KR20210110602A - 무기 하이포아인산 금속염을 포함하는 폴리올레핀 무할로겐 난연 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성성분으로서 폴리올레핀 중합체 및 난연 시스템을 포함하는 무할로겐 난연 조성물에 관한다. 상기 난연 시스템은 주 난연성분으로 적어도 하이포아인산 금속염(바람직하게 알루미늄 하이포포스파이트), 제1 난연 상승작용 성분으로 적어도 특정 구조를 갖는 입체 장애 N-알콕시 아민, 제2 난연 상승작용 성분으로 적어도 특정 물성을 갖는 실리콘 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

Description

무기 하이포아인산 금속염을 포함하는 폴리올레핀 무할로겐 난연 성형 조성물
요약
본 발명은 활성성분으로서 폴리올레핀 중합체 및 난연 시스템을 포함하는 무할로겐 난연 조성물에 관한다. 상기 난연 시스템은 주 난연성분으로 적어도 하이포아인산 금속염(바람직하게 알루미늄 하이포포스파이트), 제1 난연 상승작용 성분으로 적어도 특정 구조를 갖는 입체 장애 N-알콕시 아민, 제2 난연 상승작용 성분으로 적어도 특정 물성을 갖는 실리콘 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
유기 고분자의 화학적 구조와 기술적 특성으로 인해 쉽게 가연성이 된다. 가공업자 및 법령에서도 요구하는 엄격한 표준을 달성하기 위하여 다양한 난연성 첨가제가 플라스틱에 혼합된다.
최근에는 종래의 브롬화 난연 첨가제가 대부분의 응용 분야에 적합한 사실에도 불구하고, 환경 및 안전상의 이유로 무할로겐 난연 첨가제를 선호하고 있다. 따라서 무할로겐 난연 첨가제는 열가소성 중합체 시장에서 점점 더 많은 관심을 받고 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 중합체 또는 극성 폴리올레핀 중합체는 중합체 성분을 나타낸다.
용어 폴리올레핀은 올레핀 동종 중합체 및 공중합체 모두를 의도한다. 폴리올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 이소프렌, 옥텐의 동종 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리올레핀은 다음을 포함한다: PP(Poly Propylene), LDPE(Low Density Poly Ethylene), LLDPE(Linear Low Density Poly Ethylene), VLDPE(Very Low Density Poly Ethylene), MDPE(Medium Density Poly Ethylene), HDPE(High Density Poly Ethylene), EPR (Ethylene Propylene Rubber), EPDM (Ethylene Propylene Diene Monomer) 및 플라스토머 또는 단일 사이트 촉매 기술로 생산되는 에틸렌 1-옥텐 또는 에틸렌 1-헥센과 같은 폴리올레핀 엘라스토머.
용어 극성 폴리올레핀은 올레핀과 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴 및 스티렌과 같은 극성 공단량체와의 공중합체를 의미한다. 본 발명에 따른 극성 폴리올레핀의 예는 EVA(Ethylene Vinyl Acetate), EVM(Ethylene Vinyl Monomer rubbers, 비닐 아세테이트 함량이 40% 내지 90% 인 EVA 공중합체 세그먼트), EBA(Ethylene Butyl Acrylate), EEA(Ethylene Ethyle Acrylate), EMA(Ethylene Methyl Acrylate)를 포함한다.
많은 우수한 난연성 화합물은 인 원자가 -3 내지 +5 범위의 산화 상태를 갖는 유기 또는 무기 인함유 화합물로 대표된다. 산화 상태라는 용어의 정의는 예를 들어 Karen, P.; McArdle, P.; Takats, J. (2016). "Comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Recommendations 2016)".　Pure Appl. Chem.　88: 831-839.에 의해 발행되었다
-3 내지 +5 범위의 산화 상태의 인 함유 화합물은 포스핀(-3), 포스핀 옥사이드(-1), 원소 인(+0), 하이포아인산(+1), 아인산(+3) 및 인산(+5)으로부터 유래한다.
산화 상태와는 무관하게 유기 인 화합물은 무기 인 화합물보다 생산이 덜 편리하고 생산하기 어려우며, 또한 무기 인 화합물은 유기 인 합성에 사용되는 원재료를 대표하기 때문이다.
인의 보다 낮은 산화 상태(-3)는 화학식 PH3 를 갖는 무기 화합물인 포스핀이다. 이것은 무색, 인화성, 독성 가스로 방염제(flame inhibitor)로서 효과적일 것으로 나타나지만, 난연제(flame retardant)로는 사용할 수 없다. 산화 상태 -3을 갖는 포스핀 계 유기 인 화합물의 예는 방향족 포스핀이 있다.
산화 상태 -1의 인 화합물은 포스핀 산화물로부터 유래된다. 무기 모(parent) 화합물인 포스핀 옥사이드(H3PO)는 불안정하다. 산화 상태 -1의 유기 포스핀 산화물의 예는 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리톨릴포스핀 옥사이드, 트리스노닐페닐포스핀 옥사이드, 트리시클로헥실포스핀 옥사이드, 트리스(n-부틸)포스핀 옥사이드, 트리스(n-헥실)포스핀 옥사이드, 트리스(n-옥틸)포스핀 옥사이드, 트리스(시아노에틸)포스핀 옥사이드, 벤질비스(시클로헥실)포스핀 옥사이드, 벤질비스페닐포스핀 옥사이드, 페닐비스(n-헥실)포스핀 옥사이드이다.
산화 상태 ±0의 인은 원소 인이다. 예는 적색 및 흑색 인이다.
