JP2004269884A - 変性されたポリエチレンホスフィン酸及びそれの塩 - Google Patents

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Abstract

【課題】変性された末端基を有するポリマー性ホスフィン酸を提供すること。
【解決手段】 次式（Ｉ）
【化１】

［式中、
Ｘは、水素または価数ｍの金属の１／ｍであるか、またはプロトン化された窒素塩基であり、
Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が１〜１０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系であり、
Ｒ3 及びＲ4 は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が２〜２０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基であるか、ＯＸであり、この際、Ｘは上記の意味を有し、
ｕ（上線付き）は、モノマー単位の平均数である］
で表されるポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩、ならびにそれの製造方法及び使用法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規の変性されたポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩、並びにそれの製造方法及び使用法に関する。
ホスフィン酸類及びそれの塩は様々な方法で製造することができ、文献に広く記載されている。従来公知のホスフィン酸類の多くはモノマー性であり、すなわちホスフィン酸基を一つだけ含むホスフィン酸類である。ある種のジホスフィン酸類及びその塩、例えばエタン−１，２−ジエチルホスフィン酸も知られている（Ｐ．Ｍａｓｔａｌｅｒｚ，Ｐｏｃｚｎｉｋｉ Ｃｈｅｍ．３８，６１（１９６４））。
従来、ポリマー性ホスフィン酸類が言及される時は、これは、モノマー性ホスフィン酸類が金属イオンのための橋掛け配位子して機能している配位重合体のことである。Ｐ．Ｂ．Ｂｌｏｃｋ，Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅｖ．，１（１９７０）１１５〜１２５には、ポリマー性金属ホスフィン酸塩と称されるこの部類の化合物の概要が記載されている。
オレフィンと次亜リン酸との遊離基開始反応が知られており、この反応により対応するモノマー性ホスフィン酸類が得られる（ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９８５１６１８号）。
アルキン（アセチレン類）と次亜リン酸との遊離基開始反応も同様に研究されているが［Ｎｉｆａｎｔ’ｅｖら、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．（１９８６），５６（４）ｐｐ．７７３〜７８１］、得られる反応生成物は、ビニル亜ホスホン酸類、ジビニルホスフィン酸類及びジ亜ホスホン酸類を含む混合物に過ぎない。
“ジェニュイン（Ｇｅｎｕｉｎｅ）”ポリマー性ホスフィン酸類、すなわち供有結合に基づく構造を有しそしてホスフィン酸基を含む繰り返し単位を持つポリマー性ホスフィン酸類はドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ１）第１９９１２９２０号において始めて開示された。この特許文献は、次式（Ｉ）で表される化合物を開示している。
式中、Ｘは、水素原子または価数ｍの金属の１／ｍであり、
Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なっていてもよく、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が１〜１０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系であり、
Ｒ3 及びＲ4 は、同一かまたは異なっていてもよく、水素、または次式（ＶＩ）
−ＣＲ1 ＝ＣＨＲ2 （ＶＩ）
（Ｒ1 及びＲ2 は上記の意味を有する）
で表されるビニル基であり、そしてｕ（上線付き）はモノマー単位の平均数を意味する。
これらのポリマー性化合物は、Ｒ3 及びＲ4 で定義される末端基が低い耐薬品性及び耐熱性しか持たず、その結果、例として挙げられた難燃剤としての用途では、これらの化合物は望ましくない副反応を起こす恐れがある。
これは、特に、Ｒ3 及びＲ4 がＨ（亜ホスホン酸末端基）である特に好ましいものとして挙げられた化合物に当てはまり、これらの化合物は、或る環境下に不均一化反応を介して低酸化状態のリン化合物、例えば置換されたホスフィン類を放出する恐れがある。ホスフィン類は毒性が高く、そして極めて不快な臭いを発する。
それゆえ、本発明の課題の一つは、上記の欠点を持たず、そして具体的には変性された末端基を有するポリマー性ホスフィン酸を提供することである。
それゆえ、本発明は、下記式（Ｉ）で表されるポリマー性ホスフィン酸及びそれらの塩を提供する。
式中、Ｘは、水素または価数ｍの金属の１／ｍであるか、あるいはプロトン化された窒素塩基であり、
Ｒ1 及びＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、そして水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が１〜１０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系であり、
Ｒ3 及びＲ4 は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が２〜２０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基であるか、またはＯＸであり、ここでＸは上記の意味を有し、
ｕ（上線付き）は、モノマー単位の平均数である。
Ｘは、好ましくは、元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ族の金属であるか、またはセリウムである。
上記金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及び／またはＣｅである。
上記金属は、特に好ましくは、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ及び／またはＺｎである。
Ｘの好ましい意味の一つはＨである。
