は、はるかに低く、20から200ppmのオーダーである。 触媒を活性化する穏やかな温度を、代表的に使用する。そのような温度は、普 通-78℃から250℃の範囲である。立体障害が問題である場合は、より高い温度が 特に必要である。 本発明の方法の重要な利点は、類似の先行技術の方法に比べて増大した反応速 度が得られることである。硬化速度の増大は、Si-H結合を含む出発物質の、Si-X 結合を含み、結果的により大きな粘性を有する生成物への急速な転化を促進する 。最初、成形、製作、浸潤などされ得る低粘性の生成物への転化は、比較的緩慢 であり、反応条件に依存して18時間から36時間のオーダーを要する。この初期の 緩慢な粘性増大およびその結果の架橋に、急速な粘性の増大が続き、その後、生 成物が製品にされ得、または他の加工をされ得る。反応性溶媒の存在下で、初期 の比較的緩慢な硬化工程は、２桁程度増強され得る。 望むならば、ポリマーは、硬化剤との反応により、改変前、改変中または改変 後に硬化され得る。硬化剤は、２つのケイ素含有ポリマー単位を架橋し得る任意 の化学試薬であり得る。硬化剤は、典型的には式H-Z-Hを有する。ここで、Zは酸 素、硫黄、ホスホロ、（１つまたはそれ以上の低級アルキルまたは シリル基で置換されないまたは置換された）アミノ、Yが連結基（linking group ）、代表的には低級アルキルまたはシリルであり、そしてXが代表的には低級ア ルキル、シリル、または水素である-O-Y-O-、-NX-NX-、または-NX-Y-NX-である 。このような反応は、２つのポリマー単位（オリゴマー単位、ポリマー単位また はシクロマー単位であり得る）のケイ素原子の間に-Z-架橋を供給し、生成物の 重合度を拡大するかまたは生成物を架橋する。 あるいは、モノマー、ポリマー、オリゴマーまたはシクロマーのケイ素含有出 発物質を、脱ハイドロカップリング反応において試薬H-Z-Hで直接処理してカッ プリング化または重合化生成物を得ることが可能である。 この反応は、反応物自身（すなわち別の溶媒を添加しない）あるいは炭化水素 、エーテル（例えばエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ハロゲン化炭化水 素（CHCl₃、CH₂Cl₂、ClCHF₂、ClCH₂CH₂Cl）、芳香族（例えば、ベンゼン、トル エン、またはメチルフェニルエーテル）のような添加された非反応性溶媒、ある いは極性溶媒（例えば、アセトニトリル、ピリジンまたは３級アミン）、あるい は上記のような反応性溶媒、あるいはそれらの混合物を含む溶媒を用いて、溶液 中で行われる。 随意に、触媒非存在下に、強塩基、アミン、ジアミン、一価アルコールまたは ジオールのような反応性溶媒を、重合を活性化するために使用し得る。代表的に は、このような溶媒は約６個より少ない、好ましくは約４個より少ない炭素原子 を含み、例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メタノ ール、エタノールなどを含む。このような場合、Si-HまたはSi-X結合のいずれか の活性化を生じ得、それによって重合および架橋を引き起こす。 本明細書中で開示および請求される方法により調製されるポリマーを使用して 、繊維、フィルム、立体物などを形成し得る。この物質はまた、多くの異なる基 材のコーティングとして有用であり得る。 有機または無機粉末を、コーティング溶液中へ取り入れることは望ましくあり 得る。このことは多くの理由でなされ得、このうち最も明らかな理由は、コーテ ィング溶液の粘性を増大させ、基材上に「塗装」し得るペーストまたは比較的濃 厚な溶液の調製を可能にすることである。例えば、銅粉、鉄粉、ジルコニウム粉 、チタン粉、タングステン粉、モリブデン粉およびアルミニウム粉のような金属 粉末を、コーティングの前にポリマー溶液と混ぜ合わせ得る。このような技法は 、有用であり、例えば金属基材の表面に防錆バリアーを提供する。金属粉末のコ ーティング溶液への取り入れはまた、基材に関わらず（この場合、好ましい金属 粉は、ジルコニウム粉、チタン粉、タングステン粉、モリブデン粉およびハフニ ウム粉を含む）、より強固なコーティングを調製するに有用である。典型的には 、より強固なコーティングを作り出す目的のため、また導電性基材上に非導電表 面を提供するため、耐腐食コーティング、耐衝撃コーティング、および不整合な 熱膨張係数 （すなわち基材表面に対して）を有するコーティングを提供するために、セラミ ック粉末およびガラス粉末（例えば、シリコンカーバイド、シリコンニトリド、 ボロンカーバイド、チタニウムカーバイド、チタニウムニトリド、タングステン カーバイド、モリブデンオキシド、およびアルミニウムオキシド）を取り入れる ことは、さらに望ましいことであり得る。コーティング溶液中にシリカ粉、ボロ ンニトリド粉、アルミニウムニトリド粉またはベリリウムオキシド粉を含有させ ることは、これらの物質が良好な誘電体である範囲で、エレクトロニクスへの適 用において望ましい。炭素粉末（熱分解炭素粉末およびグラファイト粉末を含む ）ならびにテフロン粉末、（硬化）シロキサン粉末、ポリカーボネート粉末、ま たはポリイミド粉末のような有機粉末をまた、コーティング溶液の濃厚化に使用 し得る。腐食防止剤、染料、顔料、および電気的、磁性的または光学的に活性な 物質をまた、粉末としてポリマーと共にコーティング溶液中に取り入れ得る。 粉末は、コーティング溶液中においてそれらの主要な利用を見いだすが、それ らはまた、プレセラミックポリマーを含む任意の組成物または溶液に使用し得る 。すなわち粉末はプレセラミックポリマーを取り入れる任意の最終生成物中に取 り入れられ得る。 本発明の方法および組成物の別の重要な利点は、熱分解によるセラミック収率 の特異性および程度である。