산화 상태 +1의 인 화합물은 하이포아인산으로부터 유래된다. 산화 상태 +1의 하이포아인산 염 또는 하이포포스파이트의 예는 칼슘 하이포포스파이트 및 알루미늄 하이포포스파이트다. 산화 상태 +1의 유기 하이포포스파이트 또는 포스피네이트 금속염의 예는 아연 알루미늄 디에틸 포스피네이트 및 알루미늄 디에틸 포스피네이트이다.
산화 상태 +3의 인 화합물은 아인산으로부터 유래된다. 산화 상태 +3의 아인산 염 또는 포스파이트의 예는 알루미늄 포스파이트이다. 산화 상태 +3의 유기 포스파이트의 예는 트리페닐 포스파이트이다. 산화 상태 +3의 유기 포스포네이트의 예는 펜타에리트리톨-디-메틸 포스포네이트 또는 9,10-디히드로- 9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드이다. 산화 상태 +3의 유기 금속 포스포네이트의 예는 알루미늄 메틸 메틸 포스포네이트이다.
산화 상태 +5의 인 화합물은 아인산으로부터 유래된다. 산화 상태 +5의 인산염 또는 포스페이트의 예는 멜라민 포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트 또는 멜라민 폴리포스페이트이다. 산화 상태 +5의 유기 포스페이트의 예는 레조르시놀 비스 디자일레닐 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트이다.
화염의 소멸에 기여하는 인 함유 휘발성 물질의 방출이 인의 산화 상태에 따라 감소하기 때문에, 낮은 산화 상태의 화합물은 일반적으로 높은 산화 상태의 화합물보다 더 효율적인 난연제이다.
유기 포스핀 및 유기 포스핀 옥사이드 화합물(산화 상태 -3 및 -1)은 상대적으로 열 안정성이 낮으며 상대적으로 복잡한 합성 경로로 생성된다. 유기 포스핀과 포스핀 옥사이드는 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄과 같은 열경화성 중합체가 주 응용 분야이다.
적색 인은 광범위한 중합체 재료, 특히 산소 함유 중합체에 대한 가장 중요한 난연 시스템 중 하나이다. 중합체 시스템의 난연제로서 적색 인의 주요 단점은 고유한 어두운 색상이다.
유기 금속 포스피네이트(산화 상태 +1)는 새로운 계열의 무할로겐 난연제이며, 특히 폴리아미드 및 폴리에스테르에서 특히 효율적이며, 특히 멜라민 함유 제품과 함께 사용되는 경우 생성된 혼합물은 유기 금속 포스피네이트 단독보다 더 효과적이다. 특히 아연 및 특히 알루미늄 디에틸 포스피네이트와 관련된 이들 제품은 현재 "Exolit OP" 브랜드로 시판되고 있다.
이 유기 금속 포스피네이트 계열은 예를 들어 EP 699708 및 EP6568에서 최초로 난연제로서 기술되었다.
유기 금속 포스피네이트의 제조를 위한 상이한 공정들은 예를 들어 CA 2641112, US 6300516, US 5973194, US 601172, DE 19910232, US 6090968, EP 1016623, US 6329544, US 6355832, US 6359171, US 6278012, US 2003073865, US 2002079480, US 2006074157, US 2005137418에 기술된다.
유기 금속 포스포네이트(산화 상태 +3)도 역시 선택사항이다. AMMP(알루미늄 메틸 메틸 포스포네이트)가 일례이며, 예컨대 WO2011/163207에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
유기 포스포네이트(산화 상태 +3)도 난연제로 널리 사용된다. 상이한 중합체 및 공중합체에서 난연제로서 다수의 디포스포네이트를 사용하는 것은 US 4174343에 개시되어 있다.
유기 금속 포스피네이트에도 불구하고, 유기 금속 포스포네이트 및 유기 포스포네이트는 전반적인 성능 측면에서 만족스럽지만 보다 쉽고 저렴한 방법으로 생산할 수 있는 보다 간단한 분자가 여전히 필요하다.
본 발명의 조성물은 무기 포스피네이트 또는 하이포포스파이트 염(인 원자가 상태 +1)이라고도 지칭하는 하이포아인산 금속염을 포함한다. 하이포포스파이트는 중합체에 효과적인 무할로겐 난연 첨가제로서 보고되었다.
하이포포스파이트는 다음과 같은 화학식을 가지고 있다:
Me(H2PO2)n
여기서:
"n"은 금속 Me의 원자가에 따른 1 내지 4 범위의 정수이다. 상기 금속은 원소 주기율표의 I, II, III 및 IV 그룹에 속하는 원자이다. 바람직한 금속은 알루미늄 및 칼슘이다.
나트륨 및 칼슘 하이포포스파이트는 현재 널리 시판되고 있으며 일반적으로 상응하는 금속 수산화물을 황색 인에 반응시켜, 예를 들어 다음 반응식에 따라 생산한다:
P4 + 2Ca(OH)2 + H2O → Ca(H2PO2)2 + CaHPO3 + PH3
칼슘 및 나트륨 이외의 금속의 하이포포스파이트는 일반적으로 금속 수산화물에 대한 하이포아인산 반응 또는 상응하는 용해성 금속염과의 교환 반응을 통해 생성된다.
폴리올레핀과 상이한 많은 중합체에 하이포포스파이트를 포함하는 열가소성 난연성 조성물은 기술분야에 공지되어 있다.
난연제로서 하이포포스파이트 및 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 조성물은 예를 들어 WO2005/044906에 기술되어 있다.
