CN108727524A - 一种内给电子体化合物及催化丙烯聚合的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种作为催化丙烯聚合的催化剂用的内给电子体化合物，该内给电子体化合物具有式Ⅰ所示结构：R1、R6各自独立地选自C1‑C12的直链或支链烷基、C3‑C15的环烷基或芳基；R2、R3、R4、R5各自独立地选自H原子、卤素、C1‑C12的直链或支链烷基、C3‑C8的环烷基、C6‑C15的芳基或芳烷基；其中，R2和R3、R3和R4、R4和R5分别独立地连接成环或不成环。本发明还提供了使用上述内给电子体化合物的催化丙烯聚合的催化剂。本发明的内给电子体化合物用于丙烯聚合催化剂，具有聚合反应活性高，立体定向性优良的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种内给电子体化合物及催化丙烯聚合的催化剂，尤其涉及一种含特殊内给电子体化合物的Ziegler-Natta的催化丙烯聚合的催化剂。
背景技术
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体催化剂，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，内给电子体化合物作为Ziegler－Natta催化剂的重要组分，对催化剂性能的改善起着至关重要的作用，是影响催化剂性能的关键因素之一，它不但可以提高催化剂的活性，同时还可提高催化剂的定向能力，使得聚合产物具有高的立构规整性。因此，随着给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。
可作为Ziegler－Natta催化剂内给电子体的化合物很多：多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚等及其衍生物，其中较为常用的是二元芳香羧酸酯类，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(US6365685，US2001020073)等。WO2005097841提供了一种催化剂组分，其中用到一种给电子体，它是一种具有特殊化学式的酮酸酯衍生物；WO2005047351涉及的一种内给电子体是一种具有特殊化学式的噻吩二羧酸酯；WO2004106388涉及的内给电子体主要选自醚、脂和烷氧基硅烷，特别是C1～C20的环醚、烷基酯和脂肪族羧；WO03002617涉及一种单官能团给电子体(MD)选自酯、醚、酰胺或酮；US6433119涉及了内给电子体用于负载的催化剂组分中，它包括醋酸酯、酸酐、酮、醛和单官能团及双官能团有机酸酯；US2003207754和US2003199388涉及的内给电子体是一种丙二酯；WO2004005359、US6818583、US2002183575和US2005032633专利涉及的内给电子体是一种琥珀酸酯，可以提高催化剂的活性，而且所得聚丙烯的分子量分布明显加宽。WO03076480、WO03022894、US6395670、US2005154157、EP0361493、EP728769等研究结果表明，1，3－二醚类给电子体化合物中2位碳原子上空间体积较大的取代基以及对称性较高的取代基有利于催化活性和聚合物等规度的提高，并使催化剂具有敏感的氢调性能。CN1453298、CN1690039、CN101125898、CN105985469、CN104628911等报道了二醇酯类、环酯类、聚醚酯类、磷酸酯类等化合物用于内给电子体。
尽管如此，邻苯二甲酸二酯类为内给电子体的催化剂目前应用仍然广泛，但该类催化剂使用过程中邻苯二甲酸二酯在聚丙烯产品中的残留会影响到男性生育能力，各国相继制订相应法规限制邻苯二甲酸酯含量超标的塑料制品的使用。所以，当前各个研究单位在烯烃聚合催化剂的开发过程中，以避免在制备过程中使用邻苯二甲酸二酯为基本要求，并以提高催化剂的综合性能为目的，不断开发探究新型结构内给电子体化合物，并将其应用于烯烃聚合催化剂。
发明内容
本发明的丙烯聚合催化剂使用一种新型结构的内给电子体化合物，能够得到具有聚合反应活性高，立体定向性好的催化剂。
本发明的目的还在于提供一种使用上述内给电子体化合物的催化丙烯聚合的催化剂。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种作为催化丙烯聚合的催化剂用的内给电子体化合物，该内给电子体化合物具有式Ⅰ所示结构：
R1、R6各自独立地选自C1-C12的直链或支链烷基、C3-C15的环烷基或芳基；
R2、R3、R4、R5各自独立地选自H原子、卤素、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基或芳烷基；其中，R2和R3、R3和R4、R4和R5分别独立地连接成环或不成环。
上述的内给电子体化合物中，优选的，该内给电子体化合物包括下列化合物中的任一种：
2-((甲基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
2-((苯基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
2-((苯基磺酰基)氧基)苯甲酸异丙酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸丙酯；
2-((乙基磺酰基)氧基)苯甲酸异丁酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸丁酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸新戊酯；
