RU2632816C2 - Способ получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена - Google Patents
Способ получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2632816C2 RU2632816C2 RU2015140091A RU2015140091A RU2632816C2 RU 2632816 C2 RU2632816 C2 RU 2632816C2 RU 2015140091 A RU2015140091 A RU 2015140091A RU 2015140091 A RU2015140091 A RU 2015140091A RU 2632816 C2 RU2632816 C2 RU 2632816C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acetylene
- red phosphorus
- acid
- producing
- dmso
- Prior art date
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 5
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- QRPTXORSJKSZSU-UHFFFAOYSA-N 1-bis(ethenyl)phosphorylethene Chemical compound C=CP(=O)(C=C)C=C QRPTXORSJKSZSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFJTEPDESMEHE-UHFFFAOYSA-N 6,8-dihydroxy-3-[2-(4-methoxyphenyl)ethyl]-3,4-dihydroisochromen-1-one Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1CCC1OC(=O)C2=C(O)C=C(O)C=C2C1 TYFJTEPDESMEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- OZHUWVSXUOMDDU-UHFFFAOYSA-N tris(ethenyl)phosphane Chemical compound C=CP(C=C)C=C OZHUWVSXUOMDDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEVVKXBDNCAQHL-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)phosphinic acid Chemical group C=CP(=O)(O)C=C LEVVKXBDNCAQHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 1
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000004032 superbase Substances 0.000 description 1
- 150000007525 superbases Chemical class 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000006886 vinylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена и может быть использовано в химической промышленности. Предложенный способ получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена в системе гидроксид калия/ДМСО при нагревании отличается тем, что реакцию с красным фосфором проводят при атмосферном давлении в токе ацетилена при температуре 105-115°С в течение 3 ч, без добавления воды в реакционную смесь и при мольном соотношении реагентов красный фосфор : полугидрат гидроксида калия : ДМСО, равном 0.10 : 0.154 : 2.11. Предложен новый усовершенствованный способ получения фосфорорганического полимера, позволяющий увеличить выход целевого продукта. 9 пр.
Description
Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена, которая может быть использована в качестве нового перспективного антипирена для получения материалов с пониженной пожарной опасностью, применяемых в различных отраслях народного хозяйства.
Интерес к практическому применению фосфорсодержащих полимеров определяется, главным образом, высокой огнестойкостью получаемых на их основе материалов [1]. Введение в полимеры фосфорсодержащих антипиренов существенно уменьшает скорость распространения пламени и позволяет получать самозатухающие материалы. Этот эффект усиливается, когда антипирен входит в состав полимерного продукта [2].
Известен способ получения термостабильных фосфорсодержащих сополимеров на основе реакции белого фосфора с гексином-1 и фенилацетиленом в среде органического растворителя при нагревании в присутствии кислорода воздуха, играющего роль инициатора-окислителя [3]. О возможности получения подобных сополимеров из красного фосфора и ацетилена в этом патенте данных нет.
Сообщалось о получении полиэтиленфосфиновых кислот и их солей [4, 5] (в том числе модифицированных [6, 7]) взаимодействием фосфорноватистой кислоты или ее солей с ацетиленом и органилацетиленами в условиях свободно-радикального инициирования в среде ледяной уксусной кислоты [4, 5]. Синтезированные фосфорсодержащие полимеры предлагается использовать в качестве огнезащитных средств при получении термопластичных и термореактивных полимеров [4-7]. Однако этот метод не позволяет получать полидивинилфосфиновую кислоту - предмет настоящего изобретения.
Ближайшим прототипом предлагаемого изобретения является способ получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена в мультифазной суперосновной системе КОН/ДМСО с дополнительным введением в реакционную смесь воды [8]. Реакцию проводили при 100°С в автоклаве под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм, максимальное давление, развиваемое при температуре 100°С, порядка 30 атм). Выход целевого продукта в этих условиях составил 18% (в расчете на взятое количество красного фосфора) [8]. В качестве побочных продуктов зафиксировано образование полиацетальдегида, а также тривинилфосфина, тривинилфосфиноксида и этилфосфиновой кислоты [8]. Недостатки прототипа следующие.