난연제로서 하이포포스파이트 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 열가소성 조성물은 예를 들어 WO2005/121232에 기술되어 있다.
난연제로서 하이포포스파이트 및 열가소성 폴리아미드를 포함하는 열가소성 조성물은 예를 들어 WO2005/075566, WO 2013/045966 및 WO2015/087099에 기술되어 있다.
중합체 조성물, 특히 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리아미드에 사용되는 난연제로서 표면 코팅된 하이포포스파이트는 예를 들어 WO 2009/010812에 기술되어 있다.
난연제로서 하이포포스파이트 및 열가소성 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 조성물은 예를 들어 WO2012/168746에 기술되어 있다.
하이포아인산 금속염을 통해 난연화된 PVC는 WO2014/013284에 기술되어 있다.
또한, 폴리올레핀에 하이포포스파이트를 포함하는 몇몇 열가소성 난연성 조성물은 기술분야에 공지되어 있다.
난연제로서 하이포포스파이트 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 조성물은 WO 2014/121804에 기술되어 있다.
그러나, WO2014/121804에 따르면, 열가소성 및/또는 가교결합된 폴리올레핀 또는 극성 올레핀은 적어도 금속 하이포포스파이트와 적어도 금속 수화물의의 조합에 의하여 난연화되며, 여기서 금속 하이포포스파이트 대 금속 수화물의 비율은 중량으로 1/100 내지 1/3 범위이다. 따라서, WO2014/121804는 하이포포스파이트가 금속 수화물과 관련하여 상승작용제이며, 후자는 과량으로 필수적이라고 기술한다.
WO2007/010318에 따르면, 폴리올레핀 중합체, 특히 폴리프로필렌 조성물은 하이포포스파이트와 할로겐화 화합물의 상승작용 혼합물을 혼입함으로써 난연화된다. 그러나, 할로겐을 함유하는 중합체 조성물은 본 발명의 목적이 아니며 본 보호범위를 벗어난다.
또한 광안정화제 또는 열안정화제로 오랫동안 사용되어 온 N-알콕시 아민은 그 자체로 난연 작용을 하거나 종래의 난연제에 더하여 상승작용 성분으로 작용한다.
난연제로서 N-알콕시 아민을 포함하는 열가소성 조성물은 EP0792911, WO99/00450 및 US6117995에 최초로 개시되었다. 그러나 할로겐이 없을 때 높은 수준의 난연성에 도달하는 방법 또는 높은 수준의 난연성은 개시되지 않았다.
WO2009/080554에 따르면, 폴리올레핀 중합체, 특히 폴리프로필렌 조성물은 금속 하이포포스파이트, 할로겐화 유기 화합물 및 입체장애 N-알콕시 아민의 상승작용 혼합물을 혼입함으로써 난연화된다. 그러나 할로겐을 함유하는 중합체 조성물은 본 발명의 목적이 아니다.
WO2011/117266에 따르면, 열가소성 중합체는 유기 또는 무기 포스피네이트 및 입체장애 N-알콕시 아민을 통하여 난연화된다. WO2011/117266에 보고된 예에서는 폴리프로필렌 및 유기 금속 포스피네이트 만 사용되었다.
WO2013/136285에 따르면, 특정 중합체에 난연성을 부여하기 위하여 N-알콕시 아민을 그 자체로 사용하거나 일부 특정 인 기반 화합물과 조합하여 사용하여야 한다. 그러나, 산화 상태 +5의 무기 인 화합물 만이 개시되며, 폴리프로필렌 및 특정 N-알콕시 아민과 인 난연제의 혼합물을 사용한 예만이 제시된다.
하이포포스파이트 및 입체장애 N-알콕시 아민은 폴리프로필렌 이외의 광범위한 폴리올레핀에서 낮은 부하에서 높은 수준의 난연성에 도달할 수 없다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 광범위한 폴리올레핀에 대해 저농도로 효과적인 무기 포스피네이트 금속염을 기반으로하는 무할로겐 고난연성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적에서, 높은 난연성이란 미국 Underwriters Laboratories에서 발표한 국제 표준 UL-94 "장치 및 가전제품 부품용 플라스틱 재료의 가연성"에 따라 1.6mm에서 V2 등급임을 의미한다.
본 발명의 목적에서, 저농도는 15 중량% 미만을 의미하고, 보다 더 바람직하게는 12 중량% 미만을 의미한다.
본 발명의 목적에서, 광범위한 폴리올레핀은 다음 중합체 중 적어도 하나를 의미한다:
PP(Poly Propylene), LDPE(Low Density Poly Ethylene), LLDPE(Linear Low Density Poly Ethylene), VLDPE(Very Low Density Poly Ethylene), MDPE(Medium Density Poly Ethylene), HDPE(High Density Poly Ethylene), 플라스토머 또는 단일 부위 촉매 기술로 생산된 에틸렌 1-오텐(ethyelene 1-ottene) 또는 에틸렌 1-에센(ethylene 1-esene)과 같은 폴리 올레핀 엘라스토머, EVA(Ethylene Vinyl Acetate), EBA(Ethylene Butyl Acrylate), EEA(Ethylene Ethyle Acrylate), EMA(Ethylene Methyl Acrylate). 폴리올레핀 혼합물도 본 발명의 목적에 포함된다.