一般に、セラミック前駆体の酸素含有量の増加は、 結果的にセラミック 生成物におけるより高い酸素含有量を招き、一方、前駆体の炭素含有量の増加は 、セラミック生成物におけるより高い炭素含有量を招く。高分子量のポリシラザ ンは、対応して高いセラミック収率を示し、したがって、望むならば、高いシリ コンニトリド含有量を有するセラミック物質が提供される。熱分解が窒素、アル ゴンまたは他の不活性雰囲気下で行われる場合には、本明細書中で提供されるポ リシラザンの熱分解により約80％を超える高い純度、あるいはアンモニアまたは 他のアミン雰囲気中でのポリシラザンの熱分解により約95%を超える高い純度を 有するシリコンニトリドを提供し得る。本明細書中の方法に従って調製され得る 、炭素を含まないポリシラザンは、よりずっと高い純度、すなわち98〜99%また はそれより高いシリコンニトリドを提供し得る。 同様に、シリコンオキシニトリド（Si₂ON₂）混合物の高いセラミック収率は、 本明細書中に記載された方法を使用する熱分解により得られ得る。この新規な方 法は、当該分野において顕著な進歩を示す。なぜならば、酸化物と窒化物との両 方の耐火特性を有する望ましいセラミック物質の１つであるシリコンオキシニト リドを生成するための公知の合成手順は、問題が多いからである。 セラミック前駆体の化学組成に加えて、熱分解を行う雰囲気（および熱分解温 度）もまた、セラミック生成物の組成を決定する。本方法により得られ得るセラ ミック物質は、とりわけシリカ、シリコンカーバイド、シリコンオキシカーバイ ド、 シリコンニトリド、シリコンオキシニトリド、およびそれらの混合物を含む。 シリカは、酸素中または酸素含有雰囲気中での、Siを含むセラミック前駆体の 熱分解により提供される。例えば、本明細書中で開示した方法に従って調製され 得る、炭素を含まないポリシロキサンは、非常に高い純度、すなわち98〜99%ま たはそれ以上のシリカを提供する。 本明細書中に記載された方法に従って調製されるセラミック前駆体はまた、熱 分解されてシリコンニトリド、シリコンオキシニトリドおよびシリコンカーバイ ドを与え、結果として以前は可能であったより高いセラミック収率で得られ得る 。 手順の上で、熱分解は好ましくは以下のように行われる。上記のように調製さ れるセラミック前駆体は、選択された雰囲気中において所定の加熱速度で加熱さ れる。熱分解生成物の組成が、前駆体の組成に実質的に対応することを望む場合 には、熱分解は不活性な雰囲気中で行われるべきである。望むならば、熱分解は 、反応性雰囲気、例えば、O₂、NH₃、H₂O₂、H₂O、N₂O、H₂、アルキルアミンなど の雰囲気中で行われ得る。反応性アミン雰囲気中（すなわちアンモニアまたはア ルキルアミンガス下）の熱分解は、代表的には、セラミック生成物中により多く の窒素を、例えばシリコンニトリドまたはシリコンオキシニトリドの形態で与え る。 バルク（bulk）熱分解に対する好ましい加熱速度は、１分当たり約0.1℃から 約20℃、好ましくは１分当たり約0.5℃から 約10℃の範囲であり、特に効果的な加熱速度は、セラミック収率を最適にし、そ れは１分当たり約0.5℃である。いくつかの用途において（例えばコーティング 用途において）、フラッシュ（flash）熱分解が好まれ得る。いくつかの場合に は、中間温度での保持期間は硬化、Siベースのフラグメントの揮発の減少、有機 物の除去および揮発性副生成物の急速なガス化の排除を増強するために必要であ る。 熱分解は、少なくとも約500℃の温度、好ましくは約500℃から約900℃の範囲 の温度で行われる。いくつかの場合、より高い温度、例えば1200℃またはそれ以 上で最初に熱分解すること、または最初の500℃から900℃での熱分解の後に追加 の高い温度の熱分解工程（再び、約1200℃より大きな温度で）を行うことのいず れも望ましいことであり得る。このような手順は、残余の炭素を取り除くこと、 および生成物を炭化することまたは結晶化することにおいて有用である。ケイ質 のセラミック生成物（例えばシリカ、シリコンオキシニトリド）および炭素の混 合物が、500℃から900℃の範囲での熱分解により得られる場合、後続の高温熱分 解工程は、高収率でシリコンカーバイドを与える。シリコンカーバイドはまた、 本明細書上記に開示した炭素含有セラミック前駆体の初期の高温熱分解によりか なり高い収率で得られる。 比較的低温、すなわち500℃から900℃の範囲での熱分解後、高温熱分解工程は 行われ得、シリカまたはシリコンニトリドと炭素との混合物をシリコンカーバイ ドに転化するか、また は非晶性セラミック生成物を結晶化し得る。望むならば、熱分解は触媒の存在下 で行われ得る；適切な触媒の例を、表IおよびIIに示す。 随意に、熱分解は、部分的にのみ、すなわち完全に熱分解された物質を得る必 要のない用途において行われ得る。このような「部分的熱分解」すなわち部分的 硬化は、500℃より低い温度で行われ得る。 ほとんどの場合、前駆体ポリマーを熱分解して、例えばセラミックコーティン グを形成することは望ましいが、本発明の方法により調製される物質はまた、非 セラミック、すなわち非熱分解コーティングおよび複合マトリクスとして使用さ れ得る。 シリコンニトリドコーティングは、ガスタービンエンジンにおいて腐食または 酸化を特に受けやすい部品に有用性を見出す。また、シリコンニトリドおよびシ リコンオキシドは電気絶縁体であるので、コーティングプロセスは、エレクトロ ニクス産業において、コンデンサの誘電物質として、または絶縁コーティングを 提供するために使用され得る。他の用途が、明らかに可能である。 本発明をその好ましい特定の態様に関連して記載してきたが、上記の記載およ び以下の実施例は、本発明の範囲を示すがこれに限定する意図はなく、本発明の 範囲は添付の請求の範囲により定義されることを理解すべきである。