CN101981042A - 用于单次氯酸化膦合成的淤浆方法 - Google Patents
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Abstract
一种以高产率制备单次氯酸化膦的方法，该方法通过将三氯化磷(PCl3)与芳族二醇，诸如2，2′-二酚，在淤浆中在足以产生单次氯酸化膦的条件下接触，所述淤浆包含一部分固体形式的芳族二醇并包含含有剩余部分的芳族二醇和有机溶剂的溶液相。所述淤浆包含以芳族二醇的总摩尔数计算小于5摩尔％的氮碱，并且选择低氯化氢溶解度的有机溶剂。
Description
在先申请的交叉引用
本申请要求于2008年3月28日申请的美国临时申请号61/040,322的优先权。
发明领域
本发明总体上涉及用于制备单次氯酸化膦(phosphoromonochloridite)的方法，单次氯酸化膦是合成有机多亚磷酸酯(organopolyphosphite)的中间体。
背景
亚磷酸酯代表了众多类型的有机磷化合物，其可用作均相催化的配体和用作增塑剂、阻燃剂、UV稳定剂和抗氧化剂的组分。亚磷酸酯可以进一步分为有机单亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯。有机多亚磷酸酯可以特别地用于某些均相催化；例如，美国专利4,769,498总体上涉及有机多亚磷酸酯的合成及其作为加氢甲酰基化过程中的配体的应用。
单次氯酸化膦是合成有机多亚磷酸酯的中间体；参见，例如，美国专利6,031,120；5,663,369和4,769,498。单次氯酸化膦典型地通过将三氯化磷(PCl3)与1摩尔当量的二醇或2摩尔当量的单醇在反应条件下接触在缩合反应中合成，所述反应条件高度地取决于起始醇和生成的单次氯酸化膦的反应性。对于产生的每分子单次氯酸化膦，缩合反应产生两分子的氯化氢(HCl)。为了使缩合反应达到高的醇转化率，例如，大于90％，需要将HCl从反应溶液中去除。
从缩合反应中去除HCl的一种方式是使用氮碱中和HCl，其用量相对产生的HCl的理论量为化学计算量或过量。参见，例如，美国专利5,235,113；6,031,120和7,196,230，美国专利申请公开号2007/0112219A1，以及Journalof Molecular Catalysis A：Chemical(分子催化剂杂志A：化学)164(2000)125-130。然而，当使用氮碱时，生成的氮碱盐酸盐必须通过过滤步骤从反应混合物中去除，从而产生氯化物和含氮废物，这样反过来增加了成本。
从PCl3-醇缩合反应去除HCl的另一种方式包括在足够高从而使PCl3(沸点(bp)：74-78℃)回流的温度下加热醇和大量过量PCl3的混合物，从而驱除HCl。在此方式中不需要或不使用氮碱。例如，美国专利4,769,498公开了一种通过使2，2′-二酚与3.7摩尔当量(2.7当量过量)的PCl3的混合物回流而产生1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦的方法。公开了单次氯酸化膦产物在减压条件下通过蒸馏分离的产率为基于使用的2，2′-二酚的摩尔数的72mol％。如Korostyler等，Tetrahedron：Asymmetry(四面体：不对称性)，14(2003)1905-1909，和Cramer等，Organometallics(金属有机化学)，第25卷，第9期(2006)2284-2291中所提到的，另一种方法通过在75-80℃下加热1，1′-二-2-萘酚和11.5摩尔当量的PCl3的混合物合成了4-氯二萘并[2，1-d：1′，2′-f][1，3，2]二氧杂膦(dioxaphosphepine)。上述方法的一种不合乎需要的特征包括需要去除和处置大量过量的PCl3，后者与水分反应放热，并且典型地涉及额外的安全性考虑。需要减少在该过程中使用的过量PCl3。