본 발명의 또 다른 목적은 상승작용 및 활성화 작용을 갖는 하이포포스파이트 염의 건조 블렌드이며, 할로겐이 없고 다양한 성형 화합물에 대해 폴리올레핀 중합체를 난연시키는 데에 유용한 분말 형태이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리올레핀 중합체 및 하이포포스파이트 염에 기반한 펠렛 형태의 농축물 또는 마스터 배치이며, 다른 상승작용 성분에 더하여, 첨가제의 총 농도는 다른 난연성 성형(moulding) 화합물에 대하여 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 범위이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리올레핀 중합체 및 하이포포스파이트 염에 기반한 다양한 플라스틱 물품에서 성형을 위해 추가로 사용되는 펠렛 형태의 난연성 중합체 화합물이며, 다른 상승작용 성분에 더하여, 첨가제의 총 농도는 다양한 성형 화합물에 대해 약 1 중량% 내지 약 15 중량% 범위이다.
다양한 플라스틱 물품의 예는: 경기장 및 극장 좌석, 사출 성형 전기 커넥터 및 박스, 스위치, 가전제품(appliance) 부품, 인조 모발, 루핑 커버(roofing cover), 인조 잔디, 파이프 및 피팅(fitting), 파형관(corrugated pipe), 건축 케이블, 자동차 케이블, 통신 케이블, 환기 시스템용 에어덕트 프로파일, 산업용 포장 필름 및 필름, 카펫용 섬유, 스펀 본드(spun bound) 및 모노필라멘트 직물, 윈도우 롤러 블라인드, 건물 절연 및 산업 포장용 폴리올레핀 폼이다.
본 발명에 따른 이들 및 다른 목적은 다음으로 구성된 난연 조성물에 의해 달성된다:
a) 주 난연제 (FR) 성분으로서 인 원자가(valence) 상태가 +1과 동일한 무기 포스피네이트 또는 하이포포스파이트로도 지칭되는 적어도 하이포아인산 금속염
b) 제1 난연 상승작용 성분 (FRSYN1)으로서 다음 분자 구조 (I)을 갖는 적어도 입체장애 N-알콕시 아민
Figure pct00001
여기서 R은 C1-C30 선형 또는 시클릭 알킬, 바람직하게는 C7-C12, 보다 바람직하게는 C8-C11 을 나타내고
R'은 C=O 또는 C=O(CH2)8C=O 일 수 있다.
c) 제2 난연 상승작용 성분(FRSYN2)으로서 적어도 실리콘 또는 알루미늄 옥사이드
d) 하나 이상의 열가소성 폴리올레핀 중합체 또는 극성 폴리올레핀 중합체
e) 필러 및/또는 보강 섬유
f) 안료, 안정화제, 가공 보조제와 같은 다른 통상 첨가제.
a) 내지 f) 성분의 총 백분율은 100% 이어야 한다.
본 발명에 따르면, 상기 주 난연성분(FR)은 바람직하게는 알루미늄 하이포포스파이트다.
제1 난연 상승작용 성분(FRSYN1)은 바람직하게는 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,-테트라메틸-4-피페리딜) 또는 4-피페리디놀, 2,2,6,6-테트라메틸-1-(운데실옥시)-, 4,4'-카보네이트이다.
제2 난연 상승작용 성분(FRSYN2)은 바람직하게는 pH 3 내지 6(분말로 수중 4 중량%에서 측정)의 실리콘 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드 또는 인 이들의 혼합물이다.
주 난연제(FR) 제제와 제1 및 제2 난연 상승작용제(FRSYN1 및 FRSYN2)의 총 함량은 전체 조성물 중량에 대해 15 중량% 미만이 바람직하여, 대부분의 소망하는 적용에 관하여 기계적 및 전기적 특성이 만족스럽다. 주 난연제(FR) 제제 및 제1 및 제2 난연 상승작용제(FRSYN1 및 FRSYN2)는 바람직하게는 사전 제조된 분말 혼합물 형태 또는 농축물(또는 마스터 배치) 형태로 폴리올레핀 중합체에 첨가된다.
본 발명의 추가적 측면은 이하에서보다 상세하게 설명된다.
a) 무기 포스피네이트 또는 하이포포스파이트로도 지칭하는 하이포아인산 금속염 (FR)
하이포아인산 금속염은 순수한 적색 인 중에서 다른 분자에 비해 낮은 산화 상태에서 보다 고함량의 인을 함유한다. 고온에서 분해되는 동안 하이포아인산 금속염은 가스상(gas phase)에서 매우 강력한 라디칼 제거제인 PH3 가스를 생성한다. 이것은 하이포아인산 금속염을 난연제로서 매우 활성으로 만든다.
가장 적절한 하이포포스파이트의 선택은 여러 가지 중요한 인자들의 영향을 받는다. 특히 적합한 하이포포스파이트는 대략 200℃ 초과의 온도에서 용융 가공을 극복할 수 있는 충분한 열안정성을 가져야 한다. 수화물을 형성하는 경우 상응하는 무수 형태로 사용하여야 하며 주변 습도에 연속적으로 노출될 때 흡습성이 없어야 한다. 이러한 하이포포스파이트의 예로는 알루미늄 하이포포스파이트(CAS 7784-22-7), 칼슘 하이포포스파이트(CAS 7789-79-9), 망간 하이포포스파이트(10043-84-2), 마그네슘 하이포포스파이트(CAS 10377-57-8), 아연 하이포포스파이트(CAS 15060-64-7), 바륨 하이포포스파이트(CAS 171258-64-3)가 있다. 본 발명에 따라 가장 바람직한 것은 알루미늄 및 칼슘 하이포포스파이트다.