2-((丙基磺酰基)氧基)苯甲酸环戊酯；
2-((丙基磺酰基)氧基)苯甲酸环己酯；
2-((环丙基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
2-((环戊基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
2-((戊基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
2-((环己基磺酰基)氧基)苯甲酸异丙酯；
2-((庚基磺酰基)氧基)苯甲酸丙酯；
2-((4-甲苯基磺酰基)氧基)苯甲酸异丁酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸苯酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸异辛酯；
2-((丙基磺酰基)氧基)苯甲酸对甲苯酯；
2-((β-萘基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
2-((甲基磺酰基)氧基)苯甲酸-(2-乙基)癸酯；
2-((乙基磺酰基)氧基)苯甲酸乙酯；
2-((戊基磺酰基)氧基)苯甲酸乙酯；
2-((苯基磺酰基)氧基)苯甲酸异丁酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸异丁酯；
2-((4-甲苯基磺酰基)氧基)苯甲酸新戊酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸对甲苯酯；
2-((乙基磺酰基)氧基)苯甲酸异辛酯；
2-((环己基磺酰基)氧基)苯甲酸对甲苯酯；
2-((β-萘基磺酰基)氧基)苯甲酸丙酯；
2,3,4,5-四甲基-6-((甲基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
4-溴-6-((乙基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
3-异丙基-6-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
3-((甲基磺酰基)氧基)-2-萘甲酸甲酯；
3-((乙基磺酰基)氧基)-2-萘甲酸乙酯。
本说明书中，上述的内给电子体化合物一般是通过如下步骤制备得到的：
以制备的取代水杨酸酯为反应底物与不同取代基的磺酰氯进行磺酰化反应，投料摩尔比1:1-1:30，最好为1:1-1:10。以三乙胺作为缚酸剂，DCM作为反应溶剂，温度为0-50℃，优选0-30℃，反应时间为1-24h，优选10-15h。反应完毕，经旋蒸、萃取、洗涤、柱色谱分离等操作后，真空干燥，得到固体或油状液体，即为不同取代的磺酰基水杨酸酯，产率一般为50％左右。
本发明还提供了一种催化丙烯聚合的催化剂，其组成包含镁、钛、卤素和上述的作为丙烯聚合的催化剂用的内给电子体化合物，其中，以重量百分比计，镁元素的含量为10％-25％，钛元素的含量为1％-15％，卤素的含量为40％-60％，内给电子体的含量为1％-10％，其总和为100％。
本发明还提供制备该种丙烯聚合催化剂所用的原料组分，可以包括卤化镁醇合物、钛化合物和上述的内给电子体化合物。
上述的催化丙烯聚合的催化剂中，优选的，所述催化丙烯聚合的催化剂制备所用的原料组分包括卤化镁醇合物、钛化合物和上述的内给电子体化合物，其组分用量满足上述的元素的含量要求；
其中，
所述卤化镁醇合物的通式为Mg(OR1)2-mXm·n(R2OH)，通式中R1选自C1-C20的烷基，X为卤素，m为0、1或2，n为0<n<5的小数或整数，R2选自C1-C20的烷基；
所述钛化合物的通式为Ti(OR3)4-yXy，通式中R3为C1-C20的烷基，X为卤素，y为0、1、2、3或4。
上述的催化丙烯聚合的催化剂中，优选的，所述卤化镁醇合物中，卤化镁包括氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁，进一步优选氯化镁；醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇，进一步优选乙醇。
上述的催化丙烯聚合的催化剂中，优选的，所述钛化合物包括四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛。
上述的催化丙烯聚合的催化剂中，优选的，所述钛化合物为四氯化钛。
本发明还提供了上述的催化丙烯聚合的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在第一控制温度条件下，将卤化镁醇合物和钛化合物混合，逐步升温至第二控制温度下进行第一反应，得到第一反应产物；
将第一反应产物与内给电子体化合物混合进行第二反应，得到第二反应产物；
第二反应产物逐步升温至第三控制温度进行第三反应，得到第三反应产物；
将第三反应产物过滤后得到固体滤出物，将固体滤出物与钛化合物混合，在第四控制温度条件下进行第四反应，在进行第四反应结束后，对反应产物进行洗涤并干燥即得到丙烯聚合的催化剂。
上述的制备方法中，优选的：
所述第一控制温度为-50℃-20℃，进一步优选-40℃-10℃；
所述第二控制温度为0-80℃；进一步优选20℃-60℃；
所述第三控制温度为100℃-150℃，进一步优选110℃-130℃；
所述第四控制温度为100℃-150℃，进一步优选110℃-130℃。
上述的制备方法中，优选的：
