TWI522312B - 用於合成一氯化偶磷的漿液法 - Google Patents
用於合成一氯化偶磷的漿液法 Download PDFInfo
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Description
本申請案係請求於2008年3月28日所提申之美國臨時申請案第61/040322號案之權利。
此發明大體上係關於用於製備一氯化偶磷之方法，一氯化偶磷係合成有機聚亞磷酸鹽之中間產物。
亞磷酸鹽代表了許多種類之有機磷化合物，有機磷化合物係可用作為同質催化作用之配位體及作為塑化劑、阻火劑、UV安定劑及抗氧化劑的成份。亞磷酸鹽可進一步被分類為有機單亞磷酸鹽及有機聚亞磷酸鹽。有機聚亞磷酸鹽係特別可用於特定之同質催化作用中，舉例如：美國第4,769,498號專利，其係大體上關於有機聚亞磷酸鹽之合成及其使用為氫醛化反應方法中之配位體。
一氯化偶磷係用於合成有機聚亞磷酸鹽之中間產物，請參照舉例如：美國第6,031,120、5,663,369以及4,769,498號專利。一氯化偶磷係典型地在一藉由使三氯化磷(PCl3
)和一莫耳當量之二醇類或是和二莫耳當量之單醇類在反應條件下接觸之縮合反應中被合成，該反應條件係依據起始醇類及該所致之一氯化偶磷之活性而定。產生每一分子的一氯化偶磷，該縮合反應則產生二分子的氯化氫(HCl)。為了要使該縮合反應能高度地完成醇類的轉換，舉例來說，多於90%，則需要由該反應溶液中移除HCl。
用於將HCl自該縮合反應移除的一個方法係使用一氮鹼類將HCl中和，以一化學計量總計為擬被產生之HCl的量或是多於理論性擬被產生之HCl的量。舉例來說，可參照美國第5,235,113、6,031,120及7,196,230號專利，美國專利申請案第2007/0112219 A1號公開案，以及Journal of Molecular Catalysis
A:Chemical 164(2000)125-130之內容。然而，當使用一氮鹼時，必須藉由過濾之程序將該所產生的氮鹼-HCl鹽由該反應混合物移除，其會產生氯化物及含氮廢棄物，也就會因此增加成本。
用於將HCl自該PCl3
-醇類縮合反應移除的另一個方法係涉及將該含有醇類及大量過量PCl3
之混合物在一足夠高而可使PCl3
(沸點(bp):74-78℃)回流之溫度下加熱，其則可趕走HCl。在此方法中不需要氮鹼。舉例來說，美國第4,769,498號專利揭露一藉由回流2,2’-聯苯和3.7莫耳當量(2.7當量為過量)之PCl3
之混合物而製備1’-聯苯-2,2’-二基一氯化偶磷之做法。該產物1,1’-聯苯-2,2’-二基一氯化偶磷係經揭露為藉由在減壓下蒸餾而以72莫耳%之產率被分離出來，以所使用之2,2’-聯苯為基準。另一做法，如Korostyler等人，Tetrahedron
:Asymmetry
,14(2003)1905-1909及Cramer等人，Organometallics
,Vol. 25,No. 9(2006)2284-2291所列為參考的，藉由在75-80℃下加熱1,1’-二-2-萘酚及11.5莫耳當量之PCl3
而合成4-氯二萘酚[2,1-d
:1’,2’-f
][1,3,2]二氧雜磷呯。前述做法之令人不想要的部份為其涉及需要去移除且處理大量過量的PCl3
，其係和濕氣行放熱反應且典型地涉及額外的安全考量。所欲的是減少在該方法中所使用之過量的PCl3
。
當該PCl3