화학식 Al(H2PO2)3에 해당하는 알루미늄 하이포포스파이트는 현재 Italmatch Chemicals Spa(상품명 "Phoslite IP-A")에서 생산되며 흰색 분말 형태로 낮은 습도 수준, 고순도 및 열가소성 공정에 적합한 상이한 PSD를 갖는다.
화학식 Ca(H2PO2)2에 해당하는 칼슘 하이포포스파이트는 현재 Italmatch Chemicals Spa에서 생산하고 있다(상품명 "Phoslite IP-C"). 이 화합물은 대부분의 경우 알루미늄 하이포포스파이트와 비교할 때 유사하거나 낮은 난연성 성능을 나타낸다. 그러나 알루미늄 하이포포스파이트의 내열성이 중요한 응용 분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 대부분의 무수 하이포포스파이트와 같이 가연성 분말인 알루미늄 및 칼슘 하이포포스파이트는 종종 다른 고체 난연제와 함께 건식 블렌드 분말로 또는 보다 용이한 운반 및 조작을 위해 마스터배치 형태로 상용화된다.
b) 제1 난연 상승작용 성분(FRSYN1)으로서 입체장애 N-알콕시 아민
본 발명에 따른 입체장애 N-알콕시 아민은 하기 화학식 (I)을 특징으로 하는 유기 화합물이다:
Figure pct00002
여기서 R은 C1-C30 선형 또는 시클릭 알킬, 바람직하게는 C7-C12, 더 보다 바람직하게는 C8-C11 을 나타내고
R'은 C=O 또는 C=O(CH2)8C=O 일 수 있다.
이들 제품은 현재 상업적으로 이용 가능하며 특히 브롬화 난연제와 같은 산성종의 존재 하에 중합체에서 UV 안정화제로 효과적인 것으로 알려져 있다. 입체장애 N-알콕시아민은 또한 몇몇 특정 조합에 따라 상이한 중합체, 특히 폴리프로필렌 필름 및 섬유에서 난연성 상승작용 성분으로 작용하는 것으로 알려져 있다.
c) 제2 난연 상승작용 성분(FRSYN2)으로서 실리콘 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드
화염에서 생성되기 때문에 실리카 또는 발열성(pyrogenic) 실리카로도 알려진 퓸드 실리카(fumed silica)는 분지형, 사슬상(chainlike), 3차원 2차 입자로 융합된 비정질 실리카 미세 액적으로 구성되어 3차 입자로 응집된다. 퓸드 실리카는 표면적이 큰 분말에서 만능 증점제(universal　thickening agent) 및 고결 방지제(자유 유동제) 역할을 한다. 실리카겔과 마찬가지로 건조제 역할을 한다. 광 확산 특성으로 화장품에 사용된다. 치약과 같은 제품에서 가벼운 연마제로 사용된다. 또한 고양이 변기(litter box) 필러 생산 및 진공 단열 패널 생산의 핵심 재료로 사용된다. 또한 폴리머에서 실리콘 엘라스토머의 필러 및 페인트, 코팅, 인쇄 잉크, 접착제 및 불포화 폴리에스테르 수지의 점도 조정, 열가소성 폴리머의 가공 보조제, 블로킹 방지 및 표면 개질, 폼의 핵 형성제로 사용된다. 플라스틱 화합물에서의 다른 용도는 첨가제의 이동 제어를 포함한다. 실리카 및 퓸드 실리카는 마스터배치 또는 화합물 생산에서 액체 첨가제를 위한 담체로서 추가적으로 응용된다.
활성 알루미나는 알루미늄 하이드록사이드를 탈수산화하여 고도로 다공성인 물질을 생성하는 방식으로 제조된다. 상기 화합물은 건조제(공기로부터 물을 흡수하여 건조 상태를 유지하기 위한) 및 식수에서 불소, 비소 및 셀레늄의 필터로서 사용된다. 그것은 알루미늄 옥사이드(알루미나, Al2O3)로 만들어진다. 그것은 많은 "터널과 같은" 기공으로 인해 매우 높은 표면적 대 중량 비율을 가진다. 상(phase) 조성의 활성화된 알루미나는 준안정 형태(감마- Al2O3 등)로만 나타낼 수 있다. 알루미늄 옥사이드의 유일한 안정 형태인 커런덤(알파- Al2O3)은 화학적으로 활성인 표면을 가지지 않으며 흡착제로 사용되지 않는다.
또한 퓸드 및 실리카/알루미나 혼합 옥사이드는 촉매 워시코트에서, 압출물에서 또는 특수 제올라이트 합성용 원재료로서와 같은 촉매 응용 분야에서 알려져 있으며 자주 사용된다.
상승작용성 난연제로서 실리카 또는 알루미나와 같은 금속 산화물의 활성 역시 기술분야에 공지되어 있다.
놀랍게도 산성 pH를 특징으로 하는 실리카 또는 알루미나만이 청구된 조성물의 난연성 효과를 증가시키는데에 매우 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 실리콘 및 알루미늄 옥사이드가 산성 pH를 가질 때 높은 표면은 -OH 기로 가장 많이 덮여 액체 및 기체 모두를 흡착하는 데 효과적이다. 이론에 얽매이지 않으나, 화염 효과 하에서 -OH 기로 덮인 산성 실리카 또는 알루미나가 용융 중합체 및 가스 분해 생성물을 흡착하여 화염 전파를 지연시키는 것으로 믿어진다.