进行第一反应的时间为0.1-3h，进一步优选0.5-1h；
进行第二反应的时间为0.1-3h，进一步优选0.5-1h；
进行第三反应，反应时间为1-5h，进一步优选1-3h；
进行第四反应，反应时间为1-4h，进一步优选1-3h。
根据具体实施方案，上述的催化丙烯聚合的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在第一控制温度为-50℃-20℃，优选-40℃-10℃的条件下，将卤化镁醇合物和钛化合物充分混合，逐步升温至第二控制温度0-80℃，优选20℃-60℃条件下进行第一反应，反应时间为0.5-3h，优选0.5-1h，得到第一反应产物；
将第一反应产物与内给电子体化合物混合进行第二反应，反应时间为0.5-3h，优选0.5-1h，得到第二反应产物；
第二反应产物逐步升温至第三控制温度为100℃-150℃，优选110℃-130℃，进行第三反应，反应时间为1-5h，优选1-3h得到第三反应产物；
将第三反应产物过滤后得到固体滤出物；将固体滤出物与钛化合物混合，在第四控制温度为100℃-150℃，优选110℃-130℃条件下，进行第四反应，时间为1-4h，优选1-3h，在进行第四反应结束后，对反应产物采用惰性有机溶剂进行洗涤，并进行抽真空或氮气吹扫干燥即得到丙烯聚合的催化剂。
上述的制备方法中，优选的：将卤化镁醇合物和钛化合物混合的步骤中，镁与钛的摩尔比为1:3-1:100；进一步优选的，镁与钛的摩尔比为1:10-1:40；
将第一反应产物与内给电子体化合物混合的步骤中，镁与内给电子体化合物的摩尔比为1:1-20:1；进一步优选的，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2:1-10:1。
本发明所述的丙烯聚合的催化剂在作为丙烯聚合或丙烯与共聚单体共聚合的催化剂的应用，其中，所述共聚单体为C2-C20的α-烯烃。
本发明还提供上述的催化丙烯聚合的催化剂在催化丙烯聚合中的应用，其中，在催化丙烯聚合时，还加入烷基铝化合物和烷氧基硅烷类化合物。即在丙烯聚合原料中加入催化剂，再加入助催化剂烷基铝化合物和外给电子体烷氧基硅烷类化合物的步骤。
上述的应用中，烷基铝化合物和烷氧基硅烷类化合物作为助催化剂和外给电子体，是本领域的常规选用。所述烷基铝化合物可以选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝其中的一种，优选三乙基铝。所述的烷氧基硅烷类化合物可以选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷，优选甲基环己基二甲氧基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷。
上述的应用中，本发明的催化剂组分中的钛与助催化剂烷基铝化合物中的铝的摩尔比可以为1:1-1:2000，优选1:5-1:500；本发明的催化剂组分中的钛与外给电子体中的硅的摩尔比可以为1:1-1:100，优选1:1-1:50。
上述的应用中，可以采用现有烯烃聚合技术中的各种方法，包括但不限于本体聚合，淤浆聚合，气相聚合。此处以丙烯本体聚合为例，简要说明催化剂基本的使用过程：聚合反应釜用氮气充分置换，并经真空干燥处理，加入丙烯单体和氢气，并按一定配比加入本发明所述的固体催化剂、助催化剂烷基铝和外给电子体烷氧基硅烷，聚合温度为20～90℃，优选60～80℃，聚合压力为3.0MPa-3.5MPa，聚合反应1-2小时，放空并用氮气充分置换，得到干燥聚合物。
本发明的突出效果：本发明的一种新型的内给电子体化合物用于丙烯聚合催化剂，具有聚合反应活性高，立体定向性优良的特点，从而为聚丙烯催化剂增添了一种内给电子体化合物新品种。
具体实施方式
以下便对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
在本发明实施例中，使用了多种的内给电子体化合物，其合成方法具有共同之处，例举几种内给电子体化合物进行说明。以下是典型的几种内给电子体化合物的合成方法，但本发明并不限于此：
1)2-((苯基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯：
在500mL的烧瓶中加入水杨酸甲酯15.20g和三乙胺约15mL，并加入约300mL的DCM。在室温下搅拌，慢慢将19.41g的苯磺酰氯滴加到烧瓶中，室温下搅拌约7h，点板反应完全。将反应物转至1000mL烧瓶中，在室温下旋蒸除去DCM。完毕后，向烧瓶中加入150mL乙醚和200mL的水，在分液漏斗中萃取。分出有机相，用200mL的水洗涤两次。之后用无水硫酸钠干燥，抽滤得到有机相，旋蒸有机相可得到浅黄色浓缩液。接着用乙酸乙酯/石油醚(1:5)的流动相进行柱色谱分离，可得到灰白色固体产品15.53g。
以CDCl3为溶剂表征了上述化合物的1H NMR和13C NMR，数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)7.88-7.80(m,3H),7.66(q,1H,J＝8.0Hz),7.54-7.44(m,3H),7.32(q,1H,J＝8.0Hz),7.07(t,1H,J＝8.0Hz),3.76(t,3H,J＝4.0Hz)；13C NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)164.94,147.76,135.54,134.37,133.38,131.98,129.15,128.44,127.18,125.40,123.87,52.32.
