CN1102582C - (甲基)丙烯酸咪唑烷酮烷基酯的制备方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸咪唑烷酮烷基酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

为了获得化学式(I)的化合物，让化学式(II)的一种酐与化学式(III)的一种杂环醇反应。反应之后，水解在(甲基)丙烯酸中的过量的(甲基)丙烯酸酐，通过加入水并且加热至25和70℃之间，优选在30和50℃之间，以便获得在水和(甲基)丙烯酸中的化学式(I)的化合物溶液。R1＝氢或甲基；A和B各独立地表示直链或支链的亚烷基，有2至5个碳原子。

Description

(甲基)丙烯酸咪唑烷酮烷基酯的制备方法
本发明讲述下列化学式的化合物的一种制备方法：其中：
-R1表示氢或甲基；和
-A和B各独立地表示直链或支链的亚烷基，有2至5个碳原子。
化学式(I)的化合物因其在用作涂层和粘合剂的聚合物的结构中的作用，因其用于纸张和纺织物的处理，尤其是在美国专利US-A-2871223中，以及因其用作皮革处理剂，和在乳液涂料产品中的作用而为人所熟知。甲基丙烯酸咪唑烷酮乙基酯(MEIO)主要用作湿附着的促进剂。
上述的美国专利US-A-2 871 223描述了MEIO的制备方法，通过I-(2-羟乙基)-咪唑烷基-2-酮(HEIO)与异丁烯酰氯进行反应。
不过MEIO通常用酯基转移反应制备。欧洲专利EP-A-0 236994，EP-A-0 433 135，EP-A-0 453 638，EP-A-0 571 851，EP-A-0 619 309，以及以Societe deposante的名义在1994年11月18日的法国专利申请书第94-13848号的请求书也描述了上述定义的化学式(I)的化合物的制备，通过至少一种化学式(IV)的(甲基)丙烯酸酯与一种化学式(III)的杂环醇在多种催化剂或催化体系存在的条件下进行反应，其中：
-R1表示氢或甲基；和
-R2表示从C1-C4的烷基，
Figure C9612163100062
其中A和B的意义同前所述。
酯基转移的不同过程导致获得化学式(I)产品，其形式仅仅适合某些应用。尤其MEIO的情形是以一种在甲基丙烯酸甲酯(MAM)中的溶液的形式获得的。
现在Societe deposante已经发现化学式(III)的醇与(甲基)丙烯酸酐反应，在相对于化学式(III)的醇过量投入的(甲基)丙烯酸酐水解之后，在(甲基)丙烯酸和水的溶液中，能够获得一种化学式(I)的化合物溶液，它能适合一些新的应用。
因此本发明的目的是如上规定的化学式(I)化合物的制备方法，其特征在于，把一种化学式(II)的酐与一种亦如上规定的化学式(III)的杂环醇进行反应，
其中R1按上述规定。
上述反应可以在至少一种酯化催化剂存在的条件下进行。作为酯化催化剂可以举出，例如布朗斯台德酸(Bronsted酸)，诸如硫酸、烷基酸和芳基磺酸，带有磺酸基团的酸性树脂；露易斯酸，诸如三氟化硼、氯化锌；或者还有碱性催化剂，诸如叔胺类，象三乙胺、1-甲基咪唑；以及催化剂在固体支承物上的支承形式，例如，在氧化铝、活性炭、二氧化硅、酸性树脂上等。
为实施根据本发明的方法所使用的催化剂量大约在0.1和15％摩尔之间，优选在大约0.5和5％摩尔之间，相对化学式(III)的醇而言。
根据本发明的方法的反应，酐(II)/杂环醇(III)的摩尔比通常在大约1.2和10之间、优选在1.5和3之间进行为宜。
再者，优选的是使这个反应在产生空气泡的情况下在至少一种阻聚剂存在的条件下进行，用量从例如0.01至0.35％重量，以反应装料的重量为基计。作为可使用的阻聚剂的例子，可以特别列举出吩噻嗪、氢醌单甲基醚、2，6-二叔丁基对甲酚、氢醌、对-亚苯基二胺和它们以各种比例的混合物。
根据本发明的反应进行的温度一般在20和120℃之间，尤其是在30和90℃之间，并且在大气压下进行。根据本发明的反应的持续时间显然取决于反应条件，诸如温度和催化剂的用量，以及实施反应的反应物的性质，通常大约在2和15个小时之间。
在反应之后，过量的(甲基)丙烯酸酐通过加入水并且加热至25和70℃之间，优选在30和50℃之间，在(甲基)丙烯酸中水解，以便获得在水和(甲基)丙烯酸中的化学式(I)的化合物溶液。
该水解反应可以通过已形成的(甲基)丙烯酸的电位滴定法进行；通常水解反应持续3至10个小时。
下面的实施例说明本发明但不限制本发明。在这些实施例中，除另有说明之外，百分比指重量比。
实施例1阶段1
一个玻璃的反应器，有双层的夹套，设置有一个温度测量器(直立)，一个可变速的锚型机械搅拌器，和一根用于引入空气的朝下的玻璃管，向该玻璃反应器内加入178.1g的甲基丙烯酸酐，99.71g的HEIO，0.77g的2，6-二叔丁基对甲酚和0.075g的氢醌单甲基醚作为稳定剂和2.9g的1-甲基咪唑作为催化剂。
在50℃在大气压下在发生空气泡情况下制成混合物。
通过薄层色谱分析法继续进行反应。反应持续的时间是5小时。阶段2
然后过量的甲基丙烯酸酐在7小时内在50℃的甲基丙烯酸中被水解，水加入量是96g。
用已形成的甲基丙烯酸的电势滴定法来保证这个阶段的继续。
这样得到一种具有淡黄色清澈液体形式的产品，其组成如下：
    MEIO。。。。。。。。。。。。。31.5％
    甲基丙烯酸(AMA)。。。。。。。。32％
    水。。。。。。。。。。。。。。。20％
    HEIO。。。。。。。。。。。。。。0.3％
    2-6二叔丁基对甲酚。。。。。。。2500ppm
HEIO的转化率，MEIO的产率和MEIO的选择性，在对反应产物的液相色谱分析HPLC之后，通过下列的方程式确定。HEIO的转化率(％)MEIO的产率(％)MEIO的选择性(％)
Figure C9612163100093
实施例2
重复实施例1，但是让阶段1在82℃进行，不用催化剂而使用0.18g的吩噻嗪作稳定剂。
试验的结果列于下面的表中。
                                表
实施例 第一阶段的反应 第2阶段反应产物的HPLC分析(％)   C(％)   R(％)   S(％)
温度(℃) 持续时间(小时)   AMA   HEIO   MEIO
    1     50     5   32   0,3   31,5   99   67,6   66
    2     82     6   30,5   4,32   33,5   89,5   53,3   59,5

