JP4652700B2 - 変性されたポリエチレンホスフィン酸及びそれの塩 - Google Patents
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Description
R1 及びR2 は、同一かまたは異なっていてもよく、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が1〜10の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系であり、
R3 及びR4 は、同一かまたは異なっていてもよく、水素、または次式(VI)
−CR1 =CHR2 (VI)
(R1 及びR2 は上記の意味を有する)
で表されるビニル基であり、そしてu(上線付き)はモノマー単位の平均数を意味する。
R1 及びR2 は、同一でも異なっていてもよく、そして水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が1〜10の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系であり、
R3 及びR4 は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が2〜20の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基であるか、またはOXであり、ここでXは上記の意味を有し、
u(上線付き)は、モノマー単位の平均数である。
R1 −C≡C−R2 (II)
[式中、R1 及びR2 は、同一かまたは異なり、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が1〜10の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系である]
で表されるアルキン(アセチレン類)と反応させて、次式(I)
R3 及びR4 は水素であり、
Xはアルカリ金属または水素であり、そして
u(上線付き)は、モノマー単位の平均数である]
で表される生成物を生成し、次いで生じた亜ホスホン酸末端基(R3 及びR4 =H)を酸化してホスホン酸末端基(R3 及びR4 =OX)とするか、またはアルキル化によりホスフィン酸末端基(R3 及びR4 =アルキル)とし、次いで必要に応じて、生じた生成物を更に反応させる(Xの変化)、ことを含む上記方法を提供する。
で表される化合物である。
R1 及びR2 は同一でも異なっていてもよく、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が1〜10の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系であり、
R3 及びR4 は、同一かまたは異なっていてもよく、炭素原子数が2〜20の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、またはOXであり、この際Xは上記の意味を有し、そしてu(上線付き)はモノマー単位の平均数である]
で表すことができる。u(上線付き)の好ましい値は、2〜1000であるが、u(上線付き)は、それが適しているなら、より大きな値であってもよい。
約100℃の温度で、ガス状エチン(アセチレン)を、ガス導入フリットを備えた加熱可能なガラス製管状反応器中で、氷酢酸300ml中の次亜リン酸ナトリウム106g(1mol)の溶液中に、15時間導通した。この際、全期間にわたり、水/酢酸混合物(1:1)100g中の2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド10.8g(4mol%)の溶液を均等に上記混合物中に計量添加した。更に0.5時間反応を行いそして窒素を上記混合物中に導通することによってエチン(アセチレン)を除去した後、35%濃度過酸化水素溶液150mlを60分間の間にその混合物に計量添加した。室温まで冷却した後、この反応混合物から溶媒を除去し、水800ml中に取り入れ、そして濃塩酸100gで処理した。生じた析出物を濾過し、各々水200mlを用いて二回洗浄し、そして水流ポンプによる減圧下に130℃で乾燥した。これにより白色の粉末80gが得られた。これは、使用した次亜リン酸塩に基づき76.3%の収率に相当する。
δ 42〜48ppm: 幅の広い多重線(ポリマー性ホスフィン酸基):積分値:94.5。
δ 22〜23ppm: 幅の広い多重線(ホスホン酸末端基):積分値:3.7、算出平均鎖長:u(上線付き)=52。
例2: ポリエチレンホスフィン酸(ホスホン酸末端基)
約105℃の温度下に、ガス状エチン(アセチレン)を、ガス導入フリットを備えた加熱可能なガラス製管状反応器中で、氷酢酸600g中の次亜リン酸ナトリウム212g(2mol)の溶液中に8時間導通した。この際、全期間にわたり、水/酢酸混合物(1:1)100g中のパーオキソ二硫酸アンモニウム22.8g(5mol%)の溶液を、上記混合物に均等に計量添加した。更に反応を0.5時間続けそして混合物中に窒素を導通させることによってエチン(アセチレン)を除去した後、その反応混合物から溶媒を除去し、水2000ml中に取込み、そして30分間の間、濃塩酸210gで処理した。生じた析出物を濾過し、各々500mlの水で二回洗浄し、そして水流ポンプによる減圧下に130℃で乾燥した。これにより、白色の粉末が180g得られた。これは使用した次亜リン酸塩に基づき76.3%の収率に相当する。
δ 42〜48ppm: 幅の広い多重線(ポリマー性ホスフィン酸基):積分値:92。
δ 22〜23ppm: 幅の広い多重線(ホスホン酸末端基): 積分値:3.0、算出平均鎖長:u(上線付き)=62。
例3:ポリエチレンホスフィン酸のナトリウム塩(ホスフィン酸末端基)
約100℃の温度下に、ガス状エチン(アセチレン)を、ガス導入フリットを備えた加熱可能なガラス製管状反応器中で、氷酢酸300ml中の次亜リン酸ナトリウム106g(1mol)の溶液中に7時間導通した。この際、全期間にわたり、水/酢酸混合物(1:3)100g中の2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド5.4g(2mol%)の溶液を上記混合物に均等に計量添加した。更に0.5時間反応させそして窒素をその混合物中に導通してエチン(アセチレン)を除去した後、エチレンを更に15時間反応混合物中に100℃で導通した。その間、水/酢酸混合物(1:3)200g中の2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド10.8g(4mol%)の溶液をこの混合物中に均等に計量添加した。室温まで冷却した後、ポリエチレンホスフィン酸のナトリウム塩の溶液が660g得られ、これを31PNMR分光分析に付した。この際確認された信号は以下の通りである:
δ 46〜50ppm: 幅の広い多重線(ポリマー性ホスフィン酸基): 積分値:55。