Ｘの他の好ましい意味は、窒素塩基類、すなわちアンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された形である。それゆえ、これらのプロトン化された窒素塩基は、特に、式ＮＨ4 + 、Ｃ3 Ｈ6 Ｎ7 + 、（ＣＨ3 ＣＨＯＨ）ＮＨ+ で表されるものである。これらのプロトン化された窒素塩基を、以下、“アミン−Ｈ+ ”とも称する。
同一でも異なっていてもよいＲ1 及びＲ2 の好ましい意味の一つは、水素、または炭素原子数が１〜１０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基である。
同一でも異なっていてもよいＲ1 及びＲ2 の他の好ましい意味は、水素または炭素原子数が１〜１０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基であり、ここでその置換基は、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2 基の一つまたは二つ以上である。
同一でも異なっていてもよいＲ1 及びＲ2 の他の好ましい意味は、水素、または１〜４個の炭素原子及び置換基として一つもしくは二つのＯＨ基を有するアルキル基である。
同一でも異なっていてもよいＲ1 及びＲ2 の他の好ましい意味は、水素またはカルボン酸誘導体である。
同一でも異なっていてもよいＲ1 及びＲ2 の他の好ましい意味は、水素または式ＣＯＯＲ（Ｒは炭素原子数が１〜４のアルキル基である）のカルボン酸誘導体である。
Ｒ3 及びＲ4 の好ましい意味の一つは、炭素原子数が１〜１０の置換されていないかまたは置換されたアルキル基である。
Ｒ3 及びＲ4 の各々の他の好ましい意味はエチル、プロピル、またはブチル基である。
Ｒ3 及びＲ4 の各々の他の好ましい意味は、ＯＸ基であり、この際、Ｘは上記の意味を有する。
Ｒ3 及びＲ4 の各々の他の好ましい意味はＯＨ基である。
本発明は、特に、次式で表されるポリマー性ホスフィン酸及びそれらの塩を提供する。
式中、ＸはＨ、１／ｍ金属、アミン−Ｈ+ である。
式中、ＸはＨ、１／ｍ金属、アミン−Ｈ+ であり、そしてＲ3 及びＲ4 はエチル、プロピル、ブチルである。
また本発明は、上記式（Ｉ）で表されるポリマー性ホスフィン酸及びそれらの塩を製造する方法であって、先ず、次亜リン酸及び／またはそれのアルカリ金属塩を、次式（ＩＩ）：
Ｒ1 −Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （ＩＩ）
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が１〜１０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系である］
で表されるアルキン（アセチレン類）と反応させて、次式（Ｉ）
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は上記の意味を有し、
Ｒ3 及びＲ4 は水素であり、
Ｘはアルカリ金属または水素であり、そして
ｕ（上線付き）は、モノマー単位の平均数である］
で表される生成物を生成し、次いで生じた亜ホスホン酸末端基（Ｒ3 及びＲ4 ＝Ｈ）を酸化してホスホン酸末端基（Ｒ3 及びＲ4 ＝ＯＸ）とするか、またはアルキル化によりホスフィン酸末端基（Ｒ3 及びＲ4 ＝アルキル）とし、次いで必要に応じて、生じた生成物を更に反応させる（Ｘの変化）、ことを含む上記方法を提供する。
好ましい方法の一つでは、次亜リン酸のアルカリ金属塩を、上記の式（ＩＩ）のアルキン（アセチレン類）と反応させ、そしてその末端基を変性し、次いで生じたポリマー性ホスフィン酸のアルカリ金属塩を、元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ族の少なくとも一種の金属化合物と、またはセリウム化合物とまたはアミンもしくはアミン塩と反応させる。それ故、この方法は、最初のポリマー性ホスフィン酸のアルカリ金属塩を、ポリマー性ホスフィン酸の他のアルカリ金属塩に転化することを含む。
他の好ましい方法では、次亜リン酸を上記式（ＩＩ）のアルキン（アセチレン類）と反応させ、その末端基を変性し、次いで生じたポリマー性ホスフィン酸を、元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ族の少なくとも一種の金属化合物と、またはセリウム化合物とまたはアミンもしくはアミン塩（プロトン化された窒素塩基）と反応させる。
上記金属化合物は、好ましくは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及び／またはＣｅである。
上記アミンは、好ましくは、メラミン、アンモニア、トリアルキルアミン類またはエタノールアミン類である。
好ましい方法の一つでは、次亜リン酸のアルカリ金属塩を、上記の式（ＩＩ）のアルキン（アセチレン類）と反応させ、その末端基を変性し、そして生じたポリマー性ホスフィン酸のアルカリ金属塩を酸と反応させてポリマー性ホスフィン酸を生成させる。次いで、生じたポリマー性ホスフィン酸を、上記の処理工程の一つまたはそれ以上に付すことができる。
それゆえ、上述のように式（Ｉ）中の可変のＸを変えるための様々な方法がある。例えば、アルキン（アセチレン類）との上記の反応に付す原料が、容易に入手可能な次亜リン酸のアルカリ金属塩からなる場合は、例えば式（Ｉ）中、ＸがＬｉ、ＮａまたはＫである対応するポリマー性アルカリ金属ホスフィン酸塩が得られる。
使用する原料が次亜リン酸からなる場合は、式（Ｉ）中、ＸがＨである遊離のポリホスフィン酸が得られる。これらの酸は、アルカリ金属ホスフィン酸塩を酸性化することによっても得ることができる。
ポリホスフィン酸のアルカリ金属塩もしくは遊離のポリホスフィン酸から、様々な金属のポリホスフィン酸塩、例えばアルカリ土類金属、ＩＩ〜Ｖ主族の金属または遷移族金属あるいはアミンのポリホスフィン酸塩を得るために、通常の析出及び塩交換工程を使用することができる。
次亜リン酸もしくはそれのアルカリ金属塩１モル当たり、０．６〜１．５ｍｏｌの式（ＩＩ）のエチン（アセチレン）を使用することが好ましい。
反応は、好ましくは、遊離基開始剤の存在下で行われる。
遊離基開始剤は、好ましくは、反応中に連続的に計量添加される。
好ましい方法の一つでは、遊離基開始剤は、オレフィン中の溶液の形で反応中に連続的に計量添加される。
他の好ましい方法の一つでは、遊離基開始剤は、使用する溶媒中の溶液の形で反応中に連続的に計量添加される。
好ましく使用される遊離基開始剤はアゾ化合物である。