1. Нетехнологичность процесса: его взрывоопасность из-за проведения реакции под давлением ацетилена, а также необходимость использования дорогих толстостенных аппаратов, специальных трубопроводов, компрессора, баллонов, защитных приспособлений.
2. Невысокий выход (18%) полидивинилфосфиновой кислоты.
3. Образование побочных продуктов за счет проведения реакции под давлением ацетилена в присутствии воды.
Целью изобретения является усовершенствование способа получения полидивинилфосфиновой кислоты и увеличение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что красный фосфор взаимодействует с ацетиленом при атмосферном давлении при температуре 105-115°С в присутствии полугидрата гидроксида калия: в среде ДМСО, в соотношении реагентов Pn : КОН⋅0.5 H2O : ДМСО равном 0.10 : 0.154 : 2.11.
Процесс описывается следующей схемой:
Реакция протекает в присутствии ДМСО при атмосферном давлении в токе ацетилена, температура 105-115°С, молярное соотношение красный фосфор : полугидрат гидроксида калия равно 0.10 : 0.154, время реакции 3 ч, затем реакционную смесь охлаждают, разбавляют водой, подкисляют соляной кислотой до рН 1-2, выпавший осадок фильтруют, промывают водой и органическими растворителями (ацетон, эфир), сушат в вакууме, получают фосфорорганический полимер с выходом 36%. Проведение реакции при 70-75°С при прочих равных условиях приводит к неполной конверсии фосфора (42%) и уменьшению выхода фосфорорганического полимера до 7%. Нагревание реакционной смеси до 85-90°С позволяет получить целевой продукт с выходом 24%. Дальнейшее увеличение температуры реакции до 120-125°С приводит к снижению выхода продукта до 22%. Введение дополнительных добавок, таких как дибензо-18-краун-6 или ТЭБАХ (триэтилбензиламмонийхлорида), при прочих равных условиях приводит к снижению выхода фосфорорганического полимера до 34% или 21% соответственно. Выход целевого продукта падает до 19% при добавлении в реакционную смесь воды (0.2 моль). Увеличение в 1.5 раза концентрации красного фосфора и полугидрата гидроксида калия снижает выход фосфорорганического полимера до 25%. Замена гидроксида калия на гидроксид натрия приводит к неполной конверсии фосфора и образованию, после разбавления реакционной смеси водой и подкисления, гелеобразной субстанции, из которого целевой продукт не выделен.
Полученный фосфорорганический полимер порошок желто-коричневого цвета, нерастворимый в органических растворителях и воде, но практически полностью (80%) растворимый в водной щелочи. Наличие нерастворимой в щелочи фракции указывает на присутствие в фосфорорганическом полимере сшитых (трехмерных) структур.
Данные элементного анализа фосфорорганического полимера соответствуют составу полимера дивинилфосфиновой кислоты.
В ИК-спектре фосфорорганического полимера Р-ОН группа представлена типичной полосой в области 962 см-1 (δР-OH), связь Р=O проявляется частотой 1169 см-1 (νP=O), поглощение с максимумом при 754 см-1 относится к связи Р-С (νC-P), широкое поглощение при 3430-3300 см-1 (νО-H), а также в области 1649-1629 см-1 (δΟ-Н) соответствует колебаниям концевых ОН групп фосфорорганического полимера. Валентные и деформационные колебания С-Н связей характеризуются поглощением в областях 2960-2870 (с.), 1452 и 1412 (ср.) см-1 соответственно.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером для подачи ацетилена помещают 150 мл ДМСО и 3.1 г (0.1 моль) красного фосфора, продувают аргоном, нагревают до 70°С и пропускают через эту суспензию ацетилен (~ 2.5 л) в течение 15 мин, добавляют 10.0 г (0.154 моль) КΟΗ⋅0.5 H2O и нагревают до 105-115°С, барботируя ацетилен в течение 3 ч. Количество пропущенного ацетилена 26 л. По окончании реакции охлажденную реакционную смесь разбавляют водой (250 мл), подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 4.2 г (36%) фосфорорганического полимера - порошок желто-коричневого цвета. Выход рассчитан на взятый фосфор.