-醇類縮合反應使用一固態二醇類時，仍有另外用於移除HCl的方法，包括：a)將該固態二醇類溶解於一非質子極性有機溶劑，較佳為四氫呋喃(THF)，或是溶解於一包含非質子極性有機溶劑之溶劑混合物，以製成一饋入溶液，以及b)將一饋入溶液緩慢地加入一溶解於碳氫化合物溶劑(例如：甲苯)之PCl3
迴流溶液中。迴流係需要於趕走由該反應溶液而來之HCl氣體。該非質子極性有機溶劑，例如THF，係通常需要於在室溫下獲得一含有多於約20重量%二醇之饋入溶液，以該饋入溶液之重量為基準，特別是若該二醇在該碳氫化合物溶劑中具有不能令人滿意的溶解度時。此方法已在商業上使用且係美國臨時專利申請案第61/040,304號案之標的(代理人卷號67062A)，提申於2008年3月28日，「用於合成一氯化偶磷的等溫方法/ISOTHERMAL PROCESS FOR PHOSPHOROMONOCHLORIDITE SYNTHESIS」，以聯合碳業化學及塑膠科技股份有限公司(Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC)之名義提申。
參照前述商業方法，氯化氫係已知可和較偏好之非質子極性有機溶劑反應，也就是四氫呋喃以產生4-氯丁醇，參照例如Barry等人,Journal of Organic Chemistry
(1981),46(16),3361-4。在低溫下氯化氫和四氫呋喃反應較慢，如果其它的條件維持一致，然而，在低於約98℃之溫度下操作會導致氯化氫在反應溶液以THF-HCl複合體之形式堆積，其接著會導致一相當高程度的4-氯丁醇產生。不利地，PCl3
及一氯化偶磷皆和4-氯丁醇反應而產生不想要的副產物。
一氯化偶磷係令人滿意地使用於有機聚亞磷酸鹽之合成而不需進一步的純化。然而，在一氯化偶磷縮合反應中形成4-氯丁醇不僅降低一氯化偶磷產物的產率，較佳地為1,1’-聯苯-2,2’-二基一氯化偶磷，但也使得之後的有機聚亞磷酸鹽合成反應變得複雜化。
前述商業方法之另一方面，由該方法回收之任何PCl3
及THF混合物典型地不再重覆使用，因為需要去分離PCl3
(bp:74-78℃)及THF(bp:65-67℃)。
有鑑於前述，在該技術領域中需要一更有效率之用於製備一氯化偶磷的方法。
本發明提供一用於製備一氯化偶磷之新穎的合成方法，包含使三氯化磷(PCl3
)和一如化學式I所代表之芳香族二醇類接觸：
其中：m為0、1或2；R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
及R8
係各獨立地擇自於氫、鹵素以及C1
-C10
經取代或未經取代之羥基部份；且其中，可擇地，R2
可和R3
連接而形成一經取代或未經取代之環狀亞烴基部份以致形成一5-或6-員環，及/或可擇地，R4
可和R5
連接而形成一經取代或未經取代之環狀亞烴基部份以致形成一5-或6-員環；於一包含有一部份為固態形式之芳香族二醇類且包含有一含有剩餘部份之芳香族二醇類及有機溶劑之液相的漿液，其中該漿液包含少於5莫耳%之氮鹼，以該芳香族二醇類之總莫耳數來計算，且該有機溶劑具有低氯化氫溶解度；該接觸係在足以產生由化學式II所代表之一氯化偶磷的反應條件下執行
其中m及R1
至R8
具有如上所述之定義。
本發明之方法，其於下文係簡稱為「該方法」，係應用芳香族二醇、三氯化磷(PCl3
)，以及一有機溶劑。
在敘述本方法期間，特定的詞句、用語及字彙係使用如其中所定義的。當解釋一詞句、用語或字彙的意思時，其定義決定於此，除非(用於一特定之用途)在本說明書之別處陳述有一不同的意思或是除非使用該詞句、用語及字彙的內文清楚地指出意於和此處所提供之定義具有不同的意思。