使用されるアゾ化合物は、好ましくは、カチオン性アゾ化合物及び／または非カチオン性アゾ化合物からなる。
使用されるカチオン性アゾ化合物は、好ましくは、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドまたは２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドからなる。
使用される非カチオン性アゾ化合物は、好ましくは、アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）からなる。
好ましく使用される他の遊離基開始剤は、過酸化物性無機系遊離基開始剤及び／または過酸化物性有機系遊離基開始剤である。
好ましく使用される過酸化物性無機系遊離基開始剤は、過酸化水素、パーオキソ二硫酸アンモニウム、パーオキソ二硫酸ナトリウム及び／またはパーオキソ二硫酸カリウムである。
好ましく使用される過酸化物性有機系遊離基開始剤は、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル及び／または過酢酸からなる。
反応は、好ましくは、極性溶媒中で行われる。
使用される極性溶媒は、好ましくは、水または酢酸からなる。
反応は、好ましくは、２０〜１８０℃の温度で行われる。
反応は、特に好ましくは、８０〜１２０℃の温度で行われる。
反応は、好ましくは、圧力反応器中で行われる。これは、特に、アルキン（アセチレン類）の沸点が反応温度よりも低い場合に当てはまる。
本発明の他の好ましい態様の一つでは、本方法は大気圧下で行われる。
使用される原料は、好ましくは、次亜リン酸及び／または次亜リン酸のアルカリ金属塩からなる。
次亜リン酸ナトリウムを使用することが特に好ましい。
使用するアルキン（アセチレン類）は、式（ＩＩ）中、Ｒ1 及びＲ2 がＨである置換されていないエチン（アセチレン）それ自体か、式（ＩＩ）中、Ｒ1 がＨであり、かつＲ2 がＨではない単置換された誘導体、または式（ＩＩ）中、Ｒ1 及びＲ2 が共にＨではない二置換されたアルキン（アセチレン類）であることができる。
適当なアルキン（アセチレン類）の例は、エチン、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−フェニルブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−フェニル−１−ペンチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、１−フェニル−１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、４−オクチン、１−ノニン、１−デシン、及び１−ドデシン、次のアルキノール類、すなわちプロパルギルアルコール、１−ブチン−３−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、１−ペンチン−３−オール、２−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−２−オール、３−ヘキシン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２−オクチン−１−オール、１−オクチン−３−オール、３−ノニン−１−オール、３−デシン−１−オール、または塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、プロパルギルアミン、プロピオル酸、プロピオル酸メチル、プロピオル酸エチル、２−ブチン酸、２−ブチン酸エチル、４−ペンチン酸、５−ヘキシノニトリル、２−オクチン酸、２−オクチン酸メチル、２−ノニン酸メチル、アセチレンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸ジエチル、及びアセチレンジカルボン酸ジメチルである。
使用される好ましいアルキン（アセチレン類）は、１−アルキン類、プロパルギルアルコール、ブチンジオール、プロピオル酸、及びアセチレンジカルボン酸誘導体である。
エチン（アセチレン）それ自体を使用することが特に好ましい。
生じた亜ホスホン酸末端基を酸化してホスホン酸末端基とするためには通常の酸化剤が使用される。
酸化工程には、好ましくは、過酸化水素またはパーオキソ二硫酸アンモニウムが使用される。
本方法の特定の態様の一つでは、使用するパーオキソ二硫酸アンモニウム開始剤が、ポリマー製造の完了前に末端基を一部酸化させ、そしてポリマー鎖の形成が終了した後に末端基の酸化が完了する。
生じた亜ホスホン酸末端基をホスフィン酸末端基とするための反応は、アルキンとの反応について上述したものと同じ条件下でのオレフィンとの反応によって行われる。
使用されるオレフィンは、好ましくは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテン、イソペンテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、１−デセン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、及び／または２，４，４−トリメチルペンテン異性体の混合物からなる。
上記オレフィンは、好ましくは、官能基を有する。
他の好適なオレフィンは、次式
［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は同一でも異なっていてもよく、水素、炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系である］
で表される化合物である。
また、次式
で表されるシクロオレフィン、特にシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン及びシクロデセンも好適である。
オレフィンとの反応は、好ましくは、アルキンとの反応の後に行われる。
オレフィンは、好ましくは、アルキンとの反応が完了する前に加えられる。
最後に、本発明は、本発明のポリマー性ホスフィン酸及びそれらの塩を難燃剤として使用する方法も提供する。
本発明のポリマー性ホスフィン酸及びそれらの塩は、好ましくは、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー中に難燃剤として、あるいは防火コーティングに使用される。
本発明の新規ポリマー性ホスフィン酸及びそれらの塩の構造は、高分子電解質の性質をそれらに与える。例えば、これらは、増粘剤もしくは吸水剤として使用することができる。
これらは、有機リン化学分野の合成のための合成単位を製造するためにも使用できる。