2)2-((乙基磺酰基)氧基)苯甲酸异丁酯：
在250mL的烧瓶中加入水杨酸异丁酯4.91g和三乙胺约4.0mL，并加入约100mL的DCM。在室温下搅拌，慢慢将4.01g的乙烷磺酰氯滴加到烧瓶中，在滴加过程中，溶液颜色逐渐由无色变为透明的深黄色。大约2h后，变为暗红色，室温下搅拌约7h，溶液最终变为棕褐色，点板基本反应完全。将反应物转至500mL烧瓶中，在室温下旋蒸除去DCM。完毕后，向烧瓶中加入100mL乙醚和150mL的水，在分液漏斗中萃取。分出有机相，用200mL的水洗涤两次。之后用无水硫酸钠干燥，抽滤得到有机相，旋蒸有机相可得到棕黑色浓缩液。接着用乙酸乙酯/石油醚(1:5)的流动相进行柱色谱分离，可得到产品2.17g。
以CDCl3为溶剂表征上述化合物的1H NMR和13C NMR，数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)7.93(d,1H,J＝8.0Hz),7.53(t,1H,J＝8.0Hz),7.41(d,1H,J＝8.0Hz),7.34(t,1H,J＝8.0Hz),4.08(d,2H,J＝8.0Hz),3.41(q,2H,J＝8.0Hz),2.12-2.01(m,1H),1.51(t,3H,J＝8.0Hz),0.99(d,6H,J＝8.0Hz)；13C NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)164.26,147.65,133.47,131.76,126.90,124.99,123.91,71.44,46.20,27.74,19.14,8.02.
3)2-((苯基磺酰基)氧基)苯甲酸异丙酯：
在250mL的烧瓶中加入水杨酸异丙酯5.00g和三乙胺约5mL，并加入约120mL的DCM。在室温下搅拌，慢慢将5.40g的苯磺酰氯滴加到烧瓶中，在滴加过程中，溶液颜色逐渐由无色变为橙黄色。反应一天后，溶液仍为橙黄色。将反应物转至500mL烧瓶中，在室温下旋蒸除去DCM。完毕后，向烧瓶中加入150mL乙醚和200mL的水，在分液漏斗中萃取。分出有机相，用200mL的水洗涤两次。之后用无水硫酸钠干燥，抽滤得到有机相，旋蒸有机相可得到橙黄色浓缩液。采取乙酸乙酯/石油醚(1:20)的流动相进行柱色谱分离，可得到产物1.52g。
以CDCl3为溶剂表征上述化合物的1H NMR和13C NMR，数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)7.89-7.84(m,3H),7.66(t,1H,J＝8.0Hz),7.52(t,2H,J＝8.0Hz),7.40(t,1H,J＝8.0Hz),7.31(t,1H,J＝8.0Hz),6.92(d,1H,J＝8.0Hz),5.21-5.15(m,1H),1.36(d,6H,J＝4.0Hz)；13C NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)164.10,147.74,135.65,134.29,132.90,131.91,129.15,128.50,127.07,126.54,123.38,69.32,21.75.
4)2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯：
在250mL烧瓶中加入水杨酸甲酯5.00g，三乙胺5.5mL，DCM约100mL。在室温下搅拌20min，然后慢慢将6.18g丁烷磺酰氯逐滴滴加到反应液中，反应约7h后，点板反应完全(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)。将反应液转至500mL的烧瓶中，在40℃下旋蒸除去DCM，然后向黄色油状残液中加入100mL乙醚，再加入150mL的水，并将其转移至500mL分液漏斗中萃取，分出有机相，用200mL水洗涤2次，然后旋干可得到浅黄色油状液体，即粗产品。采用乙酸乙酯/石油醚(1:5)的流动相进行柱色谱分离，可得到产品5.88g。
以CDCl3为溶剂表征上述化合物的1H NMR和13C NMR，数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)7.96(d,1H,J＝8.0Hz),7.57(t,1H,J＝8.4Hz),7.44-7.35(m,2H),3.92(t,3H,J＝1.2Hz),3.41(t,2H,J＝8.0Hz),2.05-1.95(m,2H),1.58-1.49(m,2H),0.99(t,3H,J＝7.2Hz)；13C NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)164.84,147.56,133.62,131.98,126.93,124.69,123.97,52.37,51.41,25.25,21.47,13.47.