該冠詞「一」及「這些」係意指擬由這些冠詞所修飾之單一及複數形式。當使用於二或多個成員之清單中之一第一成員之前時，該字彙「一」及「這些」係獨立地意指在此清單中之各個成員。如其中所使用的，「一」、「一個」、「這」、「至少一」及「一或多個」係可替代地使用。該用語「包含」及其變化形在這些用語出現於敘述或申請專利範圍中時並不具有限定的意思。因此，舉例來說，一包含有「一」芳香族二醇之反應物混合物可以被解釋為表示說「這些」芳香族二醇包括「一或多種」芳香族二醇。該用語「或」係意指在一清單中之成員的單一個或是呈任何的組合。
一「烴基」部份係界定為藉由自一碳原子移除一氫原子而衍生自碳氫化合物之單價部份。一「碳氫化合物」應具有其通常意指一由碳及氫原子所組成之化合物的意義。
一「環狀亞烴基」部份係界定為藉由自二碳原子移除二氫原子而衍生自碳氫化合物之二價部份。
一「經取代之烴基」或「經取代之環狀亞烴基」部份表示在烴基或環狀亞烴基中之一或多個H或C原子係被一或多個雜原子或是一或多個含有一或多個雜原子之官能基所取代，其包括，但不限定為，氮、氧、硫、磷、硼、氯、溴及碘。一經取代之烴基部份可以是一「烴氧基」部份，其具有一通式為RO-，其中R是一烴基或是如上所界定之經取代的烴基部份。
於一有機溶劑中之「低氯化氫溶解度」係界定為在20℃之溫度下及760mm Hg(101kPa)之總壓力下每莫耳溶劑少於0.2莫耳之HCl。該最小之氯化氫溶解度並非是關鍵性的且可能實際上在20℃之溫度下及760mm Hg(101kPa)之總壓力下每莫耳溶劑係0莫耳的HCl。
該用語「有機溶劑」具有其通常的意思，其意指一在室溫及常壓下為液體之物質且係可以溶解另一物質(溶質)而在分子或是離子的層次形成一均勻分散的混合物(溶液)。
該用語「室溫」係當作22℃±2℃之溫度。
該用語「非質子」於此處係意指不會提供質子的有機溶劑。
關於一有機溶劑，該用詞「沸點」係意指在一液相之蒸汽壓係相等於1大氣壓(101kPa)之界定壓力時的溫度。
一「氮鹼」係定義為一可以中和HCl而形成一實質上不溶於本方法所應用之有機溶劑之鹽類的含氮有機化合物。
該方法應用一如化學式I所代表之芳香族二醇：
其中m為0、1或2；R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
及R8
係各獨立地擇自於氫、鹵素以及C1
-C10
經取代或未經取代之羥基部份；且可擇地，R2
可和R3
連接而形成一經取代或未經取代之環狀亞烴基部份以致形成一5-或6-員環，及/或可擇地，R4
可和R5
連接而形成一經取代或未經取代之環狀亞烴基部份以致形成一5-或6-員環。
較佳地，m為0或1，且R7
及R8
係各為氫。更佳地，m為0或1，且R1
、R6
、R7
及R8
係各為氫。
可應用於本方法之芳香族二醇的範例包括，但不限定於，2,2’-雙酚、5,5’-二甲基-2,2’-雙酚、5,5’-二氯-2,2’-雙酚、5,5’-二溴-2,2’-雙酚、5,5’-二碘-2,2’-雙酚、5,5’-二乙基-2,2’-雙酚、5,5’-二-正-丙基-2,2’-雙酚、5,5’-二-異丙基-2,2’-雙酚、5,5’-二-正-丁基-2,2’-雙酚、5,5’-二-第二丁基-2,2’-雙酚、5,5’-二-異丁基-2,2’-雙酚、5,5’-二-第三丁基-2,2’-雙酚、5,5’-二-正-戊基-2,2’-雙酚、5,5’-雙(1,1-二甲基丙基)-2,2’-雙酚、5,5’-雙(2,2-二甲基丙基)-2,2’-雙酚、5,5’-二-正-己基-2,2’-雙酚、5,5’-二-2-己基-2,2’-雙酚、5,5’-