本発明の新規ポリマー性ホスフィン酸及びそれらの塩は、次式（Ｉ）
［式中、Ｘは、水素もしくは価数ｍの金属の１／ｍであるか、またはプロトン化された窒素塩基であり、
Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が１〜１０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系であり、
Ｒ3 及びＲ4 は、同一かまたは異なっていてもよく、炭素原子数が２〜２０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、またはＯＸであり、この際Ｘは上記の意味を有し、そしてｕ（上線付き）はモノマー単位の平均数である］
で表すことができる。ｕ（上線付き）の好ましい値は、２〜１０００であるが、ｕ（上線付き）は、それが適しているなら、より大きな値であってもよい。
ポリマー分野の専門用語に通例のように、ｕ（上線付き）はモノマー単位の平均数であり、ここでｕ（上線付き）は、ポリマー分子当たりのモノマー単位の全数及び種々のポリマー分子の分布（頻度）から計算される。
以下の定義に従いかつ以下により詳しく説明する反応式に基づき、例として挙げた式（Ｉａ）においてｕ（上線付き）に類似しそしてモノマー単位の相対数を与えるｕは、０〜１００００の範囲の任意数であるか、適切ならば１００００を超える数であることができる。
例として挙げた上記式（Ｉａ）中においてｕの値が１である場合は、これは、エチレンジホスホン酸となる。ダイマー、トリマーなども、同じようにして得ることができる。
上記の値が比較的小さい（例えば、ｕ（上線付き）＝３）ポリマー性ホスフィン酸及びそれらの塩の場合は、平均鎖長ｕ（上線付き）に関して、０〜約６の範囲のｕの値が生ずる可能性がより高くなり、他方、中程度の大きさ及び比較的長鎖のポリマー鎖の頻度はゼロに近くなると言うことができる。他方、ｕ（上線付き）の値が非常に大きい場合（例えば、ｕ（上線付き）＝５００）、モノマー、ダイマー、トリマーなどの数は無視し得る程に少ないかまたはゼロであり、他方、ｕ、すなわちモノマー単位の相対数は比較的大きな数値となり、特に３５０〜７００の範囲の値となる。
驚くべきことに、特に、次亜リン酸またはそれの塩にアルキン（アセチレン類）を遊離基開始重付加反応させ、そして生じた亜ホスホン酸末端基を変性することにより、簡単にかつ特に費用効果的に、幅の広い上記のポリマー性ホスホン酸及びそれらの塩を製造できることがここに見出された。
例えば、上記の重付加反応の根本的な原理は、遊離の次亜リン酸の反応を例として用いた以下の概略の反応式から説明することができる。反応の第一段階（１）では、遊離基開始剤によって、次亜リン酸の一つのＰ−Ｈ結合及びアルキン（アセチレン類）の三重結合が関与する付加反応が起こる。この反応ではビニル亜ホスホン酸（ＩＶ）が中間物として生じ、そしてこの反応の第二段階（２）において、同じ反応条件下に、（ＩＶ）の二重結合及び他の次亜リン酸塩分子が関与する他の付加反応が起こる。
得られたジ亜ホスホン酸（Ｖ）は他のアセチレン類及び次亜リン酸塩単位への付加反応に付して、ポリホスフィン酸（Ｉ）を生成させる。次いで、亜ホスホン酸末端基を、酸化（３）またはオレフィン（この場合はエチレン）との反応（４）によって、ホスホン酸末端基またはホスフィン酸末端基に転化する。
ポリマー鎖形成の進行は、アルケンとの反応の間に31Ｐ ＮＭＲによって追跡することができる。δ＝約３０ｐｐｍでの亜ホスホン酸の信号群の積分値（ｉｎｔphosphonous acid）は、その際存在する末端基を表し、他方、δ＝約５５ｐｐｍでのホスホン酸信号群の積分値（ｉｎｔphosphinic acid ）は非末端基の数を表す。鎖長の計算は以下の式に従う：
変性後に得られる最終生成物の鎖長もこの式で評価することができるが、亜ホスホン酸信号群の積分値の代わりに、ホスフィン酸末端基またはホスホン酸基の信号群を上記の式に使用しなければならない。
本発明の新規ポリホスフィン酸及びそれらの塩の鎖長は、反応条件の選択によって、簡単に制御することができそして幅広く変えることができる。この際、最も重要な制御因子は、原料の比率である。例えば、当モル量の次亜リン酸塩及びエチン（アセチレン）を使用しかつ長い反応時間及び高い反応温度を適用した場合には、ｕ（上線付き）が１００を超える特に高分子量のポリホスフィン酸が得られる。
また、例えば、使用する原料のモル比が１（次亜リン酸塩）：０．７５（アセチレン）の場合は、平均鎖長ｕ（上線付き）が３の特に低分子量のポリホスフィン酸が得られる。
ガス状のアルキン（アセチレン類）、例えばエチン（アセチレン）が親化合物それ自体の場合は、反応はガスの供給時間によって制御することができる。エチン（アセチレン）の供給時間が長いほど、より長い鎖が形成される。
本発明では、二つの次亜リン酸塩残基が、三重結合への段階的な付加反応を受ける。この付加反応は、式（Ｉ）に表されるように好ましくは１，２−位置で行われる。使用するアルキン（アセチレン類）中の置換基（Ｒ1 及びＲ2 ）の立体及び電子効果に依存して、１，１−付加反応も起こり得、それ故、該ポリマー性ホスフィン酸は、以下のタイプの構造単位を有することもできる。なお、式中、Ｒ1 及びＲ2 及びＸは、上述の意味を有する。
それゆえ、本発明は、このような構造単位を含むポリマー性ホスフィン酸及びそれらの塩も提供する。
特に、反応を希薄溶液中で行う場合は、シクロポリ付加反応が、次式（ＩＸ）のシクロポリホスフィン酸またはこれらの塩も副生成物として生じさせ得る。
式中、Ｘは、水素原子または価数ｍの金属の１／ｍであり、Ｒ1 及びＲ2 は同一かまたは異なっていてもよく、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が１〜１０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系であり、そしてｎは２〜１００の数である。
それゆえ、本発明は、上記式（ＩＸ）で表されるこれらのシクロポリホスフィン酸及びこれらの塩も提供する。
本発明のポリマー性ホスフィン酸及びそれらの性質は、それらの支配的な末端基に関してばかりではなく、反応条件の選択、特に反応パートナーの選択を介しても多種多様に変えることができる。
例１： ポリエチレンホスフィン酸（ホスホン酸末端基）
