JPS5926633B2 - 燐含有エステルの製造法 - Google Patents

燐含有エステルの製造法

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JPS5926633B2
JPS5926633B2 JP4978976A JP4978976A JPS5926633B2 JP S5926633 B2 JPS5926633 B2 JP S5926633B2 JP 4978976 A JP4978976 A JP 4978976A JP 4978976 A JP4978976 A JP 4978976A JP S5926633 B2 JPS5926633 B2 JP S5926633B2
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Description

【発明の詳細な説明】 亜燐酸、アルカン一ないしはアリール亜ホスホン酸、ア
ルカン一ないしはアリールホスホン酸及びジアルキル−
ないしはジアリールホスフイン酸のエステルを製造する
ためには、有利に相応する・酸ハロゲン化物、例えば塩
化物をアルコールと反応させる。
それで、亜燐酸ジアルキルエステルは、ＰＣｌ３と等モ
ル量のアルコールとから次式（ １）によつて製造でき
る。
（１） 〔ＨＯｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）゛ＭｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒ
ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ″、第１２／２巻
、Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ（Ｓｔｕｔｔｇａｒ
ｔ）１９６４年発行、第２１〜２８頁、及びＧ．Ｍ．Ｋ
ＯｓＯｌａ一ＰＯｆｆ及びＬ．Ｍａｉｅｒ）゛ｏ寧Ｎｉ
ｃＰｈＯｓｐｈＯｒｕｓＣＯｍｐＯｕｎｄｓ．’第５巻
、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒ一Ｓｃｉｅｎｃｅ（ＮｅｗＹ
Ｏｒｋ）１９７３年発行〕。
アルカン一もしくはアリール亜ホスホン酸のモノエステ
ルは、相応するアルキル一ないしはアリールクロルホス
フインとアルコールとを式（２）により反応させること
によつて製造できる：（２）〔ＨＯｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
）゛ＭｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣ
ｈｅｍｉｅ．’第１２／１巻、Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅ
ｒｌａｇ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）１９６３年発行、第３
２０〜３２３頁及びＧ．Ｍ．ＫＯｓＯ一１ａＰＯｆｆ及
びＬ．Ｍａｉｅｒ．゛０１ｇａｎｉｃＰｈ０ｓ−ＰｈＯ
ｒｕｓＣＯｍｐＯｕｎｄｓ．’第４巻、Ｗｉｌｅｙ＝「
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（ＮｅｗＹＯｒｋ） １９
７２年発行）。
アルカン一ないしはアリールホスホン酸のジエステルは
従来の研究によれば式（３）によつて製造しうる−（３
） 〔ＨＯｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ．゛ＭｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒ
ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ．′第１２／１巻
、Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ（ＳｔＵｔｔｇａｒ
ｔ）１９６３年発行、第４２３〜４３０頁〕。
ジアルキル−、ジアリール〜ないしはアリール・アルキ
ルーホスフイン酸のエステルは、相応する酸塩化物とア
ルコールとを式（４）により反応させることによつて得
ることができる：（４１ 〔ＨＯｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）゛ＭｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒ
ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ．’第１２／１巻
、Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ（ Ｓｔｕｔｔｇａ
ｒｔ） １９６３年発行、第２４８〜２４９頁及びＧ．
Ｍ．ＫＯｓＯ一１ａＰＯｆｆ及びＬ．Ｍａｉｅｒａ”０
ｒｇａｎｉｃＰｈ０ｓ一ＰｈＯｒｕｓＣＯｍｐＯｕｎｄ
ｓ．′第６巻、Ｗｉｌｅｙ〜Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
（ＮｅｗＹＯｒｋ） １９７３年発行〕。
燐含有エステルの製造は、公知技術によれば、ことにＰ
Ｃｌ３及びＲ−ＰＣｌ２から出発する反応においては、
低い温度でかつ多くは生じる塩化水素を捕促する塩基の
存在において行なわれる。塩基としては、アンモニア、
もしくはアミン又はピリジンのような有機窒素塩基が使
用される。また、これまでに記載されたケースにおいて
は不活性溶剤の使用も普通に行なわれる。次いで製造工
程は塩基塩酸塩の濾別を必要とし、その後燐含有エステ
ルは、あらかじめ不活性溶剤を除去した後に、多くは蒸
溜によつて得ることができる。−３０〜＋２０℃の低い
温度における操作、不活性溶剤の使用、塩化水素を結合
するため塩基の使用ならびに反応混合物から塩基塩酸塩
を濾別する必要性により、燐含有エステルの公知製造法
は高価で面倒なものになる。これとは異なり、本発明は
一般式： 〔式中Ａ及びＢは相互に独立にそれぞれ塩素原子もしく
は臭素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基もしくはア
リール基を表わし、Ｃは塩素原子もしくは臭素原子を表
わし、Ｄは遊離電子対もしくは酸素原子を表わす〕の燐
ハロゲン化合物と炭素原子数３〜６の脂肪族アルコール
との反応により、一般式：〔式中ｘは炭素原子数１〜３
のアルキル基、アリール基もしくは炭素原子数３〜６の
アルコキシ基を表わし、Ｙは炭素原子数３〜６のアルコ
キシ基を表わし、Ｚは水素原子、炭素原子数１〜３のア
ルキル基もしくはアリール基を表わす〕の燐含有エステ
ルの製造法に関し、該方法は、燐ハロゲン化合物と脂肪
族アルコールとを、両方共液状で、加熱されてない反応
帯域中で混合することによつて反応させ、引続き反応混
合物を、蒸気で加熱された充填塔の塔頂に供給し、該塔
の塔底から不活性ガスを向流で導入し、その際ハロゲン
化水素、過剰のアルコール及び場合によりハロゲン化ア
ルキルは不活性ガスと一緒に塔頂から留出し、部分的に
凝縮させて取出すとともに、燐含有エステルは場合によ
り過剰のアルコールとの混合物で塔を下方へ通過し、こ
こで取出すことを特徴とする。
さらに、本発明方法は有利に、（ａ）室温で固体の燐ハ
ロゲン化合物は融点よりも数度高い温度に加熱して、融
液状で使用すること（ｂ）燐ハロゲン化合物１モル当り
、化学量論的に必要な量の１．２〜６倍量のアルコール
を使用すること（ｅ）反応帯域中へ、毎時反応混合物１
１？当り窒素１〜１０１を導入すること（ｄ）充填塔の
塔底から、不活性ガスとして、毎時反応混合物１１当り
窒素５０〜２５０ｅを導人することを特徴とする。
燐ハロゲン化合物としては例えば三塩化燐、メチルジク
ロルホスフイン、エチルジクロルホスフイン、プロピル
ジクロルホスフイン、フエニルジクロルホスフイン、メ
タンホスホン酸ジクロリド、エタンホスホン酸ジクロリ
ド、プロバンホスホン酸ジクロリド、フエニルホスホン
酸ジクロリド、ジメチルホスフイン酸クロリド、ジエチ
ルホスフイン酸クロリド、ジプロピルホスフイン酸クロ
リド、メチルエチルホスフイン酸クロリド、メチルプロ
ピルホスフイン酸クロリド、エチルプロピルホスフイン
酸クロリド、ジフエニルホスフイン酸クロリドならびに
相応するプロミドが挙げられる。
アルコールとしては例えばｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等、有利に
イソブタノールが挙げられ：これらの水含量は０．５重
量％よりも少なく、有利に０．１重量％よりも少なくな
ければならない。
反応は有利に、室温（１８〜３０゜Ｃ）にあるかもしく
は室温で固体である場合には融点よりも数度高い温度に
加熱された燐ハロゲン化合物を、室温にある脂肪族アル
コールと同時に、同時に反応帯域として働く混合装置中
へ入れる方法で実施する。混合物は発生する反応熱のた
め自然に加熱されるが、沸騰することはない。反応帯域
