KR100206530B1 - 알킬이미다졸리돈(메트)아크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

알킬이미다졸리돈(메트)아크릴레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1의 화합물을 얻기 위해 화학식 2의 무수물과 화학식 3의 헤테로사이클릭알콜을 반응시킨다. 반응 후 과잉의 (메트)아크릴산 무수물은 물의 첨가 및 25 - 70 ℃ , 바람직하게는 30 - 50 ℃ 에서 가열하여 (메트)아크릴산으로 가수분해시켜 물과 (메트)아크릴산에서 용액으로 화학식 1 의 화합물을 수득한다.
(상기 식에서 R1은 H 또는 CH3이고 A 와 B 는 각각 독립적으로 C2- C5알킬렌기의 직쇄 또는 측쇄를 나타낸다.)

Description

알킬이미다졸리돈 (메트)아크릴레이트의 제조방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYLIMIDAZOLIDONE (METH)ACRYLATES}
본 발명은 하기 화학식 1 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기에서 R1은 수소 또는 메틸이고 A 와 B 는 각각 독립적으로 탄소수 2 - 5 인 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기를 나타낸다)
화학식 1의 이들 화합물은 가죽 처리제로서의 용도뿐만 아니라, 특히 특허 공보 제 US-A-2,871,223 호에 기재된 바와 같이 종이 및 직물 처리용 피막제 및 접착제로서 유용한 중합체의 형성에 작용하는 것으로 알려져 있고, 에멀젼 도료의 제조에도 사용된다. 에틸이미다졸리돈메타크릴레이트(EIOM) 는 주로 습윤-부착촉진제로서 사용된다.
상기 언급한 특허 공보 제 US-A-2,871,223 호에서는 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸리드-2-온 (HEIO) 과 메타크릴로일클로라이드의 반응에 의한 EIOM 의 제조를 기재하고 있다.
그러나 EIOM은 통상적으로 트랜스에스테르화에 의해 제조된다. 따라서 본 출원인 회사의 이름으로 출원된 유럽 특허 출원 EP-A-0,236,994, EP-A-0,433,135, EP-A-0,453,638, EP-A-0,571,851 및 EP-A-0,619,309 및 프랑스 특허 출원 94-13848 (1994, 11, 18) 에서는 하기 화학식 4의 (메트)아크릴레이트 하나 이상과 하기 화학식 3의 헤테로사이클릭알콜을 각종 촉매 또는 촉매계의 존재하에서 반응시켜 상기 언급된 화학식 1의 화합물을 제조하는 것을 기재하고 있다 :
(상기에서 R1은 H 또는 CH3를 나타내며 R2는 C1- C4의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 3]
(여기서 A 와 B 는 상기에서 언급한 의미와 동일하다)
이러한 각종의 트랜스에스테르화 방법은 단지 일정한 용도에만 적합한 형태로 화학식 1의 생성물을 수득하게 한다. 이는 특히 EIOM의 경우에 메틸메타크릴레이트 (MMA) 용액의 형태로 수득된다.
이제 본 출원인 회사는 화학식 3의 알콜과 (메트)아크릴산 무수물과의 반응 후에 화학식 3의 알콜에 대해 과잉으로 도입된 (메트)아크릴산 무수물의 가수분해로 (메트)아크릴산과 물에서 용액으로 새로운 용도에 적합한 화학식 1의 화합물을 수득할 수 있게 하였다.
따라서, 본 발명에 의한 화학식 1의 화합물은 예컨대 옥외 페인트용 신규 조성물, 습윤성 지지체에 대한 부착성이 우수한 피복용 조성물, 특수접착제용 조성물, 의류 피니싱용 조성물, 광치료성 조성물용 조성물 등의 새로운 용도에 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 주제는 하기 화학식 2의 무수물을 상기 언급한 화학식 3의 헤테로사이클릭알콜과 반응시켜 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
(여기서 R1은 상기에서 정의된 바와 동일하다)
상기 반응은 적어도 하나의 에스테르화 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 에스테르화 촉매로서는 예를 들면, 황산, 알킬- 및 아릴술폰산 또는 술폰산기를 함유하는 산성 수지와 같은 브뢴스테드산 ; 삼불소화붕소 또는 염화아연과 같은 루이스산 ; 또 다르게는 예를 들면 트리에틸아민 또는 1-메틸이미다졸의 3 차 아민과 같은 염기성 촉매 ; 또한 예를 들면 알루미나, 활성탄, 실리카, 산성 수지와 같은 고체 지지체위에 이러한 촉매의 지지된 형태 등을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이행에 사용되는 촉매(들)의 양은 일반적으로 화학식 3의 알콜에 대해 몰 기준으로 약 0.1 - 15 %, 바람직하게는 약 0.5 - 5 % 이다.
본 발명에 따른 방법의 반응은 화학식 2의 무수물/화학식 3의 헤테로사이클릭알콜의 몰비가 일반적으로 약 1.2 - 10, 바람직하게는 1.5 - 3 으로 수행되는 것이 유리하다.
더욱이 본 반응은 반응 도입 중량에 대해 예를 들면 0.01 - 0.35 중량 % 비율의 하나 이상의 중합억제제의 존재하에서 공기를 버블링하면서 수행하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 중합억제제의 예로는 특히 페노티아진, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸, 하이드로퀴논, 파라-페닐렌디아민 및 임의의 비율로 이들을 혼합한 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 일반적으로 20 - 120 ℃, 보다 바람직하게는 30 - 90 ℃ 및 대기압하에서 수행된다. 본 발명에 따른 반응 시간은, 온도 및 사용되는 촉매(들)의 양과 같은 반응 조건뿐만 아니라 사용되는 반응물의 성질에 따라서도 변화하지만, 일반적으로 약 2 - 15 시간이다.
반응 후에 과잉의 (메트)아크릴산 무수물은 물의 첨가 및 25 - 70 ℃, 바람직하게는 30 - 50 ℃의 온도에서 가열에 의해 (메트)아크릴산으로 가수분해하여, 물과 (메트)아크릴산에서 용액으로 화학식 1의 화합물을 수득한다.
가수분해는 일반적으로 3 - 10 시간 동안 지속되며, 형성된 (메트)아크릴산의 정량 전위차 측정법에 의해 측정될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하나 이에 제한되는 것은 아니다. 실시예에서 특별히 표시한 경우를 제외하고는 퍼센트는 중량을 나타낸다.
실시예 1
단계 1
메타크릴산 무수물 178.1 g, HEIO 99.71 g, 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸 0.77 g 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.075 g 을 안정제로서 그리고 1-메틸이미다졸 2.9 g 을 촉매로서 온도 측정용 프로브 (용기 내에), 앵커 타입의 속도 조절 기계 교반기 및 공기 도입용 딥튜브가 장치된 재킷 유리 반응기에 도입시킨다.
대기압에서 공기를 버블링하면서 혼합물은 50 ℃ 로 한다.
반응은 얇은층 크로마토그래피에 의해 측정된다. 반응 시간은 5 시간이다.
단계 2
물 96 g을 도입시켜 50 ℃ 에서 7 시간 동안 과잉의 메타크릴산 무수물을 메타크릴산으로 가수분해한다.
이 단계는 형성된 메타크릴산의 정량 전위차 측정법에 의해 측정된다.
수득된 생성물은 하기의 조성을 갖는 선명한 담황색의 액체의 형태로 제공된다 :
EIOM 31.5 %
메타크릴산 (MAA) 32 %
물 20 %
HEIO 0.3 %
2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸 2500 ppm
HEIO 의 전환율, EIOM 의 수율 및 EIOM 에 대한 선택성은 조반응 혼합물의 HPLC 액상 크로마토그래피에 의한 분석으로부터 하기의 식에 의해 결정된다.
실시예 2
단계 1의 반응이 촉매없이 82 ℃ 에서 수행되고 안정제로서 페노티아진 0.18 g 이 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하다.
실험 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
본 발명에 의한 화학식 3의 알콜과 과량의 화학식 2 의 무수물의 반응에 의해 새로운 용도에 적합한 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 반응 후에 화학식 3의 알콜에 대해 과잉으로 도입된 무수물의 가수분해로 (메트)아크릴산과 물에서 용액의 형태로 새로운 용도에 적합한 화학식 1의 화합물을 수득할 수 있다.