約１００℃の温度で、ガス状エチン（アセチレン）を、ガス導入フリットを備えた加熱可能なガラス製管状反応器中で、氷酢酸３００ｍｌ中の次亜リン酸ナトリウム１０６ｇ（１ｍｏｌ）の溶液中に、１５時間導通した。この際、全期間にわたり、水／酢酸混合物（１：１）１００ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド１０．８ｇ（４ｍｏｌ％）の溶液を均等に上記混合物中に計量添加した。更に０．５時間反応を行いそして窒素を上記混合物中に導通することによってエチン（アセチレン）を除去した後、３５％濃度過酸化水素溶液１５０ｍｌを６０分間の間にその混合物に計量添加した。室温まで冷却した後、この反応混合物から溶媒を除去し、水８００ｍｌ中に取り入れ、そして濃塩酸１００ｇで処理した。生じた析出物を濾過し、各々水２００ｍｌを用いて二回洗浄し、そして水流ポンプによる減圧下に１３０℃で乾燥した。これにより白色の粉末８０ｇが得られた。これは、使用した次亜リン酸塩に基づき７６．３％の収率に相当する。
31Ｎ ＮＭＲスペクトル（ＮａＯＤ）に以下の信号が確認された：
δ ４２〜４８ｐｐｍ： 幅の広い多重線（ポリマー性ホスフィン酸基）：積分値：９４．５。
δ ２２〜２３ｐｐｍ： 幅の広い多重線（ホスホン酸末端基）：積分値：３．７、算出平均鎖長：ｕ（上線付き）＝５２。
例２： ポリエチレンホスフィン酸（ホスホン酸末端基）
約１０５℃の温度下に、ガス状エチン（アセチレン）を、ガス導入フリットを備えた加熱可能なガラス製管状反応器中で、氷酢酸６００ｇ中の次亜リン酸ナトリウム２１２ｇ（２ｍｏｌ）の溶液中に８時間導通した。この際、全期間にわたり、水／酢酸混合物（１：１）１００ｇ中のパーオキソ二硫酸アンモニウム２２．８ｇ（５ｍｏｌ％）の溶液を、上記混合物に均等に計量添加した。更に反応を０．５時間続けそして混合物中に窒素を導通させることによってエチン（アセチレン）を除去した後、その反応混合物から溶媒を除去し、水２０００ｍｌ中に取込み、そして３０分間の間、濃塩酸２１０ｇで処理した。生じた析出物を濾過し、各々５００ｍｌの水で二回洗浄し、そして水流ポンプによる減圧下に１３０℃で乾燥した。これにより、白色の粉末が１８０ｇ得られた。これは使用した次亜リン酸塩に基づき７６．３％の収率に相当する。
31Ｐ ＮＭＲスペクトル（ＮａＯＤ）において以下の信号が確認された：
δ ４２〜４８ｐｐｍ： 幅の広い多重線（ポリマー性ホスフィン酸基）：積分値：９２。
δ ２２〜２３ｐｐｍ： 幅の広い多重線（ホスホン酸末端基）： 積分値：３．０、算出平均鎖長：ｕ（上線付き）＝６２。
例３：ポリエチレンホスフィン酸のナトリウム塩（ホスフィン酸末端基）
約１００℃の温度下に、ガス状エチン（アセチレン）を、ガス導入フリットを備えた加熱可能なガラス製管状反応器中で、氷酢酸３００ｍｌ中の次亜リン酸ナトリウム１０６ｇ（１ｍｏｌ）の溶液中に７時間導通した。この際、全期間にわたり、水／酢酸混合物（１：３）１００ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド５．４ｇ（２ｍｏｌ％）の溶液を上記混合物に均等に計量添加した。更に０．５時間反応させそして窒素をその混合物中に導通してエチン（アセチレン）を除去した後、エチレンを更に１５時間反応混合物中に１００℃で導通した。その間、水／酢酸混合物（１：３）２００ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド１０．８ｇ（４ｍｏｌ％）の溶液をこの混合物中に均等に計量添加した。室温まで冷却した後、ポリエチレンホスフィン酸のナトリウム塩の溶液が６６０ｇ得られ、これを31ＰＮＭＲ分光分析に付した。この際確認された信号は以下の通りである：
δ ４６〜５０ｐｐｍ： 幅の広い多重線（ポリマー性ホスフィン酸基）： 積分値：５５。
δ ５３〜５５ｐｐｍ： 幅の広い多重線（ホスホン酸末端基）： 積分値：３４．６、算出平均鎖長：ｕ（上線付き）＝４．２。
例４：ポリエチレンホスフィン酸（ホスフィン酸末端基）
約１００℃の温度下に、ガス状エチン（アセチレン）を、ガス導入フリットを備えた加熱可能なガラス製管状反応器中で、氷酢酸３００ｇ中の次亜リン酸ナトリウム１０６ｇ（１ｍｏｌ）の溶液中に２０時間導通した。この際、全期間にわたり、水／酢酸混合物（１：３）１００ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド１６．２ｇ（６ｍｏｌ％）の溶液を上記混合物中に均等に計量添加した。更に０．５時間反応させそして窒素をその混合物に導通することによってエチン（アセチレン）を除去した後、エチレンを更に１５時間１００℃で反応混合物中に導通した。その間、水／酢酸混合物（１：３）２００ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド１０．８ｇ（４ｍｏｌ％）の溶液をこの混合物中に均等に計量添加した。室温まで冷却した後、反応混合物から溶媒を除去し、水８００ｍｌ中に取込み、そして濃塩酸１００ｇで処理した。生じた析出物を濾過し、各々２００ｍｌの水を用いて二回洗浄し、そして水流ポンプによる減圧下に１３０℃で乾燥した。これにより白色の粉末が８２ｇ得られた。これは使用した次亜リン酸塩に基づいて７７．５％の収率に相当する。31Ｐ ＮＭＲスペクトル（ＮａＯＤ）で以下の信号が確認された。
δ ４５〜５０ｐｐｍ： 幅の広い多重線（ポリマー性ホスフィン酸基）： 積分値：８９。
δ ５３〜５５ｐｐｍ： 幅の広い多重線（ホスホン酸末端基）： 積分値： ５、算出平均鎖長：ｕ（上線付き）＝３６．６。
例５：ポリエチレンホスフィン酸（ホスフィン酸末端基）のアルミニウム塩
ポリエチレンホスフィン酸のナトリウム塩を含む、例３の手順で得られた溶液３３０ｇ（０．５ｍｏｌ）を、更に４００ｇの酢酸及び１３ｇ（０．１６６ｍｏｌ）の水酸化アルミニウムで処理し、そして還流下に６時間加熱した。次いでこの混合物を濾過し、そして析出物を各々３００ｍｌの水で二回洗浄し、そしてその固形物を水流ポンプによる減圧下に１３０℃で乾燥した。これにより、ポリエチレンホスフィン酸のアルミニウム塩が３６ｇ得られた。これは７２％の収率に相当する。31Ｐ ＮＭＲスペクトル（ＮａＯＤ）に以下の信号が確認された：
δ ４６〜５０ｐｐｍ： 幅の広い多重線（非末端ホスフィン酸基）： 積分値：６５。
δ ５３〜５５ｐｐｍ： 幅の広い多重線（ホスフィン酸末端基）：積分値：２４．６： 算出平均鎖長：ｕ（上線付き）＝６．３。
例６： ポリエチレンホスフィン酸のアルミニウム塩（ホスフィン酸末端基）
例４の手順で得られたポリエチレンホスフィン酸４１ｇ（０．４ｍｏｌ）を、水１００ｍｌ中のＮａＯＨ１６ｇ（０．４ｍｏｌ）の溶液中にゆっくりと導入して、ポリエチレンホスフィン酸のナトリウム塩の透明な溶液を得た。次いで、水５０ｍｌ中のＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ４３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）の溶液を滴下した。これと同時に析出してくる塩を濾別し、そして各々１００ｍｌの水で二回洗浄した。水流ポンプによる減圧下に１３０℃で乾燥して、ポリエチレンホスフィン酸のアルミニウム塩４３．８ｇを得た。これは９６％の収率に相当する。