は外部から水で冷却することができるが、これは多くの
場合不要である。むしろ反応混合物は一般にあらかじめ
反応熱を導出せずに充填物を充填した分離塔の塔頂に供
給され、この場合向流で導かれる窒素によつて生成する
ハロゲン化水素は過剰のアルコールの一部及び場合によ
り形成せるハロゲン化アルキルとともに留出し、後続せ
る凝縮一及び吸収装置中で分離される。燐含有エステル
は過剰のアルコールの一部とともに分離塔を通過し、塔
底から連続的に取出される。反応生成物の後処理は常法
によつて行なわれる。
燐含有エステルは、場合により溶液をあらかじめ中和し
た後に、蒸留により過剰の脂肪族アルコールを除去する
ことができる。ハロゲン化水素、脂肪族アルコール及び
場合によりハロゲン化アルキルよりなる留出物は、同様
に常法により分離されるので、アルコールは回収される
。本発明方法では意外にも、生じるハロゲン化水素によ
る生じる燐含有エステルの分解は十分に避けられる。
それというのも該ハロゲン化水素はすでに分離塔の塔頂
部で、向流で導かれる窒素によつて分離され、これによ
り燐含有エステルとの接触時間が著しく減少するからで
ある。本発明方法ぱ常用の方法に比して一連の利点を有
する：生じる燐含有エステルは、方法に特有の方法で極
めて急速に、同時に生じるハロゲン化水素と分離され、
それとともに生じるハロゲン化水素による燐含有エステ
ルの接触的分解が減少し、収率が改善される。
公知方法ではアンモニアもしくは有機アミンのような塩
基を使用して、生じる全ハロゲン化水素をアンモニウム
一もしくはアミン一塩酸塩の形で結合するが、これらの
ものは沈殿し、ロスの大きい濾過によつて分離しなけれ
ばならない。しかしながら、塩基塩酸塩の一部は溶解し
たままであつて、燐含有エステルの接触的分解及びそれ
とともに収率の減少を惹起する。これらの欠点は本発明
方法では生じない。燐含有エステルは、従来の方法によ
るよりも濃厚な形で得られる。公知技術による燐・・ロ
ゲン化合物と脂肪族アルコールとのバツチ式に進行する
反応では、この発熱反応の熱は先ず反応槽の器壁を介し
て導出し、その後にはじめて溶液中に残留するハロゲン
化水素の同様に強い発熱反応を行なうことができるが、
この場合再び（、しかしながら今度は沈殿する固体の塩
基塩酸塩により連続的に粘稠となる液状媒体中で）熱を
反応槽の器壁を介して導出しなければならない。さらに
公知方法によれば、例えば塩基としてアンモニアを使用
しかつ塩素含有燐化合物を使用する場合には、沈殿する
微結晶性塩化アンモニウムを数時間反応媒体中で攪拌し
て、該塩を再結晶の結果濾過しうる形に変えることが必
要である。本発明方法を工業的に実施する場合には装置
の大きさは、原料物質及び最終生成物の中断しない流れ
が反応帯域を流過するのであまり重要でないが、常用の
バツチ式製造法は空間時間収率の点で反応槽の冷却面に
よつて制限されかつ塩基塩酸塩の濾過装置のサイズの点
で非常に費用がかかる。Ｐ−Ｈ結合を有する燐含有エス
テルは、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリルニ
トリル用防焔剤の有用な出発物質である。
これは純度が高いため、ラジカル形成体により接触され
る反応の反応成分としてとくに適当である。例１ （メタン亜ホスホン酸モノイソブチルエステル；式（２
）参照）添付図面から明らかな装置にお℃・て、室温で
３．５時間内に貯槽１からイソブタノール２８８ｆ（３
．８８モル）及び貯槽２からメチルジクロルホスフイン
２１５７（１．８４モル）を、同時に窒素５１／ｈの導
入下に反応槽３中へ供給した。
引続き、反応混合物は水蒸気で１００℃に加熱された分
離塔４の塔頂に達した。塔底から導入される窒素（１０
０１？／ｈ）によつて、生じた塩化水素は過剰のイソブ
タノールの一部及び形成したイソブチルクロリドととも
に凝縮装置６中へ留出した。同時に、導管５によつて罐
出液が取出されて集められた，ガスクロマトグラフイ一
分析によりメタン亜ホスホン酸モノイソブチルエステル
２２８７（１．６７モル、理論量の９１％に相当）の含
量が認められた。導管７によつて取出されて集められた
流出液中及び導管８に後接されたＨＣｌ吸収装置（図示
せず）中で、滴定により塩化水素合計１．８０モル（理
論量の９８％）が認められた。使用された窒素はＨＣｌ
吸収装置を経て逃れる。例２（メタン亜ホスホン酸モノ
イソブチルエステル：式（２）参照）例１と同じ方法で
、イソブタノール６４０７（８．６３モル）をメチルジ
クロルホスフイン２２９ｙ（１．９６モル）と反応させ
た。