5)2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸丙酯：
在250mL烧瓶中加入水杨酸丙酯5.00g，三乙胺4.6mL，DCM约120mL。在室温下搅拌30min，然后慢慢将5.21g丁烷磺酰氯逐滴滴加到反应液中，反应约8h后，点板反应完全(乙酸乙酯/石油醚＝1:10)。将反应液转至500mL的烧瓶中，在45℃下旋蒸除去DCM，然后向黄色油状残液中加入100mL乙醚，再加入150mL的水，并将其转移至500mL分液漏斗中萃取，分出有机相，用150mL的水洗涤1次，然后旋干即可得到黄色油状液体的粗产品。采用乙酸乙酯/石油醚(1:10)的流动相进行柱色谱分离，可得到产品2.82g。
6)2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸丁酯：
在250mL烧瓶中加入水杨酸丁酯5.00g，三乙胺4.3mL，DCM约130mL。在室温下搅拌15min，然后慢慢将4.86g丁烷磺酰氯逐滴滴加到反应液中，反应约7h后，点板反应完全(乙酸乙酯/石油醚＝1:10)。将反应液转至500mL的烧瓶中，在45℃下旋蒸除去DCM，然后向黄色油状残液中加入120mL乙醚，再加入200mL的水，并将其转移至500mL分液漏斗中萃取，分出有机相，用150mL的水洗涤1次，然后旋干即可得到黄色油状液体的粗产品。采用乙酸乙酯/石油醚(1:10)的流动相进行柱色谱分离，可得到产品2.51g。
以CDCl3为溶剂表征上述化合物的1H NMR和13C NMR，数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)7.96(d,1H,J＝8.0Hz),7.57(t,1H,J＝8.0Hz),7.44(d,1H,J＝8.0Hz),7.38(t,1H,J＝8.0Hz),4.34(t,2H,J＝6.8Hz),3.43(t,2H,J＝8.0Hz),2.07-1.96(m,2H),1.81-1.74(m,2H),1.51-1.45(m,4H),1.00(t,6H,J＝7.6Hz)；13C NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)164.42,147.60,133.42,131.86,126.87,125.08,123.96,65.34,51.34,30.64,25.23.
7)2-((甲基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯：
在250mL烧瓶中加入水杨酸甲酯5.00g，三乙胺5.5mL，DCM约120mL。在室温下搅拌20min，然后慢慢将4.52g甲烷磺酰氯逐滴滴加到反应液中，反应约7h后，点板反应完全(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)。将反应液转至500mL的烧瓶中，在40℃下旋蒸除去DCM，然后向黄色油状残液中加入120mL乙醚，再加入200mL的水，并将其转移至500mL分液漏斗中萃取2次，分出有机相，用200mL水洗涤1次，然后旋干可得到黄色油状液体，即粗产品。采用乙酸乙酯/石油醚(1:5)的流动相进行柱色谱分离，可得到产品5.54g。
以CDCl3为溶剂表征上述化合物的1H NMR和13C NMR，数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)7.97(d,1H,J＝7.6Hz),7.58(t,1H,J＝7.6Hz),7.44-7.36(m,2H),3.91(d,3H,J＝4.4Hz),3.26(d,3H,J＝4.4Hz)；13C NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)164.89,147.74,133.80,132.05,127.19,124.41,124.08,52.43,38.37.
实施例1
本实施例提供一种丙烯聚合的催化剂，其组成包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物。
催化剂的制备：在500ml的双层夹套玻璃反应器中，加入250mL四氯化钛，充分冷却到-20℃，再加入10.5g球形MgCl2·2.65C2H5OH载体，充分搅拌随后将反应器缓慢升温至60℃，反应1小时，然后加入2.5g内给电子体2-((苯基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯，恒温反应1小时，再缓慢升温至110℃，在110℃下反应2小时后，将反应溶液过滤；再加入四氯化钛250mL，升温至110℃并反应2小时，过滤；在60℃下用无水正己烷洗涤产物5次，真空干燥，得到固体催化剂5.1g，钛含量为3.92％；
聚合反应在2L不锈钢高压反应釜内进行。首先将聚合釜压力放空到表压为0，用高纯氮气对反应釜进行充分置换，并在加热条件下进行抽真空处理1小时。待反应釜冷却至室温，向反应釜中通入0.1MPa高纯氢气和300g丙烯，低速搅拌。催化剂加料斗在氮气的保护下，依次加入10mg本实施例的催化剂，2mL三乙基铝(2.4mol/L)，2.5mL甲基环己基二甲氧基硅烷(0.18mol/L)，经短暂预络合之后加入反应釜，之后再加入300g丙烯，升温至70℃反应1小时，反应结束时停止搅拌，降温，泄压，出料得到聚丙烯颗粒。
催化剂的聚合活性为38.3kgPP/gcat，用沸腾的正庚烷抽提聚合物6小时测量聚合物等规度为95.3％。
实施例2
本实施例提供一种丙烯聚合的催化剂，其组成包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物。