二-3-己基-2,2’-雙酚、5,5’-二-正-庚基-2,2’-雙酚、5,5’-二-2-庚基-2,2’-雙酚、5,5’-二-3-庚基-2,2’-雙酚、5,5’-二-4-庚基-2,2’-雙酚、5,5’-二-正-辛基-2,2’-雙酚、5,5’-二-2-辛基-2,2’-雙酚、5,5’-二-3-辛基-2,2’-雙酚、5,5’-二-4-辛基-2,2’-雙酚、5,5’-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)-2,2’-雙酚、5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-雙酚、5,5’-二苯-2,2’-雙酚、5,5’-雙(2,4,6,-三甲基苯基)-2,2’-雙酚、5,5’-二甲氧基-2,2’-雙酚、5,5’-二乙氧基-2,2’-雙酚、5,5’-二-正-丙氧基-2,2’-雙酚、5,5’-二-異丙氧基-2,2’-雙酚、5,5’-二-正-丁氧基-2,2’-雙酚、5,5’-二-第二-丁氧基-2,2’-雙酚、5,5’-二-異丁氧基-2,2’-雙酚、5,5’-二-第三-丁氧基-2,2’-雙酚、1,1’-二-2-萘酚、雙(2-羥基苯基)甲烷、2,2’-亞甲基雙(4-氯苯)以及2,2’-亞甲基雙(4-第三-丁基-苯)。較佳之芳香族二醇是2,2’-雙酚。
三氯化磷，可由任何工業供應商處獲得，也是本發明之方法所需的。該方法中所應用之PCl3
相對於總芳香族二醇之莫耳比例係有益地多於約1.0，較佳係多於約1.1，且更佳係多於約1.2；且有益地係少於3.5，較佳係少於3.3，更佳係少於約3.1，仍更佳係少於約2.9，仍更佳係少於約2.7，仍更佳係少於約2.5，仍更佳係少於約2.3，仍更佳係少於約2.1，且仍更佳係少於約1.9。與習知技藝相比，前述PCl3
相對於總芳香族二醇之莫耳比例係有益地在該縮合反應完成時減少擬被移除之過量未轉換的的PCl3
數量。
然而如以上所見之一方面，所欲地係應用PCl3
相對於總芳香族二醇為少量過量；另一方面，所欲的是維持PCl3
相對於溶解於縮合反應之液相的芳香族二醇為高莫耳比例以降低芳香族二醇和一氯化偶磷反應產物的副反應。例如，2,2’-雙酚可和其反應產物，1,1’-聯苯-2,2’-二基-一氯化偶磷，反應而生成不想要的副產物：2’-(二聯苯[d,f][1,3,2]二氧雜磷呯-6-基氧)聯苯-2-醇(化學式III)以及2,2’-雙(二聯苯[d,f][1,3,2]二氧雜磷呯-6-基氧)聯苯(化學式IV)。
在選擇該維持部份芳香族二醇於一漿液之有機溶劑(及其數量)方面，換言之，在固相及液相之間分離，該方法有益地得到在溶液或是反應相中具有高莫耳比例之PCl3
相對於已溶解芳香族二醇的好處，然而同時獲得前述具有PCl3
相對於總芳香族二醇為整體少量過量的好處。
因此，在該方法中之該有機溶劑之所欲的功能包括，但不限定於，a)減少芳香族二醇在液相中的濃度以維持在縮合反應過程中PCl3
相對於溶解於液相之芳香族二醇之高莫耳比例，以及b)有助於HCl自該縮合反應溶液釋放。為了執行以上所述之功能之至少一者，用於該方法之有機溶劑可基於以下條件而被選擇：a)該芳香族二醇於該有機溶劑中之溶解度係大於約1%，較佳係大於約2%且更佳係大於約3%；但少於約50%，以重量計，以該溶液於25℃之重量為基準；以及b)在20℃之溫度下及760mm Hg(101kPa)之總壓力下HCl於該有機溶劑中之溶解度係每莫耳溶劑少於約0.2，較佳係少於0.1莫耳的HCl。