当PCl3-醇缩合反应使用固体二醇时，还有另一种去除HCl的方式，其包括：a)将固体二醇溶解在极性非质子有机溶剂，优选四氢呋喃(THF)中，或溶解在包含极性非质子有机溶剂的溶剂混合物中以产生原料溶液；和b)将该原料溶液缓慢地加入至溶解在烃溶剂诸如甲苯中的PCl3的回流溶液中。需要回流来将HCl作为气体从反应溶液中驱除。通常需要极性非质子有机溶剂，诸如THF，从而获得含有在环境温度下基于所述原料溶液的重量大于约20重量％的二醇的原料溶液，特别是在所述二醇具有在烃溶剂中的不可接受的溶解度的情况下。此方法已经在商业上使用，并且是于2008年3月28日以联碳化工和塑料技术有限责任公司(Union CarbideChemicals and Plastics Technology LLC)的名称申请的美国临时专利申请61/040,304(代理人案号67062A)的主题，其题目为“用于单次氯酸化膦合成的等温方法(ISOTHERMAL PROCESS FORPHOSPHOROMONOCHLORIDITE SYNTHESIS)”。
参照上述的商用方法，氯化氢已知与优选的极性非质子有机溶剂，即，四氢呋喃反应，产生4-氯丁醇；参见，例如，Barry等，Journal of OrganicChemistry(有机化学杂志)(1981)，46(16)，3361-4。如果其他条件保持一致，则氯化氢与四氢呋喃在较低的温度下较缓慢地反应；然而，在低于约98℃的温度下操作可以导致氯化氢在反应溶液中以THF-HCl复合物的形式积聚，这又可以导致甚至更高的4-氯丁醇生成速率。不利地，PCl3和单次氯酸化膦均与4-氯丁醇反应，从而产生不合乎需要的副产物。
单次氯酸化膦需要不进一步纯化就用于有机多亚磷酸酯的合成。然而，在单次氯酸化膦缩合反应期间4-氯丁醇的形成不仅减少了单次氯酸化膦产物，优选1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦的产率，而且使随后的有机多亚磷酸酯单次氯酸化膦合成反应变得复杂。
作为上述商用方法的另一个方面，从该方法中回收的PCl3和THF的任意混合物一般由于需要分离PCl3(bp：74-78℃)和THF(bp：65-67℃)而不能再利用。
考虑到上述情况，在本领域中存在着用于生产单次氯酸化膦的更有效方法的需求。
发明的概述
本发明提供了一种用于制备单次氯酸化膦的新合成方法，该方法包括将三氯化磷(PCl3)与由式I代表的芳族二醇在淤浆中接触，：
式I
其中：
m为0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分；和其中任选地，R2可以与R3键合以形成取代的或未取代的亚烃基从而形成5元或6元环；和/或
任选地，R4可以与R5键合以形成取代的或未取代的亚烃基从而形成5元或6元环，
所述淤浆包含一部分固体形式的所述芳族二醇并包含含有剩余部分的所述芳族二醇和有机溶剂的溶液相，其中所述淤浆包含以所述芳族二醇的总摩尔数计算小于5摩尔％的氮碱，并且所述有机溶剂具有低氯化氢溶解度；所述接触在足以产生由式II代表的单次氯酸化膦的反应条件下进行：
其中m以及R1-R8具有上面给出的定义。
发明的详述
本发明的方法(此后简称为“所述方法”)采用芳族二醇、三氯化磷(PCl3)和有机溶剂。
在描述本发明时，某些短语、术语和词使用本文中的定义。当解释短语、术语或词的含义时，其在此的定义为准，除非为了特殊的用途，在本说明书的其他地方表述不同的含义或除非使用该短语、术语或词的上下文明显地表示与本文提供的定义所意指的含义不同的含义。
冠词“一”和“该”指该冠词所修饰的词的单数和复数形式。当在两个或多个成员的列举中的第一个成员前使用时，词“一”和“该”各自指列举中的各个成员。如本文所使用，“一”、“某个”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”可以互换使用。术语“包含”及其变体当其出现在说明书和权利要求中时不具有限制性的含义。因此，例如，包含“一种”芳族二醇的反应混合物可以被解释为意指芳族二醇包括“一种和多种”芳族二醇。术语“或”指列举中单个成员或成员的任意组合。
“烃基”部分被定义为通过从一个碳原子上去掉一个氢原子而从烃得到的一价部分。“烃”应该具有其普通的含义，指由碳和氢原子构成的化合物。
“亚烃基”部分被定义为通过从两个碳原子上去掉两个氢原子而从烃得到的二价部分。
“取代的烃基”或“取代的亚烃基”部分意指烃基或亚烃基中的一个或多个H或C原子被一个或多个杂原子或一个或多个功能基团取代，所述功能基团包含一个或多个杂原子，所述杂原子包括，但不限于，氮、氧、硫、磷、硼、氯、溴和碘。取代的烃基部分可以是“烷氧基”部分，其具有RO-的通式，其中R是如上所定义的烃基或取代的烃基部分。