Claims (16)

1、一种化学式(I)的化合物的制备方法，其特征在于，让化学式(II)的一种酐与化学式(III)的一种杂环醇进行反应，
其中：
-R1表示氢或甲基；和
-A和B各独立地表示具有2至5个碳原子的直链或支链的亚烷基，
Figure C9612163100022
其中R1的定义同上，A和B的定义同上。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，上述反应在至少一种酯化催化剂存在的条件下进行。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于所述酯化催化剂从下组中选出：布朗斯台德酸，其包括硫酸、烷基酸和芳基磺酸和带有磺酸基团的酸性树脂；露歇斯酸，其包括三氟化硼和氯化锌；或者碱性催化剂，其包括叔胺类，象三乙胺、1-甲基咪唑；以及这些催化剂在固体支承物上，其中包括在氧化铝、活性炭、二氧化硅、酸性树脂上，的支承形式。
4、根据权利要求2的方法，其特征在于，相对醇(III)而言，所述至少一种酯化催化剂的用量为0.1至15％摩尔。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于，相对醇(III)而言，所述至少一种酯化催化剂的用量为0.5至5％摩尔。
6、根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，使用的反应物酐(II)/醇(III)的摩尔比在1.2和10之间。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于，使用的反应物酐(II)/醇(III)的摩尔比在1.5和3之间。
8、根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，反应是在至少有一种阻聚剂存在的条件下进行的。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于，以反应装料的重量计，按照0.01至0.35％重量使用所述阻聚剂。
10、根据权利要求8的方法，其特征在于，阻聚剂从下组中选出，吩噻嗪、氢醌单甲基醚、2，6-二叔丁基对甲酚、氢醌、对-亚苯基二胺和它们以各种比例的混合物。
11、根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，反应进行的温度在20和120℃之间。
12、根据权利要求11的方法，其特征在于，反应进行的温度在30和90℃之间。
13、根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，反应持续进行的时间为2至15个小时。
14、根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，在反应之后，水解在(甲基)丙烯酸中的过量的(甲基)丙烯酸酐，通过加入水并且加热至25和70℃之间，以便获得在水和(甲基)丙烯酸中的化学式(I)的化合物溶液。
15、根据权利要求14的方法，其特征在于，在反应之后，水解在(甲基)丙烯酸中的过量的(甲基)丙烯酸酐，通过加入水并且加热至30和50℃之间，以便获得在水和(甲基)丙烯酸中的化学式(I)的化合物溶液。
16、根据权利要求14的方法，其特征在于，水解持续的时间为3至10小时。
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