芳香族二醇在該有機溶劑中之溶解度可利用已知的做法而測量。例如，在一特定溫度下芳香族二醇在該有機溶劑中之溶解度可藉由平衡溶解度方法而判定，其中利用芳香族二醇之飽和溶液(藉由在一特定溫度下將過量之芳香族二醇攪拌於有機溶劑中達一足夠之時間期間直至達到平衡。之後，該所致之液相飽和溶液、該所致之固相、或是液相及固相兩者係藉由任何慣用之分析方法來分析以達成芳香族二醇在有機溶劑中的溶解度。
用於測定HCl於一有機溶劑中之溶解度的作法係習知的。例如，Gerrard等人(Chem. Rev
.,1959,59,1105)及Ahmed等人(J. Appl. Chem
.,1970,第20冊，四月，第109-116頁)係使用泡沫步驟(bubbler procedures)於測量HCl在許多有機溶劑中的溶解度。由Gerrard等人及Ahmed等人所報告出之HCl在有機溶劑中溶解度之範例係列於第1表中。
在該方法中所使用之有機溶劑之所欲的額外功能包括(但不限定於)a)使具化學式II之一氯化偶磷維持在反應溶液中；以及b)藉由簡化任何過量之PCl3
之移除而簡化分離一氯化偶磷為在有機溶劑中之溶液。有益地，選擇用於該方法之有機溶劑係具有高於約90℃之沸點，較佳地高於約95℃，且更佳地高於約100℃，但較佳地係低於約250℃，致使在該方法中所使用之任何過量的PCl3
能被優先地自該反應溶液移除而獲得一實質包含有一氯化偶磷及有機溶劑之產物溶液。
該有機溶劑係有益地擇自於碳氫化合物溶劑及經氯化之碳氫化合物溶劑。甲苯、氯苯、o
-二甲苯、m
-二甲苯、p
-二甲苯、乙基苯、庚烷、癸烷及其等之混合物係可被應用於該方法中之有機溶劑的非限定性範例。二烷基醚，例如：二丁基醚、四氫呋喃(THF)以及二氧雜環己烷並不使用於本方法，因為在這類溶劑中之高HCl溶解度(參考第1表)；例如：在20℃之溫度及760mm Hg(101kPa)之總壓力下每莫耳溶劑大於0.2莫耳HCl之溶解度，較佳地，大於0.5莫耳HCl之溶解度，係不優先於有機溶劑。如先前所提及的，在特定情形下，例如高溫，THF係不利地和HCl反應而產生4-氯丁醇，例如，請參照Barry等人，Journal of Organic Chemistry
(1981),46(16),3361-4。如同一醇類，4-氯丁醇對於所欲之一氯化偶磷產物係具反應性的。
應用於該方法中之有機溶劑的量係依據該芳香族二醇在該有機溶劑中的溶解度而定。該有機溶劑的量以重量計係有利地為多於約1%，較佳係多於約3%，且更佳係多於約5%；且有利地係少於約50%，較佳係少於約40%，且更佳係少於約30%之溶解於該有機溶劑中之芳香族二醇的總量。芳香族二醇的平衡存在為一固相，藉此形成一漿液。在該漿液中有機溶劑的量以重量計係有利地為多於約20%，較佳係多於約25%，且更佳係多於約30%；且有利地係少於約95%，較佳係少於約90%，且更佳係少於約85%之漿液重量，以該漿液之總重為基準，其包含在固相及溶解相中之芳香族二醇二者、PCl3
以及有機溶劑。所欲地，在實質上所有的芳香族二醇皆被轉換之後，有機溶劑的量係足夠於實質上溶解該一氯化偶磷產物。有利地，以重量計，多於約90%，較佳地，係多於約95%，且實質上所有的一氯化偶磷產物係溶解於該有機溶劑中。典型地，以重量計多於約95%，較佳地，多於約98%，且更佳地，實質為100%的總芳香族二醇係在該反應中被轉換。