催化剂的制备：在500ml的双层夹套玻璃反应器中，加入250mL四氯化钛，充分冷却到-20℃，再加入9.5g球形MgCl2·2.65C2H5OH载体，充分搅拌随后将反应器缓慢升温至60℃，反应1小时，然后加入2.4g内给电子体2-((乙基磺酰基)氧基)苯甲酸异丁酯，恒温反应1小时，再缓慢升温至110℃，在110℃下反应2小时后，将反应溶液过滤；再加入四氯化钛250mL，升温至110℃并反应2小时，过滤；在60℃下用无水正己烷洗涤产物5次，真空干燥，得到固体催化剂4.2g，钛含量为2.86％；
聚合反应在2L不锈钢高压反应釜内进行。首先将聚合釜压力放空到表压为0，用高纯氮气对反应釜进行充分置换，并在加热条件下进行抽真空处理1小时。待反应釜冷却至室温，向反应釜中通入0.1MPa高纯氢气和300g丙烯，低速搅拌。催化剂加料斗在氮气的保护下，依次加入10mg本实施例的催化剂，2mL三乙基铝(2.4mol/L)，2.5mL甲基环己基二甲氧基硅烷(0.18mol/L)，经短暂预络合之后加入反应釜，之后再加入300g丙烯，升温至70℃反应1小时，反应结束时停止搅拌，降温，泄压，出料得到聚丙烯颗粒。
催化剂的聚合活性为36.3kgPP/gcat，用沸腾的正庚烷抽提聚合物6小时测量聚合物等规度为96.0％。
实施例3
本实施例提供一种丙烯聚合的催化剂，其组成包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物。
催化剂的制备：在500ml的双层夹套玻璃反应器中，加入250mL四氯化钛，充分冷却到-20℃，再加入9.8g球形MgCl2·2.65C2H5OH载体，充分搅拌随后将反应器缓慢升温至60℃，反应1小时，然后加入2.6g内给电子体2-((苯基磺酰基)氧基)苯甲酸异丙酯，恒温反应1小时，再缓慢升温至110℃，在110℃下反应2小时后，将反应溶液过滤；再加入四氯化钛250mL，升温至110℃并反应2小时，过滤；在60℃下用无水正己烷洗涤产物5次，真空干燥，得到固体催化剂4.4g，钛含量为2.77％；
聚合反应在2L不锈钢高压反应釜内进行。首先将聚合釜压力放空到表压为0，用高纯氮气对反应釜进行充分置换，并在加热条件下进行抽真空处理1小时。待反应釜冷却至室温，向反应釜中通入0.1MPa高纯氢气和300g丙烯，低速搅拌。催化剂加料斗在氮气的保护下，依次加入10mg本实施例的催化剂，2mL三乙基铝(2.4mol/L)，2.5mL甲基环己基二甲氧基硅烷(0.18mol/L)，经短暂预络合之后加入反应釜，之后再加入300g丙烯，升温至70℃反应1小时，反应结束时停止搅拌，降温，泄压，出料得到聚丙烯颗粒。
催化剂的聚合活性为35.8kgPP/gcat，用沸腾的正庚烷抽提聚合物6小时测量聚合物等规度为95.1％。
实施例4
本实施例提供一种丙烯聚合的催化剂，其组成包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物。
催化剂的制备：在500ml的双层夹套玻璃反应器中，加入250mL四氯化钛，充分冷却到-20℃，再加入9.7g球形MgCl2·2.65C2H5OH载体，充分搅拌随后将反应器缓慢升温至60℃，反应1小时，然后加入2.5g内给电子体2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯，恒温反应1小时，再缓慢升温至110℃，在110℃下反应2小时后，将反应溶液过滤；再加入四氯化钛250mL，升温至110℃并反应2小时，过滤；在60℃下用无水正己烷洗涤产物5次，真空干燥，得到固体催化剂4.2g，钛含量为2.68％；
聚合反应在2L不锈钢高压反应釜内进行。首先将聚合釜压力放空到表压为0，用高纯氮气对反应釜进行充分置换，并在加热条件下进行抽真空处理1小时。待反应釜冷却至室温，向反应釜中通入0.1MPa高纯氢气和300g丙烯，低速搅拌。催化剂加料斗在氮气的保护下，依次加入10mg本实施例的催化剂，2mL三乙基铝(2.4mol/L)，2.5mL甲基环己基二甲氧基硅烷(0.18mol/L)，经短暂预络合之后加入反应釜，之后再加入300g丙烯，升温至70℃反应1小时，反应结束时停止搅拌，降温，泄压，出料得到聚丙烯颗粒。
催化剂的聚合活性为35.2kgPP/gcat，用沸腾的正庚烷抽提聚合物6小时测量聚合物等规度为97.0％。
实施例5
本实施例提供一种丙烯聚合的催化剂，其组成包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物。
催化剂的制备：在500ml的双层夹套玻璃反应器中，加入250mL四氯化钛，充分冷却到-20℃，再加入9.8g球形MgCl2·2.65C2H5OH载体，充分搅拌随后将反应器缓慢升温至60℃，反应1小时，然后加入2.6g内给电子体2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯，恒温反应1小时，再缓慢升温至110℃，在110℃下反应2小时后，将反应溶液过滤；再加入四氯化钛250mL，升温至110℃并反应2小时，过滤；在60℃下用无水正己烷洗涤产物5次，真空干燥，得到固体催化剂4.5g，钛含量为1.48％；
聚合反应在2L不锈钢高压反应釜内进行。首先将聚合釜压力放空到表压为0，用高纯氮气对反应釜进行充分置换，并在加热条件下进行抽真空处理1小时。待反应釜冷却至室温，向反应釜中通入0.1MPa高纯氢气和300g丙烯，低速搅拌。催化剂加料斗在氮气的保护下，依次加入10mg本实施例的催化剂，2mL三乙基铝(2.4mol/L)，2.5mL甲基环己基二甲氧基硅烷(0.18mol/L)，经短暂预络合之后加入反应釜，之后再加入300g丙烯，升温至70℃反应1小时，反应结束时停止搅拌，降温，泄压，出料得到聚丙烯颗粒。