有机溶剂中的“低氯化氢溶解度”被定义为在20摄氏度(℃)和760毫米汞柱(mm Hg)(101kPa)的总压力下每摩尔溶剂小于0.2摩尔氯化氢(HCl)。最小氯化氢溶解度不是关键性的，并且可以有效地为在20摄氏度(℃)和760毫米汞柱(mm Hg)(101kPa)的总压力下每摩尔溶剂0摩尔氯化氢(HCl)。
术语“有机溶剂”具有其普通的含义，指在环境温度和压力下为液体并且能够溶解另一种物质(溶质)以形成在分子或离子水平上均匀分散的混合物(溶液)的物质。
术语“环境温度”指22℃±2℃的温度。
术语“非质子的”在本文中指不提供质子的有机溶剂。
就有机溶剂而言，术语“沸点”是指液相的蒸汽压等于规定的1个大气压时的温度。
“氮碱”定义为含氮有机化合物，其能够中和HCl以形成在所述方法中采用的有机溶剂中基本上不溶的盐。
所述方法采用由式I代表的芳族二醇：
其中m为0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分；和任选地，R2可以与R3键合以形成取代的或未取代的亚烃基部分从而形成5元或6元环；和/或任选地，R4可以与R5键合以形成取代的或未取代的亚烃基从而形成5元或6元环。
优选地，m为0或1，并且R7和R8各自为氢。更优选地，m为0或1，且R1、R6、R7和R8各自为氢。
可以在所述方法中采用的芳族二醇的实例包括，但不限于，2，2′-二酚、5，5′-二甲基-2，2′-二酚、5，5′-二氯-2，2′-二酚、5，5′-二溴-2，2′-二酚、5，5′-二碘-2，2′-二酚、5，5′-二乙基-2，2′-二酚、5，5′-二-正丙基-2，2′-二酚、5，5′-二-异丙基-2，2′-二酚、5，5′-二-正丁基-2，2′-二酚、5，5′-二-仲丁基-2，2′-二酚、5，5′-二-异丁基-2，2′-二酚、5，5′-二-叔丁基-2，2′-二酚、5，5′-二-正戊基-2，2′-二酚、5，5′-双(1，1-二甲基丙基)-2，2′-二酚、5，5′-双(2，2-二甲基丙基)-2，2′-二酚、5，5′-二-正己基-2，2′-二酚、5，5′-二-2-己基-2，2′-二酚、5，5′-二-3-己基-2，2′-二酚、5，5′-二-正庚基-2，2′-二酚、5，5′-二-2-庚基-2，2′-二酚、5，5′-二-3-庚基-2，2′-二酚、5，5′-二-4-庚基-2，2′-二酚、5，5′-二-正辛基-2，2′-二酚、5，5′-二-2-辛基-2，2′-二酚、5，5′-二-3-辛基-2，2′-二酚、5，5′-二-4-辛基-2，2′-二酚、5，5′-双(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2′-二酚、5，5′，6，6′-四甲基-2，2′-二酚、5，5′-二苯基-2，2′-二酚、5，5′-双(2，4，6，-三甲基苯基)-2，2′-二酚、5，5′-二甲氧基-2，2′-二酚、5，5′-二乙氧基-2，2′-二酚、5，5′-二-正丙氧基-2，2′-二酚、5，5′-二-异丙氧基-2，2′-二酚、5，5′-二-正丁氧基-2，2′-二酚、5，5′-二-仲丁氧基-2，2′-二酚、5，5′-二-异丁氧基-2，2′-二酚、5，5′-二-叔丁氧基-2，2′-二酚、1，1′-二-2-萘酚、双(2-羟基苯基)甲烷、2，2′-亚甲基双(4-氯苯酚)、和2，2′-亚甲基双(4-叔丁基-苯酚)。一种优选的芳族二醇物种是2，2′-二酚。
三氯化磷，如可以从任意商业供应商获得，也是本发明的方法中所必需的。PCl3与在所述方法中采用的总芳族二醇的摩尔比有利地大于约1.0，优选大于约1.1，和更优选地大于约1.2；并且有利地小于3.5，优选地小于3.3，更优选地小于3.1，还更优选地小于约2.9，还更优选地小于约2.7，还更优选地小于约2.5，还更优选地小于约2.3，还更优选地小于约2.1，和还更优选地小于约1.9。与现有技术相比，上面提到的PCl3与总芳族二醇的摩尔比有利地减小了在缩合反应结束时要去除的过量的未转化的PCl3。