δ 53〜55ppm: 幅の広い多重線(ホスホン酸末端基): 積分値:34.6、算出平均鎖長:u(上線付き)=4.2。
例4:ポリエチレンホスフィン酸(ホスフィン酸末端基)
約100℃の温度下に、ガス状エチン(アセチレン)を、ガス導入フリットを備えた加熱可能なガラス製管状反応器中で、氷酢酸300g中の次亜リン酸ナトリウム106g(1mol)の溶液中に20時間導通した。この際、全期間にわたり、水/酢酸混合物(1:3)100g中の2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド16.2g(6mol%)の溶液を上記混合物中に均等に計量添加した。更に0.5時間反応させそして窒素をその混合物に導通することによってエチン(アセチレン)を除去した後、エチレンを更に15時間100℃で反応混合物中に導通した。その間、水/酢酸混合物(1:3)200g中の2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド10.8g(4mol%)の溶液をこの混合物中に均等に計量添加した。室温まで冷却した後、反応混合物から溶媒を除去し、水800ml中に取込み、そして濃塩酸100gで処理した。生じた析出物を濾過し、各々200mlの水を用いて二回洗浄し、そして水流ポンプによる減圧下に130℃で乾燥した。これにより白色の粉末が82g得られた。これは使用した次亜リン酸塩に基づいて77.5%の収率に相当する。31P NMRスペクトル(NaOD)で以下の信号が確認された。
δ 45〜50ppm: 幅の広い多重線(ポリマー性ホスフィン酸基): 積分値:89。
δ 53〜55ppm: 幅の広い多重線(ホスホン酸末端基): 積分値: 5、算出平均鎖長:u(上線付き)=36.6。
例5:ポリエチレンホスフィン酸(ホスフィン酸末端基)のアルミニウム塩
ポリエチレンホスフィン酸のナトリウム塩を含む、例3の手順で得られた溶液330g(0.5mol)を、更に400gの酢酸及び13g(0.166mol)の水酸化アルミニウムで処理し、そして還流下に6時間加熱した。次いでこの混合物を濾過し、そして析出物を各々300mlの水で二回洗浄し、そしてその固形物を水流ポンプによる減圧下に130℃で乾燥した。これにより、ポリエチレンホスフィン酸のアルミニウム塩が36g得られた。これは72%の収率に相当する。31P NMRスペクトル(NaOD)に以下の信号が確認された:
δ 46〜50ppm: 幅の広い多重線(非末端ホスフィン酸基): 積分値:65。
δ 53〜55ppm: 幅の広い多重線(ホスフィン酸末端基):積分値:24.6: 算出平均鎖長:u(上線付き)=6.3。
例6: ポリエチレンホスフィン酸のアルミニウム塩(ホスフィン酸末端基)
例4の手順で得られたポリエチレンホスフィン酸41g(0.4mol)を、水100ml中のNaOH16g(0.4mol)の溶液中にゆっくりと導入して、ポリエチレンホスフィン酸のナトリウム塩の透明な溶液を得た。次いで、水50ml中のAl2 (SO4 )3 ・18H2 O43g(0.065mol)の溶液を滴下した。これと同時に析出してくる塩を濾別し、そして各々100mlの水で二回洗浄した。水流ポンプによる減圧下に130℃で乾燥して、ポリエチレンホスフィン酸のアルミニウム塩43.8gを得た。これは96%の収率に相当する。
例7:ポリエチレンホスフィン酸のメラミン塩(ホスホン酸末端基)
例2の手順で得られたポリエチレンホスフィン酸90gを、水4000ml中のNaOH38.7gの溶液中に導入して、ポリエチレンホスフィン酸のナトリウム塩の透明溶液を得た。次いで、メラミン塩酸塩157gを、90分の間に60℃で少しずつ導入し、そして更に30分間反応させた。析出した塩を濾別し、そして各々1000mlの水を用いて二回洗浄した。水流ポンプによる減圧下に130℃で乾燥すると、ポリエチレンホスフィン酸のメラミン塩が199g得られた。これは94%の収率に相当する。
Claims (56)
- 次式(I)
Xは、水素または価数mの金属の1/mであるか、またはプロトン化された窒素塩基であり、
R1及びR2は、同一かまたは異なり、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が1〜10の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系であり、
R3及びR4は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が2〜20の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基であるか、OXであり、この際、Xは上記の意味を有し、
u(上線付き)はモノマー単位の平均数を意味し、2以上である]
で表されるポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。 - Xが、元素周期律表のIA、IIA、IIIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIIB、VIIIB族の金属であるか、またはセリウムである、請求項1のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
- 金属が、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn、Ti、Zr、Mn、Fe及び/またはCeである、請求項1または2のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
- 金属が、Na、Ca、Al及び/またはZnである、請求項1〜3のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
- XがHである、請求項1のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
- Xが、窒素塩基のアンモニア、メラミンまたはトリエタノールアミンのプロトン化された形である、請求項1のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
- R1及びR2が、同一かまたは異なり、水素、または炭素原子数が1〜10の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基である、請求項1のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
- R1及びR2が、同一かまたは異なり、水素、または炭素原子数が1〜10の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基であり、この際、置換基は、OH、CN、NH2基の一つまたは二つ以上である、請求項1のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