d) 열가소성 폴리올레핀 또는 극성 올레핀
폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 2가지 상이한 방법으로 제조할 수 있다: 라디칼 중합(일반적으로 고압 및 고온 하에서) 또는 일반적으로 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII 족 금속을 하나 이상 포함하는 촉매를 사용한 촉매 중합에 의하여. 이들 금속은 일반적으로 하나 이상의 리간드, 일반적으로 산화물, 할로겐화물, 알코올화물, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이러한 금속 착물은 유리형이거나 또는 기판, 일반적으로 활성 마그네슘 클로라이드, 티타늄(III) 클로라이드, 알루미나 또는 실리콘 옥사이드 상에 고정될 수 있다. 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌 혼합물(LDPE/HDPE, LDPE/LLDPE, LLDPE/HDPE 또는 LLDPE/EVA)도 본 발명의 목적에 포함된다.
e) 필러 및/또는 보강 섬유
필러의 예는 유리 비드, 중공 유리구, 비정질 실리카, 분필, 마이카, 하소된 카올린, 규회석, 탈크, 마그네슘 카보네이트, 바륨 설페이트 또는 유사 제품이다. 이들은 또한 지방산 등으로 표면 처리되거나, 지방산 등의 존재 하에 밀링될 수 있다. 레이저 기기로 측정할 때 분말의 평균 입자 크기가 약 2 마이크론 내지 20 마이크론 범위라면, 열가소성 수지용 필러로 현재 시판중인 임의의 미립자 물질을 본 발명에 따른 조성물에 사용할 수 있다.
바람직한 보강 섬유의 예는 상업적으로 입수 가능한 형태의 절단 유리로 사용되는 유리 섬유이다. 열가소성 수지와의 상용성을 향상시키기 위해 보강 섬유를 실란 화합물로 표면 처리할 수 있다. 폴리프로필렌 그래프트 말레산 무수물과 같은 커플링제는 일반적으로 기계적 특성을 개선을 위해 사용된다. 보강 섬유는 수지 중량에 대해 10% 내지 50%, 바람직하게는 20% 내지 35%의 범위로 사용된다: 보강 섬유의 양이 10% 미만이면 기계적 물성에 이점이 없으며, 50 중량%를 초과하면 용융물의 점도가 너무 높게 나타난다.
f) 기타 종래 첨가제
신규 열가소성 조성물은 또한 하나 이상의 다음 화합물을 포함할 수 있다: 가공 보조제, 열 및 공정 안정화제, UV 안정화제, 적하방지제, 안료, 분산제, 이형 첨가제, 핵형성제, 충격 개질제로서 사용되는 부분 가교결합 탄성 중합체, 및 이들의 혼합물.
실험 부분
다음 예에서는 아래 나열된 구성 요소가 사용되었다:
FR (주 난연성분):
알루미늄 하이포포스파이트(Phoslite IP-A, Italmatch Chemicals), 이하, "IP-A"
칼슘 하이포포스파이트(Phoslite IP-C, Italmatch Chemicals), 이하, "IP-C"
비교예를 위한 FR :
디 에틸 포스핀산의 알루미늄 염(Exolit OP1240, Clariant 사), 이하, "OP1240"
암모늄 폴리포스페이트(Exolit AP 422), 이하, "APP"
FRSYN1 (제1 난연 상승작용 성분)
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (Tinuvin 123, BASF 제품), 이하 "T123"
CAS 넘버: 129757-67-1
화학식:
Figure pct00003
4-피페리디놀, 2,2,6,6-테트라 메틸-1-(운데실옥시)-, 4,4'-카보네이트 (ADK STAB LA81, Adeka 제품), 이하 "LA81"
CAS 넘버: 705257-84-7
화학식:
Figure pct00004
비교예를 위한 FRSYN
1,6-헥산디아민,N1,N6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 중합체, 3-브로모-1-프로펜,N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 생성물, 산화, 수소화 (BASF의 Tinuvin NOR371), 이하 "NOR371"
Figure pct00005
N- 알콕시 힌더드 아민 반응 제품 CAS 191680-81-6 (Flamestab NOR 116, BASF 제품), 이하 "NOR116"
Figure pct00006
다음 표 1에는 사용된 상이한 상승작용제에서 N-알콕시기의 분자량 및 분자량 당량이 보고되어 있다. 본 발명자들은 상이한 분자에서 N-알콕시기의 개수가 실질적으로 동일하며, 그 결과 유사한 난연성 활성이 예상된다는 점을 강조한다. 놀랍게도 청구된 상승작용제 만이 효과가 있는 것으로 나타났다. 이론에도 얽매이지 않으나, 비교예에 존재하는 3차 아민기 N-알콕시 아민이 강력한 라디칼 제거제로 작용하여 난연제로서 분자의 전체 효율을 감소시킨다는 가설이 제기되었다.