尽管如上所述在一个方面，需要采用相对于总芳族二醇的较低过量的PCl3；在另一方面，需要在缩合反应溶液的溶液相中保持PCl3与溶解的芳族二醇的高摩尔比，从而最小化芳族二醇与单次氯酸化膦反应产物的副反应。例如，2，2′-二酚可以与其反应产物，1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦反应以产生不合乎需要的副产物：2′-(二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂膦-6-基氧基)联苯-2-醇(2′-(dibenzo[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin-6-yloxy)biphenyl-2-ol)(式III)和2，2′-双(二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂膦-6-基氧基)联苯(式IV)。
式III 式IV
在选择有机溶剂(和其量)时，所述有机溶剂在淤浆中保留一部分芳族二醇，即，分配在固相和液相之间，所述方法有利地获得了在溶液或反应相中PCl3与溶解的芳族二醇的高摩尔比的益处，同时获得了相对于总芳族二醇的总体较低过量的PCl3的上述益处。
因此，有机溶剂在所述方法中的所需功能，包括，但不限于a)减小了溶液相中芳族二醇的浓度以保持缩合反应过程中溶液相中PCl3与溶解的芳族二醇的高摩尔比；和b)促进HCl从缩合反应溶液的释放。为了执行上述功能的至少一种，用于所述方法的有机溶剂可以基于下列标准选择：a)芳族二醇在有机溶剂中的溶解度基于25℃下溶液的重量为大于约1重量％，优选大于约2重量％，和更优选大于约3重量％，但小于约50重量％；和b)HCl在有机溶剂中的溶解度为在20℃温度和760mm Hg(101kPa)的总压力下每摩尔有机溶剂小于约0.2，优选小于约0.1摩尔HCl。
芳族二醇在有机溶剂中的溶解度可以通过任何已知的步骤来测量。例如，在特定温度下的芳族二醇在有机溶剂中的溶解度可以通过平衡溶解度法来测定，所述方法采用通过在特定温度下在充足的时间内在有机溶剂中搅拌过量的芳族二醇直至达到平衡而获得的芳族二醇的饱和溶液。此后，生成的液相饱和溶液、生成的固相或液相和固相两者通过任何常规的方法分析以得到芳族二醇在该有机溶剂中的溶解度。
测定HCl在有机溶剂中的溶解度的步骤是公知的。例如，Gerrard等(Chem.Rev.(化学评论)，1959，59，1105)和Ahmed等(J.Appl.Chem.(应用化学杂志)，1970，第20卷，4月，109-116页)使用起泡器方法(bubblerprocedure)用于测量在许多有机溶剂中的HCl溶解度。由Gerrard等和Ahmed等报道的有机溶剂中的HCl溶解度的实例显示在表1中。
表1：在760mm Hg(101kPa)的总压力下有机溶剂中的HCl溶解度
所述方法中使用的有机溶剂的其他所需功能包括，但不限于，a)保持式II的单次氯酸化膦在反应溶液中；和b)通过简化任何过量PCl3的去除而简化作为有机溶剂中的溶液的单次氯酸化膦的分离。有利地，选择用于所述方法的有机溶剂的沸点高于约90℃，优选地高于约95℃，和更优选地高于约100℃，但优选地小于约250℃，使得所述方法中使用的任何过量的PCl3可以优先地从反应溶液中被去除以获得基本上包含所述单次氯酸化膦和所述有机溶剂的产物溶液。
有机溶剂有利地选自烃溶剂和氯化的烃溶剂。甲苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、庚烷、辛烷及其混合物是可以用于所述方法中的有机溶剂的非限制性实例。二烷基醚，诸如二丁醚，四氢呋喃(THF)和二噁烷由于这些溶剂中的HCl高溶解度(见表1)而不用于所述方法中；例如，对于有机溶剂不优选在20℃温度和760mm Hg(101kPa)的总压力下每摩尔溶剂大于约0.2摩尔HCl，优选地，大于约0.5摩尔HCl的溶解度。如上所述，在某些条件下，诸如高温，四氢呋喃不利地可以与HCl反应以产生4-氯丁醇；参见，例如，Barry等，Journal of Organic Chemistry(有机化学杂志)(1981)，46(16)，3361-4。作为醇，4-氯丁醇对于所需的单次氯酸化膦产物是有反应性的。