例７：ポリエチレンホスフィン酸のメラミン塩（ホスホン酸末端基）
例２の手順で得られたポリエチレンホスフィン酸９０ｇを、水４０００ｍｌ中のＮａＯＨ３８．７ｇの溶液中に導入して、ポリエチレンホスフィン酸のナトリウム塩の透明溶液を得た。次いで、メラミン塩酸塩１５７ｇを、９０分の間に６０℃で少しずつ導入し、そして更に３０分間反応させた。析出した塩を濾別し、そして各々１０００ｍｌの水を用いて二回洗浄した。水流ポンプによる減圧下に１３０℃で乾燥すると、ポリエチレンホスフィン酸のメラミン塩が１９９ｇ得られた。これは９４％の収率に相当する。

Claims (56)

  1. 次式（Ｉ）
    ［式中、
    Ｘは、水素または価数ｍの金属の１／ｍであるか、またはプロトン化された窒素塩基であり、
    Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が１〜１０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系であり、
    Ｒ3 及びＲ4 は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が２〜２０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基であるか、ＯＸであり、この際、Ｘは上記の意味を有し、
    ｕ（上線付き）は、モノマー単位の平均数である］
    で表されるポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  2. Ｘが、元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ族の金属であるか、またはセリウムである、請求項１のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  3. 金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及び／またはＣｅである、請求項１または２のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  4. 金属が、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ及び／またはＺｎである、請求項１〜３のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  5. ＸがＨである、請求項１のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  6. Ｘが、窒素塩基のアンモニア、メラミンまたはトリエタノールアミンのプロトン化された形である、請求項１のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  7. Ｒ1 及びＲ2 が、同一かまたは異なり、水素、または炭素原子数が１〜１０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基である、請求項１のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  8. Ｒ1 及びＲ2 が、同一かまたは異なり、水素、または炭素原子数が１〜１０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基であり、この際、置換基は、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2 基の一つまたは二つ以上である、請求項１のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  9. Ｒ1 及びＲ2 が、同一かまたは異なり、水素であるか、あるいは一つまたは二つのＯＨ基で置換された、炭素原子数が１〜４のアルキル基である、請求項１のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  10. Ｒ1 及びＲ2 が、同一かまたは異なり、水素またはカルボン酸誘導体である、請求項１のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  11. Ｒ1 及びＲ2 が、同一かまたは異なり、水素、または式ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素原子数が１〜４のアルキル基である）で表されるカルボン酸誘導体である、請求項１のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  12. Ｒ3 及びＲ4 が、炭素原子数１〜１０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基である、請求項１〜１１のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  13. Ｒ3 及びＲ4 の各々がエチル、プロピルまたはブチル基である、請求項１〜１２のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  14. Ｒ3 及びＲ4 の各々がＯＸ基であり、Ｘは上記の意味を有する、請求項１〜１１のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  15. Ｒ3 及びＲ4 の各々がＯＨ基である、請求項１〜１４のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  16. 次式
    ［式中、Ｘは、Ｈ、１／ｍ金属、アミン−Ｈ+ である］
    で表されるポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  17. 次式
    ［式中、Ｘは、Ｈ、１／ｍ金属、アミン−Ｈ+ であり、Ｒ3 及びＲ4 は、エチル、プロピル、ブチルである］
    で表されるポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
  18. 次亜リン酸及び／またはそれのアルカリ金属塩を、次式（ＩＩ）
    Ｒ1 −Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （ＩＩ）