ガスクロマトグラフイ一分析によれば、罐出液中にメタ
ン亜ホスホン酸モノイソブチルエステル２６５１（１．
９５モル、理論量の９９％に相当）が存在していた。
流出液中及びＨＣｌ吸収装置中に、塩化水素合計１．９
６モル（理論量の１００％）が確められた。
例３（メタン亜ホスホン酸モノイソブチルエステル；式
（２）参照）例１と同じ方法で、イソブタノール４６４
７（６．２６モル）をメチルジクロルホスフイン１１８
７（１，０１モル）と反応させた。
ガスクロマトグラフイ一分析から、罐出液に対しメタン
亜ホスホン酸モノイソブチルエステル１３５７（０．９
９モル、理論量の９８％に相当）の含量が計算された。
罐出液の酸価は２，０ηＫＯＨ／７であつた。流出液及
びＨＣｌ吸収装置中に、塩化水素合計１．００モル（理
論量の９９％）が確められた。
例 ４（比較例）窒素の導入下に、無水エーテル３００
ｍ１中のメチルジクロルホスフイン５８．５７（０．５
モル）の溶液に攪拌及び冷却しながら、無水エーテル１
００ｍ１中のトリエチルアミン５０．５７（０．５モル
）及びイソブタノール８８．８７（１．２モル）を滴加
した。
その後％時間３５℃で還流下に加熱し、５℃に冷却し、
濾過した。濾液を濃縮し、窒素下に真空蒸留した。過剰
のイソブタノール及びイソブチルクロリドは初留で取出
された。主留としてメタン亜ホスホン酸モノイソブチル
エステル５９．８７（０．４４モル、理論量の８８％）
が得られた。例 ５（比較例）反応フラスコ中にイソブ
タノール２２２０ｙ（３０モル）を装入し、攪拌、窒素
の導入及び２０℃以下に冷却しながらメチルジクロルホ
スフイン５８５７（５モル）を２時間に滴加した。
引続きガス状のアンモニアで、３０℃以下に冷′却及び
攪拌しながら３時間中和した。
次いで室温で約８時間、塩化アンモニウムを再結晶させ
るため攪拌し、引続き吸引濾過した。濾滓をイソブタノ
ール２００ｔ宛で２回洗浄した。濾液（３２２０７）中
に、ガスクロマトグラフイ一分析によればメタン亜ホス
ホン酸モノイソブチルエステル１９．２％（６１５７−
４．５２モル、理論量の９０．５％）が存在していた。
例６ （亜燐酸ジイソブチル；式（１）参照） 例１と同じ方法で、イソブタノール４００７（５．４０
モル）を三塩化燐］９１７（１．３９モル）と反応させ
た。
ガスクロマトグラフイ一分析によれば、罐出液中に亜燐
酸ジイソブチル２５５７（１．３１モル、理論量の９４
％に相当）が存在していた。
罐出液の酸価は２．４ワＫＯＨ／７であつた。
留出液中及びＨＣｌ吸収装置中で、塩化水素合計２．７
８モル（理論量の１００％）が確められた。例７（メタ
ンホスホン酸ジイソブチルエステル；式（３）参照）例
１と同じ方法で、イソブタノール４２４７（５．７２モ
ル）を、４５℃に加熱された貯槽２から液状で供給され
たメタンホスホン酸ジクロリド１６８７（１．２６モル
）と反応させた。
ガスクロマトグラフイ一分析により、罐出液に対しメタ
ンホスホン酸ジイソブチルエステル２５０７（１．２０
モル、理論量の９５％に相当）の含量が認められた。
罐出液の酸価は７．８労ＫＯＨ／７と測定された。流出
液中及びＨＣｌ吸収装置中で、２．４４モル（理論量の
９７％）の塩化水素含量が確められた。例８ （メタンホスホン酸ジイソブチルエステル；式（３）参
照）例７と同じ方法で、イソブタノール６４０ｙ（８．
６３モル）をメタンホスホン酸ジクロリド１８９７（１
．４２モル）と反応させた。
ガスクロマトグラフイ一分析によれば、罐出液中にメタ
ンホスホン酸ジイソブチルエステル２９１７（１．４０
モル、理論量の９９％に相当）が存在していた。
罐出液の酸価は５．５叩ＫＯＨ／７であつた。流出液中
及びＨＣｌ吸収装置中で、滴定により塩化水素合計２．
８６モル（理論量の１００％）が確められた。
例９ （ジメチルホスフイン酸イソブチルエステル；式（４）
参照）例１と同じ方法で、イソブタノール６００ｙ（８
．０９モル）を、８０℃に加熱された貯槽２から液状で
供給されたジメチルホスフイン酸クロリド１５９７（１
．４１モル）と反応させた。
ガスクロマトグラフイ一分析によれば、罐出液中にジメ
チルホスフイン酸イソブチルエステル１９２７（１．２
８モル、理論量の９１％に相当）が存在していた。流出
液中及びＨＣｌ吸収装置中で、塩化水素合計１．０８モ
ル（理論量の７６％）が確められた。
塩素イオンの測定及び酸価の測定から、罐出液に対し０
．１２モルの塩化水素含量が計算された。
【図面の簡単な説明】
図は本発明方法の系統図である。 １・・・・・・脂肪族アルコールの貯槽、２・・・・・
・燐ハロゲｙ化合物の貯槽、３・・・・・・反応槽、４