在所述方法中采用的有机溶剂的量结合芳族二醇在所述有机溶剂中的溶解度来确定。所述有机溶剂的量有利地是这样地，所述芳族二醇的总量的大于约1重量％，优选大于约3重量％，和更优选地大于约5重量％，和有利地小于约50重量％，优选小于约40重量％，和更优选小于约30重量％溶解在所述有机溶剂中。所述芳族二醇的余量作为固相存在，由此形成淤浆。淤浆中所述有机溶剂的量有利地基于所述淤浆的总重量为大于约20重量％，优选大于约25重量％，和更优选大于约30重量％，和有利地小于约95重量％，优选小于约90重量％，和更优选小于约85重量％的淤浆，所述淤浆包含固体和溶解形成两种形式的芳族二醇、PCl3和所述有机溶剂。理想地，有机溶剂的量足以在基本上所有芳族二醇被转化后基本上溶解单次氯酸化膦产物。有利地，大于约90重量％，优选，大于约95重量％，和基本上所有的单次氯酸化膦产物溶解在所述有机溶剂中。典型地，大于约95重量％，优选，大于约98重量％，和更优选基本上100重量％的总芳族二醇在反应中转化。
通常，单次氯酸化膦比其起始的芳族二醇更容易溶于所述方法所采用的有机溶剂中，其原因是从起始芳族二醇的羟基上去除了形成氢键的氢原子。单次氯酸化膦在选择的有机溶剂中的溶解度可以通过如上所述的平衡溶解度法来测定。备选地，单次氯酸化膦在选择的有机溶剂中的溶解度可以如下测定，通过在有机溶剂的稀溶液(例如，基于所述稀溶液的重量的约1重量％)中产生单次氯酸化膦，然后将有机溶剂从所述稀溶液中蒸发直至获得单次氯酸化膦的饱和溶液。单次氯酸化膦在饱和溶液中的浓度可以通过定量31P NMR或简单的比重测定分析来确定。
在所述方法的一个实施方案中，PCl3初始地在环境温度下与淤浆接触，所述淤浆包含固体和溶解两种形式的芳族二醇，后者溶解在有机溶剂中。然后将所述淤浆的温度有利地在小于约2小时，优选小于约1.5小时，但典型地大于约30分钟内升高至足以产生单次氯酸化膦的反应温度。反应温度有利地大于约25℃，优选大于约30℃，和有利地小于约80℃，优选小于约75℃。接触有利地在反应温度下进行一定的反应时间，所述反应时间足够长使得大于约95％，优选大于约98％，和更优选，基本上所有芳族二醇在反应中转化。反应时间有利地大于约3小时，优选大于约6小时，和有利地小于约48小时，优选小于约36小时。
在所述方法的另一个实施方案中，PCl3初始地在有利地低于约20℃，优选低于约15℃，更优选低于约10℃，还更优选低于约5℃，和还更优选低于约0℃的温度下与淤浆接触。最小可操作温度在所选择的有机溶剂的冰点之上。典型地，所述方法在大于约-78℃的温度下进行。这些较低的初始接触温度防止由于初始的混合和反应的热量而引起的任何不期望的温度升高，所述温度升高又可以导致高的初始反应速率。高的初始反应速率可以不利地增加芳族二醇及其反应产物之间所发生的副反应的程度。
当反应进行时，固体形式的芳族二醇的部分有利地随着时间的推移而溶解，以保持溶液相中芳族二醇的基本上恒定的浓度。当大于约30％，优选大于约40％，和更优选大于约50％的芳族二醇在反应中转化时固体芳族二醇有利地基本上全部溶解。在基本上所有固体芳族二醇溶解后，缩合反应的进程可以通过取反应溶液的等分试样用于31P NMR分析(PCl3的消失和单次氯酸化膦的出现)来方便地监测。
PCl3与芳族二醇在含有固体形式的部分芳族二醇的淤浆中的接触减少了溶液相中芳族二醇的浓度，减少了芳族二醇及其反应产物式II之间的副产物形成。通过本发明的淤浆方法可以减少当芳族二醇为2，2′-二酚时形成的为式III和IV的副产物。
通常，所述方法在环境压力下进行，环境压力取约1个大气压(101kPa)；但如果需要，可以采用较高或较低的压力。优选地，反应在惰性气氛层(blanket)中进行，所述惰性气氛诸如氮、氩或氦。
在所述方法中产生的单次氯酸化膦通过在减压下蒸发或通过在大气压或减压下蒸馏去除过量PCl3，而有利地作为有机溶剂的溶液而分离。一些有机溶剂可以与PCl3一起去除，以确保完全地去除PCl3或获得具有优选浓度的单次氯酸化膦的溶液。如果需要，去除的PCl3和去除的有机溶剂可以被再利用用于随后的单次氯酸化膦合成反应以进一步增加所述方法的效率。如果需要，纯单次氯酸化膦产物可以通过蒸馏获得。单次氯酸化膦的分离产率有利地基于所述方法中采用的总芳族二醇的摩尔数为大于约90摩尔％，和优选大于约95摩尔％。