本発明の範 囲内の他の局面、利点および改変は、本発明に関係する当業者に明らかである。 実施例 Experimental：他に指示がなければ、使用した試薬は以下の供給源から入手した ：シランは、Petrarch Systems，Inc．（Bristol，Pennsylvania）から；アミン を含む有機試薬は、Aldrich Chemical Co．（Milwaukee，Wisconsin）から；気 体は、Matheson（Seacaucus，New Jersey）から；および触媒は、Strem（Newbur yport，Massachusetts）から入手。 実施例１ 熱分解の検討 この検討の目的は、アンモニア環境の熱分解に対する影響を評価することであ った。アンモニアを使用して熱分解の間の架橋をさらに促進し、その結果セラミ ック収率を増加させる。アンモニアの下での熱分解はまた、所望のシリコンニト リド生成物を達成するために必要と思われる炭素含有種の蒸発という結果に終わ る。 表IIIは、エチレンジアミン（EDA）を添加または添加しない窒素中およびアン モニア中で熱分解されたポリシクロメチルシラザン（PCMS）の元素含有量を示す 。Si:N比に対する炭素減少の影響が見られ得る。EDAの添加は、最終のセラミッ ク組成に影響しなかった。アンモニア中での熱分解は、炭素含有量 のほとんどを除去した。 窒素下で熱分解されたPCMSおよびPCMS/10 wt.% EDAの重量変化の概要を、熱分 解がアンモニアの下で行われた場合に観察されたそれと比較した。図１は、EDA 架橋したポリマーは、窒素（ライン３）またはアンモニア（ライン２）を用いて 非常に高いセラミック収率を有したが、窒素中での熱分解は、結果的に高炭素含 有量を有する最終生成物を生じたことを示す。表IIIに示すように、アンモニア の下での熱分解は、結果的にこの炭素の放出に終わった。 実施例２ セラミック収率を増加させるための アンモニアの使用 アンモニアを硬化剤として使用して低粘性PCMSのセラミック収率を増大させた 。アンモニアでの処理前の硬化速度は、非常に緩慢であり、そして完全なゲル化 は９時間後にようやく得られる。アンモニアガスを、150℃で30分間、液状ポリ マー中にバブリングすることにより、PCMSをアンモニアで処理した後、ポリマー 粘性が低いまま変化しなかったとしても、セラミック収率は、図２に示されるよ うに58wt.%から85wt.%まで増加した。 実施例３ 介在する保持時間のセラミック収率に対する影響 この実験は、温度が一定に維持される中間の期間を含む熱分解の加熱スケジュ ールの影響を測定するために設計された。アンモニアは、Si-H結合を含むポリマ ーとの急速な脱ハイドロカップリングを受け得る多数のN-H結合のために、架橋 に対する潜在能力を有すると考えられたので、PCMSがアンモニア下で熱分解され た場合、５℃/分の標準加熱速度が、結果としてセラミック収率の増加を生じな いことは、意外なことであった。このことは、低粘性ポリマーを150℃でアンモ ニアを用いて溶液中で処理することがセラミック収率を有意に増加させたという 実験結果と矛盾した（図２参照）。保持期間を、以 下のように加熱スケジュールに取り入れた：（a）５℃/分の速度で150℃まで加 熱；（b）150℃で４時間の保持期間；そして（c）５℃/分の速度で1000℃まで加 熱。図３に示されたように、アンモニア中における150℃での保持期間は、熱分 解収率に対して有意な効果を有し、そしてアンモニア硬化はこの温度/時間組合 せで有効であった（ライン２と３とを比較）。また、ポリマーが窒素下に150℃ で維持された場合も（わずかではあるが）収率の改善があった（ライン１と４と を、そしてライン２と５とを比較）。 実施例４ セラミック収率を増加させるための反応性溶媒の使用 粘性の増加速度を増大させ、そしてセラミック収率を増加させるために、エチ レンジアミン（EDA）を反応性溶媒として使用した。一連の反応を、PCMSと種々 の量のEDAとの間で150℃で窒素雰囲気中で行い、硬化速度および熱分解後のセラ ミック収率に対する架橋の影響を測定した。表IVに示されるように適切な量（約 10wt.%）のEDAの添加は、約20ファクター（factor）ほどゲル化速度を加速した 。このことは、PCMS/EDA溶液が、その粘性を約８分間のうちに約１ポアズから10 ,000ポアズを超える（典型的なゲル段階）までに変化させたことを示す。さらに 、セラミック収率は、約60から80wt.%まで有意に増加した。図４に示されるよう に、ほんのわずかな量のEDA（５wt.%）が、非常に高いセラミック収率を得るた めに必要とされた（ラ イン１と２とを比較）。 実施例５ ポリマー形成速度およびセラミック収率に対する 触媒的脱ハイドロカップリングの影響 本実験の目的は、新しいタイプのポリマーのポリマー形成速度およびセラミッ ク収率に対する触媒的脱ハイドロカップリングの影響を測定することであった。 等モル量のシクロメチルシラザン（CMS）（３g）およびエチレンジアミン（EDA ）（0.65 g）を、触媒非存在下で窒素下60℃で反応させた。3.5時間後、生成物は低粘性を 示した。その時間でのNMR分析は、約半分のEDA部位が消費されたことを示した。 16時間後、ほとんど全てのEDA部位が消費され、そしてこのポリマーは粘性を有 するようになった。トルエンを反応混合物に加え、そしてこの反応を、90℃でさ らに６時間進行させた。溶媒除去後、ポリマーを回収した。NMR分析により全て のEDA部位が消費されていること、すなわち重合反応は、環式Si-NH-Si単位がSi- N（CH₂CH₂N）-Si単位で置換されるアミノ交換反応により進行したことが明らか にされた。