표. 1
Figure pct00007
* 화학 물질 신고 및 평가 파일번호: NA/910 (2011년 8월)
** 기술 데이터시트 BASF
FRSYN2 (제2 난연 상승작용 성분)
pH = 3.6-4.3 (H2O 에서 4 %)의 퓸드 실리카 (Cab-o-sil M5, Cabot), 이하 "Cab-o-sil M5"
pH = 4.4-5.4 (H2O 에서 4 %)의 퓸드 알루미나 (Aeroxide Alu 130, Evonik), 이하 "Aeroxide Alu 130"
pH = 3.7-4.7 (H2O 에서 4 %) 인 퓸드 실리카 (Aerosil 200, Evonik), 이하 "Aerosil 200"
pH = 3.6-4.5 (H2O 에서 4 %)의 퓸드 혼합 알루미나/실리카 (Aerosil MOX 170, Evonik), 이하 "Aerosil MOX 170"라 지칭함
비교예를 위한 FRSYN2
pH = 7-9 (H2O에서 4 %)의 비정질 실리카 (Sidistar T120, Elkem), 이하 "Sidistar T120"
pH = 7-9 (H2O에서 4 %)의 알루미나 (Martoxid TM 2250, Huber), 이하 "Martoxid TM 2250"
폴리머:
폴리올레핀
HDPE : Eraclene ML 70 (슬러리 공정의 중저 분자량 HDPE 동종 중합체, MFR 190 ℃/2,16 kg = 2 -3 gr/10', 밀도 = 0.951 gr/cc)
LDPE : Riblene MP 30 (중분자량 LDPE, MFR 190 ℃/2,16 kg = 7,5 gr/10', 밀도 = 0,925 gr/cc)
LLDPE : Flexirene FG30 (중분자량 에틸렌-부텐 공중합체, MFR 190 ℃/2,16 kg = 1 gr/10', 밀도 = 0.92 gr/cc)
PP : Moplen HP500N (PP 동종 중합체, MFR 230 ℃ 2,16kg = 12gr/10')
PP 유리 섬유 보강 (Rialglass H07S30G, 폴리프로필렌 동종 중합체 30 % 유리 섬유 보강됨, 화학적 커플링됨)
극성 폴리올레핀
EVA : Greenflex ML 30 (VA = 9 %의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, MFR 190 ℃/2,16 kg = 2,5 gr/10')
안정화제:
힌더드 페놀 열 안정화제 (Irganox 1010, by Ciba), 이하 “Irg. 1010”
포스파이트 공정 안정화제 (Irgaphos 168, Ciba), 이하 “Irg. 168”
본 발명에 따른 실시예 (E.1 내지 E. 18) 및 비교예 (C.1 내지 C.20)는 다음 표에 보고되어 있다.
실험 방법
실시예 및 비교예에 보고된 모든 구성 요소는 220-230 ℃ 범위의 온도 프로파일을 갖는 24mm 이축 압출기에서 압출된다. 중합체 펠릿은 사전에 고속 밀링 머신에서 보다 작은 크기로 기계적으로 절단된다. 분쇄된 중합체, 액체 및 고체 첨가제는 저속 실험실 내부 믹서에서 사전혼합되고 이축 압출기의 제1 호퍼에 첨가된다. 압출된 중합체 펠릿은 1,6 mm의 UL-94 시편으로 사출 성형하기 전에 90℃ 오븐에서 건조되고 5개의 시편은 23 ℃ 및 50% 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝 되었다. UL-94 절차에 따라 인화성이 보고되었다. 테스트가 V0, V1 및 V2를 충족하지 않는 경우 NC 분류가 지정되었다.
표 1에 대한 주석 (C.1 내지 C.14의 예)
표 1 (C.1 내지 C.12)에서 열가소성 중합체가 유기 또는 무기 포스피네이트 및 하나의 입체장애 N-알콕시 아민에 의해 난연성으로 만들어진 종래 기술(WO 2011/117266)에 따른 조합이 제시된다. 그러나 여기에 보고된 비교예는 조합이 HDPE에서 고 난연성 수준을 충족하지 못하는 것을 보여준다. WO 2011/117266에 보고된 예는 PP만을 언급한다.
비교예 C.13 및 C.14는 WO2013/136285에 청구된 조성물에 따른 것이다. 산화 상태 +5의 무기 인 화합물(APP)과 본 발명에 청구된 구조의 N-알콕시 아민의 혼합물은 HDPE에서 사용될 때 양호한 화염 거동을 얻지 못한다.
표 2에 대한 주석 (실시예 E.1 내지 E.6 및 비교예 C.15 내지 C.20)
표 2 (E.1 ~ E.6)에서는 무기 하이포포스파이트(IP-A) 및 청구된 특정 구조(T123 및 LA81)의 N-알콕시 아민에 실리콘 옥사이드(Cab-o-sil M5)를 첨가한 것이 놀랍게도 HDPE 폴리머에서 높은 수준의 난연성을 나타낸다는 것을 보고한다.
C.15, C.16과 E.1을 비교하면 난연성 효과에 IP-A, Cab-o-sil M5 및 T123의 세 가지 구성요소의 존재가 필요하다는 것을 알 수 있다.
비교예 C.17 내지 C.20은 본 발명에서 청구된 구조(NOR371 및 NOR116)로 표시되지 않는 N-알콕시 아민을 갖는 Cab-o-sil M5 및 IP-A가 양호한 수준의 난연성에 도달하지 않음을 보여준다.
표 3에 대한 주석 (실시예 E.7 내지 E.9 및 비교예 C.21 및 C.22)
실시예 E.7, E8, E9에서 상이한 등급의 실리콘 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드 및 산성 pH의 혼합물의 높은 효과가 입증되었다. 비교예 C.21, C.22는 염기성 pH를 갖는 실리콘 옥사이드(Sidistar T120) 및 알루미늄 옥사이드(Martoxid TM 2250)가 높은 난연성 효과를 나타내지 않음을 보여준다.