在所述方法中单次氯酸化膦的产率的变化可以至少部分地，取决于芳族二醇中痕量的未确定杂质的水平，杂质水平随着芳族二醇的来源和/或具体批次的变化而变化。需要以高的产率范围获得稳定的单次氯酸化膦产量。这已经令人惊奇地通过在痕量的碱，优选氮碱的存在下进行缩合反应而获得。因此，所述方法有利地使用痕量的碱，优选氮碱。痕量的氮碱有利地基于所述方法中使用的芳族二醇的总摩尔数为小于5摩尔％，更优选小于约3摩尔％。如果使用氮碱，则优选痕量的氮碱基于所述方法中使用的芳族二醇的总摩尔数为大于约0.01摩尔％。氮碱的非限制性实例为吡啶、三烷基胺和N，N-二烷基苯胺。当采用痕量的碱时，单次氯酸化膦的产率有利地基于所述方法中采用的芳族二醇的总摩尔数为大于约93摩尔％，和更优选地大于约96摩尔％。
在现有技术中，当使用氮碱来中和单次氯酸化膦合成方法中的HCl时，所述方法如，例如，美国专利5,235,113；6,031,120和7,196,230，美国专利申请公开号2007/0112219A1，以及Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(分子催化剂杂志A：化学)164(2000)125-130中的方法，氮碱通常以产生的每摩尔当量HCl大于1摩尔当量的量来使用。当在本发明中使用时，氮碱不意欲中和缩合反应中产生的HCl，因为使用的痕量的碱小于所述方法中产生的HCl的总摩尔数的2.5摩尔％。如果痕量的碱中和缩合反应中存在或产生的(多种)酸，则生成的痕量的(多种)盐对所述方法不产生有害的作用，并且实际上，可以与有机溶剂中的单次氯酸化膦一起被带入至随后的有机多亚磷酸酯合成步骤中。
从本发明的方法中分离的式II的单次氯酸化膦可以用于通过将单次氯酸化膦与有机多羟基化合物在有机多亚磷酸酯合成反应中缩合来制备有机多亚磷酸酯。氯化氢作为此下游方法的副产物产生。单次氯酸化膦可以在有机多亚磷酸酯合成中作为有机溶剂的溶液或纯净形式使用。有机多亚磷酸酯合成反应有利地在氮碱的存在下进行，所述氮碱的量足以中和基本上所有产生的HCl。有机多亚磷酸酯的分离通常包括通过过滤，或通过水后处理(aqueous workup)去除由中和产生的氮碱-HCl盐的步骤；参见，例如，美国专利6,031,120；5,663,369和4,769,498。已经发现任一种用于分离有机多亚磷酸酯的除盐步骤能有效地去除与单次氯酸化膦一起携带的任何痕量的盐。
如上所述本发明的合成单次氯酸化膦的方法，具有下列的优点的一种或多种，包括a)采用有机溶剂来减少淤浆的溶液相中的芳族二醇的浓度，由此导致较高的单次氯酸化膦产率和较少的副产物；b)使用较小的PCl3与总芳族二醇的摩尔比(与现有技术相比)，从而减少过量的PCl3；和c)在较低的温度下进行反应而不需要回流溶剂或PCl3，从而简化了操作并降低了能量需求；d)产生极少或不产生氮碱-HCl盐，从而降低废料和成本；以及e)使回收的过量PCl3再循环，从而进一步提高效率并减少成本。
本发明的具体实施方案
下面的实施例说明本发明而不应视为是其限制。基于本文所包含的描述和实施例，反应条件诸如反应物、温度和溶剂的变化对于本领域技术人员是显而易见的。除非另外指明，本文提到的所有份数、百分比和比例均按重量计。
实施例1
1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦的制备
将2.2′-二酚(6.2g，33摩尔)装入至氮吹扫的、干燥的安装有隔垫口(septum port)、机械搅拌棒和回流冷凝器的250ml 3颈圆底烧瓶中，回流冷凝器的顶部有氮入口和至洗涤器的排气管线。加入脱气的无水甲苯(50ml，43g)，并且用冰浴将生成的淤浆冷却至0℃，然后加入PCl3(7.1g，51mmol)，然后加入吡啶(0.1ml，1mmol)。生成的浆料含有固体2，2′-双酚、溶解的2，2′-双酚、PCl3和甲苯，将其搅拌同时在60分钟的时间内加热至35℃，然后在35℃下搅拌过夜，在此期间固体溶解得到清亮的溶液。31PNMR分析显示仅剩余PCl3和1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦(δ＝180.5ppm)，带有小于5摩尔％杂质。溶液蒸馏至94℃以去除过量的PCl3(bp＝76°)。
Claims (17)
1.一种制备单次氯酸化膦的方法，该方法包括将三氯化磷(PCl3)与由下式代表的芳族二醇在淤浆中接触：
其中：