このポリマーは熱分解され、そしてセラミック収率は75wt.%であった 。NMR分析により、このポリマー構造は、ジアミン架橋単位により結合したシク ロマーを含み、近似式［CH₃SiHNH］_0.6［CH₃SiHNCH₂CH₂N-］₄を有することが明 らかにされた。 実施例６ 実施例５に記載のものと同じ反応を触媒存在下で行った。EDA（1.39g）を粉末 化Ru₃（CO）₁₂（３mg）に加えて、触媒を溶解した。EDAと等モル量のCMS（６g） を加え、そして反応を窒素下90℃で45分間進行させた。その後ポリマーはゲル化 した。計算による１時間当たりのサイクルは、43,700であり、そして計算による 合計のサイクルは、モノマーのRu １モル当たり32,700であった。20および40分 後のNMR分析は、わずかに0.43モルの遊離アミンが消費されたことを示した。 実施例５で生じたようないくつかのアミノ交換反応が注目されたが、触媒の存 在下では、重合反応性の大部分は脱ハイドロカップリングを必要とした。 実施例７ ポリシランおよびポリカルボシランにおける 製作後の脱ハイドロカップリング架橋および窒素含有量 ５グラムのNCP200（Chisso Corporation社製、［CH₃SiHNH］_n［CH₃SiN］_n骨格 から成る市販のポリシラザン）を、約10mlのテトラヒドロフランおよびRU₃（CO ）₁₂に溶解した。（NCP200は、アンモニア中で熱分解された場合は、約45wt.%、 そしてN₂中で熱分解された場合は、60wt.%の熱分解時セラミック収率を提供する ）。この反応混合物を、60℃で一晩撹拌した。その後、この溶媒を、溶液から真 空で除去した。N₂またはNH₃下での熱分解後の生成物の熱重力分析（TGA）は、触 媒非存在下での60wt.%および45wt.%に対し、それぞれ約85wt.%および約75wt.%の セラミック収率を示した。 実施例８ 実施例７に記載されたものと同じ反応を、市販のポリカルボシラン（PCS）（N ippon Carbon社製）（６g）を、５mlのテトラヒドロフラン中でRu₃（CO）₁₂（３ mg）の存在下で反応させることにより行った。この溶液を100℃で３時間加熱し 、その後溶媒を蒸発により除去した。N₂またはNH₃の下での熱分解後のこの生 成物のTGA分析より、PCS出発物質のわずか60wt.%のセラミック収率と比べて、85 wt.%を超えるセラミック収率が明らかにされた。NMR分析により、新たなC-H結合 が明らかにされた。N₂下で熱分解された場合、ポリマーはセラミック物質への転 化前に溶融した。アンモニア中150℃で２時間および250℃で４時間加熱処理され た場合、このポリマーは不溶融性となった。したがって、この生成物ポリマーは 、同一条件下での不活性雰囲気中では、なお可溶融性であった。アンモニア処理 は、固相での脱ハイドロカップリングによる硬化に帰着し、そしてこのポリマー はもはや可溶融性ではなかった。これは、有益な硬化プロセスである。何故なら ば、従来の硬化は、望まない酸素の取り入れを含むからである。 触媒を用いない、PCSに対する同様な処理は、結果的に溶融前の硬化を導かず 、そしてセラミック収率は増加しない。 実施例９ ヘキセンを用いるHMSOの脱ハイドロカップリング反応 ポリヒドリドメチルシラザン（PHMSO、［MeHSiO］_x）は、約2000の分子量、し たがって約33個のSi-H単位を含み、そして約30cSの粘性を有する線状ポリマーで ある。２グラムの［MeHSiO］_xは、約33mmolのSi-Hに等しいが、これを4.15mlの1 -ヘキセン（33mmol）およびRu₃（CO）₁₂（１mg）と室温で混合した。ヒドロシリ ル化生成物を生成するこの反応を、室温で一晩進行させた。その時、NMR分析は 反応が約50％終了したことを示した。 温度を60℃まで上昇させ、そして２時間保持した。この時、反応はほとんど完全 に終了していた。（90％を超えるSi-H結合が消費された）。 実施例10 実施例９の手順を、等モル量のn-ブタノールを用いて繰り返し、Si-H結合をSi -O-C₄H₉に置換した、脱ハイドロカップリング生成物を生成した。 実施例11 実施例９の手順を、５gのHMSO（80mmolのSi-H）、1.7mlのメタノール（40mmol ）、および２mgのRU₃（CO）₁₂を使用して繰り返した。（ポリマーはメタノール に溶解しないので、最初、反応混合物は不均一系であった）。反応物が化合した 直後、ガス放出が観察された。この反応物を室温で一晩撹拌させた。この時、NM Rにより、この反応は約20％終了したことが明らかにされた。この反応混合物を 、70℃まで加熱し、そしてその温度で２時間維持した。NMR分析により、この反 応は完了したことが明らかにされた。この生成物は、温メタノールに可溶である が、水または任意の水/メタノール混合物には不溶である。空気中でのこの生成 物の撹拌により、ゲル化が起こる。 実施例12 実施例９の手順を、５gのPHMSO、９gのC₃F₄CH₂OHおよび２ mgのRu₃（CO）₁₂を80℃で使用して繰り返し、脱ハイドロカップリング生成物を 生成した。この生成物中で、Si-O-CH₂C₃F₇によってSi-Hが置換された。このポリ マーは、ガラススライド上にコーティングとして塗布されそして200℃まで加熱 された場合、200℃まで優れた揆水性および揆有機溶媒性を示す。揆水性は、300 ℃でさえ維持された。 実施例13 実施例９の手順を、５gのPHMSO、3.8gのフェノール（40mmol）および２mgのRu₃ （CO）₁₂を使用して70℃で繰り返し、脱ハイドロカップリング生成物を生成し た。この生成物中、Si-O-C₆H₅によってSi-Hが置換された。 