一般來說，一氯化偶磷係比其起始芳香族二醇為更溶解於該應用於本方法之有機溶劑，因為由起始芳香族二醇之氫氧根團移除了氫鍵形成之氫原子。一氯化偶磷在該經選擇之有機溶劑中之溶解度可藉由如上述之平衡溶解度方法而決定。可擇地，一氯化偶磷在該經選擇之有機溶劑中之溶解度可藉由在有機溶劑之稀釋溶液中產生一氯化偶磷而決定，例如，以該稀釋溶液之重量為基準計約1重量%，且接著由該稀釋溶液使該有機溶劑蒸發直到得到一氯化偶磷之飽和溶液。在該飽和溶液中一氯化偶磷之濃度可藉由定量31
P NMR或是簡易重量分析而決定。
在該方法之一實施態樣中，PCl3
最初係在室溫下和包含有處於固態及溶解形式二者之芳香族二醇的漿液接觸，該後者(溶解形式)係溶解於有機溶劑中。該漿液之溫度係接著在少於約2小時內有利地升高，較佳係少於約1.5小時，但是典型地多於約30分鐘，到一足以產生一氯化偶磷之反應溫度。該反應溫度係有益地高於約25℃，較佳地係高於約30℃，且係有益地低於約80℃，較佳地係低於約75℃。該接觸係有利地在該反應溫度下執行一足夠長的反應時間以致於多於約95%，較佳係多於約98%，且更佳為實質上所有的芳香族二醇係在該反應中被轉換。該反應時間係有利地多於約3小時，較佳係多於約6小時，且有利地係少於約48小時，較佳係少於約36小時。
在該方法之另一實施態樣中，PCl3
最初係在有利地為低於20℃，較佳為低於約15℃，更佳為低於約10℃，仍更佳為低於約5℃，且仍更佳為低於約0℃之溫度下和漿液接觸。該最小之操作溫度位於該經選擇之有機溶劑的冰點之上。典型地，該方法係在高於約-78℃之溫度下執行。該較低之起始接觸溫度避免了由於一開始混合和反應的熱度而致之任何意外的溫度上升，其接著可能導致高起始反應速率。高起始反應速率有利地可能增加芳香族二醇和其反應產物之間所發生的副反應的程度。
在該反應進行時，芳香族二醇在該固體形式中之部份係有利地隨著時間溶解以維持芳香族二醇在液相中實質固定的濃度。當多於約30%，較佳係多於約40%且更佳係多於約50%的芳香族二醇在該反應中轉換時，該固體芳香族二醇有利地係實質上完全溶解。在該固體芳香族二醇係實質上完全溶解之後，該縮合反應之進行可以方便地藉由取出反應溶液之分量而以31
P NMR分析(PCl3+
消失及一氯化偶磷的出現)。
使PCl3
和在具有部份芳香族二醇為固態形式之漿液中的芳香族二醇接觸減少芳香族二醇在該液相中的濃度，其降低芳香族二醇和其具化學式II之反應產物之間副產物的形成。藉由本發明之漿液法可減少具化學式III及IV之副產物，其產生於當該芳香族二醇為2,2’-雙酚時。
一般而言，該方法係在週圍壓力(約1大氣壓(101kPa))下執行，但是若需要的話，也可利用較高或較低的壓力。較佳地，該反應係在惰性大氣的覆蓋下執行，例如：氮、氬或氦。
在該方法中所生成的一氯化偶磷係有益地藉由移除多餘的PCl3
而經分離由有機溶劑所構成之溶液，不論是藉由在減壓下蒸發或是藉由在大氣壓力或是減壓下蒸餾。某些有機溶劑可能和PCl3
一起被移除以確定完全移除PCl3
或是以獲得一具有令人滿意之一氯化偶磷濃度的溶液。該經移除之PCl3
及經移除之有機溶劑，若有的話，可再利用於後續之一氯化偶磷合成反應以進一步增加該方法之效率。若所欲的話，可藉由蒸餾而獲得一純淨的一氯化偶磷產物。一氯化偶磷的分離產率係有益地多於約90莫耳%，較佳係多於約95莫耳%，以該方法中所應用之總芳香族二醇的莫耳數為基準。