Данные элементного анализа: С, 42.59; Н, 6.09; Р, 32.03.
IR (KBr, cm-1): 3422, 2956, 2916, 1703, 1638, 1452, 1411, 1169, 962, 754.
Пример 2. По аналогии с примером 1 суспензию красного фосфора 3.1 г (0.10 моль) в 150 мл ДМСО и 10.0 г (0.154 моль) КОН⋅0.5 H2O перемешивают при температуре 70-75°С в течение 3 ч, барботируя ацетилен. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 250 мл воды, непрореагировавший красный фосфор фильтруют (1.8 г, конверсия фосфора 42%), водно-органический слой подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 0.8 г (7%) фосфорорганического полимера. Данные элементного анализа: С, 31.76; Н, 6.02; Р, 33.17.
IR (KBr, cm-1): 3447, 2917, 2852, 1630, 1409, 1167, 1110, 977, 755.
Пример 3. По аналогии с примером 1 суспензию красного фосфора 3.1 г (0.10 моль) в 150 мл ДМСО и 10.0 г (0.154 моль) КОН⋅0.5 H2O перемешивают при температуре 85-90°С в течение 3 ч, барботируя ацетилен. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 250 мл воды, подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 2.8 г (24%) фосфорорганического полимера. Данные элементного анализа: С, 31.25; Н, 6.32; Р, 32.57.
IR (KBr, cm-1): 3448, 2917, 2850, 2252, 1632, 1403, 1148, 1113, 978, 795.
Пример 4. По аналогии с примером 1 суспензию красного фосфора 3.1 г (0.10 моль) в 150 мл ДМСО и 10.0 г (0.154 моль) КОН⋅0.5 H2O перемешивают при температуре 120-125°С в течение 3 ч, барботируя ацетилен. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 250 мл воды, подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 2.60 г (22%) фосфорорганического полимера.
Данные элементного анализа: С, 32.13; Н, 6.22; Р, 27.08.
IR (KBr, cm-1): 3430, 2956, 2920, 1707, 1644, 1457, 1414, 1204, 1155, 979, 760.
Пример 5. По аналогии с примером 1 суспензию красного фосфора, 3.1 г (0.1 моль) красного фосфора в 150 мл ДМСО и 0.5 г (0.0014 моль) дибензо-18-краун-6, продувают аргоном, нагревают до 70°С и пропускают через суспензию ацетилен (~ 2.5 л) в течение 15 мин, добавляют 10.0 г (0.154 моль) КОН⋅0.5 H2O и нагревают до 105-115°С, барботируя ацетилен в течение 3 ч. Количество пропущенного ацетилена 26 л (25 г, 1 моль). По окончании реакции охлажденную реакционную смесь разбавляют водой (250 мл), подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 4.0 г (34%) фосфорорганического полимера.
Данные элементного анализа: С, 40.31; Н, 5.60; Р, 31.37.
IR (KBr, cm-1): 3425, 2911, 2284, 1636, 1411, 1154, 952, 747.
Пример 6. По аналогии с примером 1 к суспензии 3.1 г (0.10 моль) красного фосфора в 150 мл ДМСО, добавляют 0.5 г (0.002 моль) ТЭБАХ (триэтилбензиламмонийхлорид), 10.0 г (0.154 моль) КОН⋅0.5 Н2О и перемешивают при 105-115°С в течение 3 ч, барботируя ацетилен. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 250 мл воды, подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 2.49 г (21%) фосфорорганического полимера. Данные элементного анализа: С, 40.67; Н, 5.75; Р, 26.71.
IR(KBr, cm-1): 3417, 2913, 2286, 1700, 1636, 1411, 1154,952,750.
Пример 7. По аналогии с примером 1 к суспензии 3.1 г (0.10 моль) красного фосфора в 150 мл ДМСО добавляют 3.6 мл (0.2 моль) воды, 10.0 г (0.154 моль) КОН⋅0.5 H2O и перемешивают при 105-115°С в течение 3 ч, барботируя ацетилен. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 250 мл воды, подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 2.2 г (19%) фосфорорганического полимера.