実施例14 実施例９の手順を、５gのPHMSO、0.58mlの1,2-プロパンジオール（８mmol）お よび２mgのRu₃（CO）₁₂を室温で使用して繰り返し、脱ハイドロカップリング生 成物を生成した。この生成物中、Si-O-CH₂CH（O-）CH₃によってSi-Hが置換され 、そして室温で２時間後このポリマーの急速な硬化を引き起こした。 実施例15 実施例９の手順を、５gのPHMSO、0.25mlのエチレングリコールおよび２mgのRu₃ （CO）₁₂を室温で使用して繰り返し、脱ハイドロカップリング生成物を生成し た。この生成物中、Si-O -CH₂CH₂O-によってSi-Hが置換され、そして室温で２時間後このポリマーの急速 な硬化を引き起こした。 実施例16 実施例９の手順を、５gのPHMSO、５mlの2-アミノエタノール（80mmol）、およ び２mgのRu₃（CO）₁₂を室温で使用して繰り返し、脱ハイドロカップリング生成 物を生成した。この生成物中、［SiOCH₂CH₂NH-］によってSi-Hが置換され、そし て室温で30分以内にこのポリマーの急速な硬化を引き起こした。 実施例17 実施例９の手順を、５gのPHMSO、８mlの2-ジメチルアミノエタノール（80mmol ）、および２mgのRu₃（CO）₁₂を室温で使用して繰り返し、脱ハイドロカップリ ング生成物を生成した。この生成物中、Si-O-CH₂CH₂NMe₂によってSi-Hが置換さ れた。この反応は、室温で非常に急速であり、そして２時間以内に完了した。こ のポリマー生成物は、酸性水に可溶であるが、次いで１〜２時間以内に沈澱する ことがわかった。このポリマー生成物は、トルエンまたはジエチルエーテルなど のような溶媒中で乾燥HClガスと反応し、白い固形物を沈澱し得る。この固形物 は水に可溶であることがわかり、そしてNMR実験は、これがポリマー生成物のHCl 塩であることを示した。 実施例18 実施例９の手順を、５gのPHMSO、2.41gのアリルアルコール（42mmol）、およ び２mgのRu₃（CO）₁₂を室温で使用して繰り返し、脱ハイドロカップリング生成 物を生成した。この生成物中、Si-O-CH₂CHCHによってSi-Hが置換された。この反 応は、反応物を混ぜると勢いよく進行した。この生成物は、５時間後に室温で硬 化し、そして無色の生成物を形成した。この生成物の可溶部分のNMR分析は、脱 ハイドロカップリングおよびヒドロシリル化（hydrosilation）が生じていたこ とを示した。 同じ手順を、触媒として塩化白金酸を用いて繰り返した。NMR分析により示さ れる同様なヒドロシリル化および脱ハイドロカップリングが観察された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年４月１７日 【補正内容】背景 本発明は、主として、セラミック物質の前駆体、すなわち、Si-H結合の触媒的 活性化により「プレセラミック」ポリマーとして機能する前駆体として、または 高温樹脂として有用であるポリマーの調製に関する。プレセラミックポリマーは 、熱分解によりセラミック生成物に転化し得るポリマーである。本発明は、シリ カ、シリコンオキシニトリドまたはシリコンカーバイドのような物質を含む広範 なケイ質の（silicious）セラミック物質および製品（例えば、繊維、フィルム 、成形品など）の調製に有用であるプレセラミックなシランポリマー、シラザン ポリマー、シロキサンポリマーおよびカルボシラン（carbosilane）ポリマーを 提供する。 一般に、プレセラミックなケイ素含有ポリマー、すなわち「セラミック前駆体 」は、同一人に譲渡された米国特許第4,788,309号（Laineらに対して1988年11月 29日特許）、第5,055,431号（Blumらに対して1991年10月8日特許）、および第5, 128,494号（Blumに対して1992年7月7日特許）において開示されたように、Si-H 結合、および/またはSi-N結合の触媒的活性化により調製され得る。（これらの 開示全体が、参考として本明細書に援用される。）簡潔に言えば、Si-H結合、お よび/またはSi-N結合を含むケイ素含有出発物質を、一般式R-X-Hの化合物と反応 させる。ここで、Xは、代表的には0またはNHであり、そしてRは、H、アルキルま たはアリール、不飽和の炭素−炭素結合を含む部分、アミン、あるいは有機また はヒドロキシ金 属化合物である。 以前は、Si-H結合の触媒的活性化を、反応（１）により示されるような不飽和 化合物のヒドロシリル化に主に使用した： 多くの均一系および不均一系触媒が、このような反応を促進するために使用され てきた。例えば、J.L．Speierら（1957）J．Am．Chem．Soc．79：974を参照。こ れらの反応は、有機合成またはケイ素ゴムの架橋において代表的に適用されてき た（J.P．Collmanら「Principles and Applications of Organotransition Meta l Chemistry」、384-392頁、University Science Books、1980）。このような反 応は、同一人に譲渡された米国特許第5,008,422号（Blumらに対して1991年4月16 日特許）に記載されているように、プレセラミックポリマーの架橋において使用 されてきた。（この開示全体が、参考として本明細書に援用される。） Si-H結合での置換を含む関連反応は、Xが、例えばハロゲン、アルコキシ、あ るいは置換または未置換アミノである、Si-X基を含む化合物を生成するために使 用されてきた： L.H．Sommerら（1967）J．Org．Chem．32：4270。一置換およ び二置換アミノシラン、ハロシランならびにアルコキシシランのみが、この方法 により合成されてきた。 現在まで、セラミック前駆体を調製する多くの従来方法、およびそれにより調 製される前駆体は、低いセラミック収率および緩慢な硬化速度を含む無数の問題 に苦しんでいる。