- R1及びR2が、同一かまたは異なり、水素であるか、あるいは一つまたは二つのOH基で置換された、炭素原子数が1〜4のアルキル基である、請求項1のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
- R1及びR2が、同一かまたは異なり、水素またはカルボン酸誘導体である、請求項1のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
- R1及びR2が、同一かまたは異なり、水素、または式COOR(Rは、炭素原子数が1〜4のアルキル基である)で表されるカルボン酸誘導体である、請求項1のポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
- R3及びR4が、炭素原子数1〜10の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基である、請求項1〜11のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
- R3及びR4の各々がエチル、プロピルまたはブチル基である、請求項1〜12のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
- R3及びR4の各々がOX基であり、Xは上記の意味を有する、請求項1〜11のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
- R3及びR4の各々がOH基である、請求項1〜14のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。
- 次式
で表されるポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。 - 次式
で表されるポリマー性ホスフィン酸またはそれの塩。 - 次亜リン酸及び/またはそれのアルカリ金属塩を、次式(II)
R1−C≡C−R2 (II)
[式中、R1及びR2は、同一かまたは異なり、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が1〜10の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系である]
で表されるアルキン(アセチレン類)と反応させ、そして生じた亜ホスホン酸末端基を酸化してホスホン酸末端基とすることを含む、請求項1に記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。 - 次亜リン酸及び/またはそれのアルカリ金属塩を、次式(II)
R1−C≡C−R2 (II)
[式中、R1及びR2は、同一かまたは異なり、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、炭素原子数が1〜10の置換されていないかもしくは置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキル置換された芳香族系である]
で表されるアルキン(アセチレン類)と反応させ、そして生じた亜ホスホン酸末端基をオレフィンと反応させてホスフィン酸末端基とすることを含む、請求項1に記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。 - 次亜リン酸またはそれのアルカリ金属塩1モル当たり0.6〜1.5molの式(II)のエチン(アセチレン)を使用する、請求項18または19に記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 反応を遊離基開始剤の存在下に行う、請求項18〜20のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 遊離基開始剤を、反応中に連続的に計量添加する、請求項18〜21のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 遊離基開始剤を、オレフィン中の溶液の形で反応中に連続的に計量添加する、請求項18〜22のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 遊離基開始剤を、使用する溶媒中の溶液の形で反応中に連続的に計量添加する、請求項18〜22のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 使用する遊離基開始剤が、アゾ化合物からなる、請求項18〜24のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- アゾ化合物が、カチオン性アゾ化合物及び/または非カチオン性アゾ化合物からなる、請求項18〜25のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 使用するカチオン性アゾ化合物が、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライドまたは2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドからなる、請求項18〜26のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 使用する非カチオン性アゾ化合物が、アゾビス(イソブチロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)または2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)からなる、請求項18〜26のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 使用する遊離基開始剤が、過酸化物性無機遊離基開始剤及び/または過酸化物性有機遊離基開始剤からなる、請求項18〜24のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 使用する過酸化物性無機遊離基開始剤が、過酸化水素、パーオキソ二硫酸アンモニウム、パーオキソ二硫酸ナトリウム及び/またはパーオキソ二硫酸カリウムからなる、請求項29に記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 使用する過酸化物性有機遊離基開始剤が、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−tert−ブチル及び/または過酢酸からなる、請求項29に記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 反応を極性溶媒中で行う、請求項18〜31のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 