Данные элементного анализа: С, 41.84; Н, 6.28; Р, 28.46.
IR (KBr, cm-1): 3428, 2956, 2920, 2858, 2360, 1713, 1641, 1415, 1155,979, 759.
Пример 8. В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером для подачи ацетилена помещают 150 мл ДМСО и 4.65 г (0.15 моль) красного фосфора, продувают аргоном, нагревают до 70°С и пропускают через суспензию ацетилен (~ 2.5 л) в течение 15 мин, добавляют 15.0 г (0.231 моль) КОН⋅0.5 H2O и нагревают до 105-115°С, барботируя ацетилен в течение 3 ч. Количество пропущенного ацетилена 39 л (37.5 г, 1.5 моль). По окончании реакции охлажденную реакционную смесь разбавляют водой (250 мл), подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 4.5 г (25%) фосфорорганического полимера.
Данные элементного анализа: С, 40.33; Н, 5.74; Р, 34.01.
IR (KBr, cm-1): 3429, 2916, 2284, 1631, 1411, 1155, 962, 749.
Пример 9. По аналогии с примером 1 суспензию красного фосфора 3.1 г (0.10 моль) в 150 мл ДМСО и 6.16 г (0.154 моль) NaOH перемешивают при температуре 105-115°С в течение 3 ч, барботируя ацетилен. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 250 мл воды, непрореагировавший красный фосфор фильтруют (2.06 г, конверсия фосфора 33%), водно-органический слой подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образуется гель, из которого целевой продукт выделить не удается.
Дериватографический анализ (исследования проведены на дериватографе Q-1500D) синтезированной полидивинилфосфиновой кислоты показал, что начало потери массы фиксируется при температуре около 100°С, что, очевидно, связано с удалением адсорбированной влаги. Последующее повышение температуры включительно до 400°С сопровождается сравнительно небольшой потерей массы (10%). Эти данные свидетельствуют о достаточно высокой термостойкости целевого продукта. К другому положительному моменту следует отнести то, что при температуре ~1000°С коксовый остаток составляет 55%.
Таким образом, предлагаемый способ получения полидивиниловой кислоты (перспективного антипирена) обладает следующими достоинствами по сравнению с известным прототипом: исключается взрывоопасность, не требуется использования специального оборудования и технически громоздкой операции винилирования красного фосфора под давлением ацетилена; повышен в 2 раза выход целевого продукта; исключены процессы образования побочных соединений (полиацетальдегида, тривинилфосфина, тривинилфосфиноксида и этилфосфиновой кислоты).
Используемая литература
1. Иванов Б.Е., Левин А.Я. Синтез и модификация полимеров. М.: Наука, 1976. С. 72.
2. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1976.
3. Термостабильные сополимеры на основе фосфора и органилацетиленов и способ их получения пат. РФ 2335508, 2008.