催化剂的聚合活性为33.6kgPP/gcat，用沸腾的正庚烷抽提聚合物6小时测量聚合物等规度为98.2％。
实施例6
本实施例提供一种丙烯聚合的催化剂，其组成包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物。
催化剂的制备：在500ml的双层夹套玻璃反应器中，加入250mL四氯化钛，充分冷却到-20℃，再加入9.7g球形MgCl2·2.65C2H5OH载体，充分搅拌随后将反应器缓慢升温至60℃，反应1小时，然后加入2.7g内给电子体2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸丁酯，恒温反应1小时，再缓慢升温至110℃，在110℃下反应2小时后，将反应溶液过滤；再加入四氯化钛250mL，升温至110℃并反应2小时，过滤；在60℃下用无水正己烷洗涤产物5次，真空干燥，得到固体催化剂4.3g，钛含量为1.87％；
聚合反应在2L不锈钢高压反应釜内进行。首先将聚合釜压力放空到表压为0，用高纯氮气对反应釜进行充分置换，并在加热条件下进行抽真空处理1小时。待反应釜冷却至室温，向反应釜中通入0.1MPa高纯氢气和300g丙烯，低速搅拌。催化剂加料斗在氮气的保护下，依次加入10mg本实施例的催化剂，2mL三乙基铝(2.4mol/L)，2.5mL甲基环己基二甲氧基硅烷(0.18mol/L)，经短暂预络合之后加入反应釜，之后再加入300g丙烯，升温至70℃反应1小时，反应结束时停止搅拌，降温，泄压，出料得到聚丙烯颗粒。
催化剂的聚合活性为35.5kgPP/gcat，用沸腾的正庚烷抽提聚合物6小时测量聚合物等规度为97.4％。
实施例7
本实施例提供一种丙烯聚合的催化剂，其组成包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物。
催化剂的制备：在500ml的双层夹套玻璃反应器中，加入250mL四氯化钛，充分冷却到-20℃，再加入10.2g球形MgCl2·2.65C2H5OH载体，充分搅拌随后将反应器缓慢升温至60℃，反应1小时，然后加入2.3g内给电子体2-((甲基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯，恒温反应1小时，再缓慢升温至110℃，在110℃下反应2小时后，将反应溶液过滤；再加入四氯化钛250mL，升温至110℃并反应2小时，过滤；在60℃下用无水正己烷洗涤产物5次，真空干燥，得到固体催化剂5.2g，钛含量为4.62％；
聚合反应在2L不锈钢高压反应釜内进行。首先将聚合釜压力放空到表压为0，用高纯氮气对反应釜进行充分置换，并在加热条件下进行抽真空处理1小时。待反应釜冷却至室温，向反应釜中通入0.1MPa高纯氢气和300g丙烯，低速搅拌。催化剂加料斗在氮气的保护下，依次加入10mg本实施例的催化剂，2mL三乙基铝(2.4mol/L)，2.5mL甲基环己基二甲氧基硅烷(0.18mol/L)，经短暂预络合之后加入反应釜，之后再加入300g丙烯，升温至70℃反应1小时，反应结束时停止搅拌，降温，泄压，出料得到聚丙烯颗粒。
催化剂的聚合活性为38.2kgPP/gcat，用沸腾的正庚烷抽提聚合物6小时测量聚合物等规度为96.5％。
Claims (15)
1.一种作为催化丙烯聚合的催化剂用的内给电子体化合物，该内给电子体化合物具有式Ⅰ所示结构：
R1、R6各自独立地选自C1-C12的直链或支链烷基、C3-C15的环烷基或芳基；
R2、R3、R4、R5各自独立地选自H原子、卤素、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基或芳烷基；其中，R2和R3、R3和R4、R4和R5分别独立地连接成环或不成环。
2.根据权利要求1所述的内给电子体化合物，该内给电子体化合物包括下列化合物中的任一种：
2-((甲基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
2-((苯基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
2-((苯基磺酰基)氧基)苯甲酸异丙酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸丙酯；
2-((乙基磺酰基)氧基)苯甲酸异丁酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸丁酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸新戊酯；
2-((丙基磺酰基)氧基)苯甲酸环戊酯；
2-((丙基磺酰基)氧基)苯甲酸环己酯；
2-((环丙基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
2-((环戊基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
2-((戊基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
2-((环己基磺酰基)氧基)苯甲酸异丙酯；
2-((庚基磺酰基)氧基)苯甲酸丙酯；
2-((4-甲苯基磺酰基)氧基)苯甲酸异丁酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸苯酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸异辛酯；
2-((丙基磺酰基)氧基)苯甲酸对甲苯酯；