極性溶媒が水または酢酸からなる、請求項18〜32のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 反応を20〜180℃の温度で行う、請求項18〜33のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 反応を80〜120℃の温度で行う、請求項18〜34のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 反応を圧力反応器中で行う、請求項18〜35のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 大気圧下に行うことを特徴とする、請求項18〜35のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 使用する原料が、次亜リン酸、及び/または次亜リン酸のアルカリ金属塩からなる、請求項18〜37のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 使用する原料が、次亜リン酸ナトリウムからなる、請求項18〜38のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 使用するアルキン(アセチレン類)が、エチン、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、プロピン、1−ブチン、2−ブチン、1−フェニルブチン、1−ペンチン、2−ペンチン、1−フェニル−1−ペンチン、1−ヘキシン、2−ヘキシン、3−ヘキシン、1−フェニル−1−ヘキシン、1−ヘプチン、1−オクチン、4−オクチン、1−ノニン、1−デシン、もしくは1−ドデシン、または次のアルキノール類、すなわちプロパルギルアルコール、1−ブチン−3−オール、2−ブチン−1−オール、2−ブチン−1,4−ジオール、1−ペンチン−3−オール、2−ペンチン−1−オール、4−ペンチン−1−オール、4−ペンチン−2−オール、3−ヘキシン−1−オール、5−ヘキシン−1−オール、3−ヘキシン−2,5−ジオール、2−オクチン−1−オール、1−オクチン−3−オール、3−ノニン−1−オール、3−デシン−1−オール、または塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、プロパルギルアミン、プロピオル酸、プロピオル酸メチル、プロピオル酸エチル、2−ブチン酸、2−ブチン酸エチル、4−ペンチン酸、5−ヘキシノニトリル、2−オクチン酸、2−オクチン酸メチル、2−ノニン酸メチル、アセチレンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸ジエチル、及び/またはアセチレンジカルボン酸ジメチルからなる、請求項18〜39のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 使用するアルキン(アセチレン類)が、1−アルキン類、プロパルギルアルコール、ブチンジオール、プロピオル酸、またはアセチレンジカルボン酸誘導体からなる、請求項18〜40のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- エチン(アセチレン)を使用する、請求項18〜41のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 生じた亜ホスホン酸末端基からホスホン酸末端基への酸化に酸化剤を使用する、請求項18〜42のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 酸化に過酸化水素またはパーオキソ二硫酸アンモニウムを使用する、請求項43に記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 使用するパーオキソ二硫酸アンモニウム開始剤が、ポリマーの製造が完了する前に末端基を一部酸化させ、そしてポリマー鎖の形成が終了した後に、末端基の酸化が完了する、請求項42または43に記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 得られた亜ホスホン酸末端基からホスフィン酸末端基への転化をオレフィンとの反応によって行う、請求項18〜42のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 使用するオレフィンが、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテン、n−ペンテン、イソペンテン、n−ヘキセン、イソヘキセン、n−オクテン、イソオクテン、1−デセン、1,5−シクロオクタジエン、1,3−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、及び/または2,4,4−トリメチルペンテン異性体の混合物からなる、請求項46に記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- オレフィンが官能基を有する、請求項46または47に記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 使用するオレフィンが、次式
で表される化合物からなる、請求項46または48に記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。 - 次式
- オレフィンとの反応を、アルキンとの反応の後に行う、請求項46〜50のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- オレフィンを、アルキンとの反応が完了する前に加える、請求項46〜50のいずれか一つに記載のポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩の製造方法。
- 難燃剤としてまたは難燃剤を製造するために、請求項1〜18のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸及びそれの塩を使用する方法。
- 熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー中に難燃剤として、請求項1〜18のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸及びそれらの塩を使用する方法。
- 防火塗料の成分として、請求項1〜18のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸及びそれらの塩を使用する方法。
- 有機リン化学分野の合成用の合成単位を製造するために、請求項1〜18のいずれか一つのポリマー性ホスフィン酸及びそれらの塩を使用する方法。
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