4. Polymeric phosphinic acids and salts thereof. Патент США 6569974 B1, 2003.
5. Polymeric phosphinic acids and salts thereof. Патент США 6727335 B2, 2004.
6. Modified polyethylenephosphinic acids and salts thereof. Патент США 7129320 B2, 2006.
7. Modified polyethylenephosphinic acids and salts thereof. Патент США 7348396, 2008.
8. Б.А. Трофимов, С.Φ. Малышева, А.В. Артемьев, Η.А. Белогорлова, Л.В. Клыба, Н.К. Гусарова. Фосфорилирование ацетилена элементным фосфором в системе КОН/ДМСО // ЖОХ. - 2014, №12. С. 1983-1986
Claims (1)
- Способ получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена в системе гидроксид калия/ДМСО при нагревании, отличающийся тем, что реакцию с красным фосфором проводят при атмосферном давлении в токе ацетилена при температуре 105-115°С в течение 3 ч, без добавления воды в реакционную смесь и при мольном соотношении реагентов красный фосфор : полугидрат гидроксида калия : ДМСО, равном 0.10 : 0.154 : 2.11.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015140091A RU2632816C2 (ru) | 2015-09-21 | 2015-09-21 | Способ получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015140091A RU2632816C2 (ru) | 2015-09-21 | 2015-09-21 | Способ получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015140091A RU2015140091A (ru) | 2017-03-27 |
| RU2632816C2 true RU2632816C2 (ru) | 2017-10-10 |
Family
ID=58454713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015140091A RU2632816C2 (ru) | 2015-09-21 | 2015-09-21 | Способ получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2632816C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12071514B2 (en) | 2018-05-18 | 2024-08-27 | Empa Eidgenoessische Materialpruefungs- Und Forschungsanstalt | Phosphorus containing oligomers and polymers |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1549964A1 (ru) * | 1988-02-22 | 1990-03-15 | Иркутский институт органической химии СО АН СССР | Способ получени трис(2-фенилвинил)фосфина |
| US7348396B2 (en) * | 2003-03-04 | 2008-03-25 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Modified polyethylenephosphinic acids and their salts |
-
2015
- 2015-09-21 RU RU2015140091A patent/RU2632816C2/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1549964A1 (ru) * | 1988-02-22 | 1990-03-15 | Иркутский институт органической химии СО АН СССР | Способ получени трис(2-фенилвинил)фосфина |
| US7348396B2 (en) * | 2003-03-04 | 2008-03-25 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Modified polyethylenephosphinic acids and their salts |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Б.А. Трофимов и др. Журнал общей химии, 2014, т. 84, вып. 12, 1983-1986. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12071514B2 (en) | 2018-05-18 | 2024-08-27 | Empa Eidgenoessische Materialpruefungs- Und Forschungsanstalt | Phosphorus containing oligomers and polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015140091A (ru) | 2017-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103172670B (zh) | 一种单烷基/二烷基次膦酸盐及其制备方法 | |
| CN103172669B (zh) | 一种单烷基/二烷基次膦酸盐及其制备方法 | |
| CN103172668A (zh) | 一种单烷基/二烷基次膦酸盐及其制备方法 | |
| CN103073574B (zh) | 一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法 | |
| CA2913520A1 (en) | Synthesis of alpha, beta-unsaturated carboxylic acid (meth)acrylates from olefins and co2 | |
| RU2632816C2 (ru) | Способ получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена | |
| CN103073575A (zh) | 一种二烷基次膦酸盐及其制备方法 | |
| CN103772740A (zh) | 含磷阻燃剂及其制备方法 | |
| CN108329355B (zh) | 一种多功能型环磷腈阻燃剂的制备及使用方法 | |
| RU2617427C1 (ru) | Способ получения п-акрилфеноксициклотрифосфазена | |
| CN103087098A (zh) | 一种二烷基次膦酸盐及其制备方法 | |
| CN103087097B (zh) | 一种二烷基次膦酸盐及其制备方法 | |
| CN103073576B (zh) | 一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法 | |
| CN103073577A (zh) | 一种二烷基次膦酸盐及其制备方法 | |
| CN115260455B (zh) | 一种基于联苯结构的低温长余辉聚合物及其制备方法 | |
| Abid et al. | Preparation of new poly (ester triazole) and poly (amide triazole) by “click chemistry” | |
| JPS6310710B2 (ru) | ||
| RU2335508C1 (ru) | Термостабильные сополимеры на основе фосфора и органилацетиленов и способ их получения | |
| KR101061602B1 (ko) | 난연성 포스파펜안트렌 화합물 및 이의 제조방법 | |
| CN107936054A (zh) | 一种2‑羧乙基甲基次膦酸的制备方法 | |
| RU2413733C2 (ru) | Способ получения солей фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот | |
| JP2011236189A (ja) | 二置換イソシアヌル酸化合物の合成法 | |
| CN112142780A (zh) | 一种双（2,4,4-三甲基戊基）二硫代次膦酸的制备方法 | |
| JP2023540369A (ja) | 不飽和の末端基をもつフルオロエーテル化合物を調製するプロセス | |
| Ramazani | One-Pot Synthesis of Phosphine Oxide Derivatives from a Phosphine, an Acetylenic Ester and Water |