在該方法中，一氯化偶磷的產率係依據，至少部份地，芳香族二醇中微量未鑑別出之雜質的程度而變化，該雜質的程度係依據芳香族二醇的來源及/或特定批次而改變。可以得到始終在產率範圍高端的一氯化偶磷產率係所欲的。令人驚訝地，藉由在微量鹼(較佳係氮鹼)之存在下執行縮合反應已驚訝地達到始終高產率的一氯化偶磷。因此，該方法有益地使用微量的鹼(較佳係一氮鹼)。該微量氮鹼係有益地少於5莫耳%，更佳係少於3莫耳%，以在該方法中所使用之芳香族二醇的總莫耳數為基準。若使用一氮鹼，而較佳地，該微量氮鹼係多於約0.01莫耳%，以在該方法中所使用之芳香族二醇的總莫耳數為基準。氮鹼之非限制性範例係吡啶、三烷基胺以及N,N-二烷基苯胺。當應用微量的鹼時，一氯化偶磷的產率係有益地多於約93莫耳%，且更佳係多於約96莫耳%，以在該方法中所使用之芳香族二醇的總莫耳數為基準。
於習知技藝之方法中，當在一氯化偶磷合成方法中使用氮鹼以中和HCl時，如：在美國第5,235,113、6,031,120及7,196,230號專利，美國第2007/0112219 A1號專利申請公開案，以及Journal of Molecular Catalysis
A:Chemical 164(2000)125-130，一般係使用比每一莫耳當量生成之HCl為多於一莫耳當量的氮鹼。當在本發明中使用氮鹼時，該氮鹼並非意圖用於中和在該縮合反應中所產生之HCl，因為所使用之微量鹼係少於在該方法中所生成之HCl總莫耳數的2.5莫耳%。若該微量鹼中和存在於或是在該縮合反應中產生的酸，該所致之微量鹽對於該方法不會產生不利的影響且事實上可能被該一氯化偶磷攜帶於該有機溶劑中至後續的有機聚亞磷酸鹽合成步驟。
自本發明之該方法所分離出之具化學式II的一氯化偶磷可被使用於藉由使一氯化偶磷和有機多羥基化合物於一有機聚亞磷酸鹽合成反應中濃縮而製備有機聚亞磷酸鹽。氯化氫係被產生為此下游方法的副產物。該一氯化偶磷在該有機聚亞磷酸鹽合成中可被使用為有機溶劑之溶液或是為純淨的形式。該有機聚亞磷酸鹽合成反應係有利地在氮鹼以一足夠於實質中和所有產生之HCl的量存在下執行。分離有機聚亞磷酸鹽一般係涉及移除由中和反應而來之氮鹼-HCl鹽的程序，不論是藉由過濾，或是藉由水相檢查，參見如：美國第6,031,120、5,663,369及4,769,498號專利。已被發現的是，用於分離有機聚亞磷酸鹽的鹽移除程序係有效於移除任何繼續存在於一氯化偶磷之任何微量鹽。
以上所述之合成一氯化偶磷之方法具有一或多個以下之優點：a)應用一有機溶劑以減少芳香族二醇於漿液之液相中的濃度-藉此造成較高之一氯化偶磷產率及較少的副產物；b)使用較低之PCl3
對總芳香族二醇的莫耳比例，當相較於習知技藝時-藉此減少過量的PCl3
；c)在較低之溫度下執行該反應而不需使溶劑或是PCl3
迴流-藉此簡化操作且降低所需的能源；d)產生少量的或是不產生氮鹼-HCl鹽-藉此減少廢棄物及成本；以及e)使得經回收之過量PCl3
可以再利用-藉此進一步改進效能且減少成本。
以下範例係本發明之說明，而並非被視為限定性的。依據其中之敘述及範例，反應條件的變化，例如：反應物、溫度及溶劑，將是那些習於此藝者所能顯而易見的。此處所提到的所有部份、百分率及比例係以重量為計，除非另有陳述。
將2.2’-雙酚(6.2g,33mmole)充填至一裝備有一隔板埠、磁性攪拌棒以及迴流濃縮器之經氮清洗、乾燥之250ml三頸圓底燒瓶，該迴流濃縮器係蓋有一氮氣入口及一出口線路至一清洗器。加入經除氣之無水甲苯(50ml,43g)且該所致之漿液係以一冰浴冷卻至0℃，接著加入PCl3
(7.1g,51mmol)以及吡啶(0.1ml,1mmol)。該所致之漿液，包含固態2,2’-雙酚、經溶解之2,2’-雙酚、PCl3
及甲苯，係在60分鐘之期間加溫至35℃時並加以攪拌且接著在35℃攪拌一整夜，在此期間該固態會溶解以產生一清澈之溶液。31
P NMR分析顯示只有過剩之PCl3
以及1,1’-聯苯-2,2’-二基一氯化偶磷(δ=180.5ppm)和少於5莫耳%之雜質。該溶液係經蒸餾至94℃以移除過量之PCl3