표 4에 대한 주석 (실시예 E.10 내지 E.18)
E.10 내지 E.16의 실시예에서 상이한 폴리올레핀 및 극성 폴리올레핀 중합체(LLDPE, LDPE, PP 및 EVA)에 대한 본 발명에 따른 조합의 높은 효과가 입증되었다. 실시예 E.18은 PP 유리 섬유 화합물에서도 본 발명에서 청구된 조합의 효과를 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011

Claims (16)

  1. 다음을 포함하는 조성물:
    a) 열가소성 폴리올레핀
    b) 주 난연성분(FR)으로서, 무기 포스피네이트 또는 하이포포스파이트로도 불리는, 인 원자가 상태가 +1인, 적어도 하이포아인산 금속염
    c) 다음 화학식 (I)을 갖는 제1 난연 상승작용 성분(FRSYN1)으로서 적어도 입체 장애 N-알콕시아민:
    Figure pct00012

    여기서 R은 C1-C30 선형 또는 시클릭 알킬기를 나타내고, 및
    R'은 C=O 또는 C=O(CH2)8C=O로 선택된다
    d) 제2 난연 상승작용 성분(FRSYN2)로서 적어도 실리콘 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드 또는 이들의 혼합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R은 C7-C12 선형 또는 시클릭 알킬기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R은 C8-C11 선형 또는 시클릭 알킬기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하이포아인산 금속염은 알루미늄 하이포포스파이트 또는 칼슘 하이포포스파이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입체 장애 N-알콕시 아민은 CAS 넘버: 129757-67-1 로 식별되는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입체 장애 N-알콕시 아민은 CAS 넘버: 705257-84-7 로 식별되는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 입체 장애 N-알콕시 아민은 CAS 넘버: 705257-84-7 및 CAS 넘버: 129757-67-1 로 식별되는 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드 또는 이들의 혼합물은 pH 3 내지 pH 6 범위의 산성 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 다음을 포함하는 조성물:
    a) 열가소성 폴리올레핀 또는 극성 폴리올레핀
    b) 적어도 알루미늄 하이포포스파이트 또는 칼슘 하이포포스파이트
    c) 적어도 CAS 넘버: 705257-84-7 또는 CAS 넘버: 129757-67-1 로 식별되는 화합물 또는 둘 다의 혼합물
    d) pH 3 내지 pH 6 범위의 산성 pH를 가지는 실리콘 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드 또는 이들의 혼합물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 고밀도, 중밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 상이한 플라스틱 물품을 성형하기 위한 폴리올레핀 중합체를 난연하는 데에 유용한 조성물 총 중량에 대하여 다음을 포함하는 난연 분말 혼합물:
    a) 농도 70% 내지 94%의 알루미늄 하이포포스파이트 또는 칼슘 하이포포스파이트
    b) 농도 3% 내지 15%의 CAS 넘버: 705257-84-7 또는 CAS 넘버: 129757-67-1 로 식별되는 화합물 또는 둘 다의 혼합물
    e) 농도 3% 내지 15%의 pH 3 내지 pH 6 범위의 산성 pH를 가지는 실리콘 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드 또는 이들의 혼합물.
  12. 제11항에 있어서,
    조성물 총 중량에 대하여 10% 내지 20%로 분말 형태의 용융성 고체 유기 포스페이트 난연성분을 추가로 첨가하는 조성물.
  13. 상이한 플라스틱 물품을 성형하기 위한 폴리올레핀 중합체를 난연하는 데에 유용한 조성물 총 중량에 대하여 다음을 포함하는 펠렛 형태의 열가소성 농축물 또는 마스터배치:
    a) 70% 내지 30%의 열가소성 폴리올레핀 또는 극성 폴리올레핀
    b) 30% 내지 70%의 제11항에 따른 난연 분말 혼합물
    c) 선택적으로 0% 내지 10%의 다른 통상 첨가제.
  14. 상이한 플라스틱 물품을 성형하기 위한 폴리올레핀 중합체를 난연하는 데에 유용한 조성물 총 중량에 대하여 다음을 포함하는 펠렛 형태의 열가소성 농축물 또는 마스터배치:
    a) 70% 내지 30%의 열가소성 폴리올레핀 또는 극성 폴리올레핀
    b) 30% 내지 70%의 제12항에 따른 난연 분말 혼합물
    c) 선택적으로 0% 내지 10%의 다른 통상 첨가제.
  15. 상이한 플라스틱 내품을 성형하기 위한 조성물 총 중량에 대하여 다음을 포함하는 펠렛 형태의 난연 중합체 화합물:
    a) 농도 99% 내지 85%의 열가소성 폴리올레핀 또는 극성 폴리올레핀
    b) 농도 1% 내지 12%의 알루미늄 하이포포스파이트 또는 칼슘 하이포포스파이트
    b) 농도 0.1% 내지 1.5%의 CAS 넘버: 705257-84-7 또는 CAS 넘버: 129757-67-1 로 식별되는 화합물 또는 둘 다의 혼합물
    c) 농도 0.1% 내지 1.5%의 pH 3 내지 pH 6 범위의 산성 pH를 가지는 실리콘 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드 또는 이들의 혼합물
    d) 선택적으로 0% 내지 40%의 다른 통상 첨가제, 필러 또는 보강 섬유.
  16. 경기장 및 극장 좌석, 사출 성형 전기 커넥터 및 박스, 스위치, 가전제품(appliance) 부품, 인조 모발, 루핑 커버, 인조 잔디, 파이프 및 피팅(fitting), 파형관(corrugated pipe), 건축 케이블, 자동차 케이블, 통신 케이블, 환기 시스템용 에어덕트 프로파일, 산업용 포장 필름 및 필름, 카펫용 섬유, 스펀 본드 및 모노필라멘트 직물, 윈도우 롤러 블라인드, 건물 절연 및 산업 포장용 폴리올레핀 폼으로 이루어진 군에서 선택되는 플라스틱 물품을 성형하기 위한 난연 중합체 화합물로서의 제1항에 따른 조성물의 용도.
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