    ［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が１〜１０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系である］
    で表されるアルキン（アセチレン類）と反応させ、そして生じた亜ホスホン酸末端基を酸化してホスホン酸末端基とすることを含む、上記式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  19. 次亜リン酸及び／またはそれのアルカリ金属塩を、次式（ＩＩ）
    Ｒ1 −Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （ＩＩ）
    ［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一かまたは異なり、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が１〜１０の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系である］
    で表されるアルキン（アセチレン類）と反応させ、そして生じた亜ホスホン酸末端基をオレフィンと反応させてホスフィン酸末端基とすることを含む、上記式（Ｉ）で表されるポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  20. 次亜リン酸またはそれのアルカリ金属塩１モル当たり０．６〜１．５ｍｏｌの式（ＩＩ）のエチン（アセチレン）を使用する、請求項１８または１９の式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  21. 反応を遊離基開始剤の存在下に行う、請求項１８〜２０のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  22. 遊離基開始剤を、反応中に連続的に計量添加する、請求項１８〜２１のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  23. 遊離基開始剤を、オレフィン中の溶液の形で反応中に連続的に計量添加する、請求項１８〜２２のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  24. 遊離基開始剤を、使用する溶媒中の溶液の形で反応中に連続的に計量添加する、請求項１８〜２２のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  25. 使用する遊離基開始剤が、アゾ化合物からなる、請求項１８〜２４のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  26. アゾ化合物が、カチオン性アゾ化合物及び／または非カチオン性アゾ化合物からなる、請求項１８〜２５のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  27. 使用するカチオン性アゾ化合物が、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドまたは２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドからなる、請求項１８〜２６のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  28. 使用する非カチオン性アゾ化合物が、アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）からなる、請求項１８〜２６のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  29. 使用する遊離基開始剤が、過酸化物性無機遊離基開始剤及び／または過酸化物性有機遊離基開始剤からなる、請求項１８〜２４のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  30. 使用する過酸化物性無機遊離基開始剤が、過酸化水素、パーオキソ二硫酸アンモニウム、パーオキソ二硫酸ナトリウム及び／またはパーオキソ二硫酸カリウムからなる、請求項２９の式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  31. 使用する過酸化物性有機遊離基開始剤が、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル及び／または過酢酸からなる、請求項２９の式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  32. 反応を極性溶媒中で行う、請求項１８〜３１のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  33. 極性溶媒が水または酢酸からなる、請求項１８〜３２のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  34. 反応を２０〜１８０℃の温度で行う、請求項１８〜３３のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  35. 反応を８０〜１２０℃の温度で行う、請求項１８〜３４のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  36. 反応を圧力反応器中で行う、請求項１８〜３５のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  37. 大気圧下に行うことを特徴とする、請求項１８〜３５のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  38. 使用する原料が、次亜リン酸、及び／または次亜リン酸のアルカリ金属塩からなる、請求項１８〜３７のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  39. 使用する原料が、次亜リン酸ナトリウムからなる、請求項１８〜３８のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  40. 