(bp=76℃)。
Claims (14)
- 一種用於製備一氯化偶磷之方法，包含：使三氯化磷(PCl3)和一由化學式所代表之芳香族二醇類接觸：
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中m為0或1。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中R1、R6、R7及R8係各為氫。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該芳香族二醇為2,2’-雙酚。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機溶劑在20℃之溫度下及760mm Hg(101kPa)之總壓力下所測得之HCl溶解度係為每莫耳有機溶劑少於0.2莫耳之HCl。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機溶劑係具有高於90℃及少於250℃之沸點。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機溶劑係擇自於由甲苯、氯苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、乙基苯、庚烷、癸烷及其等之混合物所構成之群組。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應時間係少於48小時。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法更包含在一自高於-78℃至低於20℃之範圍內的起始溫度下使PCl3 和芳香族二醇接觸，該溫度係接著升高至自高於25℃至低於80℃之反應溫度。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸係在自多於0.01莫耳%至少於5莫耳%之氮鹼量的存在下執行，由芳香族二醇的總莫耳數計算而得。
- 如申請專利範圍第10項之方法，其中該氮鹼係擇自於由吡啶、三烷基胺以及N,N-二烷基苯胺所構成之群組。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法更包含移除未反應的PCl3以獲得一包含有一氯化偶磷及有機溶劑之產物溶液。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中所有的或是部份的未反應PCl3係經回收或是再循環至該方法。
- 一種製備1,1’-聯苯-2,2’-二基一氯化偶磷之方法，該方法包含：使PCl3和2,2’-雙酚於一漿液中接觸，該漿液包含有一部份為固態形式之芳香族二醇類且包含有一含有剩餘部份之芳香族二醇類及一有機溶劑之液相，該接觸係在高於25℃至低於75℃之反應溫度下以及一足夠於使多於95莫耳%之芳香族二醇轉換為1,1’-聯苯-2,2’-二基一氯化偶磷的時間，其中該漿液包含少於5莫耳%之氮鹼，以該2,2’-雙酚之總莫耳數來計算；PCl3相對於2,2’-雙酚的莫耳比例係多於1.0/1至少於3.5/1，且該有機溶劑具有在20℃之溫度下及760mm Hg(101kPa)之總壓力下所測得之為每莫耳有機溶劑少於0.2莫耳之HCl的HCl溶解度。
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