2-((β-萘基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
2-((甲基磺酰基)氧基)苯甲酸-(2-乙基)癸酯；
2-((乙基磺酰基)氧基)苯甲酸乙酯；
2-((戊基磺酰基)氧基)苯甲酸乙酯；
2-((苯基磺酰基)氧基)苯甲酸异丁酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸异丁酯；
2-((4-甲苯基磺酰基)氧基)苯甲酸新戊酯；
2-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸对甲苯酯；
2-((乙基磺酰基)氧基)苯甲酸异辛酯；
2-((环己基磺酰基)氧基)苯甲酸对甲苯酯；
2-((β-萘基磺酰基)氧基)苯甲酸丙酯；
2,3,4,5-四甲基-6-((甲基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
4-溴-6-((乙基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
3-异丙基-6-((丁基磺酰基)氧基)苯甲酸甲酯；
3-((甲基磺酰基)氧基)-2-萘甲酸甲酯；
3-((乙基磺酰基)氧基)-2-萘甲酸乙酯。
3.一种催化丙烯聚合的催化剂，其组成包含镁、钛、卤素和权利要求1或2所述的作为丙烯聚合的催化剂用的内给电子体化合物，其中，以重量百分比计，镁元素的含量为10％-25％，钛元素的含量为1％-15％，卤素的含量为40％-60％，内给电子体的含量为1％-10％，其总和为100％。
4.权利要求3所述的催化丙烯聚合的催化剂，其特征在于：所述催化丙烯聚合的催化剂制备所用的原料组分包括卤化镁醇合物、钛化合物和权利要求1或2所述的内给电子体化合物；
其中，
所述卤化镁醇合物的通式为Mg(OR1)2-mXm·n(R2OH)，通式中R1选自C1-C20的烷基，X为卤素，m为0、1或2，n为0<n<5的小数或整数，R2选自C1-C20的烷基；
所述钛化合物的通式为Ti(OR3)4-yXy，通式中R3为C1-C20的烷基，X为卤素，y为0、1、2、3或4。
5.根据权利要求4所述的催化丙烯聚合的催化剂，其特征在于：所述卤化镁醇合物中，卤化镁包括氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁；醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。
6.根据权利要求5所述的催化丙烯聚合的催化剂，其特征在于：所述卤化镁醇合物中，卤化镁为氯化镁，醇为乙醇。
7.根据权利要求4所述的催化丙烯聚合的催化剂，其特征在于：所述钛化合物包括四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛。
8.根据权利要求7所述的催化丙烯聚合的催化剂，其特征在于：所述钛化合物为四氯化钛。
9.权利要求3-8任一项所述的催化丙烯聚合的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在第一控制温度条件下，将卤化镁醇合物和钛化合物混合，升温至第二控制温度下进行第一反应，得到第一反应产物；
将第一反应产物与内给电子体化合物混合进行第二反应，得到第二反应产物；
第二反应产物升温至第三控制温度进行第三反应，得到第三反应产物；
将第三反应产物过滤后得到固体滤出物，将固体滤出物与钛化合物混合，在第四控制温度条件下进行第四反应，即得到丙烯聚合的催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述第一控制温度为-50℃-20℃，优选-40℃-10℃；
所述第二控制温度为0-80℃，优选20℃-60℃；
所述第三控制温度为100℃-150℃，优选110℃-130℃；
所述第四控制温度为100℃-150℃，优选110℃-130℃。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
进行第一反应的时间为0.1-3h，优选0.5-1h；
进行第二反应的时间为0.1-3h，优选0.5-1h；
进行第三反应，反应时间为1-5h，优选1-3h；
进行第四反应，反应时间为1-4h，优选1-3h。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
将卤化镁醇合物和钛化合物混合的步骤中，镁与钛的摩尔比为1:3-1:100；优选的，镁与钛的摩尔比为1:10-1:40；
将第一反应产物与内给电子体化合物混合的步骤中，镁与内给电子体化合物的摩尔比为1:1-20:1；优选的，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2:1-10:1。
13.权利要求3-8任一项所述的催化丙烯聚合的催化剂在催化丙烯聚合中的应用，其特征在于，在催化丙烯聚合时，还加入烷基铝化合物和烷氧基硅烷类化合物。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，在催化丙烯聚合时，还加入三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷。
15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，催化剂中的钛与烷基铝化合物中的铝的摩尔比为1:1-1:2000，钛与烷氧基硅烷类化合物中硅的摩尔比为1:1-1:50。
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