使用するアルキン（アセチレン類）が、エチン、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−フェニルブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−フェニル−１−ペンチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、１−フェニル−１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、４−オクチン、１−ノニン、１−デシン、もしくは１−ドデシン、または次のアルキノール類、すなわちプロパルギルアルコール、１−ブチン−３−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、１−ペンチン−３−オール、２−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−２−オール、３−ヘキシン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２−オクチン−１−オール、１−オクチン−３−オール、３−ノニン−１−オール、３−デシン−１−オール、または塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、プロパルギルアミン、プロピオル酸、プロピオル酸メチル、プロピオル酸エチル、２−ブチン酸、２−ブチン酸エチル、４−ペンチン酸、５−ヘキシノニトリル、２−オクチン酸、２−オクチン酸メチル、２−ノニン酸メチル、アセチレンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸ジエチル、及び／またはアセチレンジカルボン酸ジメチルからなる、請求項１８〜３９のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  41. 使用するアルキン（アセチレン類）が、１−アルキン類、プロパルギルアルコール、ブチンジオール、プロピオル酸、またはアセチレンジカルボン酸誘導体からなる、請求項１８〜４０のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  42. エチン（アセチレン）を使用する、請求項１８〜４１のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  43. 生じた亜ホスホン酸末端基からホスホン酸末端基への酸化に酸化剤を使用する、請求項１８〜４２のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  44. 酸化に過酸化水素またはパーオキソ二硫酸アンモニウムを使用する、請求項４３の式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  45. 使用するパーオキソ二硫酸アンモニウム開始剤が、ポリマーの製造が完了する前に末端基を一部酸化させ、そしてポリマー鎖の形成が終了した後に、末端基の酸化が完了する、請求項４２または４３の式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  46. 得られた亜ホスホン酸末端基からホスフィン酸末端基への転化をオレフィンとの反応によって行う、請求項１８〜４２のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  47. 使用するオレフィンが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテン、イソペンテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、１−デセン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、及び／または２，４，４−トリメチルペンテン異性体の混合物からなる、請求項４６の式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  48. オレフィンが官能基を有する、請求項４６または４７の式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  49. 使用するオレフィンが、次式
    ［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一でも異なっていてもよく、水素、炭素原子数が１〜１８のアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系である］
    で表される化合物からなる、請求項４６または４８の式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  50. 次式
    で表されるシクロオレフィン、特にシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンまたはシクロデセンを使用する、請求項４６〜４８のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  51. オレフィンとの反応を、アルキンとの反応の後に行う、請求項４６〜５０のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  52. オレフィンを、アルキンとの反応が完了する前に加える、請求項４６〜５０のいずれか一つの式（Ｉ）のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
  53. 難燃剤としてまたは難燃剤を製造するために、請求項１〜１８のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩を使用する方法。
  54. 熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー中に難燃剤として、請求項１〜１８のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸及びそれらの塩を使用する方法。
  55. 防火塗料の成分として、請求項１〜１８のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸及びそれらの塩を使用する方法。
  56. 有機リン化学分野の合成用の合成単位を製造するために、請求項１〜１８のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸及びそれらの塩を使用する方法。
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