Claims (10)

  1. (정정) 하기 화학식 2의 무수물을 하기 화학식 3의 헤테로사이클릭알콜과 화학식 2의 무수물/화학식 3 의 헤테로사이클릭알콜의 몰비를 1.2 - 10 으로 하여 반응시킴을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 화합물의 제조방법 :
    [화학식 1]
    (상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸이고 A 와 B 는 각각 독립적으로 탄소수 2 - 5 인 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    (여기서 R1은 상기에서 정의된 바와 동일하다)
    [화학식 3]
    (여기서 A 및 B 는 상기와 동일하다)
  2. (정정) 제 1 항에 있어서, 황산, 알킬- 및 아릴술폰산 또는 술폰산기를 함유하는 산성 수지와 같은 브뢴스테드산 ; 삼불소화붕소 또는 염화아연과 같은 루이스산 ; 3 차 아민과 같은 염기성 촉매 ; 및 알루미나, 활성탄, 실리카, 산성 수지와 같은 고체 지지체위에 이러한 촉매의 지지된 형태로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 에스테르화 촉매의 존재하에서 반응이 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  3. (정정) 제 2 항에 있어서, 도입되는 촉매(들) 의 양은 화학식 3의 알콜에 대해 몰 기준으로 0.1 - 15 % 임을 특징으로 하는 방법.
  4. (삭제)
  5. (정정) 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 반응은 반응 도입 중량에 대해 0.01 - 0.35 중량 % 비율의 하나 이상의 중합억제제의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. (정정) 제 5 항에 있어서, 중합억제제는 페노티아진, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸, 하이드로퀴논, 파라-페닐렌디아민 및 임의의 비율로 이들을 혼합한 것으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. (정정) 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 반응은 20 - 120 ℃ 에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. (정정) 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 반응은 2 - 15 시간 동안 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. (정정) 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 반응 후에 과잉의 (메트)아크릴산 무수물은 물의 첨가 및 25 - 70 ℃ 의 온도에서 가열에 의해 (메트)아크릴산으로 가수분해하여, 물과 (메트)아크릴산에서 용액으로 화학식 1의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 가수분해는 3 - 10 시간 동안 지속됨을 특징으로 하는 방법.
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