・・・・・・分離塔、６・・・・・・凝縮装置。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａ及びＢは相互に独立にそれぞれ塩素原子もしく
    は臭素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基もしくはア
    リール基を表わし、Ｃは塩素原子もしくは臭素原子を表
    わし、Ｄは遊離電子対もしくは酸素原子を表わす〕の燐
    ハロゲン化合物と炭素原子数３〜６の脂肪族アルコール
    との反応により▲数式、化学式、表等があります▼〔式
    中Ｘは炭素原子数１〜３のアルキル基、アリール基もし
    くは炭素原子数３〜６のアルコキシ基を表わし、Ｙは炭
    素原子数３〜６のアルコキシ基を表わし、Ｚは水素原子
    、炭素原子数１〜３のアルキル基もしくはアリール基を
    表わす〕の燐含有エステルの製造法において、燐ハロゲ
    ン化合物と脂肪族アルコールとを、両方共液状で、加熱
    されてない反応帯域中で混合することにより反応させ、
    引続き反応混合物を水蒸気で加熱された充填塔の塔頂に
    供給し、該塔の塔底から不活性ガスを向流で導入し、そ
    の際ハロゲン化水素、過剰のアルコール及び場合により
    ハロゲン化アルキルは不活性ガスと一緒に塔頂から留出
    し、部分的に凝縮させて取出すとともに、燐含有エステ
    ルは場合により過剰のアルコールとの混合物で該塔を下
    方へ通過し、塔底から取出すことを特徴とする燐含有エ
    ステルの製造法。 ２ 室温で固体の燐ハロゲン化合物は融点よりも数度高
    い温度に加熱し、融液状で使用する、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ３ 燐ハロゲン化合物１モル当り、化学量論的に必要な
    量の１．２〜６倍量のアルコールを使用する、特許請求
    の範囲第１又は２項のいずれかに記載の方法。 ４ 反応帯域中へ、毎時反応混合物１ｌ当り窒素１〜１
    ０ｌを導入する、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
    に記載の方法。 ５ 充填塔の底部から、不活性ガスとして、毎時反応混
    合物１ｌ当り窒素５０〜２５０ｌを導入する、特許請求
    の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
JP4978976A 1975-04-30 1976-04-30 燐含有エステルの製造法 Expired JPS5926633B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752519192 DE2519192C2 (de) 1975-04-30 1975-04-30 Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester

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Publication Number Publication Date
JPS51136624A JPS51136624A (en) 1976-11-26
JPS5926633B2 true JPS5926633B2 (ja) 1984-06-29

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ID=5945377

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Application Number Title Priority Date Filing Date
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Country Status (13)

Country Link
JP (1) JPS5926633B2 (ja)
AT (1) AT340949B (ja)
BE (1) BE841273A (ja)
CA (1) CA1050562A (ja)
CH (1) CH612944A5 (ja)
DD (1) DD125691A5 (ja)
DE (1) DE2519192C2 (ja)
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