高いセラミック収率は、バインダーへの応用、射出成形部品の 製作およびマトリックスへの応用においてかなり価値がある。熱分解の間、プレ セラミックポリマー（１〜1.3g/cc）から非晶性セラミック（約2.0g/cc）への密 度/体積変化は有意であり得る。したがって、理論値よりはるかに低いセラミッ ク収率は、得られる密度/体積変化を拡大するにすぎない。例えば、密度1.0であ るSi₃N₄前駆体に対する50％のセラミック収率は、結果として約80％の最終体積 減少となる。一般に、当該分野において公知であるプレセラミックポリマーは、 熱分解により比較的低いセラミック収率を提供する。 プレセラミックポリマーの合成は、一般に、硬化間隔を包含する。この間に、 プレセラミック組成物は、セラミック物質への熱分解に供される前に「硬化」し なければならない。この硬化期間は緩慢であり得、過剰酸素のような望ましくな い成分を取り入れ得、そしてポリマー加工法の効率を有意に減少させ得る。 熱分解は、少なくとも約500℃の温度、好ましくは約500℃から約900℃の範囲 の温度で行われる。いくつかの場合、より高い温度、例えば1200℃またはそれ以 上て最初に熱分解すること、または最初の500℃から900℃での熱分解の後に追加 の高い温度の熱分解工程（再び、約1200℃より大きな温度で）を行うことのいず れも望ましいことであり得る。このような手順は、残余の炭素を取り除くこと、 および生成物を炭化することまたは結晶化することにおいて有用である。ケイ質 のセラミック生成物（例えばシリカ、シリコンオキシニトリド）および炭素の混 合物が、500℃から900℃の範囲での熱分解により得られる場合、後続の高温熱分 解工程は、高収率でシリコンカーバイドを与える。シリコンカーバイドはまた、 本明細書上記に開示した炭素含有セラミック前駆体の初期の高温熱分解によりか なり高い収率で得られる。 比較的低温、すなわち500℃から900℃の範囲での熱分解後、高温熱分解工程は 行われ得、シリカまたはシリコンニトリドと炭素との混合物をシリコンカーバイ ドに転化するか、または非晶性セラミック生成物を結晶化し得る。望むならば、 熱分解は触媒の存在下て行われ得る；適切な触媒の例を、表IおよびIIに示す。 随意に、熱分解は、部分的にのみ、すなわち完全に熱分解された物質を得る必 要のない用途において行われ得る。このような「部分的熱分解」すなわち部分的 硬化は、500℃より低い温度で行われ得る。 ほとんどの場合、前駆体ポリマーを熱分解して、例えばセラミックコーティン グを形成することは望ましいが、本発明の方法により調製される物質はまた、非 セラミック、すなわち非熱分解コーティングおよび複合マトリクスとして使用さ れ得る。 シリコンニトリドコーティングは、ガスタービンエンジンにおいて腐食または 酸化を特に受けやすい部品に有用性を見出す。また、シリコンニトリドおよびシ リコンオキシドは電気絶縁体であるので、コーティングプロセスは、エレクトロ ニクス産業において、コンデンサの誘電物質として、または絶縁コーティングを 提供するために使用され得る。他の用途が、明らかに可能である。 本発明をその好ましい特定の態様に関連して記載してきたが、上記の記載およ び以下の実施例は、本発明の範囲を示すがこれに限定する意図はなく、本発明の 範囲は添付の請求の範囲により定義されることを理解すべきてある。本発明の範 囲内の他の局面、利点および改変は、本発明に関係する当業者に明らかである。 実施例 Experimental：他に指示がなければ、使用した試薬は以下の供給源から入手した ：シランは、petrarch Systems，Inc．（Bristol，Pennsylvania）から；アミン を含む有機試薬は、A ldrich Chemical Co．（Milwaukee，Wisconsin）から；気体は、Matheson（Seac aucus，New Jersey）から；および触媒は、Strem（Newburyport，Massachusetts ）から入手。 実施例１ 熱分解の検討 この検討の目的は、アンモニア環境の熱分解に対する影響を評価することであ った。アンモニアを使用して熱分解の間の架橋をさらに促進し、その結果セラミ ック収率を増加させる。アンモニアの下での熱分解はまた、所望のシリコンニト リド生成物を達成するために必要と思われる炭素含有種の蒸発という結果に終わ る。 表IIIは、エチレンジアミン（EDA）を添加または添加しない窒素中およびアン モニア中で熱分解されたポリシクロメチルシラザン（PCMS）の元素含有量を示す 。Si:N比に対する炭素減少の影響が見られ得る。EDAの添加は、最終のセラミッ ク組成に影響しなかった。アンモニア中での熱分解は、炭素含有量のほとんどを 除去した。 窒素下で熱分解されたPCMSおよびPCMS/10 wt.% EDAの重量変化の概要を、熱分 解がアンモニアの下で行われた場合に観察されたそれと比較した。図１は、EDA 架橋したポリマーは、窒素（ライン３）またはアンモニア（ライン２）を用いて 非常に高いセラミック収率を有したが、窒素中での熱分解は、結果的に高炭素含 有量を有する最終生成物を生じたことを示す。 表IIIに示すように、アンモニアの下での熱分解は、結果的にこの炭素の放出に 終わった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも２つのSi-H基を含むポリマーを改変するための方法であって： 該ポリマーを、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサンまたはポリカルボ シランの形態で供給する工程； 構造式R-X-Hを有する反応物を供給する工程であって、Xが、NR'または0であり 、そしてRが、H、有機、シリル、シロキシル、シラザニルまたはカルボシリルで あり、そして少なくとも１つの別のX-H基を含み得、そしてR'が、H、有機、アミ ノ、シリルまたはシラザニルである、工程； 反応を該ポリマーと該反応物との間に生じさせる工程であって、その結果、改 変ポリマーが少なくとも１つのSi-X結合、少なくとも１つのSi-H結合を含むよう 生成され、そしてH₂が放出させられる、工程、 を包含する、方法。 ２．前記反応が、Si-H結合、X-H結合、またはその両方を活性化するのに有効 な触媒の存在下で実行される、請求項１に記載の方法。 ３．前記触媒が、遷移金属触媒である、請求項２に記載の方法。 ４．少なくとも２つのSi-H基を含むポリマーを改変するた めの方法であって： 該ポリマーを、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサンまたはポリカルボ シランの形態で供給する工程； 構造式R-O-Hを有する反応物を供給する工程であって、Rが、H、有機、シロキ シル、シラザニルまたはカルボシリルであり、そして少なくとも１つの別のO-H 基を含み得る、工程； 反応を、Si-H結合、O-H結合、またはその両方を活性化するのに有効な遷移金 属触媒の存在下で、該ポリマーと該反応物との間に生じさせる工程であって、そ の結果、改変ポリマーが少なくとも１つのSi-O結合、少なくとも１つのSi-H結合 を含むよう生成され、そしてH₂が放出される、工程、 を包含する、方法。 ５．構造式 を有し、ここでR¹が、H、低級アルキル、飽和または不飽和のいずれかであり得 、そしてヒドロキシル、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲノ、シリル、あ るいはR"がHまたは低級アルキルであるNR"₂基と置換しなくても置換していても よい低級アルコキシ、および同様に置換し得る１〜２環のアリールから成る群よ り独立して選択され、そしてX'は0、NR'また は有機である、ケイ素含有ポリマーを改変するための方法であって： 構造式R-X-Hを有する反応物を供給する工程であって、Xが、0またはNR'であり 、Rが、H、有機、シロキシル、シラザニル、またはカルボシリルであり、そして 別のX-H基を含み得、そしてR'が、H、有機、アミノ、シラジルまたはシラザニル である、工程； 反応を、Si-H結合、X-H結合、またはその両方を活性化するのに有効な遷移金 属触媒の存在下で、該ポリマーと該反応物との間に生じさせる工程であって、そ の結果、改変ポリマーが少なくとも１つのSi-X結合を含むよう生成され、そして H₂が放出される、工程、 を包含する、方法。 ６．少なくとも２つのSi-H基を含むポリマーを改変するための方法であって： 該ポリマーを、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサンまたはポリカルボ シランの形態で供給する工程； 構造式R-X-Hを有する反応物を供給する工程であって、Xが、不飽和結合を含み 、Rが、H、有機、シリル、シロキシル、シラザニルまたはカルボシリルであり、 そして少なくとも１つの別のX-H基を含み得る、工程； 反応を、Si-H結合、X-H結合、またはその両方を活性化するのに有効な遷移金 属触媒の存在下で、該ポリマーと該反応物 との間に生じさせる工程であって、その結果、改変ポリマーが少なくとも１つの Si-X結合、少なくとも１つのSi-H結合を含むよう生成され、そしてH₂が放出され る、工程、 を包含する、方法。 ７．構造式 を有し、ここでR¹が、H、低級アルキル、飽和または不飽和のいずれかであり得 、そしてヒドロキシル、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲノ、シリル、あ るいはR"がHまたは低級アルキルであるNR"₂基と置換しなくても置換していても よい低級アルコキシ、および同様に置換し得る１〜２環のアリールから成る群よ り独立して選択され、そしてX'が0、NR'または有機である、ケイ素含有ポリマー を改変するための方法であって： 構造式R-X-Hを有する反応物を供給する工程であって、Xが、不飽和結合を含み 、Rが、H、有機、シロキシル、シラザニル、またはカルボシリルであり、そして 別のX-H基を含み得、そしてR'が、H、有機、アミノ、シラジルまたはシラザニル である、工程； 反応を、Si-H結合、X-H結合、またはその両方を活性化する のに有効な遷移金属触媒の存在下で、該ポリマーと該反応物との間に生じさせる 工程であって、その結果、改変ポリマーが少なくとも１つのSi-X結合を含むよう 生成され、そしてH₂が放出される、工程、 を包含する方法。 ８．前記ポリマーが、構造式 を有するシラン単位を含むポリシランである、請求項３に記載の方法。 ９．前記ポリマーが、構造式 を有するカルボシラン単位を含むポリカルボシランである、請求項３に記載の方 法。 １０．前記反応前、反応中または反応後に、前記ポリマーとのヒドロシリル化 反応を受けるために選択される少なくと も１つの不飽和結合を含む有機化合物の添加をさらに包含する、請求項３に記載 の方法。 １１．前記ポリマーと前記反応物との間の反応を引き起こす工程の前、工程中 または工程後に、該ポリマーとのヒドロシリル化反応を受けるために選択される 少なくとも１つの不飽和結合を含む有機化合物の添加をさらに包含する、請求項 ４に記載の方法。 １２．前記ポリマーと前記反応物との間の反応を引き起こす工程の前、工程中 または工程後に、該ポリマーとのヒドロシリル化反応を受けるために選択される 少なくとも１つの不飽和結合を含む有機化合物の添加をさらに包含する、請求項 ５に記載の方法。 １３．前記反応が反応性溶媒中で実行される、請求項３に記載の方法。 １４．前記反応性溶媒が反応物R-X-Hを包含する、請求項１３に記載の方法。 １５．前記反応性溶媒がアミン、ジアミン、１価アルコール、またはジオール である、請求項１４に記載の方法。 １６．前記反応が反応性溶媒中で実行される、請求項４に記載の方法。 １７．前記反応性溶媒が反応物R-X-Hを包含する、請求項１６に記載の方法。 １８．前記反応性溶媒がアミン、ジアミン、１価アルコール、またはジオール である、請求項１７に記載の方法。 １９．前記反応が反応性溶媒中で実行される、請求項５に記載の方法。 ２０．前記反応性溶媒が反応物R-X-Hを包含する、請求項１９に記載の方法。 ２１．前記反応性溶媒がアミン、ジアミン、アルコールまたはジオールである 、請求項２０に記載の方法。 ２２．Xが-CH=CH-である、請求項６に記載の方法。 ２３．Xが-CH=CH-である、請求項７に記載の方法。 ２４．少なくとも１つのSi-H基を含むポリマーを改変するための方法であって ： 該ポリマーを、ポリシラザンの形態で供給する工程； Rが有機、シロキシル、シラザニルまたはカルボシリルである構造式R-NH₂を有 する反応性溶媒を供給する工程； 触媒の非存在下で、反応を該ポリマーと該反応性溶媒との間に生じさせる工程 であって、その結果、該ポリマー中の該少なくとも１つのSi-X結合が、該ポリマ ーと該反応性溶媒との間のSi-N結合で置換される、工程、 を包含する、方法。 ２５．前記ポリマーがシクロヒドリドメチルシラザンを包含する、請求項２４ に記載の方法。 ２６．前記反応性溶媒がジアミンである、請求項２４に記載の方法。 ２７．前記反応が触媒の存在下で実行される、請求項２４に記載の方法。 ２８．前記触媒が遷移金属触媒である、請求項２７に記載の方法。 ２９．反応の前に、硬化剤が前記溶媒に添加される、請求項１３に記載の方法 。 ３０．反応の前に、硬化剤が前記溶媒に添加される、請求項１６に記載の方法 。 ３１．反応の前に、硬化剤が前記反応性溶媒に添加される、請求項１９に記載 の方法。 ３２．前記硬化剤が構造式H-Z-Hを有する、請求項２９に記載の方法：ここでZ は、酸素、硫黄、ホスホロ、アミノ、Yが低級アルキルまたはシリルであり、そ してXが低級アルキル、シリルまたは水素である-O-Y-O-、-NX-NX-、あるいは-NX -Y-NX-から成る群より選択される。 ３３．前記硬化剤が構造式H-Z-Hを有する、請求項３０に記載の方法：ここでZ は、酸素、硫黄、ホスホロ、アミノ、Yが低級アルキルまたはシリルであり、そ してXが低級アルキル、シリルまたは水素である-O-Y-O-、-NX-NX-、あるいは-NX -Y-NX-から成る群より選択される。 ３４．前記硬化剤が構造式H-Z-Hを有する、請求項３１に記載の方法：ここでZ は、酸素、硫黄、ホスホロ、アミノ、Yが低級アルキルまたはシリルであり、そ してXが低級アルキル、シリルまたは水素である-O-Y-O-、-NX-NX-、あるいは-NX -Y-NX-から成る群より選択される。 ３５．前記触媒がルテニウム触媒である、請求項３に記載の方法。 ３６．前記触媒がルテニウム触媒である、請求項４に記載の方法。 ３７．前記触媒がルテニウム触媒である、請求項５に記載の方法。 ３８．前記触媒がルテニウム触媒である、請求項２８に記載の方法。 ３９．前記反応が溶媒非存在下で実行される、請求項３に記載の方法。 ４０．前記反応が溶媒非存在下で実行される、請求項４に記載の方法。 ４１．前記反応が溶媒非存在下で実行される、請求項５に記載の方法。 ４２．有機または無機の粉末が前記反応混合物に添加される、請求項３に記載 の方法。 ４３．有機または無機の粉末が前記反応混合物に添加される、請求項４に記載 の方法。 ４４．有機または無機の粉末が前記反応混合物に添加される、請求項５に記載 の方法。 ４５．前記反応後、前記改変ポリマーが熱分解される、請求項３に記載の方法 。 ４６．前記反応後、前記改変ポリマーが熱分解される、請求項４に記載の方法 。 ４７．前記反応後、前記改変ポリマーが熱分解される、請求項５に記載の方法 。 ４８．前記ポリマーと前記反応物との間の反応がポリマー製作後に生じさせら れる、請求項３に記載の方法。 ４９．前記ポリマーと前記反応物との間の反応がポリマー製作後に生じさせら れる、請求項４に記載の方法。 ５０．前記ポリマーと前記反応物との間の反応がポリマー製作後に生じさせら れる、請求項５に記載の方法。 ５１．前記ポリマーと前記反応物との間の反応がポリマー製作後に生じさせら れる、請求項６に記載の方法。 ５２．前記ポリマーと前記反応物との間の反応がポリマー製作後に生じさせら れる、請求項７に記載の方法。 ５３．前記熱分解が反応性アミン雰囲気中で実行される、請求項４５に記載の 方法。 ５４．前記熱分解がアンモニア雰囲気中で実行される、請求項４５に記載の方 法。 ５５．前記熱分解が酸素雰囲気中で実行される、請求項４５に記載の方法。 ５６．前記熱分解が湿潤雰囲気中で実行される、請求項４５に記載の方法。 ５７．前記熱分解が不活性雰囲気中で実行される、請求項４５に記載の方法。 ５８．前記熱分解が部分的に約500℃より低い温度で実行される、請求項４５ に記載の方法。 ５９．前記熱分解が反応性アミン雰囲気中で実行される、請求項４６に記載の 方法。 ６０．前記熱分解が部分的に約500℃より低い温度で実行される、請求項４６ に記載の方法。 ６１．前記熱分解が部分的に約500℃より低い温度で実行される、請求項４７ に記載の方法。 ６２．請求項３に記載のプロセスにより生成されるポリマー。 ６３．請求項４に記載のプロセスにより生成されるポリマー。 ６４．請求項５に記載のプロセスにより生成されるポリマー。 ６５．請求項６に記載のプロセスにより生成されるポリマー。 ６６．請求項７に記載のプロセスにより生成されるポリマー。