m为0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分；和其中任选地，R2可以与R3键合以形成取代的或未取代的亚烃基部分从而形成5元或6元环；和/或
任选地，R4可以与R5键合以形成取代的或未取代的亚烃基部分从而形成5元或6元环，
所述淤浆包含一部分固体形式的所述芳族二醇并包含含有剩余部分的所述芳族二醇和有机溶剂的溶液相，其中所述淤浆包含以所述芳族二醇的总摩尔数计算小于5摩尔％的氮碱，并且所述有机溶剂具有低氯化氢溶解度；所述接触在足以产生由下式代表的单次氯酸化膦的反应条件下进行：
其中m以及R1-R8具有上面给出的定义。
2.权利要求1所述的方法，其中m为0或1。
3.权利要求1或2所述的方法，其中R1、R6、R7和R8各自为氢。
4.权利要求1所述的方法，其中所述芳族二醇为2，2′-二酚。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂的氯化氢(HCl)溶解度在20℃的温度和760mm Hg(101kPa)的总压力下测量为每摩尔有机溶剂小于0.2摩尔HCl。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂的沸点为大于约90℃和小于约250℃。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂选自由甲苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、庚烷、辛烷、及其混合物组成的组。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂的用量基于所述淤浆的重量为大于约20重量％-小于约95重量％的淤浆。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述PCl3与所述芳族二醇的摩尔比为大于约1.0/1-小于3.5/1。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述接触在大于约25°-小于约80℃的反应温度下进行。
11.权利要求10所述的方法，其中所述反应时间为大于约3小时-小于约48小时，使得大于约95摩尔％的所述芳族二醇在反应中被转化。
12.权利要求10或11所述的方法，其中所述方法进一步包括将PCl3与所述芳族二醇在大于约-78℃-小于约20℃的初始温度下接触，然后所述初始温度被升高至大于约25°-小于约80℃的反应温度。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述接触在氮碱的存在下进行，所述氮碱的量为以所述芳族二醇的总摩尔数计算大于约0.01摩尔％-小于约5摩尔％。
14.权利要求13所述的方法，其中所述氮碱选自由吡啶、三烷基胺和N，N-二烷基苯胺组成的组。
15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括去除未反应的PCl3以获得包含单次氯酸化膦和有机溶剂的产物溶液。
16.权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所有或部分未反应的PCl3被回收并再循环至所述方法中。
17.一种制备1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦的方法，所述方法包括将PCl3与2，2′-二酚在淤浆中在大于约25°-小于约75℃的反应温度下接触足以将大于约95摩尔％的所述2，2′-二酚转化为1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦的时间，所述淤浆包含一部分固体形式的所述2，2′-二酚并包含含有剩余部分的所述2，2′-二酚和有机溶剂的溶液相；其中所述淤浆包含以所述2，2′-二酚的总摩尔数计算小于约5摩尔％的氮碱，其中所述PCl3与所述2，2′-二酚的摩尔比为大于约1.0/1-小于3.5/1，并且所述有机溶剂的氯化氢溶解度在20℃的温度和760mm Hg(101kPa)的总压力下测量为每摩尔有机溶剂小于约0.2摩尔HCl。
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